PT98377A - Processo para a preparacao de n-alquilsulfonilamino-sulfonil-ureias - Google Patents
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Description
DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE N-ALQUILSULFONILAMINO- -SULFONIL-UREIAS" E objecto da presente invenção um processo para a preparação de N-alquilsulfonilamino-sulfonil-ureias de fórmula I, 5
na qual o simbolo R^ significa alquilo C^-Cg, alcenilo ou alcinilo C2-C6' sen<^° ca(^a um ^os 3 citados radicais não substituído ou monossubstituído ou polis-substituido por substituintes escolhidos do grupo for mado por átomos de halogéneo e radicais alcoxi C^-C^ e (alcoxi-C^-C^)-carbonilo; o simbolo R2 representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo C-^Cg, alcenilo C2-Cg, alcinilo C2~Cg ou cicloalquilo C^-C^; os simbolos R^ e R^, independentemente um do outro representam átomos de hidrogénio ou grupos alquilo C^-C^; os simbolos R^ e Rg, independentemente um do outro, representam átomos de hidrogénio ou de halogéneo ou grupos -2- alquilo C-^-C^ ou alcoxi C-^-C^ sendo os dois radicais citados em último lugar ou nao substituídos ou monos substituídos ou polissubstituídos por substituintes escolhidos do grupo formado por átomos de halogêneo e por radicais alcoxi e alquiltio; alquiltio C^-C^ , alquilamino C^-C^ ou dialquilamino C^-C^, bem como no caso de R2 e significarem átomos de hidrogénio, dos seus sais derivados de bases fisiologicamente acei táveis.
Sao conhecidos compostos de fórmula I que sáo emprega dos como agentes protectores de plantas com efeito herbicida; ver por exemplo, patente de invenção europeia EP-A 0 131 258.
Nesta patente também já são citados ou descritos alguns processos, de acordo com os quais podem ser produzidos compostos de fórmula I. 0 inconveniente dos processos conhecidos consiste nos rendimentos relativamente baixos que, no máximo, variam de 65-70%. Devido a esses baixos rendimentos, nos produtos obti dos, há consideráveis quantidades de impurezas e de produtos secundários. Esses processos descritos nao são realizáveis em uma grande escala técnica, por motivos do ponto de vista ecolõ gico como também do ponto de vista económico, visto que por es ses processos se obteriam quantidades inviavelmente grandes de produtos secundários e de residuos, que deveriam ser descarta das de maneira dispendiosa, por exemplo, por meio de combustão. Além disso, em virtude de rendimentos tao baixos, verifica-se uma drástica perda de materiais de partida utilizados. A Requerente descobriu um novo processo de acordo com o qual os compostos de fórmula I podem ser preparados com rendi- mentos e graus de pureza surpreendentemente elevados.
0 processo de acordo com a presente invenção caract^ riza-se pelo facto de, no seio de vim solvente orgânico inerte se fazer reagir um composto de fórmula II R1 " S02 “ NR2 “ S02 “ NR3 “ co “ 0R7 (II) na qual os símbolos R^, e R^ sáo tal como se definem antes e
o simbolo R? representa vim grupo alquilo, halogeno-alquilo ou fenilo eventualmente substituído, com um composto de fórmula III
na qual os simbolos R^, R^ e Rg sao tal como se definiu antes, para se formar um composto de fórmula I.
Nas fórmulas antes citadas e na parte da presente memória descritiva que se segue, os radicais alquilo, alcoxi , halogenoalquilo, alquilamino e alquiltio, bem como os correspon dentes radicais insaturados e/ou substituídos podem ser, a não ser que se indique o contrario, com relação à cadeia de átomos de carbono respectivamente, de cadeias lineares ou ramificadas; os radicais alquilo, também no caso de pertencerem a grupos com -4- postos, tais como alcoxi, halogenoalquilo, etc./ significam, por exemplo, metilo, etilo, n-propilo ou i-propilo, n-butilo,i-buti lo, t-butilo ou 2-butilo; os radicais alcenilo e alcinilo pos^ suem os significados dos radicais insaturados possíveis correspondentes aos radicais alquilo, tais como 2-propenilo, 2-bu tenilo ou 3-butenilo, 2-propinilo, 2-butinilo ou 3-butinilo; fenilo eventualmente substituído significa, por exemplo, feni. lo, que nao e substituído ou é monossubstituído ou polissubs-tuído, preferivelmente, monossubstituído, dissubstituído ou tris^ substituído por substituintes escolhidos do grupo formado por átomos de halogéneo e por radicais alquilo C^-Calcoxi C^-C halogenoalquilo C^-C^, tioalquilo C^-C^, (alcoxi-C^-C^)-carbo nilo, (alquil-C^-C^)-sulfonilo, ciano e nitro; halogéneo e tam bem halogeno em halogeno-alquilo, etc., significa flúor, cloro, bromo ou iodo, de preferencia, flúor, cloro ou bromo.
Dentre os processos de acordo com a presente invenção para a preparação dos compostos de fórmula I dá-se preferencia àqueles nos quais os símbolos e R£, independentemente um do outro, representam radicais alquilo c^-C^ ou alcenilo C^-C^, es pecialmente, alquilo C1“C2' os sírok0!03 R3 e R4 representam áto mos de hidrogénio,eos símbolos R^ e Rg, independentemente um do outro, representam os radicais alquilo ou alcoxi C^-C2, esPecia.i. mente metilo ou metoxi. O símbolo R^ representa preferencialmente um radical alquilo C^-C^, halogenoalquilo C^-C^ ou fenilo, especialmente, etilo ou fenilo.
Os rendimentos do processo de acordo com a presente invenção são, como regra geral, no minimo iguais a 95% do rendimento teórico e os graus de pureza das sulfonilcarbamidas I for -5- madas são, na maioria das vezes, superiors a 98% em peso. 0 processo de acordo com a presente invenção realiza--se no seio de solventes orgânicos inertes. São neste caso exemplos de tipos de solventes preferidos hidrocarbonetos aro máticos, eventualmente halogenados, e solventes aprõticos polares, tais como dialquilalcanoilamidas, sulfóxidos de dial-quilo, éteres polialquilenoglicoldialquílicos, amidas cíclicas N-alquiladas e nitrilos. Dá-se preferência a solventes, tais como, por exemplo, tolueno, xileno, clorobenzeno, dimeti_l formamida, sulfôxido de dimetilo, éteres dietilenoglicoldialquíli^ cos, éteres trietilenoglicoldialquílicos ou éteres tetraetile-noglicoldialquílicos, especialmente, os éteres dimetílicos ou dietílicos, N-metilpirrolidona, acetonitrilo e também misturas de dois ou mais dos citados solventes.
Em geral, o composto de fórmula II ê utilizado numa proporção equimolar ou em ligeiro excesso em relação ao composto da fórmula III. Dá-se preferência a uma proporção molar de composto de fórmula II; composto de fórmula III conpreendi da entre 1:1 e 1,2:1, especialmente entre 1:1 e 1,1:1.
Uma vantagem do processo de acordo com a presente inven ção consiste no facto de os solventes poderem ser reciclados em rendimento aproximadamente quantitativo, visto que os produtos de fórmula I precipitam no meio reaccional sob a forma de compostos ligeiramente solúveis, com um grau de pureza e rendimen to elevados. Os solventes podem ser em seguida purificados , por exemplo, por destilação e então novamente introduzidos no processo de produção.
As temperaturas de realização de reacção de preferência ficam compreendidas entre 0°c e o ponto de ebulição do sol. -6- vente utilizado, especialmente, entre a temperatura ambiente (por exemplo 20°C) e 110°C.
Os compostos de partida das fórmulas II e III necessários para a preparação dos compostos da fórmula geral I de acordo com a presente invenção, podem ser obtidos de acordo com processos conhecidos referidos na literatura.
Assim, os compostos de fórmula geral II sao obtidos de maneira análoga a métodos correntemente empregados (ver, por exemplo, Tietze e Eicher "Reaktionen und Synthesen" (Reacções e Sinteses), pagina 92, editora Thieme, Estugarda, 1981) por intermédio da reacção das correspondentes sulfonamidas IV com ésteres de ácido clorofôrmico V 1 R1-S02"NR2"S02-NH“R3 (IV) C1-C0-R, (V)
os quais, por sua vez, podem ser obtidos com rendimentos muito elevados por reacções das correspondentes sulfonamidas VI com os correspondentes amido-sulfocloretos VII R1-S02-NH-R2 ÍVI) C1-S02-NH-R3 (VII) por métodos laboratoriais usados (ver, por exemplo, "Organi-kum" (Orgânica), 7â . edição, pagina 539, (VEB Deutscher Verlag der Wissenchaften, Berlim, 1967).
Os compostos heterocíclicos de fórmula III ou podem ser comprados ou podem ser facilmente preparados por métodos laboratoriais apropriados; ver, por exemplo, patentes de invenção norte-americana US 4.310.470, Europeia EP 0 024 200, norte-americana US 4.299.960 e M. J. Langermann e C. K. Banks, JACS 73, -7- 3011 (1951). O processo de acordo com a presente invenção deve ser considerado como especialmente surpreendente porque o produto de partida da fórmula II contém vários centros electrófilos e nucleõfilos activados sendo que em especial todos os centros electrófilos poderiam, em princípio, reagir com as substâncias nucleófilas da fórmula III e, dessa maneira, poderiam for necer mediante reacções de fragmentação, um grande numero de produtos secundários; ver Beyer, "Lehrbuch der org. Chemie" ("Manual da Química Orgânica), 19â edição, página 128, Hirzel Verlag, Estugarda, depois do que os grupos sulfonilo constituem excelentes grupos de saída.
Contudo, as citadas reacções secundárias de maneira surpreendente praticamente não ocorrem no processo de acordo com a invenção, pois que conforme o processo de acordo com a presente invenção, na maioria das vezes, sao obtidos rendimentos superiores a 95% do rendimento teorico e graus de pureza superiores a 98%.
Desta maneira, o processo de acordo com a presente invenção constitui um processo novo, simples, também bem reprodu tível de escala técnica de grande porte e de alta selectivida-de para a preparação dos compostos de fórmula I com rendimentos quase quantitativos. O processo pode ser realizado de maneira contínua ou descontinua. O processo de acordo com a invenção é, em seguida, escla recido por meio de alguns exemplos. Desde que nada seja indicado em contrário, os dados percentuais estão referidos ao peso.
Exemplo 1 1-[(N-Metilsulfonil-N-metilamino)-sulfonil]-3-(4,6-dimetoxi--2-pirimidil)-ureia
Dissolvem-se 52,0 g de [(N-metilsulfonil-N-metilamino)--sulfonil]-etoxicarbamato em 500 ml de clorobenzeno e sob agita çio, a temperatura ambiente, mistura-se com 31,0 g de 2-amino-4,6--dimetoxipirimidina e aquece-se a 80°C durante 3 horas. Após arrefecimento a 0°C, separa-se o precipitado por filtração e la va-se com 100 ml de clorobenzeno. Obtêm-se 72,7 g dò produto desejado com um grau de pureza de 98,5%, o que corresponde a um rendimento de 97,2% do rendimento teórico. O ponto de fusão do produto é igual a 185-186°C.
Exemplo 2 1-[(N-Metilsulfonil-N-metilamino)-sulfonil]-3-(4-metoxi-6-metil--2-pirimj dil)-ureia
Dissolvem-se 52,0 g de (N-metilsulfonil-N-metilamino)--sulfonil]-etoxicarbamato em 500 ml de clorobenzeno, misturam--se ã temperatura ambiente com 27,8 g de 2-amino-4-metoxi-6-me tilpirimidina e aquece-se a 50°C durante 5 horas. Apôs arrefecimento a 0°C, o precipitado é separado por filtração. Após la vagem com 100 ml de clorobenzeno, obtem-se 68,8 g do produto de sejado com uma pureza de 98,9%; isso corresponde a um rendimento de 96,4% do rendimento teórico. O ponto de fusão do produto é 118-120°C. -9-
Exemplo 3 1- [ (N-Etilsulfonil-N-etilamino) -sulfonil] -3-(4,6-dietoxi-2-p_i rimidil)-ureia
Dissolvem-se 65,2 g de [(N-etilsulfonil)-N-metilamino)--sulfonil]-fenoxicarbamato em 700 ml de tolueno, misturam-se à temperatura ambiente com 36,6 g de 2-amino-4,6-dietoxipirimi dina e aquece-se a mistura a 110°C durante 2 horas. Apôs arrefec_i mento ate à temperatura ambiente, o precipitado é separado por filtração a 0°C e depois lavado com 200 ml de tolueno.
Obtêm-se 82,6 g do produto pretendido com uma pureza de 98,1%, o que corresponde a um rendimento igual a 95,3% do rendimento teórico. O ponto de fusão do produto é 174-176°C.
Os compostos de formula I, indicados no Quadro 1 a se guir, podem ser sintetizados de maneira análoga aos dos Exemplos 1 a 3 .
Quadro 1
Exemplo Ponto de nQ fusào (°C) R1 R2 R3 R4 R5 R6 4 CH3 CH3 H H CH3 CH3 150-151 5 CH3 C3H7 H H CH3 ch3 149-151 6 CH3 ch3 H H och3 ch3 141-143 7 CH3 CH2=CHCH2 h H ch3 ch3 139-141 -10-
Quadro 1 (cont.)
Exemplo Ponto de nQ fusáo (°C) R1 r2 R3 R4 R5 R6 8 CH3 CH2-CHCH2 H H OCH3 ch3 159-161 9 CH2C1 CH3 H H CH3 ch3 146-148 10 ch3 C3H7 H H och3 och3 156-157 11 CH3 CH(CH3)2 H H 0CH3 och3 121-123 12 CH3 ch(ch3)2 H H Cl och3 153-155 13 C2H5 C2H5 H H OCH3 OCH3 14 ch3 ch3 ch3 H OCH3 OC2H5 15 CH3 CH3 H ch3 0CH3 och3 16 CH3 C2H5 CH3 CH3 C2H5 och3 17 C3H7 ch3 H H ch3 ch3 18 C4H9 CH3 H H och3 OCH3 19 CH3 ciclo-C,.H,, O 11 H H och3 OCH3 20 CH3 CH2-C=CH ch3 H CH3 OCF2H 21 CH3 CH2-CO-CH3 H H CH3 CH3
Claims (10)
1 REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de N-alquilsulfonilamino-sul-fonil-ureias de fórmula geral
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os símbolos R^ e R2, independentemente um do outro representarem grupos alquilo C^-Cg ou alcenilo C^-Cg; os símbolos Rg e R^ representarem átomos de hidrogénio; e os símbolos Rg e Rg, independentemente um do outro, representarem grupos alquilo Cg-C2 ou alcoxi C^-C2·
3. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizad pelo facto de o símbolo R^ representar um radical alquilo Cj-C2 ; o símbolo R2 representar um grupo alquilo C^-Cg ou alcenilo C^-Cg·, os símbolos Rg e R^ representarem átomos de hidrogénio;o símbolo Rg representar um radical metilo ou metoxi; e o símbolo Rg representa ‘4 to um radical metilo ou metoxi.
4. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 3, caracterizado pelo facto de o símbolo representar um radical alquilo C^-C^, halogenoalquilo ou fenilo.
5. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 4, caracterizado pelo facto de, como dissolventes orgânicos inertes, se empregarem hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos aromáticos halogenados ou solventes apróticos polares ou misturas dos dissolventes citados.
5 (III) na qual os símbolos R^, Rg e Rg sió como se definiu antes e o símbolo R^ representa um radical alquilo, halogenoalquilo ou fenilo eventualmente substituído, para se obter um composto de fórmula geral I.
6. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 5 caracterizado pelo facto de se realizar a uma temperatura reaccional compreendida entre 0°C o ponto de ebulição do dissolvente empregado.
*6 na qual o símbolo representa um radical alquilo C^-Cg, alcenilo C2_C^ ou alcinilo C2_Cg, sendo cada um dos 3 radicais citados não substituído ou monossubsti-tuído ou polissubstituído por substituintes escolhi-
dos do grupo formado por átomos de halogéneo e por grupos alcoxi e (alcoxi C^-C^) -carbonilo; 0 símbolo R2 representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo C^-C^, alcenilo C2-Cg, alcinilo Os símbolos e R^, independentemente um do outro representam átomos de hidrogénio ou grupos alquilo Cl-C4* Os símbolos R^ e Rg independentemente um do outro, representam átomos de hidrogénio ou de halogéneo, ou grupos alquilo C^-C^ ou alcoxi C^-C^, sendo os 2 radicais citados em último lugar ou não substituídos ou monossubstituídos ou polissubstituídos por substituintes escolhidos do grupo formado por átomos de halogéneo e grupos alcoxi e alquiltio; alquiltio C-^-Ç^, alquilamino C-^-C^ ou dialquil-ami-no C^-C^, bem como, se os símbolos R2 e R^ representarem, cada um, um átomo de hidrogénio, dos seus sais derivados de bases, fisiologicamente aceitáveis, caracterizado pelo facto de, no seio de um dissolvente orgânico inerte, se fazer reagir um composto de fórmula geral Rl'S02~NR2"S02“NK3“C0“0R7 (II) na qual os símbolos R^, R2 e R^ são corno se definiu antes cora um composto de fórmula geral R HNR 4
7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de a temperatura reaccional estar compreendida entre a temperatura ambiente e 110°c ·
8. - Porcesso de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de os compostos de fórmulas gerais II e III reagirem numa proporção molar compreendida entre 1:1 e 1,2:1.
9.- Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado -5- pelo facto de a proporção molar estar compreendida entre 1:1 e 1,1:1.
10.- Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo facto de o processo se realizar contínua ou descontinuamente, Lisboa, 18 de Julho de 1991
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB1A | Laying open of patent application |
Effective date: 19920122 |
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| FC3A | Refusal |
Effective date: 19981007 |