PT96249B

PT96249B - Processo para a preparacao de derivados de tiazolil-5-carboxamida uteis em composicoes pesticidas

Info

Publication number: PT96249B
Application number: PT96249A
Authority: PT
Inventors: Adolf Hubele
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1989-12-21
Filing date: 1990-12-19
Publication date: 1998-06-30
Also published as: BG61035B1; BR9006522A; EG19091A; MA22022A1; AU638082B2; EP0434620A3; HUT55961A; YU239790A; NZ236532A; KR910011815A; PT96249A; IL96721A0; CA2032682A1; IE904629A1; CN1028477C; AU6834790A; JPH04117380A; EP0434620A2; IL96721A; CN1052675A

Description

f .. *f Λ

'' ? I- .,ν''

R2

•COOH ou U8 um haleio áuidur. um - éster uu de um seu anidrido ácidor, 6 υ um ami Inoacstoni T ν’ ΐ ] η Η0 Ύ Ór*ilsD 1 & 11

CN H2N-CH-R, na preseça ou na aceitador do a.cidc βυ.'-ΐί! u.. ia u« um a.uKi ut; ch condensação ou ae uns «lertHri

E*LI D'E· L X Hii X ΠI0S 5··ί ? w R, tal como foram definidos para a formula usados sob a Torma de composiçoeí doenças ruas plantas·. I... Estes derivados podem ser para o controlo ou prevenção de ?

0 presente invento relaciona-se caní^roMbs^derivadas da tiazolil~5~cartaonamida da fórmula I indicada mais abaixo» 0 invento relaciona-se também com a preparação desses compostos e cDm composições agronófíiicas que contam pelo menos um desses compostas como ingrediente activo» 0 invento também se relaciona com a preparação das referidas composições e com a utilização dos compostos ou composições para o controlo de micraorganismos? especialmente microorganismos que destroem as plantas» particu— 1 a r men te f u.n q os =

Os compostos de acordo com o invento correspondem à fórmula geral I e incluem sais de adiçlo de ácido ε seus comple-κ o s d e sa .1 me t à 1 i c o „ (I)

Nes ta f ó rmulas

J N-

R2 CN I CO-NH—CH R3 é 2-furanilOj 2-tisnilo;i 3-furanilo ou 3-tieniloj e em que R-ι e H.y cada um deles independsntements um do outro t'§'m os significados que se sequemϊ a) O-,·-C^ cicloalquilo que é nSo substituído ou substituído por metilo ou meti1 tio? b) o grupo -ΟΗ^-Χ-κ^*.e c) um dos dais substituintes R1 s R0 pods tailítíém ser Hidrogénio ou Cj-C„ alquila, em qus X é oxigénio ou ensofre, e é C,~C„ alquilo qus pode ser nlo substituído ou substituído por halogènio ou, no caso de C?-CA alquilo., também por C* —C-r aicoxi, ou Síi! que R^ ê alquenilo, C-^-C^ alquinilo ou um grupo fenilo ou grupo hencilo cujo anel aromático é nSo substituído ou pode ser substituído por nalagénio, 0,-Co alquilo, 0,,-0,, i. i. I έ. aicoxi, CF~ €3U por NO.,,.

Dependendo do número de átomos de carbono indicados, o alquilo em si próprio ou como um constituinte de um outro substi-tuinte, tal como haloalquilo ou aicoxi, deve ser considerado como sendo, por exemplo, metilo, ©tilo, propilo, butilo, a os isómeros isopropilo, isobutilo, terc.-butilo ou sec,-butilo,. 0 halogènio., também referido como Hal, é f lucra, claro, bromo ou ioda. Haloalquilo indica radicais mono- a per-halogenados, por exemplo CHCl.,, CH.-/F, CC13, CH2C1, CHF0, CF^, CMgCHgBr, C2C15, CH2Br, CHBrCl, etc.» Dependendo do número de â,tomos de carbono indicados, cicloalquilo é, por exemplo, ciclopropilo, ciclobutílo, ciclopen-tilo ou ciclohexilo»

Ds compostos da fórmula I sSo óleos ou sólidos que são estáveis á temperatura ambiente e que se distinguem por propriedades microbicidas importantes. Podem ser utiliçados preventivamente e curativamente no sector agrícola ou em campos afins para o controlo ds microorganismos que destroem plantas» Os compostos da fórmula I ds acordo com o invento distinguem-se, quando usados em concentrações baixas, nSo apenas pela excelente actividade mierobicída, especialmente fungicida, mas também pela tolerância, por parte da planta, especialmente boa.

Os compostos da fórmula I possuem um átomo ds carbono assimétrico adjacente ao grupo nitrilo. Podem assim ser clivados - 5 - ) t »

possuem diferentes acçSes microbicidas» 0 invento relaciona-se tanto com os compostos livres da Fórmula I como com os seus sais de adição de ácido com ácidos inorgânicos e orgânicos e com seus complexos com sais ínatáliços»

Os sais de acordo com o invento são especialmente sais de adição de ácidos inorgânicos ou orgânicos aceitáveis* por exemplo ácidos haildrico* bromldrico ou iodídrlco* ácido sulfúri— co* ácido fosfórico* ácido fosforoso, ácido nítrico* ou ácidos orgânicos tais como ácido acético* ácido trifluoroacético* ácido tricloroscético* ácido propiónico* ácido glicólico* ácido tiociâ-nico; ácido láctico* ácido succinico* ácido cítrico* ácido henzoico* ácido cinâmico* ácido oxálico, ácido térmico* ácido benzenessulfónico * ácido p-toiuenassulfénico* ácido matanessulfó-nico* ácido salicílico* ácido p-aminosalicílico, ácido 2-fenoxi-benzoico* ácido 2-acetoxihenzoico ou ácido 1*2-naftalenedissulfó-nico»

Complexos de sal metálico da fórmula I consistem numa molécula orgânica de base e num sal metálico inorgânico ou orgânico* por exemplo os haletos* nitratos* sulfatos* fosfatos* acetatos* trifluoroacetatos* propionatas, tartratos* sulfonatos, salicilatos* benzoatos* etc» dos elementos do grupo principal II* tais como cálcio a magnésio* e dos grupos principais IX ε IV* tais como alumínio* estanho ou chumbo* e dos subgrupos I a VÍII* tais como crómio* manganêsio* ferro* cobalto* níquel* cobre* zinco* etc** São preferidos os elementos dos subgrupos do 4Θ período» Os metais podem estar presentes em qualquer uma das várias valânsias que lhes são atribuídas. Os complexos metálicos podem ser mono- ou poli-nucleares* ou seja podem conter um ou mais componentes moleculares orgânicos como ligandos» - 6 - )

compreende os da fórmula I em que um dos dois substiiuintes R» e R.-, é C^-Ci cicloalquilo que â não substituído ou substituído por metilo ou meti 1 tio, s o outro substituinte é d> ciclohutilo, ciclopropílo, metilciclopropilo ou metiltiociclo-propilo, e) o grupo -CH^-X-R^ ou f) hidrogénio ou C.}-Cfl alquilo, enquanto R- X e Ra são tal como foram definidos anterior-mente» referida como

Aqui e aqui mais abaiMo este grupo grupo IA da composto»

Entre os compostos do grupo IA, deve ser feita especial menção aqueles em que um dos dois suhstituintes R„ e é C_-Cr i Jl. Ll cicloalquilo e o outro á ciclobutilo ou ciclopropilo, enquanto que Fi-, é tal como foi definido anteriormente (grupo IAA), e de entre estes, por seu lado, os compostos em que R., e R0 são ciclopropilo»

Compostos importantes são também os do grupo lA em que R1 é C^-C^ cicloalquilo que é não substituído ou substifcuido por metiio ou metiltio, R2 é hidrogénio, 0-., -C^ alquilo ou o grupo -CH^-X“-R», A é okígénio ou enxofre, e R4 é C-j-C* alquilo que é não substituída ou substituído por

fluoro ou, no caso de 0.-,-0,,, pode também ser substituído por C-j-C-^ alcoKis ou em que é alilo, propargilo, fenilo ou benzi-lo, sendo os anéis aromáticos do último não substituidos ou substituídos por um ou dois dos substituintes fluoro, cloro, metiio, etilo, metoxi e CF-,, enquanto R^- é tal como foi definido anteriormente (grupo IB> »

Compostos ifnportantes no qrupo 1 hh s3o aqueles- ens que IX C iúpΓΟp- C 1. Cj p ΓΟ p .110 5 CH_*“D"-R„ - em 2 ? DS t i tU 1 d O ou QI P Á M * 4 - ffl que su os ti tu id o ilo_ DrooarqiiD,. clorobensilo ou QOf ! 4 1 , tf

R? é hidrogénio, C„~C„ alquilo ou RA

f 1 ϋ.ΟΓΟ 5 sT;S't-0;< X OU StOXI , OU fenilo, clorofanilo, fluorofenilo fluorobensilo í~suhqrupo Ib>»

Compostos preferidos do qrupo Ih sao aqueles Sffs qus

Rj é ciclopropiloj R.-, ê hxdrogénio5 U--C3 alquilo ou -CH^-O-Rj,, em que R., é metiloj etilo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorostilo, *4* alilo, propargilD* fenilo ou bensilo, enquanto que R„_ o tal como foi definido anteriD-rmente ("Subqrupo Ibb), aqueles

J R,

Com postos especi a1men t em que hxdroqénio, Cb — _ . · ore t s r xggs CSrLtDO 1DQ si hp

Compostos importantes são também os do qrupc â hidrogéniQ3 Cj-C^ alquilo ou o qrupo — CΗ~X — Rn ? ê oxxoènio ou enxofre, e a em que ~·ο4 aiquiio que e nao substituído ou substituído oor flu.oro ou5 no caso de C.-v-C„ alquilo, pode também ser substituiu por 0,-0- alcox: bsnzilo, sendo ou em que R4 é alilo= ansis aromáticos dou ρ r o pa r g i 1 o, f en i 1 >. q i r x fn os r a q x c. a x s- n ã o substituídos ou. substituídos por um ou dois substituintss fluoro, cloro5 meti lo, atilo, metoxi s CF_= enquanto que R.-, é 0^.-0^. cicloalquilo que á não substituído ou substituído por metilo ou metiltio, enquanto Rx é tal como foi definido anterior-mente (--grupo IC) ,, especial mente aqueles em que X á oxigénio i~ grupo ICO»

No grupo ICC;, os compostos preferidos são aqueles em que R1 é hidrogénio, C1~C„ alquilo ou -CH„~0~R4, R.7 é ciclofoutilo, ciclopropilo, metilciclopropilo ou mefiltioci-c1opropilo, e é 0,~0,Ί alquilo que é nao substituído ou substituído por fluoro ou3 no caso de C.-.-C^ alquilo, pode ser substituído por metoxi ou etoxif ou em que R„ é alilo, propargilo, fenilo, clorofenilo, f luorofenilo, benziio, clorofoenzilo ou fluorobenzilo, enquanto que é tal como foi definido anteriorinsnte (= subgrupo Ic>»

Compostos especialmente preferidos do subgrupo Ic são aqueles em que R.., é ciclopropilo,, e Rã é metilo, etilo, fluorometilD, difluorometi1d, trifluoroetilo, alilo, propargilo, fenilo ou benzilo (- subgrupo Icc) =

Destes com postos,, deve ser feita especial menção àqueles em que alquilo, metoximetilo ou etoximetilo,, é hidrogénio, Cj

Compostos importantes são também os derivados de tiazolil—5~"Csrbonaffiidã da fórmula I em que um dos dois suhsti-tuintss Rt s R~ é o grupo -ΟΗ^-Χ-Κ^ e a outro substituinte é hidrogénio, C1~C4 alquilo ou -CH^-X-R^»

mençSo àqueles em qus 1 R._

-i. _ ΓΜ J _f, Γ·* t=f u G; Γ U μ D ~ u* ri ~ U “ r* A

é hidrogénio? 0.,--0,, alquilo ou -~CH.-“U-Rar, R-, è tal como foi definido anterioraiEnte, s é 0^-0^ alquilo que é nSo substituído ou substituído por fluoro,, metDKi ou por etoKiP ou em que Rfl ê aliloP propargiloP fenxio,, i1uuroisnxlD, Danzi1o, c1or obenzi1o fluorofoenziIo (subqrupo IDD)«

J

Compostos preterxoos da formula I no subgrupo IDo sSo ! que H ^ s meti lo j etilor, t luorometiio* d x f luorofneti 1 d „ tríf luoroetilo, •*4* * * aliio, proparqilD» tenilo ou benzilo i~ subgrupo Id>,

Compostos especialmente preferidos no subgrupo mencionado por último são aqueles em que R.-, é hidrogénio ou C, aiquxio, compostos, especialmente preferidos no subgrupo Id ssc s R.-, -são cada um deles independente- tamoém compostos em qus mente um do υυ.ί.Γo iiietuKimetilo ou efcoKimefcila (

ir.nr.re as compostas do grupo xu. mençSo è.qusles compostos em que C„ alquilo ou o arupa -CH^-O-R, S! £4. · -í 1 v· £4. *

n1 R,-s é C^-C-;. alquilo;i e como foi definido anteriormente c1opropi1o$ e hq. r u po ft 1 f a) „ i—CmTíu tqi υκτχηιοο anterxurfntMite e Rê C., ~C, a. 1 H* J. -^r 14 U11 u Qi á nSo substituído ou SU ue uí tl.i I d D por 11 u d r 0 ij me t d k i ou por et G V·. X « GL-: Gin C|U5f fcf Si, X X iX g íwí OpcM Q X lo3 TsnilD5 cloro f en i 1 □, f 1 uorofenilDj benzilo5 C1ΟΓΟυδΠΞΧXO DU fluorobenzilo (= SUbq ΓΪ -IpD ÍE) = 4*“* ___,_ .»___.... LOflipOS lus prsferido^ uu grupe? ifc são aqueles sn? que ÍA {Tj E1 t. i 10 ií e t .110 4 f1uoromet x10, dif1uorometi10, trifiuorostiIo, aliio ^ propargiIo? fenilo ou benzi lo (= subgrupo IEE) =

Compost U~- S'í2i·|Dti5L. X cã 1 ΐΐΓ-ζ'Π "C.Sr preΓ sridue dxx yruuo IEh sla aqueles em que H Á 1*1 X Ο ΓOO í?:G x 0 DU 0,-0, alqui lo. E ainda lÀíTf iiRpor tsn te grupo de f i tofunqic idas com— preende O S C O íT? p 0 s tos i- da. fórmula I em aus ou , ) R, é CH?5 C.-.H-s n-C7H7, isoC^.HT, πη —a η Μ— q*— ^ "2 -*' ~ / ~ > q ou -o-c ;HF« ou ciclopropiloj e pr s é ciclopropilo, ou em que |;;n t re OS coifipostus di um S-U.hu rupo pr aferido em que 4 © CH^ ? BSJ 5 rv~C-*H~* ou x .~i e rir] DpfQ _ Z “ ijj. 5, O ( DU OQ f*LÍ OD Bs

)

Ri s

R2 COOH (V) ou de ura haleto ácido aminoacetonitrilo da

ui-’ ura seu è-= L· rmul a II ou anidrido ácido.! com um

CN H2N-CH-R3 (Π)

J

na prfbtííou Zí] | -SS jSt 5*| j"* 1B u*=? U»i (sgta i te ds 1 condsn y.al:.ao ou de ace i tador de ác. i do, sendo os su bs t x tu i ri tss R R 1 ’ 1 ’ e Ru tal í o r 3 m d e í i π x d o s- f árcnu. 13. I « Ê vsnt 3J 050 ussr B. a mina c d ra po nents II num Iig skcsssq no aue ΤΟΓ*© SJ3 componente V (por exefftp 1 o a t squivã1entes raol ares)* Uiii na 1 eto ác Ido dSV8 ser conside rado c oíiíO sendo s ciaimente ura cl oreto? brometo OU iodsto. s os ésteres âc COífiO

devera ser considerados como senda derivados rápidamente rsactivos de C -C, álcoois, por exemplo intsr alia ésteres de metilo, I o etiio, propilo, isopropilo, butllo, íerc«-butilo e smilo» A reacçSo ds V com II é efectuada na ausência ou. de preferencia na presença de um agente de condensação ou de um aceitador de ácido <aceitador protão) =.

Um haleto ácido da fórmula V pode também ser obtido in situ a partir de ácido tiazolil-S-carboxilico por sua reacção com o reagente II na presença de haleto de tionilo, por exemplo S0C1._!5 a imidazole. Esta variante do processo é incluida no processo anteriormente menc ionado * A temperatura para a reacçâo varia entre ~2®°C e 15θο0, de preferência entre -5°C e +80*0»

Os aceitadores de ptotao usados podem ser, por exemplo, bases inorgânicas ou orgânicas, por exemplo compostos da metal alcalino ou de metal terroso alcalino, por exemplo os hidróxidos, óxidos ou carbonatos ds litio, sódio, potássio, magnésio, cálcio, estrondo e bário, ou alternatívamente hidretos, por exemplo hidrato ds sódio* As bases orgânicas que podem ser mencionadas são, por exemplo, aminss terciárias, tais como trietilamina, tristilenedlamina, piridina e 4—dimetilarainopiridina» clorobenzeno, fluorobenzeno.

Embora não absolutamente necessário, os solventes ou dxlusntes podem vantajosamente ser usados para a reacçSo» Exemplos que podem ser mencionados sãos hidrocarbonetos halogenados, especialmente hidrocarbonetos clorinados, tais como cloreto de tetracloroetileno, tetracloroetano, dicloropropano, metileno, diclorobutano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tricloroeta-no, tricloroetileno, pentacloroetano, 1,2~dicloroetano, 1,1-di-cloroetano, í,2-cis-dicloroetano.

ίί \ bromobenceno, diclorobenzsno, dibromohsnzeno, clorotolueno, tric lorotoiueno g éteres, tais coíbo st.il propil éter, ms til ierc—butiI éter, n~hutil etil éter, di-n-butil - éter, diísobutil éter, diisosmil éter, diisopropil éter, snisole, ciclohexil metil éter, dietil éter, etil ene giicol diinetil éter, teirahidrofurana, dioKano, tioanisole, diclorodietil éters nitrohidrocarhonetos, tais como nitrometano, nitroetano, nitrobenzsno, cloronitrabsnss-ηο, o-nitrotoluenoi nitrilos tais como aeetonitrilo, hutironitri-lo, isobutironitrilo, henconitrilo, m-clorabenzanitrilag hidra-carbonetos alifáticos ou cicloalifáticos, tais como hepta.no, hesanoj octano, nonano, cimena, fracçaes do petróleo com uma variação do ponto de ebuliçlo entre 7Θ°Π e i98°C, ciclobexano, metilciclQhexano, decalina, éter de petróleo, iigroina, trimetil-pents.no, tal como 2,3,3-trimetilpentanon ésteres, tais como acetato de etilo, ésteres de ácido acetoacético, acetato de isobutilog amidas, por exemplo formamida, meti 1formamida, dime— tilformamida? cetonas, tais como acetona, metil etil cefconag facultativamente também água = Sao também tomadas em consideração misturas dos referidos solventes e diluentes.

Os materiais de partida da fórmula II podem ser obtidos de acordo com a síntese de Strecker por reacçSo do aldeido III com ácido cianídrico ou com um cianeto de elemento alcalino (por exemplo hiaCM) na presença de amónia ou de sal de amónios nh^/nh4ci

R-t - CHQ + HCN/cianeto de el* alcalino --------------> II

O (III) É vantajoso usar um sistema solvente binário consistindo em, por um lado, um éter (dietil éter, dioxano, THF, etc ) ou.

um hidrocarboneto aromático (benzeno, tolueno, xileno) e5 por outro lado, água sendo a operação realizada entre ©°C s í!è& *C»

Os materiais de partida da fórmula V slo obtidos por reacção de uma tioamida da fórmula vi com um a—halo—js-ceto éster tía fórmula VII para formar o éster de ácido tiazolil-5-carbaxíli-co vas nh2 o=c—r2

em que H''é um C1 — hidrocarboneto3 e então, se desejado, conversão no ácido carhoxílico V por hidrólise» A reacção pode ser realizada num solvente prático, tal como um álcool, ou num solvente sprótico, tal como benzeno, tolueno, ciclohexano, etc». Nalguns casos é aconselhável adicionar um aceitador de protões, tal como acetato de sódio/ácido acético ou uma base terciária <por exemplo piridina, tristilamina, etc.)» A reacção è realizada inicialmente a temperaturas de —ó®°C a +40°C, de preferencia de -20°C a +20°C« A temperatura é então aumentada para de +3tí°C a +i40°C, de preferência de +50 °C a +Í10°C» Se, por exemplo, a operação for realizada em benzeno, tolueno ou ciclohexano, a água que se forma pode ser removida usando um separador de água»

De acordo cqíç uma outra variante do processo, o intermediário da fórmula V pode também ser obtido asilando primeiro a para tioamida da fórmula VI com um haleto ácidc? da fórmula VIii formar uma W-aciltioamida da fórmula IXs nh2 NH—CO—R2 + \

Hal-CO-R2

Ri—C

S \ s

VI

VIII

IX A aperaçSo é realizada vaniajosamente num solvente inertetal como acetonitrilo ou tetrabidrofurano» 0 aceitador de protSes usado é de preferfncia uma base terciária* tal como piridina.i tristilamina« 4-dimetilaminopiridinas stc«» A rsacçSo deve ter lugar a uma temperatura variando entre -4@°C e +8Θ°C„ de preferência entre -2®°C e +2©°C» 0 composto IX è aniso condensado com um haloésier X para formar o éster de ácido tiasolil—5—carbo-Kílico Va o qual5 se desejado» é então convertido em V do modo habituals NH— CO— R2

Va

S ix x

Para a ciclização a N~aciltioamida IX num solvente prótico ípor exempla um álcool inferior) ou num solvente sprátíco — 16 —

V

â tratada com um alcoolato (por exemplo CH-^-O-Na) ou com NaH a temperaturas variando entre -4®°C s +20*0, de preferencia entre -3ô°C e ô°C5 e então o halo éster X ê adicionado a de -2@°C a +30°C, de preferncia de -t&°C a +10^0, A nsistura da reacção é subsequentemente aquecida durante várias horas a de 4-4®*C a +120*0, de preferência de +60°C a +1Θ@°0, a fim de remover a água da reacçSo.

Nas fórmulas Va a. X, anterior-mente referidas, R, e R.-, ί Λ. são tal como foram definidos para a fórmula I. 0 presente invento relaciona—se com os processos de preparação descritos, incluindo todos os passos subsidiários» u presente invento relaciona-se também com novos intermediários da fórmula V e com os seus ésteres com C»-C, 1 o álcoois», especialmente aqueles em que R, e R._, são tal como foram definidos para o subgrupo Alfa»

Surpreendsn tsmen te ? verificou-se actualmente que compostos da fórmula I têm, para fins práticos, um espectro hiocida muito vantajoso contra microorganismos fitopatogénicos» especialmente contra fungos» Apresentam propriedades curativas5 preventivas e, em particular» sistémicas muito vantajosas, e podem ser usados para a protecção de nufflsrosas plantas cultivadas» Com os compostos da fórmula I é possível inibir ou destruirás pragas que aparecem nas plantas ou. em certas partes das plantas (frutos, flores, folhas, caules, tubérculos, raízss) em diferentes colheitas de plantas úteis» enquanto que ao mesmo tempo as partes das plantas que crescem mais tarde íiaam também protegidas, por exemplo, contra o ataque por microorganismos fitopatogénicos»

• ’~·η

Os compostos da fórmula I sao eficazes, par exempla» contra os fungos fitopatogénicos pertencentes às classes que se seguem s Fungi imperfecti Cespecialments Botrytís, também Pyricularia, HelminthosporiuíTs, Fusarium, Beptoria, Cercospora e Alternaria)? Basidiomycetes < por exemplo Rhxzoctonia, Hemileia, Puccinia)* Além disso, são eficazes contra a classe dos Ascomycetes Cpor exemplo Venturia e Erysiphe, Ftjdosphaerâ, iionilinia, Uncinula), mas especialmente contra os Oomycetes < por exemplo Phytophtora* Peronospora, Bramia, Pyihium, Plasmopara)* Os compostos da fórmula 1 podem também ser usados como agentes de revestimento para a protecçlo das sementes (frutos, tubérculos, grãos) e de estacas contra infecçSes por fungos e contra fungos fitopatogénicos que aparecem no solo* O invento relaciona-se também com composiçoes que contêm compostos da fórmula I como ingrediente activo, especial-mente composiçoes que protegem as plantas, e com a sua utilização no sector agrícola ou campos afins*

0 presente invento relaciona-se também com a preparação das composiçoes, que compreende a mistura homogénea do ingrediente activo com um ou mais dos compostos ou grupos de compostos aqui descritos* 0 invento relaciona—se ainda com um método para o tratamento de plantas, que compreende a aplicação a essas plantas dos novos compostos da fórmula I ou das novas composiçoes*

As colheitas alvo a serem protegidas no âmbito deste inventa compreendem, por exemplo, as seguintes espécies de plantass cereais (trigo, cevada, centeio, aveia, arroz, milho, sorgo s colheitas afins), beterraba (beterraba do açúcar e beterraba de forragem), pomos, drupas e frutos moles (maças, peras, ameixas* pessegos, amêndoas, cerejas, morangos, groselhas, framboesas, amoras silvestres), plantas leguminosas (favas,

lentilhas, ervilhas, soja), plantas oleosas (coisa, mustarda, papoilas, azeitonas, girassóis, cScos, plantas do óleo de castor, cacau, nozes), plantas dos pepinos (pepinos, abóboras meninas, melões), plantas fibrosas íalgodãao, linho, cânhamo, juta), frutos citrinos (laranjas, limões, toranjas, tangerinas), legumes (espinafre, alface, espargos, couves, cenouras, cebolas, tomates, batatas, pimentos), lauráceas (evocado, canela, cânfora), ou plantas tais como do tabaco, nozes, café, cana de açúcar, chá, pimenta, vinhas, lúpulo, beringelas, bananas e plantas da borracha naturais, assim como ornamentais»

Os compostos tía fórmula I são normalmente aplicados sob a forma de composições e podem ser aplicados á zona da planta a ser tratada, simultSneamente ou em sucessão, com outros compostos» Estas outros compostos podem ser fertilizantes, dadores de micronutrientes ou outras preparações que influenciam o crescimento da planta» Podem também ser herbicidas, insecticidas, fungicidas, bactericidas, nematicidas, moluscicidas selectivos ou misturas de várias destas preparações, se desejado juntamente com outros veículos, surfactantes ou outros adjuvantes promotores da aplicação utilizados habitualmente na técnica da formulação»

Veículos e adjuvantes apropriados podem ser sólidos ou líquidos e correspondem às substancias apropriadamente utilizadas na técnica da formulação, por exemplo substâncias minerais naturais ou regeneradas, solventes, dispersantes, agentes de humitixí.1 cação, agentes de viscosidade, agentes de ligação ou fertilizantes»

Um método preferido para a aplicação de um composto da fórmula I, ou de uma composição agroquímica que contem pelo menos-um tios referidos compostos, ê a aplicação è. folhagem» 0 número de aplicações s a taxa de aplicação depende do risco de infestação

pela agsnte patogénico correspondente. Contudo, os compostos da fórmula I podem também penetrar na planta através das raízes pelo solo (acção sistémica) impregnando a local da planta com uma composição líquida ou aplicando o composto sob uma forma sólida ao solo, por exemplo sob uma fprma granular (aplicação ao solo). Nas colheitas de arroz irlandês, esses granulados podem ser aplicados em quantidades medidas ao campo de arroz inundados. Qs compostos da fórmula I podem, contudo, ser também aplicados ès sementes (revestimento) quer impregnando as sementes com uma formulação líquida do ingrediente activo ou pelo seu revestimento com uma formulação sólida. Em geral, qualquer género de material de propagação de uma planta pode ser protegido por meio de um composto da fórmula I, por exemplo as sementes.

Os compostos da fórmula 1 são usados numa forma não modificada ou, de preferência, juntamente com os adjuvantes convencionalmente utilizados na técnica de formulação, e são para este fim formulados vantajosamente de um modo conhecido, par exemplo em concentrados emulsifiçáveis, pastas para revestimento, soluções directamente pulverizáveis ou diluíveis, emulsões diluídas, pós humidifiçáveis, pós solúveis, poeiras, granulados, e também encapsulações em por exemplo substâncias polimèricas. Quanto à natureza das composições, os métodos de aplicação, tais como pulverização, atomização, dispersão do pó, disseminação, revestimento ou acção de verter, são escolhidos de acordo com os objactivos pretendidos e com as circunstancias que prevalecem. Taxas de aplicação vantajosas variam normalmente entre 56 g s 5 kg de ingrediente activo (a.i.) por hectare, de preferência entre 25 g e 2 kg a.i»/ha, com a maior preferência entre 36 g s 30© g a.i./ha.

As formulações, isto é as composições, preparações ou misturas contendo o composto da fórmula I e. quando apropriada.

um adjuvante sólido ou líquida, são preparados de um modo conhecido 5 por exemplo por mistura homogénea e/ou moagem dos ingredientes activos com agentes de extensão3 ρο exemplo solvente, veículos sólidos e= quando apropriado, compostos tensio-activos (surfactantes)=

J

Solventes apropriados sãos hidrocarbonetos aromáticos, de preferência fracçoes contendo S a 12 átomos de carhono3 par exemplo misturas de xileno ou naftalenos substituidos3 ftalatos tais como ftalato de dibutilo ou ftalato de dioctilo3 hidrocaroo-netos alifáticos tais como ciclohexano ou parafinas, álcoois e glicois s seus éteres e ésteres, tais como etanol, etileno glicol? éter etilene glicol monometíl Ico ou fiiQnDetiIieo3 cetonas tais como ciclohexanona, solventes fc:>r temente polares, tais como ÍM-metil--2-pirrolidona5 dimetil sulfóxido ou dimetilformamida3 assim como óleos vegetais ou óleos vegetais epaxidizasos, tais como óleo de cóco ou de soja epoxitíizado, ou água.

Os veículos sólidos usados, por exemplo poeiras e pás dispersíveis, são normalmente agentes de enchimento minerais naturais tais como calcite, talco, caolino, Ssontmorilonito ou atapulgite.

Adjuvantes sspecialmente vantajosos para a promoção da aplicação, que podem resultar numa considerável redução da taxa de aplicação, são fosíolípidos naturais (animais ou vegetais) du sintéticos das séries das cefalinas e das lecitinas, que podem ser obtidos, por exemplo, a partir dos grãos de soja.

Dependendo da natureza do composto da fórmula I a ser formulado, compostos tensioactivos apropriados são surfactantes não iónicos, catiónicos e/ou aniónicos tendo boas propriedades de emuisificaçlo, dispersão e de . humidificarão, A expressão

* :· ? Ν "surfactantes" será também considerada como compreendendo misturas de surfactantes.

Ambos os chamados sabSes solúveis na água e compostos tsnsioactivos sintéticos solúveis na água sSa surfactantes aniónicos apropriados,·

SabSes apropriadas são sais de metal alcalino, sais de metal terroso alcalino ou sais da amónio não substituídos ou substituídos de ácidos qordos superiores (C, C„„), -por exemplo i.-<? .ii os sais de sódio ou potássio do ácido oleico ou esteárico ou ds misturas de ácidos gordos naturais que podem ser obtidos por exemplo a partir do óleo de cSco ou do óleo de sebo. Pode também fazer~sa referência aos sais mstilaurinos da ácio gorda»

Surfactantes n3o iónicos apropriados são derivados do éter paliglicéiico de álcoois alifàticos ou cicloalifâticos, ácidos gordos saturados ou não saturados e alquilfenois, contendo os referidos derivados da 3 a 3® grupos de glicol éter e de S a 2β átomos de carbono na metade hidrocarboneto íalifática) e de 6 a IS átomos de carbono na metade alquilo dos alquilfenois.

Exemplos representativos de surfactantes náo iónicos são polietoxietanois de nonilfenol, .paliglicol éteres de óleo de castor, aductos de óxido de polipropileno/polietileno, tributil-fenoxi-polietoxietanol, polietilene glicol e ociilfsnoxietoxista-· nol«

Os ésteres de ácidos gordos de polioxietilene sorhitan, por exemplo triolsato da polioxiteilene sarhitan, são também surfactantes não iónicos apropriados» - - * ; , ·.

Os surfactantes catiónicos são de preferência sais ds amónio quaternários que contam, como substituinte em M, pelo menos um radical CR-C„^ alquilo e, como outros substituintes, alquilo inferior não substituído ou halogenado, ou radicias benzilo ou hidroKi-alquilo inferior=

Outros surfactantes habituaImante utilizados na técnica de formulação são conhecidos dos especialisatas nesta técnica ou podem ser tomados da bibliografia importante da especialidade»

Os surfactantes aniónicos, nãao iónícos ou catiónicos habitualmente utilizados na técnica da formulação são conecidos dos especialistas nesta técnica ou podem ser tomados da bibliografia importante da especialidades “McCutcheon' s Detergente & Emulsifiers Annual", Mc Puhlishing Corp„3 81en Rock, New Jsrssy, Í988| M. and .3» Ash, !!Encyclopedia of Burfaciants", Vol» I—111, Chemical Publishing Co»s New York, 198Θ-Ι981|

Dr = Helmut Btache, nTensid-Taschenhuch,s, Cari Hanssr Verlag, Munich/Víenna, 1981=

As composições agroquímicas contim usualmente de 0,1 a 99%, de preferencia de #5i a 95%, de um ingrediente activo da fórmula I, de 99,9 a 1%, de preferência de 99,9 a 5%, de um adjuvante sólido ou liquido, e de ô a 25%, ds preferência de Θ,Ι -a 25%, de um surfactante»

Porque os produtos comerciais são ds preferência formulados como concentrados, o utilizador final utilizará normalmente formu1ações di1uidas»

' · o >íc \

As composições podem também conter outros agentes auxiliares tais como estafai 1 izadorssj agentes antiespuma5 reguladores da viscosidads3 agentes de ligaçãos agentes da viscosidade ou outros ingredientes activos para a obtenção de efeitos especiais»

Os Exemplos que se seguem servem para ilustrar o invento mas não limitam o seu âmbito»

Preparação Exemplo 1 u

PrmãLMSMQ...... 5^ojgrSc:carM>;l.l i_ço N-rr ch3och2-^ s ch3 -COOC2h5

2Ô g de metoxitioacetamida são adicionadoss com agitação vigorosa» a 31s3 g de estere etílico de ácido 2-eloroaeéto-acético em 40© ml de faeneeno ã temperatura ambiente e em seguida5 usando um separador de água5 aquecidos sob refluxo durante 4 1/2 horas» Após arrefecimento até á temperatura ambiente» a solução da reacção benzénica é diluida com 5θβ ml de acetato de etilo5 lavada duas vezes usando 8ô ml de solução de carbonato ds sódio a 10% de cada vez e duas vezes usando 5© ml de água de cada vez» seca sobre sulfato ds sódio e filtrada» A mistura solvente é separada por evaporação» 0 óleo amarelo que permanece é cristalizado por trituração com éter diisopropilico» Os cristais de c8r bege fundem a 3ó°-3?°C» - 24 “

t>> PrejSâraSgQ_de .ácido 2~metaximeti 1 -4-aatiJ.tiazole-a-carbox í 3. ico ch3och2

ch3

COOH ó?7 g de hidróxido de potássio a 85% em 1&& mi de etanol são adicionados ,â temperatura ambiente a 22,1 q de éster etílico de ácido 2”metoximetil~4-ffisti 1 tiasole-5-carboxíIIcd e a mistura da reacção é então aquecida sob refluxo durante 18 horas» Após arrefecimento, o etanol é separado por evaporação e o resíduo á dissolvido em 26Φ ml de água» Após agitação com carbono activo, a mistura é filtrada por Hyflo e o produto filtrado ê acidificado com ácido clorídrica concentrado com agitação vigorosa» Os cristais amarelados resultantes slo separados por filtração, lavados com água a secos» Após recrisralização a partir de tetrahidrofure.no /éter de petróleo C30~45°C) < — lôsl) os cristais amarelos fundem a 168~169,5°C»

J

' ·· c) Preparação dg 2-(2--ij;eto>;imeti l::-5--;mgti ItiazaI i I-5-carboni 1 ani- nai..z.g~ <5-tieniX>-acetonifcrilo

Comp. No. 68

2,38 g de cloreto de tionilo sSo adicionados gota a gota a 0°C num período de 1/4 de hora, com âgitaç3o, a 3,5 g de ácido metD;<iinst.ii-4--metiltiaEDle-5-· carboxí lico em 4Θ mi de píritíina» Após agitaçSo durante uma hora a 0*C, 3,5 g de cloro-hídreto de 2-\3-tienilJ-aminoacetonitrilo sso adicionados e a agitaçSo ê mantida durante 18 horas fazendo-se entretanto passar azoto através da mistura= Após adição, com agitaçSo, de 2ΦΘ ml de gelo-água e de ítu ml de acetato de etilo, a mistura é acidificada com 50 ml de ácido clorídrico concentrado; a fase orgânica é separada e a eniracção ê realizada de novo com 70 ml da acetato de atilo* Os extracios combinados sao lavados duas vezes usando 10@ ml de ácido clorídrico IN de cada vez e uma vez com 1ΘΘ ml de solução saturada de bicarbonato de sódio, secos sobre sulfato de sódio e filtrados, e o solvente â separada por evaporação» 0 óleo amarelado que permanece ê cristalizado por trituração com éter diisopropíl ico = Os cristais amarelo claros fundem a 1 í-í 13°C c

Prç^racfg do......Exemplo 2

Er^sara£lo_de_2~.12-m.jgti 1-4-çiç lopropi I txazol i 1 -S-carbonilaming)- 2<5-tienil)-acetonitrilo

8,75 g de clorohidreto de 2-<3-tienill-aminoacetonitri-lo são suspensas em 2®® ml de asetata de etilo e5 após arrefecimento atá são adicionados 12 g da tristilamina, com sgita-çaos durante um período de 5 minutos» Com agitação vigorosa? 1® g de cloreto de ácido 2-ffietil-4~cicloprDpiltiazole-5--cârhowilicQ em 10® ml de acetato de etilo são adicionados gota a gota a -5°C num período de tempo de 1 hora e a mistura da rsacção é então agitada durante 2 horas á temperatura ambientep são adicionados i@® ml de água e a fase aquosa é separada,, A solução de acetato de etilo é lavada, duas vezes usando 5® ml de água ds cada vez, seca sobre sulfato de sódio e filtrada, e o solvente é separado por evaporação» Q óleo que permanece é purificado por eromatografia de coluna sobre gel de sílica Ctstrahidroíuranoshsxano = is1>„ Depois da mistura de eluentes ser separada por evaporação., o óleo inicialmente castanho é cristalizado por trituração com éter de petróleo (5®~7®°C) e· recrístalizado a partir de hexano/diclorome— tano» Os cristais de eSr bege fundem a Í®8~li®°C„ lis compostos'que se seguem podem ser preparados de um modo análogos

'C

uuaa ro 2uiTí P03 tos d 8. !ÍiU. Í5 N· -Λ.

CN I C — NH-CH R3 II O

Ql = 2-: furanilo Q2 = 3- furanilo Q3 = 2- tienilo Q4 = 3- tienilo CP.= ciclopropilo

-J

Comp. No. R1 R2 1 H CP. 2 -ch3 CP. 3 -c2h5 CP. 4 H -ch2och3 5 CP. CP. 6 H CP. 7 CP. -CH2OCH3 8 -ch3 CP. 9 -ch2och3 CP. 10 -C2H5 -CH2OCH3 11 CP. H 12 -CH3 CP. 13 sch3 H 14 -CH2OCH3 H 15 CP. -ch3 16 CP. -ch2och3 17 -CH2OCH3 -ch2och3 18 -ch3 CP.

Ri

Qi Q4 q3 q4 q4 q4QiQiQ4 q4 q4 q2 q4QiQiQ4 q4 Q3

Constante f i s i c a

p.f. 108-110°C f. 116-117°C o.f ,93-95°C

p.f ,67-68°C p.f .135-136.5°C

p.f .91-93°C

p.f. 135-136°C

> J

-vHdN -ο' Com{ No. Ri r2 r3 Constante fis ica 19 -C2H5 -ch2oc2h5 Qi 20 ciclobutilo -ch3 Q4 21 -ch2och3· H q4 22 -ch3 cyclobutyl q4 23 -ch2oc2h5 CP. q4 24 CP. -ch3 q4 p.f ,132-134°C 25 -c2h5 -ch2oc2h5 q4 26 CP. -ch2ochf2 Qs 27 -ch3 -ch2och3 Qi 28 -ch2och3 -ch2ochf2 q4 29 ciclohexilo -ch3 q4 30 -CH2OC2H5 -ch2och3 Qi 31 CP. -ch3 q2 32 -ch3 -ch2och3 Qs p. f.77-81°C 33 CP. -ch2oc2h5 Qi 34 -C3H7-n CP. q4 . p.f .114-115°C 35 -CH2OCH3 1 n 32 UJ Qi p. f.80-81 °C 36 -CH2OC2H5 H q4 37 -ch2och2ch2och3 -ch3 q4 38 -ch2sch3 -ch3 q4 39 CP. -ch3 Qs p.f .127-130°C 40 -ch3 -ch2och3 q2 41 -ch2oc2h5 -ch2och3 q4 42 CP. -ch2oc2h5 q4 43 -CH2OCHF2 H q4 s

J

Comp. No. R1 r2 r3 Constante f i s í c.a 44 -C3H7-n -ch2och3 q4 45 CH3 -k] -ch2och3 q4 46 ch3 -ki -ch3 q4 47 -CH2OCH2CH2OCH3 CP. q4 48 -ch2och3 -CH3 Q2 P - f -79-80°C 49 -ch3 -ch2och3 q4 50 -ch2och2ch=ch2 -ch3 q4 51 ch3 -<f -ch2och3 q4 52 -CH2OCH2CF3 H q4 53 -ch3 -ch2oc2h5 Q1 54 -ch2och3 -ch3 Q3 P - f -96-98°C 55 -C3H7-íso CP. q4 P-f-132-133°C 56 ch3 -ch3 q4 57 sch3 _l^j CP. q4 58 -CH2OCH2CH2OCH3 -CH2OCH3 q4 59 -ch3 -ch2oc2h5 q4 60 -ch2o-ch2-c=ch -ch3 /

Comp. No. Ri r2 r3 Constante física 61 -ch2o -o -ch3 q4 62 -ch2och2cf3 -ch3 Q4 63 -ch2ochf2 CP. q4 s ch3 64 <1 -CH2OCH3 Qi 65 CP. -c2h5 Qi 66 -CH3 -CH2OC3H7-íso q4 sch3 67 <1 -ch3 Qi 68 -ch2och3 -ch3 q4 p.f. 111-113°C 69 -ch2o - o· -ch3 q4 70 -CH2OC2H5 -ch3 Qi 5 ;ch3 71 l<] -ch2och3 q4 72 -CH2OCHF2 -ch2och3 Qi 73 -ch3 -ch2ochf2 Qi 2 5CH3 74 -ch3 q3 75 -C3H 7- iso -ch2oc2h5 q4

*f- «i V

J

I Comp. No. R1 r2 R3 Constante fisica 76 -ch2och2 —^ -ch3 Q4 77 CP. -c2h5 q4 p.f 116-117.5°C 78 -c2h5 CP. q2 P - f 84-86°C 79 -ch2oc2h5 -CH3 q2 sch3 80 -<] 1 n s q2 81 -C4H9-n CP. Qi 82 SCHt -la -ch2oc2h5 Qi 83 -ch3 -ch2ochf2 q4 84 -ch2ochf2 -ch2och3 q4 -ch2och2 85 Ò -ch3 q4 Cl 86 CP. CP. Qi p. f. 86-88°C 87 SCHt Ja -ch3 q4 88 -ch3 -ch2och2cf3 q4 89 -ch2och2cf3 CP. q4 90 -c2h5 CP. q4 p.f .81-83°C 4 Ο

Comp. No. R1 r2 r3 Constante ris ica sch3 91 <] -ch2oc2h5 Q4 92 -c4h9- n CP. q4 93 -ch2oc2h5 -ch3 Qs η“ 1.5723 94 -c2h5 CP. Qi p. f .73-75°C 95 -ch2och3 CP. Qi p.f .81-83°C 96 -ch2oc2h5 -CH3 Q4 97 -c2h5 -ch2och3 Qi 98 -ch2ochf2 -ch3 Qi 99 -ch2och2cf3 -ch2och3 q4 c ;ch3 100 kl -c2h5 q4 101 -CH2OCHF2 -c2h5 q4 102 -CH2OCH-C2H5 ch3 -ch3 q4 103 -ch2och2ch2och3 -ch3 Qi 104 -ch2och3 -c2h5 q4 P.f .111-112°C 105 -ch2ochf2 -ch3 04 106 -ch2och2cf3 -c2h5 04 107 CP. -C3H7-íso q4 p.f. 108-111°C 108 -CH2OCHF2 -C3H7-íso Qi 109 -ch2oc2h5 -c2h5 Qi f ri %

Comp. No. R1 r2 r3 Constante física 110 -CH2OCHF2 -ch3 q2 111 -ch2oc2h5 -c2h5 Q4 P.f. 126-129°C sch3 112 -<] -C3FI7-n Q4 113 -CH2OCH3 -C3H7-iso Q4 114 -ch2ochf2 -C3H7-íso Q4 115 -ch2och2ch2och3 -c2h5 q4 116 -ch2oc2h5 --C3H7-1SO q4 117 -ch2och2cf3 -ch3 Qi 3

Comp. No. R] r2 Constante fisica 118 -CH2OC2H5 -c2h5 q3 P.f 96-97°C 119 -ch2och3 -c2h5 q3 Í3.f .78-83°C 120 CP. -c2h5 q3 P-f .106-109°C 121 -CH2OCH3 CP. q3 p.f .104-106°C 122 -ch2och3 -c2h5 q2 p.f -81-83°C 123 -ch2och3 CP. q2 p.f .105-106°C 124 -ch2och3 -c2h5 Qi p.f .104-105°C 125 C3H7ÍSO CP. Qi P. f .89-92°C 126 -C3H7iso CP. q3 p.f .129-131°C 127 -C3H7íso CP. q2 p.f .109-110°C 128 -C3H7n CP. Qi P. f .86-87°C 129 -C3H7n CP. q3 p. f .74-76°C 130 -C3H7n CP. q2 p.f .81-83°C 131 -CH2OCHF2 ch3 q3 132 -ch2ochf2 c2h5 Qi 133 -ch2ochf2 c2h5 q2 134 -ch2ochf2 c2h5 q3 135 -ch2ochf2 CP. Qi 136 -ch2ochf2 CP. q2 137 -ch2ochf2 CP. q3 { Ϊ* t

Comp. No. *1 r2 r3 Constnate fisica 138 CP. CP. Q2 p.f H03-105°C 139 CP. CP. q3 p.f .123-126°C 140 CP. -C3H7-n Qi p.f .106-108°C 141 CP. -C3H7iso Qi p.f .108-110°C 142 CP. -C3H7iso Qi p.f .97-100°C 143 -CH2OCH3 -C3H7iso Qs p.f .89-91°C 144 CP. -C3H7-n q2 p.f .111-114°C 145 CP. -C3H7iso q3 p.f .101-103°C 146 -CH2OC2H5 CP. Qi p.f .116-118°C 147 -ch2och3 -C3H7-n q3 p.f,98-101°C 148 -ch2oc2h5 CP. q3 p . f ·, 123-125°C 149 -ch2och3 -C3H7iso Qi p.f|87-90°C 150 -ch2och3 -C3H7-n Qi p. f i.91-940C 151 CP. -C3H7-n q3 p.f'.103-106°C 152 -CH2OCH3 -C3H7-n q2 Ρ. f -85-87°C 153 -ch2och3 -C3H7iso q2 P · f -93-95°C 154 CP. -C3H7-n q4 P-f-114-120°C 155 -CH2OCH3 -C3H7-n q4 P-f*124-126°C 156 -CH2OC2H5 CP. q2 p.f .109-111°C CP.=

COOH

Comp. No. Ri r2 Constante fisica 2.1 CP. ch3 p . f . 198-200°C 2.2 CP. c2h5 p.f .96-97°C 2.3 CP. C3H7-n p.f .104-106°C 2.4 CP. C3H7'iso j>. f. 84-87°C 2.5 ch3 CP. j).f .190-191°C 2.6 c2h5 CP. j,.f .158-159°C 2.7 C3H7-ÍSO CP. p.f .122-123°C 2.8 C3H7-n CP. p.f .161-162°C 2.9 -CH2OCH3 CH3 p.f .168-169.5°C 2.10 -CH2OCH3 c2h5 p.f ,146-147°C 2.11 -CH2OCH3 CP. p.f .159-161°C 2.12 -ch2oc2h5 CH3 p.f .185-186°C 2.13 -ch2oc2h5 c2h5 p.f .114-115°C 2.14 -ch2oc2h5 CP. p.f .132-134°C 2.15 CP. CP. p.f .102-104°C 2.16 -CH2OCHF2 ch3 2.17 -ch2ochf2 c2h5 2.18 -ch2ochf2 CP. 2.19 -ch2och3 C3H7-n P-f .137-139°C 2.20 -ch2och3 C3H7-iso p.f .148-151°C

-0 CM

Na presença de um catalisador ãcido3 tal como HClg é possível obter rapidamente os correspondentes ésteres 0.,-C alquílieos ds ácido carboMílico a partir de ácidos do Quadro por esterificsção com metanolP etanol ou um dos álcoois isomêri-cos propanol? penianol e hsxanol„

Za ^egjSlPS_.dg_E,Qr mulas ões Para ingredientes ...ac ti vos da fórmula I <as oercetaqens são em peso) 5.1* Pé humidificável um composto do Quadro 1 25¾ 5@% 75¾ 5% -- 5% lignossulfato de sódio sulfato laurilo de sódio diisobutilnafta.lsnessulfonsto - è% 10% éter octilfenol polietilene - 2% g1i c o1 (7-8 mo1es de ó>; id□ de etileno) •ácido silícico altamente 5% 10% 10% disperso caolino G ingrediente activo é completamente misturado com os adjuvantes e a mistura é completamente moida num moinho apropriado ? proporcionando pós humidificáveis que podem ser diluídos com água para dar origem a suspensões com a concentração desejada» 38 -

•f fn Λί-Af· fu 2S2 Concentrado_gjiMlsificáveL um composto do Quadro 1 éter ociilfenol propileneglical <4-5 meles de óxido de etileno) dodecilbenzenessulfornato de cálcio ciclonenanona mistura de xileno 5ô% tmulsSes com qualquer eoneentração requerida podem ser produzidas a partir desta concentrado por diluição com água,, 2^3 ..Potiras a > b > um composto do Quadro 1 5% 8% talco 95% caolino - 92%

Poeiras prontas para serem utilizadas são obtidas misturando o ingrediente activo com o veículo, e moendo a mistura num moinha apropriado» g^iramálMo-ofatlág..,, psr__ex fanusao um composto do Quadro 1 lô% iignossulfonato de sódio 2% celulose carboximetilica 1% caolino 87% 0 ingrediente activo é misturada e moido com os adjuvantes» s a mistura é humidificada com água» A misturai á submetida a extrusão e subsequentemente seca numa corrente de ar» t 'r'T x

u.iT! composto do Quadro 1 etilene glicol éter nonilfenol polietilene qlicc (ÍS moles ds óxido de et.x3.eno) lignossulfonato de sódio 40% 10% 6% 10%

J LSiUiuSs u.3. rbox xsTie ti 1 i> ó /* /« 3Q1 Í.1C âQ aquosa for óleo de sil icons sob a. uma emu. 1 sãio aqu.osa a. 7' água 0 ingredien ΧΠ t XfBâfô&n te· com os adjr p Itt" Γi '^'áu íni partir da bus pensoes com qual que: iTlOXQO &

ϊΤί χ 3 TLí Γ β.Ο O V<su i j ·-_!3.r?€3O ΟXOBm 8 UIiis €ϋΟΓ»Cl wfl Cl3 qual se pode obter por diluição com água concentraçao dess·j eo-s» EàímBlm-ÊmíáQi£os ϊ = hc ç |o...,c potra.....infgsh^^po^...... a> âçcM_Qy.rativa.

Após um período de cultura de 3 semanas^ tomateiros da variedade "Roter Bnom" são pulverizados com uma suspensão de zoósporos do fungo e são incubados num gabinete a de 18 a 2Θ° e humidade saturada* A humidificaçlo é interrompida após 24 horas» Quando as plantas secam,, slo'pulverizadas com uma mistura contendo uma formulação do pó humidificável do composto do teste numa concentração de όΘΘ? 2ββ ou 6Θ ppm. Quando o revestimento por pulverização ssca, as plantas regressam ao gabinete de humidifi-cação durante quatro dias» A eficácia dos compostos do teste è avaliada tendo como base o número e o tamanho das pequenas manchas típicas das folhas que aparecem após esse período de tempo» b> ^^^Msi^to....,preyentiva

Uma formulação do pó humidificável ê apliacada numa concentração de 60 ppm (tendo como base o volume do solo) à superfície do solo de tomateiros com três semanas de idade da variedade “Roter Bnom" em vasos» Após três dias a superfície inferior das folhas das- plantas é pulverizada com uma suspensão de zoosporos- do agente de infestação Phytophtora» As plantas- são então mantidas num gabinete de pulverização a de 18 a 2ΘC’C durante 5 dias» A eficácia dos compostos do teste ê avaliada tendo como base o número e α tamanho das pequenas manchas típicas que se- formam após esse período de tempo*

Os compostos que se seguem do Quadro 1 inibem o ataque peies doença até menos de í&%t Nos 2,,3,5,8„9,12„ 1S24532,34s.35,39, ~ 48,54,55,63,77,78,9Θ ,93,95„98, 104, 110, 111, 113,116,118 e 138 a 156. i i - ftç^mLr.a_Pla§jDQBira.....vi tico la CBert»........et Curt, ) (Beri,_et

DeToni). ..sobre as .vinhas a) ficção preventiva residual

Estacas de vinha da variedade “Chasselas” são feitas crescer numa estufa. No estádio das 1Θ folhas, 3 plantas são pulverizadas com uma mistura preparada a partir de uma formulação de pó humidificável do composto do teste (2ΘΦ ppm do ingrediente activo)» Depois do revestimento por pulverização ter sacado, as superfícies inferiores das folhas das plantas são infectadas uniformemente com uma suspensão de esporos do fungo» As plantas são mantidas numa câmara de humidade durante 8 dias» Depois deste período de tempo as plantas de controlo apresentam sintomas evidentes da doença. A eficácia dos compostos do teste é avaliada tendo como base o número e tamanho dos sítios infectados nas p 1 an tas tra tadas » b) Accão curativa

Estacas de vinha da variedade "Chasselas" são feitas crescer numa estufa e no estadia das lã folhas a superfície inferior das folhas è infectada com uma suspensão de esporos da Plasmo para vitícola» .Após 24 horas numa câmara de humidade as plantas são pulverizadas com uma mistura com ingrediente activo preparada a partir de uma formulação de pó humidificável do composto do teste (5ΘΘ ppm do ingrediente activo)= As plantas são então mantidas no gabinete de humidificação durante maís 7 dias» :ϊ ríepois deste período de tempo as plantas ds controlo apresentai!"} sintomas- evidentes da doença, A eficácia do composto do teste é avaliada tendo como base o número e tamanho dos sítios infectadas nas plantas tratadas.

Também neste teste5 todos os compostos mencionados no Exemplo 1 inibem o ataque pela doença para menos de 1®%, I1I, Acção contra Fythium deharyanum sobre a beterraba do açúcar (Beta vulqaris? a) ficção após aplicação ao solo 0 fungo é cultivado em grãos de aveia estéreis e adicionados a uma mistura solo/areia, 0 solo infectado é introduzido em vasos e semeado com sementes de beterraba do açúcar, Imediatamente depois de semears formulaçSes de pó humidificável dos compostos do teste sob a forma de suspensões aquosas são vertidas para o solo (2Θ ppm do ingrediente activo^ tendo como base o volume do solo), Os vasos são então colocados numa estufa a 2@-24°C durante 2-3 semanas, 0 solo é mantido constantsments humidificado uniformemente por meio de ligeira pulverização com água, 0 teste é avaliado determinando a taxa de emergência das plantas da beterraba do açúcar e a proporção entre as plantas saudáveis e tornadas doentes. b> Accão após revestimento 0 fungo è cultivado em grãos de aveia estéreis e adicionado a uma mistura ds solo/areia, O solo infectada è introduzido em vasos e semeado com sementes de beterraba do açúcar que foram revestidas com uma formulação de pó para revestimento dos compostos cio teste ίΐ,θθ® ppm de ingrediente activo5 ι m jl

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:0λ tfcfDCitJ 1-.KJUIKJ LJcS se U }-íe»U USS S-Sílteíi í LfeTs· / H Lr» VS5G-- slo colo cados numa estufa a 2®~2 4 °\ C durante 2—3 semanas = 0 solo é mantido uniforme— mente húmido pQ i r meio de ligeira ρυ. 1 verizaçao c :ofn água. 0 teste ê ^ y r? 1 X .¾ €3 O C J e t e r m i n a n d o a taKa de emergência de. s- plantas da beterraba do açúcar s a proporção entre as piai Pi t-S s saudáveis e tornadas doentes·-· Uma taxa de ti/IuÉ-rr.5 Γ”* O ir’ Tl lS. X cl superior a B; :>=/ V f c é obtida com C OíTipOB tOS do Quadro 1 r~: p X -5 íl Uci s de controlo c o r r e s ρ on d e n t e s apresentam LUíia T.a r. a tiS eiiier v? 5; -c .1. -5 inferior a 36% s têm um aspecto

J Í- w

A n — 6Mvindiça£Ses lã - Processo para a preparação de derivados da tiaso-1 í 1 —5—carbonamida da fórmula I s sais de adição de ácido e seus completos de sal métàlico *1 s r2 CN I - C0- NH— CH R3

(D em que é 2-furanilo.j 2-tienilo, 3-furanilo ou S-tieniloj e em que R| ε Fu cada um deles independentemente um do outro t'§m os significados que se seguems a) C-,~LJcicloalquilo que é híd substituído ou substituído por metila ou metiltia, b> o grupo -CRp-X-R^ e

c) um dos dois substituintes R_- e R.-. pode também ser hidrogénio ou C^-C^ alquilo? em que X é oxigénio ou enxofres e R.a é C^-C^ alquilo que pode ser não substituído ou substituído por haloaénío ou= no caso de C?~C4 alquilo., também por alcoxi» ou em que è C-^-C^ alquenílo5 C-^—C* alquinilo ou um grupo fenilo ou grupo henziio cujo anel aromático é não substituído ou pode ser substituído por haIogénio5 C^-Co alquilo., C. aIco>íi? CF-ç ou por

Claims

45 * η λ caracterisado por campreeender a reacção do ácida tiazoIiI-5-csr--boKilico da fórmula M (V) ou. de um baleio ácido, um éster ou de um seu anidrido ácida =, com um eminoacetonitrilo de fórmula II CN (Π) H2N--CH-% na preseça ou na ausência de um agente de condensação ou de um aceitador de ácido,, sendo os substituintes R, , R0 e R^. tal como foram definidas para a fórmula I J 2â - Processo de acordo com a reivindicação 15 caracte-rizado por um dos dois substi tuintes R. e R.-, ser C-^-C^ cicloal-quilo que á não substituído ou substituído por meti lo ou mstil™ tios e o outro suhstituinte ser d) ciclobutilos ciclopropilo* metilciciopropilo ou metiltiociclo- propilDf e) o grupo -CH^-X-R^ ou f) hidrogénio ou. Cá--Cu alquilo», enquanto R-^s X e Ha são tal como foram definidos antsriormente= 46 - 31 - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracte™ rizado por um de entre dois substituintss R„ e R,., ser C_r-C.. X aZ ·-> (Zi cicloalquilo e o outro ser ciclobutilo ou cíclopropilo, enquanto R_ é tal como foi definido antsríormente» .j: 41 - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracte-rizado por R» e Rn serem cíclopropilo» 51 ~ Processo de acordo com a reivindicação 2= caracte- rizado por Rj ser hidrogénio, C,-C* alquilo ou o grupo -CH0-X~R_-5 X é oxigénio ou enxofre, e ser C^-C, alquilo que é não substituído ou substituído por fluoro ou, no caso de C0~C^ alquilo» pode também ser substituído por 0.,-0.,. alcoxi| ou em que R4 é alilo, propargilo, fenilo ou benzilo, sendo os aneis aromáticos dos últimos radicais não substituídos ou substituídos por um ou dois dos substituiutes fluoro, cloro, metilo» etilo, metoxi e CF^, enquanto que •«I* R.-, é 0^.--0^ cicloalquilo que é não substituído ou substituído por nietilo ou meti 1 tio, enquanto R_, é tal como foi definido anterior— men te„ és - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracte-rizado por X ser oxigénio» 71 - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracte— rizado por R» ser hidrogénio, C»-C» alquilo ou -CH^-O-R^, R.-s ser ciclobutilo, cíclopropilo, metilciclopropilo ou metilci-clopropilo, e R^ è Cf-C^ alquilo que é não substituído ou substituído por fluoro ou, rio caso de alquilo, pode também ser substituída par metoxi ou. etcmis ou par J Rã ser alilo, propsrgilo, fenilo, clorofenilo, fluorofenilo, benzilo, clorobenzilo ou fluorobenzilo, enquanto R_;. é tal como foi definido anterior-mente. 81 - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracte- rizsdo por R„ seré cxclopropiio, e Rs, ser metilo, etilo, fluorometilo, difluorometilo, Irifluoroe-tilDj, alilo, propargilo, fenilo ou benzi lo. 91 - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracte-rizado por R1 ser hidrogénio, L^-C^ alquilo, metoximetilo ou etoKimetilo» 101 - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac-· tarizado par um das dois substituintes e ser o grupo •“CH^-X-R^ e o outra su.bstit.uin te ser hidrogénio, C, -CA alquilo ou á. 4' X ser oxigénio ou enxofre, R^ ser tal como foi definido anteriormente, e R. ser C, ~C^ alquilo que é não substituído ou substituído por fluoro ou, no caso de C^-C* alquilo, pode também ser substituído por alcoKií ou por Ra ser alilo, propargilo, fenilo ou benzilo, sendo os aneis aromáticos dos últimos radicais não substituídos ou substituídos por um ou dois dos substituintes fluoro, cloro, metilo, etilo, metoxi e CF-,·. 11§ - Processo de acordo com a reivindicação 10, carac teri zado por R* sre o grupo R.-, ser hidrogénio, Ο,-Ρ. alquilo ou -CH^-O-R^, R- ser tal como foi definido anteriormente, e fc- )*'*- ..... 4Β Fi„ ssr 0,-C^ alquilo qus έ nao substituído ou substituído por f lucro., metoxi ou por etoxi? ou em qus Rá é alilo? propargilo5 fenilo, clorofeni lo,, fluorofsnilos benzilo5 clorobenzilo ou fluorofaenzilo. 12s - Procssso ds acordo com a reivindicação 11, carac teri zado por R„ ser hidrogénio ou C3-CL, alquilo, 131 - Processo de acordo com a reivindicação 13 carac-terizido por ou a) R1 ser CH^j C„H_? n-propilo, isoC_H^f CH^-0-CH?? 0Η„”0-0ί;?Η,_== CH^-0-CHFo ou ciclopropilo,, e ssr ciclopropilos ou em que b) R1 ser CH„-0~CB_, CH._,-D-CHF.~, ou ciclopropilo e R.-j ser C_. ~C_ alquilo, e R^. ser tal como foi definido anteriormenls„ 14a - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por R, ser mstilo,, etilo, n-propilo ou isopropilo e R,, é ciclopropilo. 151 - Processo de acordo com a reivindicação 13? caracterizado ser CH^-O-CH-r-, CH^-O-C^Hcr ou ciclopropilo e fi.-, ser metilOy etilo,, n~propilo5 isopropilo ou ciclopropilo, 161 — Processo para a preparação de uma composição microhxcida para o controlo de doenças das plantas contendo como ingrediente activo um composto da fórmula 1 preparado de acordo com a reivindicação 1 juntamente com um veicula apropriada, sendo a percentagem do ingrediente activo desde @?1 a 99% de preferência ds 0;, í a 95%, •i- >x %

1/ã ~ Processo de acordo com a reivindicação lé. caracterizado por se misturar como gradiente aetivo um composta preparado de acordo com uma das reivindicações 2 a 15. 18é — Método para o controlo de doenças das plantas ou de prevenção do ataque peia doença, caracterizado por compreender a aplicação de um composto de fórmula I às plantas,-, ao seu sítio de cresciffiemto5 a parte das plantas ou ao material de propagação da plantas numa gama de dosagem de cerca de 5Θ g a 5 Kg de preferência de 25 g a

2 Kg por hectare, O 19a - Método de acordo com a reivindicação 18·== caracte-riçado por o material de propagação serem sementes, 2Θ§ ~ Processo para a preparação de compostos de fórmula V

(V) e seus ésteres de ácido carhoKilico5 em que R1 e tl-, são tal como definidos para a fórmula I de acordo com a reivindicação is caracterizado por se fazer reagir uma iioamida de fórmula VI com um a-halo-p-eato éster para formar o éster do ácido tiazoIiI-5--carhoxílica Vs

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o=c—r2 I -h2o CH—COOR'-í-► / -HHal *>' VI r2 -COOR- Va VII em que R' s C, , hidrouarhonetQj s conversão π o ácido carb por hidró1ios = 2i a carãcteri?^ p r\(2 Qg ãCOfQO C CnTr 5 rsmnaicac P acordo com a reivindicação 13, uu uur Lis o a Η: moro oe i τ-v?

J. PEREIRA DA CRUZ Agente Oficial da Propriedade Industriai RUA VtCtOR CORDON. 10-A 3“ 1200 USBOA