BG61035B1 - Тиазолил-5-карбонамидни производни и средство заборба срещу вредители по растенията - Google Patents

Тиазолил-5-карбонамидни производни и средство заборба срещу вредители по растенията Download PDF

Info

Publication number
BG61035B1
BG61035B1 BG93515A BG9351590A BG61035B1 BG 61035 B1 BG61035 B1 BG 61035B1 BG 93515 A BG93515 A BG 93515A BG 9351590 A BG9351590 A BG 9351590A BG 61035 B1 BG61035 B1 BG 61035B1
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
formula
alkyl
substituted
compounds
cyclopropyl
Prior art date
Application number
BG93515A
Other languages
English (en)
Inventor
Adolf Hubele
Original Assignee
Novartis Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Novartis Ag filed Critical Novartis Ag
Publication of BG61035B1 publication Critical patent/BG61035B1/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/56—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Изобретението се отнася до тиазолил-5-карбонамидни производни с формула до техни присъединителни с киселини соли и комплекси на метални соли, и до агрохимически средства, съдържащи като активно вещество съединение от тази група. Изобретението се отнася и до метод за получаване на съединенията и за използването им за борба срещу микроорганизми, увреждащи растенията, предимно срещу гъбни заболявания.

Description

ОБЛАСТ НА ТЕХНИКАТА
Изобретението се отнася до нови тиазолил-5-карбонамидни производни, до метод за получаването им, както и до агрохимически средства, които съдържат като активно вещество най-малко едно съединение от тази група. Изобретението се отнася също така до метод за получаване на споменатите средства, както и до използването им, както и на активните вещества, за борба срещу микроорганизми, преди всичко срещу микроорганизми, които увреждат растенията, предимно срещу гъби.
ТЕХНИЧЕСКА СЪЩНОСТ
НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО
Съединенията съгласно изобретението съответстват на обща формула I и включват съответните им присъединителни с киселина соли и комплекси на метални соли.
В тази формула R3 означава 2-фуранил, 2-тиенил, 3-фуранил или 3-тиенил, R1 u R2 независимо един от друг означават а/ С3-С6~циклоалкил, който е незаместен или заместен чрез метил или метилтио, б/ групата -CH2-X-R4, и в/ един от двата заместителя R[ или R2 означава също водород или С,-С4-алкилов радикал, при което по-нататък X представлява кислород или сяра, R4 означава С,-С4-алкил, който не е заместен или може да бъде заместен чрез халоген, или в случай на С2-С4-алкил също с Ct-C3-aakokcH, или където R4 представлява С3-С4-алкенил, С3-С4-алкинил или една фенилова или една бензилова група, чийто ароматен пръстен е незаместен или може да бъде заместен чрез халоген, С,-С2-алкил, Сх-С2-алкокси, CF3 или NOr
Под “алкил” сам или като съставна част на други заместители, като халогеналкил или алкокси, трябва да се разбират според броя на посочените въглеродни атоми например метил, етил, пропил, бутил, както и техните изомери изопропил, изобутил, терц.-бутил или сек. .бутил. Халоген, означен като “хал”, представлява флуор, хлор, бром или йод. Халогеналкилът означава прости до перхалогенирани остатъци, като например СНС12, CH2F, СС13, СН2С1, CHF2, CF3, СН2СН2Вг, С2С15, СН2Вг,. CHBrCl 5 и т.н. Циклоалкилът означава в зависимост от броя на въглеродните атоми например циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклохексил.
Съединенията с обща формула I при 10 обикновена температура представляват стабилни масла или твърди вещества, които се отличават с ценни микробицидни свойства. Те могат да се използват в аграрния сектор или сродни на него области превантивно или за 15 борба срещу увреждащи растенията микроорганизми. Активните вещества съгласно изобретението с обща формула I се отличават при ниски концентрации на използване не само с превъзходно микробицидно, по-специално 20 фунгицидно действие, но също така чрез особено добра поносимост от растенията.
В съседство с нитрилната група съединенията с обща формула 1 имат асиметричен въглероден атом. Те могат следователно да се 25 разделят по обичаен начин в оптични антиподи. Тези антиподи имат различно микробицидно действие.
Изобретението се отнася както до свободните съединения с обща формула I, така също 30 и до техните присъединителни с органични и неорганични киселини соли, както и до техните комплекси с метални соли.
Солите съгласно изобретението са в частност присъединителни соли с безопасни 35 органични или неорганични киселини, като например хлор-, бром- или йодоводородна киселина, сярна киселина, фосфорна киселина, фосфориста киселина, азотна киселина, или органични киселини като оцетна киселина, 40 трифлуороцетна киселина, трихлороцетна киселина, пропионова киселина, гликолова киселина, тиоцианова киселина, млечна киселина, янтърна киселина, лимонена киселина, бензоена киселина,канелена 45 киселина, оксалова киселина, мравчена киселина, бензолсулфонова киселина, паратолуолсулфонова киселина, метансулфонова киселина,салицилова киселина, парааминосалицилова киселина, 2-феноксибензоена 50 киселина, 2-ацетоксибензоена киселина или 1,2-нафталин-дисулфонова киселина.
Комплексите на метални соли с обща формула I се състоят от органична молекула и от неорганична или органична метална сол, например халогениди, нитрати, сулфати, фосфати, ацетати, трифлуорацетати, трихлорацетати, пропионати, тетрати, сулфонати, салицилати, бензоати и т.н. на елементите от втора главна група, като калций или магнезий, и от трета или четвърта главна група, като алуминий, калай или олово, както и от първа до осма подгрупи, като хром, манган, желязо, кобалт, никел, мед, цинк и т.н. Предпочитани са елементите от подгрупите на четвъртия период. Металите могат при това да се явяват в различни валентности. Металните комплекси могат да имат едно или повече ядра, т.е. те могат да съдържат една или повече части от органични молекули като лиганди.
Важна група от растителни фунгициди и инсектициди са онези съединения с обща формула I, при които единият от двата заместителя R( u R2 означава С3-С6-циклоалкил, който е незаместен или заместен с метил или метилтио, а другият заместител представлява г/ циклобутил, циклопропил, метилциклопропил или метилтиоциклопропил, д/ групата -CH2-X-R4 или е/ водород или С,-С4-алкил, докато R3, X и R4 имат посочените по-горе значения.
Тези съединения могат да бъдат обозначени по-нататък като съединения от група 1А.
Сред съединенията от група 1А като предпочитани могат да се посочат такива, при които единият от двата заместителя R и И2означава С3-С6-циклоалкил, а другият представлява циклобутил или циклопропил, докато R3 има посоченото значение /група 1АА/, и сред тях отново онези, в които R, u R2 означават циклопропил.
Важни съединения от групата IA са също такива, при които Rj означава С3-С6-циклоалкил, който е незаместен или може да бъде заместен с метил или метилтио, R2 означава водород или С^С^алкил, или групата -СН2X-R4, X означава кислород или сяра и R4 означава С,-С -алкил, който е незаместен или заместен чрез флуор, или в случай, че означава С2-С4-алкил, може да бъде заместен също чрез Ц-С^алкокси, или R4 представлява алил, пропаргил, фенил или бензил, при което ароматните пръстени на последните посочени остатъци са незаместени или могат да бъдат заместени чрез един или два заместителя флуор, хлор, метил, етил, метокси или трифлуорметил, докато R3 има посоченото преди това значение /група 1В/.
Предпочитани са такива съединения от групата IB, при които X означава кислород / група 1ВВ/.
Важни съединения в рамките на групата IBB са такива, при които Rj означава циклобутил, циклопропил, метилциклопропил или метилтиоциклопропил,
R2 - водород, С,-С4-алкил или -СН2-ОR4, при което
R, означава С,-С -алкил, който е неза4 14 местен или може да бъде заместен флуор, метокси или етокси, или където R4 означава алил, пропаргил, фенил, хлорфенил, флуорфенил, бензил, хлорбензил или флуорбензил / подгрупа 1б/.
В рамките на групата 1б се предпочитат такива съединения, при които R1 означава циклопропил,
R2 - водород, С^С^алкил или -СН2-ОR4, при което
R4 означава метил, етил, флуорметил, дифлуорметил, трифлуорметил, алил, пропаргил, фенил или бензил, докато
R3 има посочените значения /=подгрупа 1бб/.
Особено предпочитани съединения в рамките на групата 1бб са онези, при които R2 означава водород, Cj-Cj-алкил, метоксиметил или етоксиметил.
Важни съединения са също такива от групата 1а, в които R, означава водород, С,С4-алкил или групата -CH2-X-R4, X означава кислород или сяра и
R, означава С,-С -алкил, незаместен или заместен чрез флуор, или в случай, че означава С2-С4-алкил, може да бъде заместен чрез С С3-алкокси, или където R4 означава алил, пропаргил, фенил или бензил, при което ароматните пръстени на последните остатъци са незаместени или са заместени с един или два заместителя флуор, хлор, метил, етил, метокси или трифлуорметил, докато
R2 означава С3-С6-циклоалкил, който е незаместен или може да бъде заместен чрез метил или метилтио, докато
R3 има посочените вече значения /група 1С/, и в частност онези, при които X означава кислород /=група 1СС/.
В рамките на тази група 1СС се пред3
II III 1111.11 почитат такива съединения, при които R, означава водород, С,-С4-алкил или -CH2-O-R4,
R2 - циклобутил, циклопропил, метилциклопропил или метилтиоциклопропил и
R, означава С,-С -алкил, който е неза- 5 местен или може да бъде заместен с флуор, или в случай, че R4 представлява С2-С4-алкил, той може да бъде заместен също с метокси или етокси, или в която освен това
R4 означава алил, пропаргил, хлорбензил, 10 флуорбензил, бензил, хлорфенил или флуорбензил, докато
R3 има дадените значения /=подгрупа 1с/.
Сред тези съединения по-специално са съединения, при които R( означава водород, 15 С1-СЗ-алкил, метоксиметил или етоксиметил.
Важни съединения са също така онези триазолил-5-карбонамидни производни с обща формула I, в която единият от двата заместителя Rt и R2 означава групата -CH2-X-R4, а 20 другият заместител означава водород, С -С алкил или -CH.-X-R,,
4’
X означава кислород или сяра,
R3 има посочените по-горе значения и
R, означава С,-С -алкил, който е неза- 25 местен или може да бъде заместен с флуор, или в случай, че означава С2-С4-алкил, може да бъде заместен чрез C^Cj-алкокси, или във формулата R4 представлява алил, пропаргил, фенил или бензил, при което ароматният 30 пръстен на последните посочени остатъци е незаместен или може да бъде заместен чрез един или два от заместителите флуор, хлор, метил, етил, метокси или трифлуорметил / =подгрупа 1Д/. 35
Сред тези съединения от групата 1Д преимущества имат тези, при които
Rj означава групата -CH2-O-R4
R2 представлява водород, С'-С4-алкил или -CH.-O-R., 40
4’
R3 има посочените по-горе значения и
R, означава С,-С -алкил, който е незаместен или заместен чрез флуор, метокси или етокси, или в която R4 означава алил, пропаргил, фенил, хлорфенил, флуорфенил, бензил, 45 хлорбензил или флуорбензил /подгрупа ЩД/.
В подгрупата 1ДД са включени такива съединения с формула I, в която R4 представлява метил, етил, флуорметил, дифлуорметил, трифлуорметил, алил, пропаргил, фенил или 50 бензил /=подгрупа 1д/.
Особено предпочитани са съединенията от последната посочена подгрупа 1д, в които R2 означава водород или Cj-C -алкил. Особено предпочитани от подгрупа 1д са също съединения, при които R u R2 независимо един от друг означават метоксиметил или етоксиметил.
Освен това сред съединенията от подгрупа 1Д предимства имат тези съединения, при които
R, означава водород, С,-С4-алкил или групата -CH2-O-R4,
R, означава -CH,-O-R,,
R3 има посочените по-горе значения и R„ означава С,-С -алкил, който не е заместен или е заместен чрез флуор, метокси или етокси, или R4 означава алил, пропаргил, фенил, хлорфенил, флуорфенил, бензил, хлорбензил или флуорбензил /=подгрупа 1Е/.
Сред съединенията от групата IE са предпочитани онези съединения, при които R4 представлява метил, етил, флуорметил, дифлуорметил, трифлуорметил, алил, пропаргил, фенил или бензил /=подгрупа 1ЕЕ/.
Особено предпочитани сред съединенията от групата IEE са онези, при които R! означава водород или С -С -алкил.
Важна група растителни фунгициди са освен това такива съединения с формула I, в която или а/ R] означава СН3, С2Н5, н-С3Н7, изоС3Н7, СН2-О-СН3, СН2-О-С2Н5 или циклопропил, и
R2 означава циклопропил, или в която б/ R, означава СН2-О-СН3, СН2-О-С2Н5, CH2-O-CHF2 или циклопропил и R2 представлява С(-С3-алкил и
R3 има посочените в началото значения /подгрупа “алфа”/.
Сред тези съединения от групата “алфа” като една от предпочитаните подгрупи може да се посочи онази, в която
R, означава СН3, С2Н5, н-С3Н7 или изоС3Н7и
R2 означава циклопропил /подгрупа “бета”/.
Освен това сред съединенията от групата “алфа” като друга предпочитана подгрупа може да се посочи онази, в която
R, означава СН2-О-СН3, СН2-О-С2Н5 или циклопропил и
R2 означава СН3, С2Н5, н-С3Н7, изо-С3Н7 или циклопропил /подгрупа “гама”/.
Съединенията с обща формула I се получават чрез взаимодействие на тиазолил5-карбонова киселина с формула V
или неин киселинен халогенид, естер или киселинен анхидрид с аминоацетонитрил с формула II
CN 1 /II/
H2N - СН - R3 в присъствие или в отсъствие на средство за кондензиране, респективно на киселинен акцептор, при което заместителите R , R2 u R3 имат посочените за формула I значения. Целесъобразно е аминокомпонентата II да се отделя в лек излишък спрямо компонентата V / например до 2 молеквивалента/.
Като киселинен халогенид трябва да се разбира преди всичко хлорид, бромид или йодид, като киселинен естер трябва да се разбират лесно реагиращите производни на С С6-алкохолите, например метилов, етилов, пропилов, изопропилов, бутилов, терц,бутилов, амилов естер и други. Взаимодействието на V с II се осъществява в отсъствие или за предпочитане в присъствие на средство за кондензиране, респективно на киселинен акцептор /протонен акцептор/.
Киселинен халогенид с формула V може да се получи също “ин ситу” от тиазолил-5карбонова киселина чрез взаимодействие на същата с реактантите II в присъствието на тионилхалогенид, например SOC12 и имидазол. Този вариант на метода е включен в описания преди това процес.
Температурният интервал на взаимодействието е -20°С до 150°С, за предпочитане -5° до +80°С.
Като акцептори на протони служат например неорганични или органични бази, като например алкални или алкалоземни съединения, например хидроокиси, окиси или карбонати на литий, натрий, калий, магнезий, калций, стронций и барий или също хидриди, като например натриев хидрид. Като органични бази могат да се посочат например терциерни амини, като триетиламин, триетилендиамин, пиридин, 4-диметиламинопиридин.
Въпреки че не е задължително, за реакцията могат да се използват средства за разтваряне, респективно средства за разреждане. Могат да се посочат например: халогенирани въглеводороди, в частност хлорирани въглеводороди, като тетрахлоретилен, тетрахлоретан, дихлорпропан, метиленхлорид, дихлорбутан, хлороформ, тетрахлорметан, трихлоретан, трихлоретилен, пентахлоретан, 1,2-дихлоретан, 1,1-дихлоретан, 1,2-цисдихлоретан, хлорбензол, флуорбензол, бромбензол, дихлорбензол, дибромбензол, хлортолуол; етери като етилпропилетер, метилтерц.-бутилетер, н-бутилетилетер, ди-нбутилетер, ди-изо-бутилетер, диизоамилетер, диизопропилетер, анизол, циклохексилметилетер, диетилетер, етиленгликолдиметилетер, тетрахидрофуран, диоксан, тиоанизол, дихлордиетилетер, съдържащи нитрогрупа въглеводороди като нитрометан, нитроетан, нитробензол, хлорнитробензол, о-нитротолуол; нитрили като ацетонитрил, бутиронитрил, изобутиронитрил, бензонитрил, мета-хлорбензонитрил; алифатни или циклоалифатни въглеводороди като хептан, хексан, октан, нонан, цимол, бензинови фракции в рамките на интервал на кипене от 70°С до 190°С, циклохексан, метилциклохексан, декалин, петролеев етер, лигроин, триметилпентан като 2,3,3-триметилпентан; естери като етилацетат, ацетатилацетат, изобутилацетат; амиди, например формамид, метилформамид, диметилформамид; кетони като ацетон, метилетилкетон; в даден случай също вода. Също така се имат предвид смеси на посочените разтворители и разредители.
Изходните продукти с формула II могат да се получат съгласно синтезата на Щрекнер чрез взаимодействие на Алдехид III с циановодородна киселина, респективно с алкален цианид /например натриев цианид/, в присъствие на амоняк или амониева сол:
Rj-CHO + HCN /алкален цианид NH/NH4Q II
Целесъобразно е използването на бинерна система от разтворители, състояща се от една страна от един етер /диетилетер, диоксан, тетрахидрофуран и т.н./ или ароматен въглеводород /бензол, толуол, ксилол/ и от друга страна от вода и се работи при 0° до 100°С.
Изходните продукти с обща формула V се получават, като тиоамид с формула VI взаимодейства с а -халоген- β -кетоестер с обща
II III II III II формула VII до естер на тиазолил-5-карбонова киселина с формула Va nh2 I
R,-Ct
S
O - C - R2 + CH - COOR' s'
Hal
Va
VI VII при което R’ означава C^Cg-въглеводород, и след това, доколкото е желателно, 10 чрез осапунване преминава в карбоновата киселина V. Взаимодействието може да се проведе в един протичен разтворител като алкохол или в апротичен разтворител като бензол, толуол, циклохексан и т.н. В някои 15 случаи се налага прибавянето на протонен акцептор като натриев ацетат /оцетна киселина или терц.-база/ например пиридин, триетиламин и т.н./. Първоначално взаимодействието се провежда при температури между - 20 60°С и +40°С, за предпочитане при -20°С до +20°С. След това се загрява до +30°С до 140°С, за предпочитане от +50°С до +110°С. Ако се работи например в бензол, толуол или циклохексан, тогава отделената вода може да се 25 отстрани с водоотделител.
Съгласно един друг вариант на метода междинният продукт с формула V може да се получи също, като тиоамид с формула VI се ацилира най-напред с киселинен халогенид с 30 формула VIII до N-ацилтиоамид с формула IX nh2 nh2-co - r2
R. - С + Hal-CO-R, ------► R. - C 1 ъ 2 1* ss
VI VIIIix
Следователно целесъобразно е да се работи в инертен разтворител като ацетонитрил или тетрахидрофуран. Като протонен акцептор служи за предпочитане терциерна база като 40 пиридин, триетиламин, 4-диметиламинопиридин и др. Реакцията би трябвало да протече в температурния интервал от -40°С до +80°С, за предпочитане -20°С до +20°С. След това съединение IX се кондензира с халогенестер с 45 формула X до естер на тиазолил-5-карбонова киселина с формула Va и тогава при желание, по обичаен начин преминава в съединение V:
NH -CO - R2 1Λ, 50
R, - C + Hal-CH,-COOR· ► Va ’ г
S
IXX
При циклизирането N-ацилтиоамидът IX се третира в протонен разтворител /като например нисш алкохол/ или апротонен разтворител с алкохолат /например. СН3-ОNa/, или с NaH при температура от -40°С до +20°С, за предпочитане -30°С до 0°С, и след това се добавя халогенестера X при температура от -20°С до +30°С, за предпочитане при -10°С до +10°С. След това за отделяне на водата от реакцията следва загряване в продължение на няколко часа при температура от +40°С до 120°С, за предпочитане от +60°С до +100°С.
В посочените по-горе формули Va до X заместителите R! u R2 имат посочените за формула I значения.
Описаните методи за получаване, включително всички етапи, са съставна част на изобретението.
Новите междинни продукти с формула V и техните естери с С,-С6-алкохоли са друга съставна част на изобретението, предимно такива, в които Rt u R2 имат посочените за подгрупа “алфа” значения.
По изненадващ начин е установено, че съединенията с формула I имат за практически нужди много благоприятен биоциден спектър за борба срещу фитопатогенни микроорганизми, по-специално с фунги. Те имат много благоприятни лечебни и терапевтични свойства и се използват за защита на многобройни културни растения. С активните вещества с формула I могат да се ограничат или премахнат върху растенията или части на растенията /плодове, цвят, листна маса, стебла, грудки, корени/ на различни полезни култури появилите се вредители, при което също и покъсно израсналите части на растенията остават защитени от фитопатогенните микроорганизми.
Съединенията с формула 1 са ефикасни например срещу следните фитопатогенни гъби, принадлежащи към различни класове: Fungi imperfecti /в частност Botrytis, освен това Pyricularia, Fusarium, Helminthosporium, Septoria, Cercospora, Alternaria/, Basidiomyceten /например Rhizoctonia, Hemileia, puccinia/. Освен това те са ефикасни срещу класа Ascomyceten /например Venturia u Erysiphe, Podosphaera, Monilinia, Uncinula/, преди всичко обаче срещу Oomyceten /например Phytophthora, Peronospora, Bremia, Pythium, Plas торага/. Съединенията c формула I могат да се използват освен това като средства, образуващи покрития при обработка на посевни семена /плодове, грудки, зърна/ и поници от растения за защита от гьбични инфекции, както и срещу появяващи се в почвата фитопатогенни гъби.
Изобретението се отнася също така до средствата, които съдържат като активни компоненти съединения с формула I, в частност средства за растителна защита, както и до тяхното използване в аграрния сектор или в сродни области.
Освен това изобретението включва също и получаване на тези средства, което се характеризира с хомогенизиране на активната субстанция с едно или повече от тук описаните вещества, респективно групи от вещества. Включва се също така и метод за третиране на гъби, който се отличава с приложението на новите съединения с формула I, респективно новите средства.
За показаното тук приложение за растителна защита в рамките на изобретението като целеви култури се имат предвид следните растителни видове: житни растения /пшеница, ечемик, ръж, овес, ориз, царевица, сорго и сродни видове/, цвекло /захарно и фуражно цвекло/, ядкови, костилкови и гроздови плодове /ябълки, круши, сливи, праскови, бадеми, череши, ягоди, грозде, малини и къпини/, шушулкови плодове /фасул, леща, грах, соя/ , маслодайни култури /рапица, горчица, мак, маслина, слънчоглед, кокосов орех, рицин, какао, фъстъци/, краставични растения /тикви, краставици, дини/, влакнодайни култури / памук, коноп, лен, юта/, цитрусови плодове /портокали, лимони, грейпфрути, мандарини/ , зеленчукови видове /спанак, салати, спаргел, зелеви видове, моркови, кромид лук, домати, картофи и пипер/, дафинови насаждения /авокадо, цинамониум, камфор/ или растения като тютюн, орехи, кафе, захарна тръстика, чай, черен пипер, повърхности или растения. Тези други активни вещества могат да бъдат както средства за наторяване, посредници на микрохранителни елементи, така също и други препарати, влияещи върху растежа на растенията. Тук могат да намерят приложение също и селективни хербициди, както и инсектициди, фунгициди, бактерициди, нематоциди, молускициди или смеси от няколко от тези препарати заедно в даден случай с други обичайни за техниката на формулиране носители, тензиди или подобряващи приложението прибавки.
Подходящи носители и добавки могат да бъдат твърди или течни и да съответстват на целите на техниката на формулиране, например природни или регенерирани минерални вещества, разтвори, средства за разтваряне, диспергиране, умокряне, за подобряване на прилепването, сгъстители, свързватели или средства за наторяване.
Предпочитан метод за нанасяне на активното вещество с формула 1, респективно на агрохимическото средство, което съдържа най-малко едно от тези активни вещества, е нанасянето върху листната маса /листно приложение/. Честотата на прилагане и разходните количества се определят при това в зависимост от интензивността на напада на съответния причинител. Активните вещества с формула I могат да се въвеждат също през почвата чрез коренната система в растенията /системно действие/, като мястото на растенията се напоява с течна заготовка или веществата в твърда форма се вкарват в почвата, т.е. във формата на гранулат /почвено приложение/. При отглеждани във вода култури с такива гранулати могат да се дозират заляти с вода оризови полета. Съединенията с формула I могат да се нанасят също и върху семенни зърна, при което зърната или напояват в течна заготовка от активното вещество, или върху тях се нанася слой от твърда заготовка.
Съединенията с обща формула I се използват следователно в непроменена форма или за предпочитане съвместно с обичайни за техниката на формулиране помощни средства. Целесъобразно е за тази цел те да бъдат преработени до емулсионни концентрати, нанасяни с четка пасти, директно пулверизиращи се или разреждащи се разтвори, разреждани емулсии, разтворими прахове, разтвори за пръскане, средства за напрашване, гранулати чрез капсуловане в например полимерни вещества. Методите на прилагане като напръскване, аерозолиране, напрашаване, поръсване, нанасяне с четка или поливане се избират също както и видът на средството в съответствие с поставените цели и конкретните условия. Благоприятни разходни количества са найобщо в интервала от 50 g до 5 kg активно вещество за ha, за предпочитане от 25 g до 2 kg активно вещество за ha, по-специално от 30 g до 300g активно вещество за ha.
Формулировките, т.е. съдържащите активното вещество с формула I и в даден случай твърда или течна добавка средства, заготовки или състави се получават по познат начин, например чрез смесване и/или смилане на активното вещество с пълнители, като например с разтворители, твърди носители и в даден случай повърхностно активни съединения / тензиди/.
Като разтворители се имат предвид: алифатни въглеводороди, за предпочитане фракциите Cg до С като ксилолни смеси или заместени нафталини, естери на фталовата киселина като дибутил- или диоктилфталат, алифатни въглеводороди като циклохексан или парафини, алкохоли или гликоли, както и техни етери и естери като етанол, етиленгликол, етиленгликолмонометил- или етилетер, кетони като циклохексанон, силно полярни разтворители като М-метил-2-пиролидон, диметилсулфоокис или диметилформамид, както и в даден случай епоксидирани растителни масла като епоксидирано кокосово масло или соево масло, или вода.
Като твърди носители, например за средства за напрашаване и разтворими прахове се използват по правило природни минерални брашна като калцит, талк, каолин, монтморилонит или атапулгит.
Особено полезни подпомагащи приложението добавки, които могат да доведат до силно намаляване на разходните количества, са освен това природни /животински или растителни/ или синтетични фосфолипиди от групата на кефалина и лецитина, които могат да се получат например от соеви зърна.
Като повърхностно активни съединения в зависимост от вида на активното вещество, което трябва да се формулира, се имат предвид нейоногенни, катион- и/или анионактивни тензиди с добри емулгиращи, диспергиращи и умокрящи свойства. Под тензиди трябва да се разбира също и смес от тензиди.
Подходящи анионактивни тензиди могат да бъдат т.н. водоразтворими сапуни, както и водоразтворими синтетични повърхностно активни съединения.
Сапуните са алкални, алкалоземни или в даден случай заместени амониеви соли на по-висши мастни киселини /С10-С22/, например натриеви или калиеви соли на олеинова или стеаринова киселина, или на смеси от природни мастни киселини, които могат да се добиват например от кокосово масло или лой, освен тях могат да се споменат също и метилауринови соли на мастни киселини.
Като нейоногенни тензиди се имат предвид полигликолетерни производни на алифатни или циклоалифатни алкохоли, наситени или ненаситени мастни киселини и алкилфеноли, които могат да съдържат 3 до 30 гликолетерни групи и 8 до 20 въглеродни атома в /алифатния/ въглеводороден остатък и 6 до 18 въглеродни атома в алкилния остатък на алкилфенола.
Като примери за нейоногенни тензиди могат да се споменат нонилфенолполиетоксиетаноли, рицинполигликолетер, полипропилен-полиетиленоксидни адукти, трибутилфеноксиполиетиленетанол, полиетиленгликол и октилфеноксиполиетоксиетанол.
Освен тях се имат предвид също естери на мастни киселини на полиоксиетиленсорбитана, както например полиоксиетиленсорбитан-триолеат.
При катионактивните тензиди става дума преди всичко за квартернерни амониеви соли, които съдържат като N-заместител наймалко един алкилов остатък с 8 до 22 въглеродни атома и като други заместители нисши, в даден случай халогенирани алкил-, бензил- или нисши хидроксиалкилни остатъци.
Други използвани в техниката на формулирането тензиди могат да се вземат от съответната специализирана литература или са познати на специалистите.
Използваните в техниката на формулирането анионактивни, нейоногенни или катионактивни тензиди са известни на специалистите или могат да се вземат от съответната специализирана литература:
-’’McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual”, Me Publishing Corp., Glen Rock, New Jersey, 1988
-M. and J.Asn, “Encyclopedia of Surfactans”, Vol. I-Ill, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981.
-Dr. Helmut Stache “Tensid-Tasdchenbuch”, Carl Hanser Verlag, Muenchen /Wien, 1981.
Агрохимическите заготовка съдържат по правило 0,1 до 99%, по-специално 0,1 до 95% активно вещество с формула 1, 99,9 до 1%, по-специално 99,9 до 5% твърди или течни добавки и 0 до 25%, по-специално 0,1 до 25% тензид.
Докато търговски продукти се предпочитат по-често концентрирани средства, крайният потребител използва по правило разредени средства.
Средствата могат да съдържат също и други добавки като стабилизатори, обезпенители, регулатори на вискозитета, свързватели, средства за подобряване на полепването, както и торове или други активни вещества за постигане на специални ефекти.
Примери за изпълнение на изобретението
Следните примери служат за по-подробно поясняване на изобретението, без да го ограничават.
Примери за получаване на активните вещества
Пример 1а. Получаване на етилов естер на 2- метоксиметил-4- метилтиазол-5- ка рбонова киселина сн3
СН3ОСН2- Х-СООС2Н5
31,3 g етилов естер на хлороцетна киселина се смесват в 400 ml бензол при стайна температура при интензивно бъркане с 20 g метокситиоацетамид и се загряват под обратен хладник при използване на водоотделител в продължение на 4,5 h. След охлаждане до стайна температура бензолният реакционен разтвор се разрежда с 500 ml етилацетат, промива се два пъти с по 80 ml 10%-ен содов разтвор и два пъти с по 50 ml вода, суши се над натриев сулфат и се филтрува. Сместа от разтворителите се отстранява чрез изпаряване. Останалото жълто масло се подлага на кристализация чрез разтриване с диизопропилетер. Оцветените бежови кристали се топят при 36-37°С.
б/ получаване на 2-метоксиметил-4метилтиазол-5-карбонова киселина
СН3
СН3ОСН2- соон
22,1 g етилов естер на 2-метоксиметил4-метилтиазол-5-карбонова киселина се смесват при стайна температура с 6,7 g 85 %ен калиев хидроокис в 100 ml етанол и след това се нагряват в продължение на 18 h под обратен хладник. След охлаждането етанолът се отстранява чрез дестилация и остатъкът се разтваря в 200 ml вода. След разбъркването с активен въглен сместа се филтрува и филтратът се подкислява с концентрирана хлороводородна киселина при интензивно разбъркване. Получените жълтеникави кристали се отделят чрез филтруване, промиват се с вода и се сушат. След прекристализация из тетрахидрофуран /петролев етер /35-45°С/ /=10:1/ образуваните кристали се топят при 168-169,5°С.
в/ получаване на 2-/2-метоксиметил-3метилтиазолил-5-карбониламино/-2-/3тиенил/-ацетонитрил
Към 3,5 g метоксиметил-4-метилтиазолил-5-карбонова киселина в 40 ml пиридин се прибавят на капки при разбъркване при 0°С в продължение на 1/4 h 2,38 g тионилхлорид. След разбъркване в продължение на 1 h при 0°С се добавят 3,5 g 2-/3тиенил/-аминоацетонитрилхидрохлорид и сместа се разбърква в продължение на още 18 h при пропускане на азот. След добавянето на 200 ml ледена вода и 100 ml етилацетат при разбъркване, сместа се подкислява с 50 ml концентрирана солна киселина, органичната фаза се отделя и се екстрахира още един път със 70 ml етилацетат. Събраните екстракти се промиват два пъти с по 100 ml 1-н солна киселина и един път със 100 ml наситен разтвор на натриев бикарбонат, сушат се над натриев сулфат, филтруват се и разтворителят се изпарява. Остатъкът във вид на жълтеникаво масло чрез притриване с диизопропилетер се оставя да кристализира. Бледожълтите кристали се топят при 111-113°С.
Пример 2. Получаване на 2-/2-метил4-циклопропилтиазол-5-карбониламино/-2-/3тиенил/-ацетонитрил.
8,75 g 2-/3-тиенил/-аминоацетонитрилхидрохлорид се суспендират в 200 ml етилацетат и след охлаждане до +5°С се прибавят при бъркане в продължение на 5 min 12 g триетиламин. При интензивно бъркане в продължение на 1 h се прибавят на капки 10 g 2-метил-4-циклопропилтиазол-5-карбоновокиселинен хлорид в 100 ml етилацетат при 5°С, след което разбъркването продължава 2 h при стайна температура, добавят се 100 ml вода и водната фаза се отстранява. Етилацетатният разтвор се промива още два пъти с по 50 ml вода, суши се над натриев сулфат, филтрува се и разтворителят се отстранява чрез изпа ряване. Полученото масло се пречиства чрез колонна хроматография през силикагел /тетрахидрофуран : хексан = 1:1/. След изпаряването на сместа от разтворителите полу5 ченото кафяво масло се претрива с петролев етер /50-70°С/ за кристализация и се прекристализира из хексан/дихлорметан. Бежово оцветените кристали се топят при 108-110°С.
По аналогичен начин могат да се полу1θ чат следните съединения:
Таблица 1: Съединения с формула
Т = 2-фуранил
Т2= 3-фуранил
Т3= 2-тиенил
Т = 3-тиенил 4
СР= циклопропил
Съед. R< R2 R3 Физична константа
№
1 Н СР Т,
2 -сн3 СР Т4 Точка на топене: 108-110°С
3 -сл СР Тз Точка на топене: 116-117°С
4 н -сн осн3 Т4
5 СР СР Т4 Точка на топене: 93-95°С
6 н СР Т4
7 СР -сн2осн3 т. 1
8 -сн3 СР т, Точка на топене: 67-68°С
9 -СН2ОСН3 СР т 4 Точка на топене: 135-136,5°С
10 -с2н5 -сн2осн3 Т4
11 СР н Т4
12 -сн3 СР т2 Точка на топене: 91-93°С
SCH
13 н Т4
14 -СН2ОСН3 н Т,
15 СР -сн3 Т,
16 СР -СН2ОСН3 Т4
17 -СН2ОСН3 -сн осн Т4
18 -сн3 СР Тз Точка на топене: 135-136°С
19 -с2н5 -СН2ОС2Н5 Т,
20 Циклобутил -сн3 Т4
21 -сн2осн3 н Т 4
22 -сн3 Циклобутил Т4
23 -СН2ОС2Н5 СР т4
24 СР -сн3 т4 Точка на топене: 132-134°С
25 -сд -СН OCJL Т
2 5 2 ί. 5 4
26 СР -ch2ochf2 Тз
27 -сн3 -СН2ОСН3 Т,
10
28 -сн2осн3 -ch2ochf2 т 4
29 Циклохексил -сн3 Т4
30 -сн2ос2н5 -сн2осн3 т,
31 СР -сн3 Т2
32 -сн3 -сн2осн3 Тз Точка на топене: 77-81°С
33 СР -сн2ос2н5 т.
34 Сзн7-Н СР Т4 Точка на топене: 114-115°С
35 -сн2осн3 -сн3 Т, Точка на топене: 80-81°С
36 -сн2ос2н5 н Т4
37 -СН2ОСН2СН2ОСН3 -сн3 Т4
38 -ch2sch3 -СНз Т4
39 СР -сн3 Тз Точка на топене: 127-130°С
40 -сн3 -сн2осн3 Т2
41 -СН2ОС2Н5 -сн2осн3 Т4
42 СР -сн2ос2н5 Т4
43 -ch2ochf2 н Т4
44 -Сзн7-Н -сн2осн3 Т4
сн,
45 -сн2осн3 Т4
сн,
46 -сн3 т4
47 -СН2ОСН2СН2ОСН3 СР Т4
48 -сн2осн3 -сн3 Т2 Точка на топене: 79-80°С
49 -сн3 сн2осн3 т 4
50 -сн2осн2сн=сн2 -СНз т4
zCH3
51 — -сн осн т4
52 -ch2och2cf3 н т4
53 -сн3 -сн2ос2н5 т.
54 -сн2осн3 -сн3 Тз Точка на топене: 96-98°С
55 -С3Н7-изо СР Т4 Точка на топене: 132-133°С
56 -СНз т4
SCH,
57 —И СР т4
58 -сн2осн2сн2осн3 -сн2осн3 Т4
59 -сн3 -сн2ос2н5 Т4
60 -сн2о-сн2-с=сн -сн3 Т4
61 -СН2О <g> -сн3 т4
62 -ch2och2cf3 -сн3 Т4
63 -ch2ochf2 СР Т4
SCH,
64 —и -сн2осн3 Т.
65 CP -с2н5 Т.
66 -сн3 -сн2ос3н7- изо ТА 4
SCH,
67 —и -сн3 Т,
68 -сн2осн3 -сн3 Т4 Точка на топене: 111-113°С
69 -ch2o-tO^f -сн3 Т4
II III ΙΙΙΙΙίΙ
70 -сн2ос2н5 SCH, -ch3 Τ.
71 —И -CH2OCH3 T4
72 -CH2OCHF2 -ch2och3 Τ.
73 -сн3 -CH2OCHF2 Τ,
SCH,
74 ___ko -CH3 τ3
75 -С3Н7-изо -CH2OC2H5 L
76 -ch2och3-kO> -CH3 τ 4
77 -CP -c2h5 Τ4 Точка на топене: 116-117,5°С
78 -c2h5 CP Τ2 Точка на топене: 84-86°С
79 -CH2OC2H5 -CH3 Τ2
SCH,
80 -CH3 Τ2
81 -С4Н9-норм CP Τ.
SCH,
82 —и -CH2OC2H5 Τ.
83 -CH3 -ch2ochf2 τ 4
84 -ch2ochf2 -CH2OCH3 Τ 4
85 -CH2OCH2-<g>Cl -CH3 Τ 4
86 CP CP τ· Точка на топене: 86-88°С
SCH,
87 -ch3 Τ4
88 -CH3 -ch2och2cf3 τ 4
89 -CHnOCH2CF3 CP Τ 4
90 -c2h5 CP Τ4 Точка на топене: 81-83°С
SCH
91 -CH2OC2H5 τ4
92 -С4Н9-норм CP τ 4 пг/ 1,5723
93 -CH2OC2H5 -CH3 Τ3
94 -сл CP Τ. Точка на топене: 73-75°С
95 -сн2осн3 CP Τ, Точка на топене: 81-83°С
96 -ch2oc2hs -CH3 Τ4
97 -C2H5 -CH2OCH3 Τ,
98 -CH2OCHF2 -CH3 τ.
99 -ch2och2cf3 -ch2och3 Τ4
SCH,
100 -c2h5 Τ4
101 -ch2ochf2 -СЛ τ4
102 -CH2OCH-C2H5 I -CH3 τ4
CH3
103 -CH2OCH2CH2OCH3 -CH3 Τ,
104 -CH2OCH3 -c2h5 τ4 Точка на топене: 111-112°С
105 -ch2ochcf2 -ch3 τ4
106 -ch2och2cf3 -c2h5 Τ4
107 -CP -С3Н7-изо Τ4 Точка на топене: 108-111°С
108 -ch2ochf2 -С3Н7-изо Τ,
109 110 111 112 -сн2ос2н5 -ch2ochf2 -сн2ос2н5 SCH, — -c2h5 -ch3 -сл -С3Н?-норм Т. Т; Т4 Т< Масло Точка на топене 126-129°С
113 -CH2OCH3 -С3Н?-изо
114 -ch2ochf2 -С3Н7-изо Т4
115 -CH2OCH2CH2OCH3 -с2н5 Т4
116 -CH2OC2H5 -С3Н7-изо Т4
117 -ch2och2cf3 -сн3 Т,
118 -CH2OC2H5 -с2н5 Тз Точка на топене 96-97°С
119 -CH2OCH3 -с2н5 Тз Точка на топене 78-83»С
120 CP -с2н5 т3 Точка на топене 106-109°С
121 -CH2OCH3 СР Тз Точка на топене 104-106°С
122 -CH2OCH3 -с2н5 т2 Точка на топене 81-83°С
123 -CH2OCH3 СР Точка на топене 105-106°С
124 -CH2OCH3 -с2н5 Т, Точка на топене 104-105°С
125 -С3Н7-изо СР Т, Точка на топене 89-92°С
126 -С3Н7-изо СР Тз Точка на топене 129-131°С
127 -С3Н?-изо СР L Точка на топене 109-110°С
128 -С3Н7-норм СР т, Точка на топене 86-87°С
129 -С3Н?-норм СР Т3 Точка на топене 74-76°С
130 -С3Н7-норм СР Т2 Точка на топене 81-83°С
131 -ch2ochf2 -сн3 Тз
132 -ch2ochf2 -с2н5 т.
133 -ch2ochf2 -с2н5 Т2
134 -ch2ochf2 -сл Тз
135 -ch2ochf2 СР Т,
136 -ch2ochf2 СР т2
137 -ch2ochf2 СР Тз
138 CP СР Т2 Точка на топене 103-105°С
139 CP СР Т3 Точка на топене 123-126°С
140 CP -С3Н7-норм Т, Точка на топене 1О6-1О8°С
141 CP -С3Н7-изо Т2 Точка на топене 108-110°С
142 CP -С3Н7-изо Т, Точка на топене 97-100°
143 -ch2och3 -С3Н7-изо Т3 Точка на топене 89-91°С
144 CP -С3Н7-норм Т2 Точка на топене 111-114°С
145 CP -С3Н7-изо Тз Точка на топене 101-103°С
146 -CH2OC2H5 СР Т, Точка на топене 116-118°С
147 -ch2och3 -С3Н7-норм Т3 Точка на топене 98-101°С
148 -CH2OC2H5 СР Тз Точка на топене 123-125°С
149 -ch2och3 -С3Н7-изо Т, Точка на топене 87-90°С
150 -ch2och3 -С3Н7-норм Т, Точка на топене 91-94°С
151 CP -С3Н7-норм т3 Точка на топене 103-106°С
152 -ch2och3 -С3Н7-норм т2 Точка на топене 85-87°С
153 -CH2OCH3 -С3Н7-изо Т2 Точка на топене 93-95°С
154 CP -С3Н7-норм Т4 Точка на топене 114-120°
155 -CH2OCH3 -С3Н?-норм Т4 Точка на топене 124-126°С
156 -CH2OC2H5 СР Т2 Точка на топене 109-111»Су
II III! .11 III II
Таблица 2: Междинни продукти с обща формула V
СР = циклопропил
Съед.№ R,
Физични константи
2.1 СР. сн3 Точка на топене: 198-200°С
2.2 СР. с2н5 Точка на топене: 96-97°
2.3 СР. С3Н7-норм Точка на топене: 104-106°С
2.4 СР. С3Н7-изо Точка на топене: 84-87°С
2.5 сн3 СР. Точка на топене: 190-191°С
2.6 с2н5 СР. Точка на топене: 158-159°С
2.7 С3Н?-изо СР. Точка на топене: 122-123°С
2.8 С3Н7-норм СР. Точка на топене: 161-162°С
2.9 -сн2осн3 сн3 Точка на топене: 168-169,5°С
2.10 -сн2осн3 с2н5 Точка на топене: 146-147°С
2.11 -сн2осн3 СР. Точка на топене: 159-161°С
2.12 -сн,ос,н, СН, Точка на топене: 185-186°С
2 2 5 3
2.13 -сн2ос2н5 с2н5 Точка на топене: 114-115°С
2.14 -сн2ос2н5 СР. Точка на топене: 132-134°С
2.15 СР. СР. Точка на топене: 102-104°С
2.16 -ch2ochf2 сн3
2.17 -ch2ochf2 с2н5
2.18 -ch2ochf2 СР.
2.19 -сн2осн3 С3Н7-норм
2.20 -СН2ОСН3 С3Н?-изо
В присъствие на катализатор, например НС1 могат да се получат лесно от киселините в таблица 2 чрез естерифициране с метанол, етанол или с един от изомерите на алкохолите пропанол, пентанол или хексанол съответните С1-С6-алкилови естери на тези карбонови киселини.
2. Примери за формулировки от активните вещества с формула I / % = тегловни проценти/
2.1. Прах за получаване на суспензия за
пръскане а/ б/ с/
Активно вещество
от таблица 1 25% 50% 75%
Натриев
лигнинсулфонат 5% 5% -
Натриев
лаурилсулфат 3% - 5%
Натриев диизобутил
нафталинсулфонат - 6% ю%
Октил фенол полиети ленгликолетер /7-8 mol етиленов окис/ - 2% Високодисперсна силициева киселина 5% 10% 10%
Каолин 62% 27% Активното вещество се смесва с добавките добре и се смила в подходяща мелница. Получава се прах за приготвяне на суспензии за пръскане, който може да се разрежда с вода до суспензии с всякаква желана концентрация.
2.2. Емулсионен концентрат Активно вещество от таблица 1 10%
Октилфенол полиетиленгликол етер /4-5 mol етиленов окис/ 3%
Калциев додецилбензолсулфонат 3% Рициновомасленполигликолетер /35 mol етиленов окис/ 4%
Циклохексанон 34%
Ксилолна смес 50%
От концентрата чрез разреждане с вода могат да се получат емулсии с всяка желана концентрация.
2.3 . Средство за напрашване а/ б/
Активно вещество от таблица 1 5% 8%
Талк 95% -
Каолин - 92%
Получават се готови за употреба средства за напрашване, като активното вещество се
смеси с носител и получената смес се смила
подходяща мелница.
2.4. Екструдиран гранулат
Активно вещество от таблица 1 ю%
N -лигнинсулфонат 2%
Карбоксиметилцелулоза 1%
Каолин 87%
Активното вещество се смесва с добавките, смила се и се намокря с вода. Тази смес се екструдира и след това се суши във въздушен поток.
2.5. Гранулат в обвивка
Активно вещество от таблица 1 3%
Полиетиленгликол /мол.тегло 200/ 3% Каолин 94%
Фино смляното активно вещество се нанася в смесител върху навлажнен с полиетиленгликол каолин. По този начин се получава свободен от прах гранулат, покрит с обвивка.
2.6. Суспензионен концентрат
Активно вещество от таблица 1 40%
Етиленгликол 10%
Нонилфенолполиетиленгликолетер /15то1 етиленов окис/ 6%
N-лигнинсулфонат 10%
Карбоксиметилцелулоза 1 %
37%-ен воден разтвор на формалдехид 0,2%
Силиконово масло във форма на 75%-на водна емулсия 0,8%
Вода 32%
Фино смляното активно вещество се хомогенизира с добавките. Получава се суспензионен концентрат, от който чрез разреждане с вода могат да се получат суспензии с всяка желана концентрация.
3. Биологични примери
I. Действие срещу Phytophthora infestans при домати.
а/ Действие при заразени растения.
Растения от домати сорт “Червен гном” се напръскват след триседмично отглеждане със суспензия от зооспори на гъбата и се инкубират в кабина при 18 до 20°С и въздух с наситена влажност. След 24 h се прекъсва навлажняването. След изсъхване на растенията те се напръскват с разтвор, който съдържа формулирани от прах за приготвяне на суспензия за пръскане активни вещества в концентрация от 600, 200 или 60 ппм. След изсъхването на напръскания слой гъбите се поставят отново във влажна кабина в продължение на 4 дни. Броят и големината на появилите се за това време характерни петна върху листата са мярка при оценката за активността на изпитваните вещества.
б/ Превантивно системно действие.
Формулирано като прах за приготвяне на разтвори за пръскане активно вещество се нанася в концентрация от 60 ппм /отнесено към обема на почвата/ върху повърхността на почвата на засадени в саксии растения от домати сорт “Червен гном” на възраст 3 седмици. След тридневен престой долната част на листата на растенията се напръсква със суспензия от зооспори на Phytophthora infestans. Те се държат в продължение на 5 дни в кабина при 18 до 20°С с наситена влажност на въздуха. След това време се образуват характерни петна по листата, чиито брой и големина служат за оценка на активността на изпитваните вещества.
Следните съединения от таблица 1 постигнаха подтискане на напада на гъбичките под 10%: №2, 3, 5, 8, 9, 12, 18, 24, 32, 34, 35, 39, 48, 54, 55, 63, 68, 77, 78, 90, 93, 95, 98, 104, 107, 110, 111, 113, 116, 118 до 130 и от 138 до 156.
II. Действие срещу Plasmopara viticola (Bert, et Curt) (Bert, et De Joni) върху лоза.
а/ превантивно третиране с остатъчно действие
Лозови пръчки от сорта “Chasselas” се отглеждат в оранжерия. Три растения в стадий “десети лист” се напръскват с получен от формулирано като прах за производство за разтвори за пръскане активно вещество разтвор /активно вещество 200 ппм/. След изсъхването на напръскания слой листата на растенията от обратната страна се напръскват със суспензия от спори на гъбата равномерно. След това растенията се държат в продължение на 8 дни във влажна камера. През това време се проявяват ясно симптомите на болестта върху контролни растения. Броят и големината на заразените места върху третираните растения служи като мярка за оценка на активността на изпитваните съединения.
б/ действие при заразени растения
Лозови пръчки от сорта “Chasselas” се отглеждат в оранжерия и в стадий “десети лист” се напръскват със суспензия от спори на Plasmoparaviticola върху обратната страна на листата. След 24 часов престой във влажната кабина растенията се напръскват с разтвор от активното вещество, който се получава от формулирано като прах за приготвяне на суспензии за пръскане активно вещество /500 ппм активно вещество/. След това растенията се държат още седем дни във влажната кабина. През това време се проявяват симптомите на заболяването върху контролни растения. Броят и големината на заразените места върху третираните растения служат за мярка на оценката на активността на изпитваните вещества.
С всички посочени в пример 1 съединения се постига подтискане на проявленията на заболяването под 10%.
III. Действие срещу Pythium debaryanum върху захарно цвекло /Beta vulgaris/.
а/ почвено приложение
Гъбата се култивира върху стерилни зърна от овес и се прибавят към смес от почва и пясък. С така заразената почва се напълват саксии за цветя и в тях се засяват семена от захарно цвекло. Веднага след засяването с формулираните като прах за суспензии за пръскане опитни препарати се полива почвата /20 ппм активно вещество, отнесени към обема почва/. След това саксиите се поставят в продължение на 2-3 седмици в оранжерия при 20-24°С. Чрез леко напръсквате с вода почвата се поддържа постоянно равномерно влажна. При преценката на опита се определят поникването на растенията от захарното цвекло, както и броят на здравите и болни растения.
б/ повърхностно третиране на семена Гъбата се култивира върху стерилни зърна от овес и се прибавя към смес от почва и пясък. С така заразената почва се напълват цветни саксии и в тях се засяват семена от захарно цвекло, които са повърхностно третирани с прахообразни препарати /1000 ппм активно вещество, отнесено към теглото на семената/. Засятите саксии се държат в продължение на 2-3 седмици в оранжерия при 20-24°С. При това почвата се поддържа постоянно равномерно влажна чрез леко напръскване с вода. При преценката на резултатите от опита се определят поникването на семената на захарното цвекло, както и броят на здравите и болни растения.
Със съединенията от таблица 1 се постига поникване над 80% от случаите. Съответните контролни растения поникват в по-малко от 30% от случаите и са с нездрав външен вид.

Claims (21)

1. Тиазолил-5-карбонамидни производни с формула I, техните присъединителни с киселини соли и комплекси на метални соли в която формула R3 означава 2-фуранил, 2-тиенил, 3-фуранил или 3-тиенил и R( u R2 независимо един от друг имат следните значения:
а/ С3-С6 циклоалкил, който не е заместен или е заместен чрез метил или метилтио, б/ групата -CH2-X-R4 и в/ един от двата заместителя R! или R2 означават също водород или С,-С4 алкил, при което освен това
X означава кислород или сяра,
R означава С,-С, алкил. който не е 4 14 заместен или е заместен чрез халоген, или в случай на С2-С4 алкил, може да бъде заместен също чрез С^Ц-алкокси, или R4 означава С3-С4алкилен, С3-С4-алкинил или фенилова група или бензилова група, чийто ароматен пръстен е незаместен или заместен чрез халоген, с Cj-Cj-алкил, Cj-Ц-алкокси, с трифлуорметил или с нитрогрупа.
2. Съединения с формула I съгласно претенция 1, при които един от двата заместителя R, u R, означава С-С,циклоалкил, 12 3 6 който може да е незаместен или заместен с метил или метилтиогрупа и другият заместител означава:
г/ циклобутил, циклопропил, метилциклопропил или метилтиоциклопропил, д/ групата -CH2-X-R4 или е/ водород или С(-С4, докато
R3, X и R4 имат посочените по-горе значения.
3. Съединения с формула I съгласно претенция 2, при които един от двата заместителя R3 u R2 означава С3-С6циклоалкил, а другият означава циклобутил или циклопропил, докато R3 има посочените по-горе значения.
4. Съединения с формула I съгласно претенция 3, при които R, u R2 означават циклопропил.
5. Съединения с формула I съгласно претенция 2, при които R! означава водород или С]-С4алкил или групата -CH2-X-R4, X означава кислород или сяра и
R, означава С,-С,алкил, който е незаместен или заместен с флуор, или ако е С2-С4алкил, може да е заместен и с С,-С3 алкоксигрупа, или в която R4 означава алил, пропаргил, фенил или бензил, при което ароматните пръстени на последните могат да са незаместени или с един или два заместителя като флуор, хлор, метил, етил, метокси или трифлуорметил заместени, докато
R2 означава С3-С6 циклоалкил, който може да не е или да е заместен с метил или метилтиогрупа, докато R3 има описаните вече значения.
6. Съединения съгласно претенция 5, при които X означава кислород.
7. Съединения съгласно претенция 6, при които
R, означава водород, С,-С4алкил или -ch2-o-r4,
R2 означава циклобутил, циклопропил, метилциклопропил или метилтиоциклопропил и
R, означава С,-С,алкил, който е незаместен или заместен с флуор или в случай че означава С2-С4алкил, може да е заместен и с метокси или етоксигрупа или в която
R4 означава алил, пропаргил, фенил, хлорфенил, флуорфенил, бензил, хлорбензил или флуорбензил, докато
R3 има описаните вече значения.
8. Съединения съгласно претенция 7, при които
R2 означава циклопропил и
R4 означава метил, етил, флуорметил, дифлуорметил, трифлуорметил, алил, пропаргил, фенил или бензил.
9. Съединения съгласно претенция 8, при които
R] означава водород, С^Цалкил, мето ксиметил или етоксиметил.
10. Съединения с формула I съгласно претенция 1, при които един от двата заместителя R] u R2 означава групата -СН2-ХR4 и другият заместител означава водород, С С,алкил или -СН-X-R,,
X означава кислород или сяра
R3 има описаните по-горе значения и
R, означава С,-С,алкил, който не е заместен или е заместен с флуор, или ако е С2-С4, може да е заместен и с С^С^лкокси, или R4 може да означава алкил, пропаргил, фенил или бензил, при което ароматните пръстени на последните могат да не са или да са заместени с един или два заместителя като флуор, хлор, метил, етил, метокси или трифлуорметил.
11. Съединения съгласно претенция 10, при които
R, означава групата -CH2-O-R4,
R2 означава водород, С^С алкил или -ch2-o-r4,
R3 има посочените по-горе значения и
R4 означава С^С^лкил, който може да не е или да е субституиран с флуор, метоксиили етоксигрупа или където R4 означава алил, пропаргил, хлорфенил, флуорфенил, бензил, хлорбензил или флуорбензил.
12. Съединения съгласно претенция 11, при които
R2 означава С^С^лкил.
13. Съединения с формула I съгласно претенция 1, при които или
а) Rj означава метил, етил, н.-пропил, метоксиметил, етоксиметил, CH2-O-CHF2 или циклопропил и
R2 означава циклопропил, или където
б) R4 означава метоксиметил, етоксиметил, дифлуорметоксиметил или циклопропил и
R2 означава С^С^лкил и
R3 има дадените по-горе значения.
14. Съединения с формула I съгласно претенция 13, при които R] означава метил, етил, н-пропил или изопропил и R. означава циклопропил.
15. Съединения с формула 1 съгласно претенция 13, при които R, означава метоксиметил, етоксиметил или циклопропил и
R2 означава метил, етил, н-пропил, изопропил или циклопропил. 5
16. Метод за получаване на тиазолил-5карбонамидни производни с формула I и техни присъединителни с киселина соли и комплекси на метални соли съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че тиазолил-5- 10 карбонова киселина с формула V или неин киселинен халогенид, естер или киселинен анхидрид взаимодейства с аминоацетонитрил с формула II
CN
I h2n - сн - r3 малко едно съединение с обща формула I съгласно претенция 1, заедно с подходящ носител.
17. Микробицидно средство за борба с болести по растенията, характеризиращо се с това, че като активно вещество съдържа най и нейните С^С естери, при което R, и R2 имат посочените при формула 1 съгласно претенция 1 значения.
18. Средство съгласно претенция 17, характеризиращо се с това, че като активно вещество съдържа съединение съгласно претенции 2 до 15.
19. Метод за борба с болести по растенията, респективно за предпазване на растенията от заболявания, характеризиращ се с това, че съединение с обща формула 1 съгласно претенция 1, се прилага върху растенията, върху тяхното жизнено пространство, върху частите на растенията или върху размножителния материал от растенията.
20. Съединение с формула V в даден случай на средство за кондензиране, респективно на киселинен акцептор, при което заместителите Rp R2 u R3 имат посочените за формула 1 значения.
21. Съединение с формула V и неговите С]-С6 естери съгласно претенция 20, при което R, U R2 имат посочените за формула I съгласно претенция 13 значения.
BG93515A 1989-12-21 1990-12-21 Тиазолил-5-карбонамидни производни и средство заборба срещу вредители по растенията BG61035B1 (bg)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH458089 1989-12-21
CH342590 1990-10-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BG61035B1 true BG61035B1 (bg) 1996-09-30

Family

ID=25692971

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG93515A BG61035B1 (bg) 1989-12-21 1990-12-21 Тиазолил-5-карбонамидни производни и средство заборба срещу вредители по растенията

Country Status (16)

Country Link
EP (1) EP0434620A3 (bg)
JP (1) JPH04117380A (bg)
KR (1) KR910011815A (bg)
CN (1) CN1028477C (bg)
AU (1) AU638082B2 (bg)
BG (1) BG61035B1 (bg)
BR (1) BR9006522A (bg)
CA (1) CA2032682A1 (bg)
EG (1) EG19091A (bg)
HU (1) HUT55961A (bg)
IE (1) IE904629A1 (bg)
IL (1) IL96721A (bg)
MA (1) MA22022A1 (bg)
NZ (1) NZ236532A (bg)
PT (1) PT96249B (bg)
YU (1) YU239790A (bg)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5514643A (en) * 1993-08-16 1996-05-07 Lucky Ltd. 2-aminothiazolecarboxamide derivatives, processes for preparing the same and use thereof for controlling phytopathogenic organisms
JP4521617B2 (ja) * 1995-03-31 2010-08-11 日本農薬株式会社 農園芸用病害防除剤及びその使用方法
KR20000021443A (ko) 1998-09-29 2000-04-25 성재갑 2-아미노티아졸 카르복사미드 유도체의 제조방법
KR100426179B1 (ko) * 2000-05-10 2004-04-03 주식회사 엘지생명과학 Ｎ-(α-시아노-2-테닐)-4-에틸-2-(에틸아미노)-5-티아졸카르복사미드를 함유하는 신규한 살균제 조성물
KR100420758B1 (ko) * 2000-11-23 2004-03-02 주식회사 엘지생명과학 에타복삼 및 그의 광안정화제를 함유하는 광안정화 살균제 조성물, 이를 이용한 살균방법 및 에타복삼의 광안정성 개선방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3851004T2 (de) * 1987-05-26 1995-01-26 Sumitomo Chemical Co Amidderivate, ihre Herstellung und landwirtschaftliche Fungizide, die sie enthalten.
US4980363A (en) * 1987-10-23 1990-12-25 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Novel amide derivatives, processes for production thereof, and agricultural-horticultural fungicide containing them
AU3800689A (en) * 1988-07-15 1990-01-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Amide derivatives, and their production and agricultural and horticultural fungicides containing them

Also Published As

Publication number Publication date
IE904629A1 (en) 1991-07-17
AU6834790A (en) 1991-06-27
AU638082B2 (en) 1993-06-17
CA2032682A1 (en) 1991-06-22
IL96721A (en) 1995-06-29
EG19091A (en) 1994-04-30
EP0434620A2 (de) 1991-06-26
CN1052675A (zh) 1991-07-03
HUT55961A (en) 1991-07-29
EP0434620A3 (en) 1992-01-08
MA22022A1 (fr) 1991-07-01
PT96249A (pt) 1991-09-30
NZ236532A (en) 1993-03-26
IL96721A0 (en) 1991-09-16
KR910011815A (ko) 1991-08-07
YU239790A (sh) 1993-05-28
BR9006522A (pt) 1991-10-01
JPH04117380A (ja) 1992-04-17
PT96249B (pt) 1998-06-30
CN1028477C (zh) 1995-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ281586B6 (cs) Derivát 2-anilinopyrimidinu, způsob jeho přípravy a fungicidní prostředek, který ho obsahuje
CZ104897A3 (en) Oxime ethers, processes of their preparation and microbicidal preparation containing thereof
MXPA97002512A (en) Derivatives of n- (benciloxi orto-replaced) imina and use as fungicides, acaricides or insectici
EP0310558A2 (de) Mikrobizide Mittel
BG61035B1 (bg) Тиазолил-5-карбонамидни производни и средство заборба срещу вредители по растенията
EA000435B1 (ru) Бис-оксимовые производные триазолина и изоксазолина
PT89845B (pt) Processo para a preparacao duma composicao pesticida contendo acrilatos substituidos e de produtos intermediarios
US5612338A (en) Pyrazolyl acrylic acid derivatives, intermediates thereto, and in their use as microbicides
DE4341066A1 (de) Oxa(Thia)-diazol-oxy-phenylacrylate
PL152020B1 (en) Fungicidal specific
JPH08507053A (ja) ピリミジン誘導体および有害生物防除剤としてのそれらの使用方法
JPS60109578A (ja) ３−（置換フエニル）−５−置換−１，３，４−オキサゾリン−２−オン類およびこれを有効成分とする除草剤
US5393766A (en) Pesticidal compositions
RU2070197C1 (ru) Производные тиазолил-5-карбонамида, фунгицидное средство для борьбы с грибными болезнями растений, способ борьбы с грибными болезнями растений
JP2002501038A (ja) 有機ニトリル誘導体およびその農薬としての使用
EP0780394A1 (de) Mikrobizide
IE912134A1 (en) Microbicides
JPH04211069A (ja) 殺微生物剤
JPH02115174A (ja) 有害生物防除剤
PT86279B (pt) Processo para a preparacao duma composicao pesticida contendo benzamidas substituidas
HRP950138A2 (en) Agents against detrimental phyto- and/or fungi- microorganisms
JPH07215971A (ja) スルファモイルトリアゾール誘導体及びそれを有効成分とする殺菌剤
JPH07500822A (ja) 有害生物防除剤として使用される２−（２−ベンゾ（ｂ）チエニル）−３−メトキシアクリレートおよび−２−イミノアセテート誘導体
EP0109925A1 (de) Mikrobizide Imidazolidin-2,4-dion-Derivate
HUT53603A (en) Herbicides containing as active substance derivatives of benzohidroxam acid and process for production of the active substance