PT95924A

PT95924A - Dispositivos de visualizacao e de ligacao de cristais liquidos que utilizam poliamidas aromaticas fluoradas como camada de orientacao

Info

Publication number: PT95924A
Application number: PT95924A
Authority: PT
Inventors: Arnold Schneller; Otto Herrmann-Schonherr; Hans-Rolf Duebal; Mikio Murakami
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1989-11-17
Filing date: 1990-11-16
Publication date: 1994-02-28
Also published as: CA2068885A1; WO1991008509A1; JP2703112B2; JPH04505669A; DE3938209A1; ATE111236T1; KR920704185A; KR960016100B1; EP0570366B1; EP0570366A1; DE59007089D1; US5331081A

Description

HOECHST AKTIENGESELLCHAFT "DISPOSITIVOS DE VISUALIZAÇÃO E DE LIGAÇÃO DE CRISTAIS LÍQUIDOS QUE UTILIZAM POLIAMIDAS AROMÁTICAS FLUORADAS COMO CAMADA DE ORIENTAÇÃO" A combinação das prorpiedades anisotrópicas e fluidas invulgares dos cristais líquidos tem levado, como se sabe, ã utilização de materiais cristalinos de cristais líquidos em grande número de dispositivos de visualização e de ligação electro-Ó£ ticos (displays). Neste caso, pode aproveitar-se tanto as pro priedades eléctricas, magnéticas e elásticas como também as pro priedades térmicas dos cristais líquidos para alterações de orientação.

Podem obter-se efeitos ópticos com o auxílio da dupla re-fracção ("modo da birrefrigência"), da inserção de corantes ("mo do do hospedeiro-hóspede") ou da difracção da luz. Para esta fjl nalidade usaram-se até agora tanto materiais com fases de cristais líquidos nemãticos, como também esméticos. Os exemplos co nhecidos para esses dispositivos de ligação e de visualização são já conhecidos por meio de inúmeras memórias descritivas de patentes e de publicações técnicas.

Os dispositivos de ligação e de visualização de cristais líquidos possuem, entre outros, os seguintes componentes: placas de suporte (por exemplo, de vidro ou de plástico), revestidas com eléctrodos transparentes a uma camada de orientação, suportes dijs -2- tanciadores, molduras coladas, polarizadores, assim como camadas de filtração de cor finas para os visualizadores corados. Outros componentes possíveis são camadas anti-reflectoras, de passivação, de compensação e de barreira, assim como elementos eléctricos não lineares, como, por exemplo, transístores de ca mada fina TFT) e elementos de metal-isolador-metal (MIM). Por menorizadamente, a construção de visualizadores de cristais lí. quidos está descrita em monografias anteriores (por exemplo, E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principies and Applica tions of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers , 1987, páginas 12-30 e 163-172.

Dos componentes antes mencionados, tem um especial interesse a camada de orientação. Esta tem, como se sabe, a finali. dade de garantir uma orientação uniforme e isenta de perturbações dos eixos das moléculas e, por consequência, um elevado contraste. Essas camadas podem consistir tanto em polímeros or gânicos como também em camadas inorgânicas.

Para muitos tipos de visualizadores de cristais líquidos especialmente para os chamados visualizadores de "supertorção" ("supertwist-STN"), de "super-birrefrigencia" ("super-bire-fringeneé*uSBE) , de "dupla supertorção" ("double-supertwist"-D--STN), de "modo de interferência óptica" ("optical mode inter-ference" - OMI) e também ferro eléctricor (FLC), é necessário ou vantajoso que, entre os eixos longitudinais das moléculas e a superfície da camada de orientação, se estabeleça um determi nado ângulo, o chamado ângulo da inclinação da superfície ("sur $ -3 Λ?' & face-tilt"). De acordo com cada maneira de construção dos vi-sualizadores antes mencionados, pretendem-se ângulos que vão até 30 graus.

Enquanto até agora se descreveram inúmeras camadas de orientação que possuem um ângulo de "inclinação da superfície" ("surface-tilt") muito pequeno (0 - 3 graus), são conhecidos apenas muito poucos materiais que originem um ângulo de 5 graus e maior.

Um exemplo bem conhecido pelos peritos no assunto, de uma camada de orientação com grande ângulo de "inclinação da superfície" ("surface-tilt") é o monóxido de silício (SiO) evaporado inclinadamente que, como se sabe, com um ângulo de vaporização de 7° permite um ângulo de inclinação da superfície de 20 graus. No entanto, o processo de vaporização para o monóxido de silício é inconveniente por causa dos seus elevados custos e de se obter a homogeneidade em grandes superfícies apenas com grandes custos.

Um outro exemplo é a utilização de poliparafenilenos como camada de orientação. Depois de um tratamento térmico do material, a cerca de 450°C, podem atingir-se neste caso eleva dos ângulos de inclinação da superfície. Um grande inconvenien te deste material é, no entanto, a utilização indispensável de elevadas temperaturas no processo de fabricação, o que consti-tiu um inconveniente para a utilização destas camadas de orien tação em LCD corados, porque os corantes e os pigmentos começam -4

a decompor-se a temperaturas superiores a 250°C.

As camadas de polímeros orgânicos utilizadas como camadas de orientação são correntemente aplicadas sobre as superfícies a recobrir (por exemplo, placas de suporte) sob a forma de soluções de polímeros ou de soluções de pré-polímeros so lúveis por processos de impressão, pulverização, imersão ou ar remesso e, em seguida, endurecidas - em geral, por aquecimento da película húmida. Para se obter a acção de orientação, a ca mada de polímero dura assim obtida ê "friccionada" com um cilin dro recoberto com veludo ou com um material semelhante a veludo, uma escova ou dispositivos semelhantes e, dessa forma, a superfjL cie do polímero é tornada áspera, de preferência, orientadamen-te na direcção. A presente invenção tem como objectivo proporcionar camadas de orientação apropriadas para dispositivos de ligação e v^ sualização de cristais líquidos que se podem endurecer a temperaturas relativamente baixas, por exemplo, inferiores a 250°C, possuem uma boa resistência de adesão sobre a base de suporte e uma elevada transparência, possibilitam uma orientação especialmente uni forme, assim como cristais líquidos esméticos como também nemá-ticos e, além disso, possuem um grande ângulo de inclinação da superfície. A obtenção deste objectivo realiza-se por utilização das poliamidas aromáticas descritas em seguida como camada de orien tação para os visualizadores de cristais líquidos. -5

Estas poliamidas aromáticas, a temperaturas de tratamento inferiores a 250°C, originam ângulos de inclinação da super fície maiores do que 5 graus, se possuirem grupos alquilo per-fluorados em pelo menos um núcleo aromático. A presente invenção refere-se, portanto, à utilização de poliamidas aromáticas como camada de orientação em elementos de ligação e de visualização de cristais líquidos, em que estão con tidas unidades estruturaiss de poliamida de fórmula geral . 0 0 (I) II li

C-X-C-NH-Y-NH

Os símbolos da fórmula geral (I) possuem os significados seguintes:

-6 em que os símbolos e R2, iguais ou diferentes, representam, cada um, um grupo alquilo perfluorado com um a quatro áto mos de carbono, os símbolos R3e R4, iguais ou diferentes, representam, ca da um, um átomo de hidrogénio ou um grupo CF3 e o símbolo -W- representa um átomo de oxigénio ou um dos gru pos de fórmulas -0-, -CÍCH^^-, -C(CF3)2-, -SC^-, -C0-, -CH3-, uma ligação simples ou o radical de fórmula geral

na qual os símbolos R5, Rg, R7 e Rg, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de flúor, cloro, bromo ou hidrogénio ou um grupo CH3, CF3 ou 0CH3, e o símbolo -Z- representa um átomo de oxigénio ou um gru po -c(ch3)2-, -c(cf3)2-, -so2-, -co-, -ch2-. 0 símbolo-X-pode representar também, além disso, um gran- -7 s í' de número de outros radicais bivalentes , porque se podem utilizar como componentes de ácidos dicarboxílicos também , por exemplo, ácido 1,4-ciclo-hexano-dicarboxílico ou ácidos piridd. no-dicarboxílicos, mas, no entanto, por razões dè.ordem económi ca, ê vantajoso utilizar os grupos antes mencionados (orto-fe-nileno, meta-fenileno ou para-fenileno).

Prefere-se a utilização de poliamidas aromáticas substituí das que consistem em unidades estruturais iguais ou diferentes de fórmula geral (I) e em que o símbolo Y da fórmula geral (I) possui a seguinte significação

em que os símbolos R^e R2 representam, cada um, um grupo CF^, os símbolos R3 e R4 representam, cada um, um átomo de hidro génio ou um grupo CF^, os símbolos R^, Rg, R^ e Rg representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo CHg ou CF^ e o símbolo Ζ representa um átomo de oxigénio ou um grupo -C(CH3)2-, -C(CF3)2- ou -C0-.

De maneira especialmente preferida, utilizam-se poliamidas aromáticas substituídas que consistem em unidades estruturais de fórmula geral (I) e nas quais o símbolo Y da fórmula geral (I) possui a seguinte significação

em que o símbolo Z representa um átomo de oxigénio ou um grupo -C(CH3)2“ ou -C(CF3)2<<

Igualmente de maneira preferida, utilizam-se as poliamidas que são constituídas por pelo menos duas unidades estruturais diferentes de fórmula geral (I).

As poliamidas, de acordo com a presente invenção, devem ser, de preferência, poliamidas solúveis em N-metil-pirrolidona ou solventes semelhantes, mas, por outro lado, devem ser dificil_ mente solúveis nas fases cristalinas líquidas. A solubilidade das poliamidas é determinada pela sua mas-

sa molecular que é caracterizada pela viscosidade limite A viscosidade limite das poliamidas, de acordo com a presente invenção, está compreendida entre 0,3 e 1,5 dl/g. São especialmente preferidas as poliamidas aromáticas antes descritas que -9- possuem uma viscosidade limite compreendida entre 0,4 e 1,0 dl/ /g (respectivamente medidas em NMP ã temperatura de 25°C).

As poliamidas aromáticas antes descritas são materiais valiosos para os dispositivos de ligação e de visualização de cristais líquidos (visualizadores de LC).

Os visualizadores de LC de acordo com a presente invenção, contêm, além dos componentes usuais já .mencionados, tais como (duas) placas de suporte, (dois) eléctrodos e o meio cri£ talino de cristais líquidos (por exemplo, fase nemática ou es-mética) pelo menos uma camada de orientação feita de uma polia mida aromática como se descreveu antes. A presente invenção é esclarecida mais completamente por meio dos seguintes Exemplos.

EXEMPLOS EXEMPLO 1

Preparação de uma poliamida a partir das Seguintes Unidades Estruturais i -10

Como componentes iniciais, servem a diamina 1 conhecida da literatura e o dicloreto do ácido tereftálico (cloreto de ácido 1)

(Cloreto de ácido 1)

Num aparelho de agitação, dissolvem-se 109,3 gramas de diamina 1 em 1.100 gramas de N-metil-pirrolidona (NMP) isenta de água e, em seguida, ã solução adicionam-se doseadamente 40,6 gramas de cloreto de ácido 1, sob agitação, durante uma hora, com aquecimento simultâneo de 15°para .-7-0¾.. Agita-se a'solução'.límpida · re- -11

·4θΐ^^ i a sultante a 70°C ainda durante uma hora. De preferência, as reac ções de policondensação, de acordo com a presente invenção, rea lizam-se com um pequeno excesso de diamina e, depois de a reac-ção terminar, interrompe-se esta por adição de uma pequena quan tidade de cloreto de benzoílo, de modo que o polímero resultante consiste, de preferência, em poliamidas de policondensação macro moleculares lineares, que possuem grupos terminais amino em ambas as extremidades da molécula benzoilada. Por adição de 25 gramas de CaO, neutraliza-se em seguida a mistura reaccional e agita-se ainda durante mais uma hora.

Coagula-se a solução reaccional depois de filtrada com adição de água, lava-se o polímero precipitado várias vezes com água e acetona e em seguida seca-se no vácuo (cerca de 50 mili-bar) e numa suave corrente de azoto ã temperatura de 180°C até se alcançar um peso constante.

Por meio de ensaios de DSC (determinações de calorimetria diferencial), determinou-se para a poliamida obtida uma temperatura de transição vítrea (T ) de 175°C. A viscosidade limite (h) da poliamida é igual a 1,0 dl/g, medida em NMP à temperatu ra de 25°C. EXEMPLO 2

Construção de uma Célula de Ensaio e Medição do Ângulo de Inclinação da Superfície para o Polímero do Exemplo 1 -12-

Lavam-se em água desionizada dois suportes de vidro revestidos com ITO (óxido de índio-estanho) como material condutor transparente (quinze minutos em banho de ultra-sons com uma solução de "Extran ApM" (fabricante: firma E. Merck, Darmstadt), depois de uma outra lavagem com água desionizada e isopropanol com subsequente secagem) e, em seguida, recobre-se com uma pelí cuia húmida que consiste no polímero proveniente do exemplo 1 (3% em peso) e N-metil-pirrolidona (97% em peso) (trinta segundos num revestidor de rotação a 6.000 rotações por minuto). Em seguida, endurece-se a película húmida ã temperatura de 210°C du rante sessenta minutos, de modo que o solvente se vaporize completamente .

Os substratos assim tratados possuem uma camada seca de película de polímero endurecida com 70 nm de espessura. Os subs^ tratos são em seguida friccionados com uma máquina de fricciona-mento recoberta com veludo (velocidade de rotação dos cilindros: 300 rotações por minuto), lavados (isopropanol e diclorometano) e, em seguida, colados com utilização de distanciadores à distân cia de 9 micrómetros paralelamente ao plano com dispositivo, de friccionamento antiparalelo. .f 13- (

As células de medição assim obtidas são imediatamente cheias com uma mistura de gama larga nemática ("ZLI 1565" da firma E. Merck, Darmstadt) e utilizadas, como se indica em seguida, para a medição do ângulo de inclinação da superfície.

Para a medição do ângulo de inclinação da superfície , determina-se, em primeiro lugar, a capacidade CQ da célula. Esta é colocada num campo magnético com cerca de 10 KGauss, em que as placas de vidro antes mencionadas são colocadas primeiramente paralelamente ao campo magnético. Em seguida, roda-se a célula e determina-se a sua capacidade em função do ângulo de rotação. 0 ângulo em que se atinge de novo a capacidade CQ corres^ ponde ao ângulo de inclinação da superfície.

Para o polímero do exemplo 1, obtém-se um ângulo de 9 graus. EXEMPLO 3

Comparação da Poliamida com Outros Polímeros

Compara-se o ângulo de inclinação da superfície do polí^ mero do exemplo 1 com o ângulo de inclinação da superfície de outros polímeros . Para o efeito, preparam-se - como se descreveu no exemplo 2 - células de ensaio igualmente recobertas com outros polímeros.

Em células de ensaio, experimentaram-se outros políme ros, que consistem nas seguintes unidades repetidas

(A)

Este polímero diferencia-se do polímero de acordo com a presente invenção proveniente do exemplo 1, pela substituição dos dois grupos CF3 por átomos de hidrogénio

(B)

Neste polímero, os grupos CF3 estão ligados à parte al_ quilo interna do componente diamino. 0 polímero (B) foi pre-viamente descrito na patente de invenção japonesa JP 58-37621. 4 -15- 4 -15- de

Os polímeros (A) e (B) podem preparar-se procedendo maneira análoga ã que se descreveu no exemplo 1.

Uma comparação do ângulo de inclinação da superfície dos polímeros fornece os seguintes resultados: 9 2 4 o o o

Polímero do exemplo 1 Polímero (A)

Polímero (B) EXEMPLO 4 Células de LCD Ferro-Eléctricas

Prepara-se uma célula como se descreveu no exemplo 2 que, no entanto, com uma distância entre eléctrodos igual a 2,4 micrómetros, assim como com uma direcção de friccionamento para leia. Como camada de orientação, utiliza-se o polímero do exem pio 1.

Enche-se a célula com uma mistura de cristais líquidos ferro-eléctricos existente ã venda no comércio. Pode observar--se que as linhas de mistura em ziguezague que originam perturbações que aparecem nas superfícies usuais (com pequeno ângulo de inclinação da superfície) e que diminuem o contraste, não aparecem mais. -16-:,. 0 grande ângulo de inclinação da superfície provoca a preferencia energética de uma direcção de Chevron de modo que se obtém uma amostra de FLC com ordenação monocristalina em vez de uma ordenação policristalina.

Desta forma, verifica-se claramente que um elevado ângulo de inclinação da superfície dos polímeros também aparece nos visualisadores de FLC e pode ser utilizado vantajosamente para melhoria do contraste. EXEMPLO 5

Prepara-se uma poliamida procedendo de acordo com o modo operatório do exemplo 1, que consiste nas unidades estruturais

a partir da diamina

H

CF, V—NH, e do cloreto de ácido C0C1

Com o processo descrito no exemplo 2, constroem-se células de ensaio e determina-se para uma mistura de cristais líquidos nemáticos ("ZLI 1565" da firma E. Merck, Darmstadt) o ângulo de inclinação da superfície de 3,3 graus.

Claims

-18- REIVINDICAÇÔES 1.- Dispositivo de visualização e de ligação de cristais líquidos, caracterizado. pelo facto de compreender um meio de cristais líquidos, dois eléctrodos, duas chapas de suporte bem como pelo menos uma camada de orientação, consistindo esta camada de orientação numa poliamida que contém unidades estruturais de fórmula geral

0 (I) li -X-C-NH-Y-NH na qual os símbolos X e Y possuem os significados se guintes:

em que: os símbolos R^e R2> iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical alquilo perfluorado com 1 até 4 átomos de carbono; os símbolos e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical CF3 e o símbolo -W- representa um dos seguintes substituin tes -0-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -sa2“, -C0-, -C^-f uma ligação simples ou um radical de fórmula geral

-20- » t * if :.· «s na qual; os símbolos Rg, Rg, R^ e Rg, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de flúor, cloro, bro mo ou hidrogénio ou um grupo CH3, CF3 ou OCH3, e o símbolo -Z- representa um átomo de oxigénio ou um grupo -CÍCíl^-, -C(CF3)2-, -S02-, -CO- ou -CH2~.
2.- Dispositivo de acordo com a reivindicação 1, carac-terizado pelo facto de as poliamidas consistirem em unidades estruturais de fórmula geral (I) e o símbolo Y na fórmula 'geral (I) possuir a seguinte significação:

em que: os símbolos R^ e R2 representam, cada um, um radical a3’ os símbolos R3 e R^ representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical CF3, os símbolos Rg, Rg, R^ e Rg representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo CH3 ou CF3 e o símbolo Z representa um átomo de oxigénio ou um 21- .3?' «r y grupo -C(CH3)2-, -C(CF3)2- ou -CO-.
3.- Dispositivo de acordo com a reivindicação 1, carac-terizado pelo facto de a poliamida consistir em unidades estru turais de fórmula geral (I) e o símbolo Y da fórmula geral (I) possuir a.seguinte significação:.

em que o símbolo Z representa um átomo de oxigénio ou um gru po -C(CH3)2- ou -C(CF3)2-.
4.- Dispositivo de acordo com a reivindicação 1, caracte rizado pelo facto de as poliamidas serem constituídas por pelo menos duas unidades estruturais de fórmula geral (I) diferentes .
5.- Dispositivo de acordo com a reivindicação 2, caracte rizado pelo facto de as poliamidas serem constituídas por pelo menos duas unidades estruturais de fórmula geral (I) diferentes .
6.- Dispositivo de acordo com a reivindicação 3, carac-teritado pelo facto de as poliamidas serem constituídas por pe lo menos duas unidades estruturais de fórmula geral (I) diferentes . O Aawte Of*c ia! "da Pn&pHectade Industria*