JPH024224A

JPH024224A - 液晶表示素子の製造法及び液晶表示素子

Info

Publication number: JPH024224A
Application number: JP15313388A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Minamizawa; 南沢　寛; Takashi Morinaga; 森永　喬; Toshiaki Fukushima; 利明福島; Yoshihiro Nomura; 好弘野村; Kazuto Hanabusa; 和人花房
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1988-06-21
Filing date: 1988-06-21
Publication date: 1990-01-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、液晶表示素子の製造法及び液晶表示素子に関
する。

〔従来の技術〕

従来、液晶の電気光学的な特性を利用した液晶表示素子
としては、誘電異方性を持つネマチック液晶を使用し、
電場をかけて動的散乱効果を利用したＤＳ型液晶表示素
子が使用されていた。しかし、最近ではより作動電圧が
低く、表示機能向上が容易な、液晶分子を９０度らせん
構造をもつように配向したツイストネマチック（ＴＮ）
液晶表示素子に置換されて来ている（特公昭５１−１３
６６６号公報）。しかし、９０度ねじれ配向の表示素子
は視角依存性が大きく、また、高時分割駆動に適さない
。例えばマトリクス表示素子において、時分割数が大き
くなるにつれ、表示コントラストが低下し、１／１００
デユーテイ駆動が限界である。また、その表示コントラ
ストは特定の視角から見た場合に限られ、その視角の余
裕度は表示面に対し２０度程度しかない。これらは大画
面表示（特に画素密度が高いドツトマトリクス表示等）
には適用できない事を意味する。

そこで、新たに超ねじれ複屈折効果（ｓｕｐｅｒｔｗｉ
ｓｔｅｄ　ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ　ｅｆｆｅｃｔ
）　　［ＴＪ、５ｃｈｅｆｆｅｒａｎｄ　Ｊ、　Ｎｅｈ
ｒｉｎｇ、＾ｐｐ１．　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｆｆ、　　４
５　（１０）１０２１（１９８４））を利用した表示モ
ード（以下、ＳＢＥ形表示モードと呼ぶ）が提案された
（特開昭６０−１０７０２０号公報、特開昭６０−５０
５１１号公報）。これらは液晶のねしれ角を１６０〜３
６０度と大きくし、液晶分子の複屈折性を利用したもの
で、１／１００〜１／４００デユーテイ駆動においても
実用的なコントラストが得られるものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、ＳＢＥ形表示モードでは液晶分子が基板表面と
なす角（チルト角）が大きくないと、応答性が遅くなり
、実用的ではない。９０度ねじれ配向に用いる・高分子
配向制御膜では、チルト角が０．５〜２．５度であるが
、ＳＢＥ形表示モードでは３度以上、好ましくは５〜３
０度必要と言われている。このために、前記特許文献で
は、無機物を基板に斜方から蒸着することによって得ら
れた配向制御膜を用いて高いチルト角を得ている。しか
し、この方法では、大面積で安定した配向制御膜を付け
ることは難しく、また、コスト的にも大量生産には適さ
ない。

本発明は上述の点を考慮してなされたもので、生産性が
よく、安定な配向を行うことができる大きいチルト角を
有する（したがって大きいねじれ角を有する）液晶表示
素子を提供することを課題とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、フッ素原子を有するポリアミド重合体からな
る液晶配向膜に、液晶を接触させた状態で、該液晶の液
体転移温度以上の温度で加熱処理することを特徴とする
液晶表示素子の製造法及び液晶表示素子に関する。

フッ素原子を含有するポリアミドの重合体からなる液晶
配向膜は、ジカルボン酸又はその誘導体並びにジアミン
の少なくとも一成分をフッ素原子を有する成分としてジ
カルボン酸及びジアミンを反応させて得られるポリアミ
ド重合体から形成することができる。

前記ポリアミド重合体は、既に公知の方法で合成できる
が、例えばジカルボン酸とジアミンとの直接重縮合法、
或いはジカルボン酸の誘導体であるジカルボン酸ハロゲ
ン化物とジアミンとを溶液重合法や特開昭５２−２３１
９８号公報に示されている方法によって反応させて得る
ことができるものであるが、ジカルボン酸又はその誘導
体並びにジアミンの少なくとも一成分にフッ素原子を有
する成分を用いて、ジカルボン酸又はその誘導体とジア
ミンとを反応させることが必要である。

本発明に使用するフッ素原子を有するジカルボン酸とし
ては、例えば２．２−ビス（４−（４−カルボキシフェ
ノキシ）フェニル〕へキサフルオロプロパン、２．２−
ビス（４−カルボキシフェニル）へキサフルオロプロパ
ン、（トリフルオロメチル）テレフタル酸、２，３−ビ
ス（トリフルオロメチル）テレフタル酸、２．５−ビス
（トリフルオロメチル）テレフタル酸、２，６−ビス（
トリフルオロメチル）テレフタル酸、パーフルオロテレ
フタル酸、パーフルオロイソフタル酸、３−（トリフル
オロメチル）イソフタル酸、３，３′−ビス（トリフル
オロメチル）−４，４’　−ジカルボキシビフェニル、
３．３’　、５．５’　−テトラキス（トリフルオロメ
チルルボキシビフェニル、パーフルオロ−４，４′ジカルボ
キシビフエニル、２．２’−ビス（トリフルオロメチル
）−４．４’　−ジカルボキシビフェニル、２．２’　
、６．６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−４．
４’　−ジカルボキシビフェニル、３．３′−ビス（ト
リフルオロメチル）−４．４’　−ジカルボキシジフェ
ニルエーテル、２、２′−ビス（トリフルすロメチル）
−４．４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３．３
’５、５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−４、
４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、２。

２’　　　６．６’　−テトラ（トリフルオロメチル）
−４．４’　−ジカルボキシジフェニルエーテル、３、
３′−ビス（トリフルオロメチル）−４．４’−ジカル
ボキシベンゾフェノン、２．２’　−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４．４’　−ジカルボキシベンゾフェノン
、１，４−ビス（３−）リフルオロメチル−４−カルボ
キシフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（３−トリフ
ルオロメチル−４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、
４．４′ビス（３−トリフルオロメチル−４−カルボキ
シフェノキシ）ビフェニル、２．２−ビス（４−（４−
カルボキシフェノキシ）フェニル〕オクタフルオロブタ
ン、３．３−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）
フヱニル］デカフルオロペンクン、２．２−ビス（４−
カルボキシフェニル）オクタフルオロブタン、３．３−
ビス（４−カルボキシフェニル）デカフルオロペンクン
、２．２−ビス（４−カルボキシフェニル）デカフルオ
ロペンクン、２．２−ビス（４−（４−カルボキシフェ
ノキシ）フェニル〕デカフルオロペンクン等が用いられ
る。これらのジカルボン酸の誘導体としては、これらの
ジカルボン酸の酸無水物及びハロゲン化物も用いられる
。

また、フッ素原子を有するジアミンとしては、例えば２
，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
へキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕へキサフルオロプロパン、
２．２−ビス〔４（２−アミノフェノキシ）フェニル〕
へキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（２−ア
ミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕ヘキサ
フルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフ
ルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４゜４′−ビス（
４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフ
ェニル、４．４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（４
−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェ
ニルスルホン、４，４′−ビス（３−アミノ−５−トリ
フルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２．
２−ビス（４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル
フェノキシ）フェニル〕へキサフルオロプロパン、２．
２′−ビス〔４−アミノフェニル〕へキサフルオロプロ
パン、パーフルオロ−４゜４′−ジアミノビフェニル、
パーフルオロジアミノジフェニルエーテル、４−アミノ
フエニルジフルオロメタン、パーフルオロ−ｐ−ジアミ
ノベンゼン、パーフルオロ−ｍ−ジアミノベンゼン等が
用いられる。

フッ素原子を有しないジカルボン酸としては、例えば２
，２−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２．２−ビス（４−カルボキシフェニル
）プロパン、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４′−
ジカルボキシビフェニル、４．４′−ジカルボキシジフ
ェニルエーテル、４．４′−ジカルボキシベンゾフェノ
ン、１．４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼ
ン、４．４′−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフ
ェニル、２．２−ビス〔４・−（４−カルボキシフェノ
キシ）フェニルラブタン、３，３−ビス（４−（４−カ
ルボキシフェノキシ）フェニル〕ペンタン、２，２−ビ
ス（４−カルボキシフェニル）ブタン、３．３−ビス（
４−カルボキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４
−カルボキシフェニル）ペンタン、２．２−ビス（４−
（４−カルボキシフェノキシ）フェニル〕ペンタン、ビ
ス（４−カルボキシフェニル）スルホン、１．５−ジカ
ルボキシナフタリン等が用いられる。これらのジカルボ
ン酸の誘導体として、これらのジカルボン酸の酸無水物
及びハロゲン化物も用いられる。

また、フッ素原子を有しないジアミンとしては、例えば
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４
．４′−ジアミノジフェニルメタン、４．４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン、２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、１．５−
ジアミノナフタリン、４，４′−ジアミノジフェニルエ
タン、ｍ−トルエンジアミン、ｐ−）ルエンジアミン、
３．４′−ジアミノベンズアニリド、■、４−ジアミノ
ナフタリン、３．３’−ジクロロ−４，４′−ジアミノ
ジフエニル、ベンチジン、４．４′ジアミノジフエニル
アミン、４，４′−ジアミノジフェニル−Ｎ−メチルア
ミン、４．４′−ジアミノジフェニル−Ｎ−フェニルア
ミン、３．３’ジアミノジフエニルスルホン、ピペラジ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン
、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デ
カメチレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン、４，４゛−ジメチルへブタメチレンジアミ
ン、３−メチルへブタメチレンジアミン、２，１．１−
ジアミノドデカン、１゜１．２−ジアミノオクタデカン
等が用いられる。

フッ素原子を有するジカルボン酸とフッ素原子を有しな
いジカルボン酸、フッ素原子を有するジアミンとフッ素
原子を有しないジアミンは、それぞれ二種以上併用して
もよい。

また、基板との接着性の向上を目的として、反応成分に
一般式％式％０ °Ｃで加熱乾燥した後、ラビングして液晶配向膜を作成
し、こうして作成した２枚の液晶配向膜を設けた基板を
液晶配向膜を対向させて平行に配置し、その間に液晶及
びカイラル剤を封入させ、次いで封入されている液晶の
液体転移温度よりも高い温度で熱処理することにより、
すなわち、液晶配向膜に液晶を接触させた状態で、該液
晶の液体転移温度以上の温度で加熱処理することにより
、優れた特性を有する液晶表示素子を製造することがで
〔式中Ｒは２価の炭化水素基、Ｒ３、Ｒ２、Ｒ３及びＲ
１は１価の炭化水素基、ｎは１以上の整数である。〕で
示されるジアミノシロキサンを併用することが好ましい
。

本発明の液晶表示素子は、フッ素原子を有するポリアミ
ド重合体及び常用の添加剤を特定の溶剤に溶解し、これ
を透明導電膜を有する基板に塗布ルボン、ポリスルホン
、ポリエチレンテレフタレート等から成るフィルム上に
酸化インジウム及び酸化錫から成る合金（Ｉｎｄｉｕｍ
　Ｔｉｎ　０ｘｉｄｅＨ以下、ＩＴＯと呼ぶ）等を蒸着
し、透明導電膜を形成したものを用いることができる。

フッ素原子を有するポリアミド重合体の基板への塗布は
、このポリアミド重合体をジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン及びシクロヘキ
サノン等の単独又はこれらの混合溶剤、或いは更に前記
ポリアミド重合体を溶解可能な範囲でセロソルブ類、ト
ルエン及びキシレン等を適量混合したものを用いて、０
．１〜４０重量％溶液として、これをデイツプ法、スプ
レー法、印刷法、刷毛塗り法等により行うことができる
。

基板との接着性の向上を目的として、市販のカップリン
グ剤、例えばシラン系又はチタネート系カップリング剤
を使用して基板表面を前処理するか、又はフッ素原子を
有するポリアミド重合体溶液に添加して使用してもよい
。

液晶配向膜と液晶間のチルト角は、従来では２〜３°で
あったが、本発明においては、チルト角は２０°位迄が
可能となり、ねじれ角を１６０〜３６０°と大きくする
ことが可能であり、１／１００〜１／４００デユーテイ
駆動においても実用的なコントラストが得られる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らにより限定されるものではない。

実施例においてチルト角の測定は、ジャナール・オブ・
アプライド・フィジックス（Ｊ、　Ａｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ、）第１９巻２０１３頁（１９８０）に記載さ
れている方法によって行った。

なお、液晶表示素子のチルト角の測定には、ギャップが
２５μｍの平行配向セルを使用し、封入液晶には、ＺＬ
Ｉ−２２９３（メルク社製；液体転移温度８５°Ｃ）を
用いた。

また、配向安定性の評価には、ギャップが６μｍの２７
０°ねじったセルを使用し、封入液晶にはＺＬＩ−２２
９３、カイラル剤にはＣＢ１５（ＢＤＨ社製）を用いた
。

実施例１２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕へキサフルオロプロパン９５重量％と１．３−ビス（
アミノプロピル）テトラメチレンジシロキサン５重量％
から成るジアミン混合物の１５重量％Ｎ−メチルピロリ
ドン溶液とテレフタル酸ジクロライドを酸クロライド成
分とジアミン成分が等モルになるような割合で酸化プロ
ピレンの存在下に混合して酸クロライドとジアミンを反
応させ、得られたポリアミド重合体を単離した・これを
再びＮ−メチルピロリドンに溶解し、これをメタノール
中に投入してポリアミド重合体を単離する精製法を３回
行った。この重合体の還元粘度（η、、／ｃ）（Ｎ−メ
チルピロリドン０．２重量％溶液、３０°Ｃで測定、以
下同様）は０．１ａ／ｇであった。この重合体３ｇをＮ
−メチルピロリドンとブチルセロソルブアセテートの６
：４混合物９７ｇに溶解し、３重量％ワニスを作製した
。

こうして得た重合体フェスを十分に洗浄したＩＴＯ透明
導電膜を有するガラス板上にスピンナーを用いて２５０
Ｏｒｐｍで均一に塗布した後、１８０°Ｃで３０分間乾
燥して溶剤を蒸発させ、膜厚８００人のポリアミド重合
体被膜を形成し、この膜をフェルトで一定方向にラビン
グし、液晶配向膜を有するガラス基板を作製した。この
基板からチルト角測定用と配向安定性評価用の２種類の
セルを作製し、これを用いて２種類の液晶表示素子を作
製し、下記の第１表に示す条件で熱処理を行い、配向安
定性をドメインの発生及びコントラストにより評価し、
結果を第１表に示す。

なお、配向安定性は、下記の基準で評価した。

Ｏ・・・ドメインの発生なし ×・・・ドメイン発生あり第１表実施例２４．４′−ジアミノジフェニルエーテル９０重量％と１
．３−ビス（アミノプロピル）テトラメチレンジシロキ
サン１０重量％から成るジアミン混合物の１５重景％Ｎ
−メチルピロリドン溶液と２．２−（４−クロロカルボ
キシフェニル）へキサフルオロプロパンを酸クロライド
成分とジアミン成分が等モルになるような割合でトリエ
チルアミンの存在下に混合して酸クロライドとジアミン
を反応させ、得られたポリアミド重合体を単離した。こ
れを再びＮ−メチルピロリドンに溶解し、これをメタノ
ール中に投入してポリアミド重合体を単離する精製法を
３回行った。この重合体の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は０
．８　ｄｆｔ　／　ｇであった。この重合体３ｇをＮ〜
メチルピロリドンとシクロヘキサノンの３ニア混合物９
７ｇに溶解し、更にγ−グリシドキシプロビルトリメト
キシシランを０．３ｇ添加し、３重量％ワニスを作製し
た。

こうして得た重合体ワニスを十分に洗浄した透明導電膜
を有するガラス板上にスピンナーを用いて２５００ｒｐ
ｍで均一に塗布した後、１５０℃で３０分間乾燥して溶
剤を蒸発させ、膜厚８５０人のポリアミド重合体被膜を
形成し、この膜をフェルトで一定方向にラビングし、液
晶配向膜を有するガラス基板を作製した。この基板から
チルト角測定用と配向安定性評価用の２種類のセルを作
製し、これを用いて２種類の液晶表示素子を作製し、下
記の第２表に示す条件で熱処理を行い、配向安定性をド
メインの発生及びコントラストにより評価し、結果を第
２表に示す。

なお、配向安定性は、下記の基準で評価した。

○・・・ドメインの発生なし ×・・・ドメイン発生あり第２表実施例３２．　２−ヒス（４−アミノフェニル）へキサフルオロ
プロパン９５重量％と１．３−ビス（アミノプロピル）
テトラメチレンジシロキサン５重量％から成るジアミン
混合物の２０重景％シクロヘキサノン溶液と２．２−（
４−クロロカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパ
ンを酸クロライド成分とジアミン成分が等モルになるよ
うな割合でピリジンの存在下に混合して酸クロライドと
ジアミンを反応させ、得られたポリアミド重合体を単離
した。これを再びシクロヘキサノンに溶解し、これをメ
タノール中に投入してポリアミド重合体を単離する精製
法を３回行った。この重合体の還元粘度（η、ｐ／ｃ）
は０．６ｄ１／ｇであった。この重合体３ｇをジメチル
ホルムアミドとエチルセロソルブアセテートの６：４混
合物に溶解し、更にγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランを０．２ｇ添加し、３重量％フェスを作製した。

こうして得た重合体ワニスを十分に洗浄した透明導電膜
を有するガラス板上にスピンナーを用いて２５０Ｏｒｐ
ｍで均一に塗布した後、１６０°Ｃで３０分間乾燥して
溶剤を蒸発させ、膜厚７８０人のポリアミド重合体被膜
を形成し、この膜をフェルトで一定方向にラビングし、
液晶配向膜を有するガラス基板を作製した。この基板か
らチルト角測定用と配向安定性評価用の２種類のセルを
作製し、これを用いて液晶表示素子を作製し、下記の第
３表に示す条件で熱処理を行い、配向安定性をドメイン
の発生及びコントラストにより評価し、結果を第３表に
示す。

なお、配向安定性は、下記の基準で評価した。

○・・・ドメインの発生なし第３表強誘電液晶用としても優れた特性を示す。更に、白黒モ
ード及びカラーモードの超ねじれ複屈折効果を利用した
表示素子としては最適な特性を示し、２層構造、カラー
フィルタの設計中を広げることができる。

〔発明の効果〕

本発明により、生産性がよく、安定な配向を行うことが
できる大きいチルト角を有する（したがって大きいねじ
れ角を有する）液晶表示素子を得ることができる。すな
わち、歩留まりを低下することなく、生産性よく、コン
トラスト及び視覚特性の優れた液晶表示素子を得ること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、フッ素原子を有するポリアミド重合体からなる液晶
配向膜に、液晶を接触させた状態で、該液晶の液体転移
温度以上の温度で加熱処理することを特徴とする液晶表
示素子の製造法。２、請求項１記載の製造法により製造された液晶表示素
子。