PT958054E - Processo para a pre-sulfuracao de catalisadores - Google Patents
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Description
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Descrição “Processo para a pré-sulfuração de catalisadores” A presente invenção diz respeito à pré-sulfuração de catalisadores que são principalmente utilizados no tratamento de hidrocarbonetos e para a refinação do petróleo.
As operações industriais nas quais se utilizam os catalisadores de acordo com a presente invenção consistem, muito particularmente, em efectuar um hidrotratamento de cargas hidrocarbonadas, a temperatura elevada e sob forte pressão de hidrogénio, na presença de catalisadores apropriados, para converter os compostos organossulfurados por operações de hidrodessulfuração (HDS) com formação de hidrogénio sulfurado, assim como os compostos organoazotados por operações de hidrodesazotação (HDN) com formação de amoníaco.
Estes catalisadores são geralmente à base de metais dos grupos VI B e VIII da classificação periódica dos elementos, tais como o molibdénio, o tungsténio, o níquel e o cobalto. Os catalisadores de hidrotratamento mais correntes são formulados a partir dos sistemas cobalto-molibdénio (Co-Mo), níquel-molibdénio (Ni-Mo), níquel-tungsténio (Ni-W), sobre suportes minerais porosos tais como aluminas, sílicas, sílicas-aluminas. Estes catalisadores fabricados industrialmente em tonelagens muito importantes são fornecidos nas suas formas de óxidos (por exemplo os catalisadores óxido de cobalto-óxido de molibdénio sobre alumina simbolizados sob a forma Co-Mo/alumina). No entanto, esses catalisadores só são activos nas operações de hidrotratamento sob a forma de sulfuretos metálicos; por consequência, antes de serem utilizados devem ser previamente sulfurados. A pré-sulfuração dos catalisadores de hidrotratamento constitui uma etapa importante na activação desses catalisadores para se obter o máximo dos seus rendimentos em HDS e em HDN. Como indicam os autores de Hydrotreating Catalysis (Catalysis, vol. 11, 1996, p. 25, editado por J. R. Anderson e M. Boudart), a experiência prática mostrou que o processo de sulfuração pode ter uma influência significativa sobre a actividade e a estabilidade do catalisador, e consagraram-se muitos esforços para melhorar os processos de sulfuração.
Os processos clássicos de sulfuração consistem em tratar os catalisadores sob as formas de óxidos com compostos sulfurados na presença de hidrogénio, em condições de temperatura determinadas. Os compostos sulfurados, nas condições operatórias utilizadas e na presença de hidrogénio, geram o hidrogénio sulfurado que assegura a transformação dos óxidos metálicos em sulfuretos. Esta transformação na presença de hidrogénio traduz-se para os metais em questão dos grupos VI B e VIII em passar para um estado reduzido; assim, por exemplo, o molíbdénio que sob a forma de óxido se encontra no estado Mo6", é reduzido sob a forma de sulfiireto ao estado Mo4-. No caso dos catalisadores de hidrotratamento que contêm metais tais como o molíbdénio, o tungsténio, o níquel, o cobalto, as reacções químicas que fazem intervir o hidrogénio sulfurado e o hidrogénio para as transformações redutoras dos óxidos metálicos em sulfuretos podem ser esquematizadas da maneira seguinte:
Mo03 +H2r2H:S-> MoS2 + 3 H20 W03 + H2 + 2 H2S WS2 + 3 H20 3 NiO + H2 + 2 H2S Ni3S, + 3 H20 9 CoO íH2 + 8H,S^ CogSs + 9 H20 A pré-sulfurização do catalisador pelo hidrogénio sulfurado misturado com o hidrogénio é o método mais directo e foi objecto de várias patentes de invenção. US 3 016 347, US 3 140 994, GB 1 309 457, US 3 732 155, US 4 098 682, US 4 132 632, US 4 172 027, US 4 176 087, US 4 334 982, FR 2 476 118. Este método é geralmente praticado no estádio do laboratório, mas a utilização de hidrogénio sulfurado apresenta inconvenientes principais que interditam a sua utilização em todos os locais industriais.
Os processos industriais de sulfuração dos catalisadores são geralmente efectuados sob pressão de hidrogénio com cargas líquidas que contêm compostos de enxofre como agentes de sulfuração. O método utilizado princípalmente no passado pelos refmadores consistia em pré-sulfurar os catalisadores com cargas petrolíferas enxofradas. Esta técnica apresentava inconvenientes importantes devido à dificuldade de transformar os compostos enxofrados em hidrogénio sulfurado. Para evitar a redução dos catalisadores pelo hidrogénio, as pré-sulfurações, iniciadas a baixa temperatura, deviam ser conduzidas lentamente para se obter uma sulfuração completa dos catalisadores à temperatura elevada.
Foram propostos aditivos enxofrados para melhorar a pré-sulfuração dos catalisadores. O método consiste em incorporar um composto sulfurado (spiking agent) numa carga tal como uma nafta, uma fracção particular tal como um VGO (vacuum gas oil) ou um LGO (light gas oil). A patente invenção US 3 140 994 foi a primeira a reivindicar o emprego de compostos líquidos à temperatura ambiente de diferentes naturezas: o sulfureto de carbono, o tiofeno, os mercaptanos, dissulfuretos de dialquilo, dissulfuretos de diarilo. Os sulfuretos orgânicos, em particular o 4 sulfureto de dimetilo, foram também objecto de reivindicações. O dissulfureto de dimetilo (DMDS) foi particularmente preconizado para a pré-sulfuração de catalisadores e a patente de invenção EP 64429 reivindica um método com bom comportamento de sulfuração com o dissulfureto de dimetilo. H. Hallie (Oil and Gas Journal, Dez. 20, 1982, pp 69-74) incidiu sobre esses processos de sulfuração sob atmosfera de hidrogénio que são efectuados directamente nos reactores de hidrotratamento. Compararam-se essas diferentes técnicas de pré-sulfuração do catalisador, ditas “in-situ”, e os trabalhos mostraram que a pré-sulfuração com uma carga liquida adicionada de um agente de sulfuração (spiked feedstock) com a propriedade de se decompor a baixa temperatura constitui a melhor técnica de sulfuração. A técnica sem agente de sulfuração adicional (nonspiked feedstock) proporciona um catalisador sulfurado menos activo. O agente de sulfuração adicionado à carga que é o preferido é o sulfureto de dimetilo.
Foram também reivindicados polissulfuretos orgânicos como agentes de sulfuração para a pré-sulfuração de catalisadores. A patente de invenção US 4 725 569 descreve um método de utilização dos polissulfuretos orgânicos de tipo RSsR’ (em que os símbolos R e R’ podem ser iguais ou diferentes e o símbolo x é igual ou superior a 3) que consiste em impregnar à temperatura ambiente o catalisador com uma solução que contém o polissulfureto, em eliminar em seguida o solvente inerte e, fmalmente, em efectuar a sulfuração sob hidrogénio do catalisador carregado no reactor de hidrotratamento. Na patente de invenção EP 298 111, injectou-se o polissulfureto de tipo RSnR’ durante a pré-sulfuração do catalisador diluído numa carga líquida na presença de hidrogénio. A utilização de mercaptanos funcional izados, tais como ácidos ou ésteres mercaptocarboxílicos, ditiois, 7íi aminomercaptanos, hidroximercaptanos, do mesmo modo que ácidos ou ésteres tiocarboxílicos, encontra-se também descrita na patente de invenção EP 289 211 para a pré-sulfuração de catalisadores.
Foram desenvolvidas novas técnicas de pré-sulfuração de catalisadores mais recentemente. Esses processos decompõe-se em duas etapas. Numa primeira etapa, dita “ex-situ”, preactiva-se o catalisador na ausência de hidrogénio no exterior da refinaria após ter sido impregnado com um agente de sulfuração. Efectua-se a sulfuração completa do catalisador no reactor de hidrotratamento na presença de hidrogénio. A pré-sulfuração “ex-situ”dispensa o refmador de ínjectar um agente de sulfuração no decurso da sulfuração do catalisador sob atmosfera de hidrogénio. As técnicas “ex-situ” actualmente desenvolvidas utilizam como produtos enxofrados polissulfuretos orgânicos ou enxofre. EURECAT foi a primeira Sociedade a industrializar uma técnica de pré--sulfuração de catalisadores em “ex-situ” baseada na utilização de polissulfuretos de tipo RSnR’ (podendo os símbolos ReR’ ser iguais ou diferentes e n > 3) e que constituiu o objecto da patente de invenção EP 130 850. Este processo consiste em impregnar o catalisador sob a forma de óxido com uma solução composta por polissulfuretos orgânicos, tais como TPS 37 ou TNPS (polissulfuretos de terc -nonilo) comercializados por ELF ATOCHEM, diluídos num hidrocarboneto do tipo white-spirit. Esta etapa preliminar de incorporação no catalisador de um composto enxofrado de natureza particular é completada por um tratamento térmico do catalisador na ausência de hidrogénio a temperaturas que não ultrapassam os 150°C.
Esta operação tem por efeito eliminar o solvente orgânico e assegurar a fixação do enxofre no catalisador por intermédio de polissulfuretos orgânicos. Neste estado de 6
pré-sulfuração, o catalisador é estável ao ar e pode ser manipulado sem precaução particular. Ele é fornecido neste estado ao utilizador que pode, após carregamento no reactor de hidrotratamento, terminar a sulfuração do catalisador sob atmosfera de hidrogénio para a transformação total dos metais em sulfuretos metálicos.
Foram igualmente reivindicados compostos orgânicos polissulfurados de estruturas diferentes para a pré-sulfurização dos catalisadores em “ex-situ”. Nas patentes de invenção FR 2 627 104 e EP 329 499, os produtos respondem à fórmula geral: R’(Sy-R-Sx-R-Sy)R’ e são obtidos a partir de olefinas e de cloreto de enxofre com uma série de etapas sucessivas que fazem intervir uma reacção com um mono--halogeneto orgânico seguida por uma reacção com um polissulfureto alcalino. Na patente de invenção EP 338 897, os produtos reivindicados são sintetizados a partir de olefmas e de cloreto de enxofre com uma reacção complementar com um mercaptido alcalino ou um mercaptato polissulfureto alcalino.
Começou-se também a desenvolver uma técnica de pré-sulfuração “ex-situ” de catalisadores recorrendo ao enxofre em suspensão num óleo (US 4 943 547). A aplicação industrial dessa técnica pôs tais problemas que foi preciso afinar um novo processo de sulfuração com enxofre (pedido de patente de invenção WO 93/02793) que consiste em fazer contactar o catalisador com enxofre e com uma olefina de ponto de ebulição elevado. Tratou-se seguidamente termicamente o catalisador assim impregnado a uma temperatura superior a 150°C; a sulfuração do catalisador é finalizada sob atmosfera de hidrogénio a temperaturas superiores a 200°C. A presente invenção diz respeito à pré-sulfuração de catalisadores. Ela tem por objectivo proporcionar melhorias na pré-sulfuração dos catalisadores e aumentar 7
a actividade dos catalisadores, em particular para hidrotratamento de cargas hidrocarbonadas.
Este objectivo é atingido utilizando um mercaptano terciário na pré--sulfuração dos catalisadores, podendo esse mercaptano ser utilizado sozinho ou em mistura com compostos enxofrados de diferentes naturezas, habitualmente utilizados para sulfurar os catalisadores. A presente invenção tem, por consequência, por principal objecto um processo de pré-sulfuração de catalisadores à base de óxidos metálicos, caracterizado pelo facto de o agente de sulfuração ser constituído por ou compreender pelo menos um mercaptano terciário. A presente invenção aplica-se às diferentes técnicas de pré-sulfuração de catalisadores que são utilizadas em “in situ” e em “ex-situ”.
Nas pré-sulfurações “in-situ”, introduz-se os compostos enxofrados durante o tratamento dos catalisadores na presença de hidrogénio para a transformação dos óxidos metálicos em sulfuretos metálicos. De acordo com a presente invenção, pode incorporar-se os mercaptanos terciários nos catalisadores antes do seu tratamento com compostos sulfurados na presença de hidrogénio, ou podem ser introduzidos ao mesmo tempo que a adição dos compostos enxofrados que são geralmente utilizados para gerar, na presença de hidrogénio, o hidrogénio sulfurado que assegura a transformação dos óxidos metálicos em sulfuretos metálicos. A utilização de mercaptanos terciários de acordo com a presente invenção tem por efeito aumentar a actividade dos catalisadores. Ela permite, além disso, diminuir as durações das pré--sulfurações “in-situ”. Observou-se, com efeito, no quadro da presente invenção que os mercaptanos terciários libertam hidrogénio sulfurado a temperaturas muito mais 8 baixas que todos os outros compostos enxofrados utilizados para a pré-sulfuração “in-situ” e em condições endotérmicas que permitem acelerar as etapas da sulfuração dos catalisadores operando com subidas de temperaturas mais rápidas e com patamares de temperaturas mais curtos. Por exemplo, operando com o terc.--dodecilmercaptano, a formação de hidrogénio sulfurado começa a partir dos 100°C com catalisadores habituais de hidrotratamento (Co-Mo, Ni-Mo, Ni-W, sobre aluminas). Com suportes tais como zeolites, a formação de hidrogénio sulfurado pode produzir-se abaixo dos 100°C.
Nas pré-sulfurações “ex-situ”, incorpora-se os compostos enxofrados nos catalisadores antes do seu tratamento para a transformação dos óxidos metálicos em sulfuretos metálicos. De acordo com a presente invenção, os mercaptanos terciários são geralmente incorporados nos catalisadores, ou sozinhos, ou em mistura com compostos sulfurados de diferentes naturezas, mas podem também ser introduzidos, quer antes da incorporação dos compostos sulfurados, ou após a incorporação dos compostos sulfurados. A utilização de mercaptanos terciários de acordo com a presente invenção tem por efeito aumentar a actividade dos catalisadores. Ela permite, além disso, melhorar a pré-sulfuração “ex-situ” dos catalisadores libertando o hidrogénio sulfurado a baixa temperatura em condições endotérmicas tais que a pré-sulfuração tem lugar sem exotermicidade. Assim, com catalisadores habituais de hidrotratamento (Co-Mo, Ni-Mo, Ni-W, sobre aluminas), a formação de hidrogénio sulfurado começa a partir dos 100°C acompanhada pela transformação dos óxidos metálicos. Com suportes tais como zeolites, a formação de hidrogénio sulfurado pode produzir-se abaixo dos 100°C. 9
Os mercaptanos terciários relativos à presente invenção respondem à fórmula geral: R1 R2—C-H R3 4 l
R —C—C—SH k
Ff— C-R8 na qual os símbolos R,R,R,R,R',R,R eR, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo, de cadeia linear ou ramificada, arilo, alquilarilo ou aralquilo, podendo esses radicais conter um ou mais heteroátomos tais como o oxigénio e/ou o enxofre.
Os mercaptanos preferidos de acordo com a presente invenção são mercaptanos terciários de fórmula bruta CnH2n-i-SH contendo 4 a 16 átomos de carbono. Tais mercaptanos são fabricados industrialmente a partir de hidrogénio sulfurado e de olefinas por processos catalíticos tais como os descritos em particular nas patentes de invenção US 4 102 931, EP 101 356 e EP 329 521. Fabrica-se assim o terc.-butilmercaptano (TBM) a partir do isobuteno, o terc.-nonilmercaptano (TNM) a partir do tripropileno e do terc.-dodecilmercaptano (TDM) a partir do tetrapropileno ou do triisobutileno. A proporção de mercaptano terciário que pode ser utilizado em mistura com compostos enxofrados de diferentes naturezas encontra-se compreendida entre 1 % e 99% em peso de enxofre total necessário para a pré-sulfuração do catalisador. Esse enxofre proporcionado pelo mercaptano terciário tem um efeito particularmente sensível a partir de 10% em peso do enxofre total necessário para a pré-sulfuração do catalisador. 1. Caso da pré-sulfuração “in-situ”
Na pré-sulfuração “in-situ”, introduz-se o agente de sulfuração, progressivamente, de maneira contínua durante a operação de sulfuração do catalisador que tem lugar sob corrente de hidrogénio. Os compostos enxofrados que são utilizados como agentes de sulfuração são de naturezas diferentes: sulfureto de carbono, mercaptanos leves (etilmercaptano, n-butilmercaptano), sulfureto de dimetilo, dissulfureto de dimetilo e, eventualmente, polissulfuretos tais como polissulfuretos de diterc.-nonilo ou ainda o polissulfiireto de diterc.-butilo; podem também ser utilizados os polissulfuretos obtidos a partir de enxofre e de olefinas.
Pode efectuar-se a incorporação de um mercaptano terciário de acordo com a presente invenção para a pré-sulfuração de catalisadores antes ou durante a introdução dos agentes de sulfuração habitualmente utilizados.
No caso em que se incorpora o mercaptano terciário antes dos agentes de sulfuração habituais, pode realizar-se esta operação quer antes do carregamento do catalisador no reactor de pré-sulfuração ou directamente no reactor de pré--sulfuração.
No caso de se incorporar o mercaptano terciário durante a introdução dos agentes de sulfuração habituais, a injecção complementar de mercaptano terciário pode ser feita quer de maneira contínua, ou na primeira parte da operação de sulfuração do catalisador, ou segundo ciclos de injecção determinados. 2. Caso da pré-sulfuração “ex-situ ” 11
Os agentes de sulfuração utilizados em pré-sulfuração “ex-situ” devem ser não voláteis e ter pontos de ebulição suficientemente elevados para permanecer fixados na porosidade dos catalisadores durante as operações de impregnação e em seguida de activação térmica antes de serem carregados nos reactores de hidrotratamento.
Compostos enxofrados de tipo polissulfuretos orgânicos são particularmente bem adaptados, devido às suas propriedades físico-químicas. Alguns sulfóxidos tais como o dimetilsulfóxido, o metiletilsulfóxido, o dietilsulfóxido, as sulfonas correspondentes e o sulfolano podem também ser utilizados para a pré-sulfuração “ex situ”. No caso em que o enxofre é o composto enxofrado incorporado directamente no catalisador, as olefínas utilizadas com o enxofre são olefinas de ponto de ebulição elevado. O mercaptano terciário que é incorporado nos catalisadores com esses diferentes compostos enxofrados, eventualmente sob a forma de misturas, deve ter um ponto de ebulição suficientemente elevado para não ser arrastado no decurso das diferentes operações a que vão ser submetidos os catalisadores a temperaturas que podem atingir e, eventualmente, ultrapassar os 150°C; deve, por consequência, ter uma temperatura de ebulição superior a 150°C, e de preferência superior a 180°C.
Os mercaptanos terciários preferidos são em especial o terc.-nonilmercaptano (P.E.760 = 189-210°C) e o terc.-dodecilmercaptano (P.E.760 = 228-246°C).
Os polissulfuretos relativos à presente invenção são, de uma maneira geral, compostos que contêm pelo menos 2 átomos de enxofre e que são obtidos pelas vias conhecidas e descritas de síntese desses diferentes tipos de compostos. 12
Os polissulfuretos podem ser obtidos mediante reacção de um mercaptano (RSH) com enxofre na presença de um catalisador básico. Esses polissulfuretos têm como fórmula geral : R-S„-R (com n > 2). A reacção de formação pode ser assim esquematizada:
2 RSH + (n - 1) S -> R-Sn-R + H2S O mercaptano de fórmula geral RSH é constituído, ou por um radical hidrocarbonado tal como metilo ou etilo, ou por um radical hidrocarbonado de cadeia linear ou ramificada que contém 3 a 20 átomos de carbono, um radical hidrocarbonado que pode conter um ou mais átomos de oxigénio sob a forma de funções hidroxilos, éteres, ácidos ou ésteres carboxílicos, ou ainda um ou mais átomos de enxofre sob a forma de funções sulfuretos.
Operando com dois mercaptanos diferentes (RSH e R’SH) pode-se obter polissulfuretos dissimétricos de tipo R-Sn-R\ No entanto, o produto final é constituído por uma mistura de polissulfuretos simétricos e dissimétricos.
Pode obter-se polissulfuretos de estrutura R-Sn-R com grupos R hidrocarbonados tais que os átomos de carbono directamente ligados aos átomos de enxofre são átomos de carbono terciários a partir de olefinas tais como o isobuteno e o diisobutileno mediante reacção directa com o hidrogénio sulfurado e o enxofre.
Podem obter-se polissulfuretos de composições e com estruturas diferentes mediante reacção do enxofre com olefinas, com ou sem catalisador. Olefinas hidrocarbonadas lineares (tais como as a-olefinas) ou ramificadas, ácidos e ésteres insaturados de origens vegetais, que reagem com o enxofre a temperaturas superiores a 150°C para proporcionar compostos polissulfurados com estruturas mais complexas que os polissulfuretos de tipo R-Sn-R, associando diversas 13 moléculas de olefmas com o enxofre. Numerosas patentes de invenção descrevem os modos de preparação dessas olefínas sulfurizadas e os diferentes catalisadores que podem ser utilizados.
Utilizaram-se outras vias de acesso a compostos polissulfiirados a partir de olefínas utilizando cloreto de enxofre como reagente primário. Os produtos sulfoclorados obtidos são seguidamente tratados com sulfuretos ou polissulfuretos alcalinos, mercaptetos ou mercaptatos polissulfurados alcalinos para aumentar os teores de enxofre e eliminar o cloro. O inconveniente desses tipos de compostos polissulfurados é a presença de taxa de cloro residual. A presente invenção será melhor compreendida por intermédio da parte experimental que se segue a título ilustrativo. Os exemplos apresentados têm por objecto mostrar os ganhos de actividade catalítica que podem ser obtidos numa reacção-ensaio de hidrotratamento, a hidrodessulfuração (HDS) do tiofeno, com um catalisador industrial Co-Mo/alumina que foi submetido a pré-sulfiiraçÕes de diferentes tipos em “in-situ” e em “ex-situ”, em condições apropriadas à presente invenção.
PARTE EXPERIMENTAL
Caracteristicas do catalisador Co-Mo/alumina
Este catalisador, referenciado como Ketjenfine 742-1.3 Q e fabricado pela Sociedade AKZO NOBEL, é fornecido sob a forma de óxido de cobalto e de óxido de molibdénio suportados sobre uma alumina. Apresenta as caracteristicas seguintes:
Mo03 15,0 % em peso
CoO 4,4 % em peso
Superfície especifica 264 m7g
Volume poroso 0,55 ml/g
I. ENSAIO DE REFERÊNCIA DO CATALISADOR Co-Mo/ALUMINA PRÉ-SULFURADO COM HIDROGÉNIO SULFURADO
Trata-se de um ensaio de laboratório que permite determinar a actividade de um catalisador pré-sulfiirado com hidrogénio sulfurado por hidrodessulfuração (HDS) do tiofeno, pela medição da velocidade de transformação do tiofeno em hidrocarbonetos em C4.
Efectua-se a reacção de HDS à pressão atmosférica do mesmo modo que a pré-sulfuração prévia “in-situ” do catalisador com hidrogénio sulfurado diluído em hidrogénio. 1.1 Aparelhagem O reactor tubular de vidro compreende uma câmara reaccional com um diâmetro igual a 10 mm com um vidro sinterizado soldado na sua parte inferior sobre a qual se encontra depositado o catalisador moído e peneirado numa granulometria compreendida entre 0,2 e 0,5 mm. Uma manga termométrica de vidro permite, por intermédio de um termopar, o controlo da temperatura ao nível do catalisador. O reactor encontra-se colocado verticalmente num forno eléctrico regulado por um programador-regulador de temperatura com acção PID (Programação Integral e Diferencial). O reactor encontra-se ligado pela sua parte inferior (entrada dos reagentes) a um sistema de alimentação de gases a partir de uma garrafa de hidrogénio sulfurado e de uma garrafa de hidrogénio; este sistema é constituído por válvulas de distribuição e reguladores de caudal Brooks que inclui uma linha de alimentação de árgon para a colocação da instalação sob atmosfera inerte. Este dispositivo permite realizar a mistura H2S-H2 para a pré-sulfuração do catalisador. Além disso, um saturador termostatizado contendo tiofeno líquido colocado em derivação da alimentação do hidrogénio serve para injectar o tiofeno por arrastamento pelo hidrogénio. A pressão parcial do tiofeno pode ser variada alterando a temperatura do saturador. As linhas a jusante do saturador são aquecidas por meio de um cordão aquecedor à temperatura de 60°C para evitar as condensações do tiofeno. 0 fluxo de H2-tiofeno que sai do saturador é misturado com o H2S antes de ser introduzido no reactor catalítico. O reactor encontra-se ligado pela sua parte superior (saída dos efluentes) a um cromatógrafo em fase gasosa em linha por intermédio de uma válvula termostatizada de injecçào de gases de 6 vias, cuja saída se ramifica para um debitómetro volumétrico para a medição do caudal do efluente gasoso que sai do reactor e que atravessa em regime contínuo a válvula de injecção. O cromatógrafo encontra-se equipado com uma coluna com um comprimento de 3 metros (cheia com um suporte impregnado com 20 % em massa de fase estacionária OV1, goma 100 % metilada) e de um catarómetro com termistância (Gow-Mac) cujo sinal é integrado por um integrador-calculador. I. 2 Pré-sulfiiração do catalisador com H2S-H2 A carga de catalisador para o ensaio de referência é de 25 mg. Foi obtida por peneiração (0,2-0,5 mm) de uma amostra do catalisador Co-Mo/alumina K.F742-1.3 Q seca e moída. Efectua-se a sulfuração do catalisador de óxido sob um fluxo gasoso de 1,8 1/h de uma mistura de H2S (15 % em volume) e de hidrogénio, com uma subida progressiva de temperatura de 3°C/min, desde a temperatura ambiente 16
até 400°C. Mantém-se a temperatura igual a 400°C durante 2 horas com o mesmo fluxo gasoso. I. 3 Ensaio de hidrodessidfiiração do tiofeno
Para a reacção de hidrogenólise do tiofeno, efectuada igualmente à pressão atmosférica no seguimento da pré-sulfuração do catalisador, o protocolo operatório é o seguinte.
Mantém-se a temperatura do reactor igual a 400°C, enquanto se modifica a mistura H2S-H2 de modo que o teor de H2S seja reduzido a 2 % em volume, com um caudal gasoso de HsS+Eh regulado a 5,4 1/h. Antes da mistura com o H2S, envia-se o hidrogénio para o saturador que contém o tiofeno líquido termostatizado a uma temperatura tal que a pressão parcial do tiofeno nos gases que entram no reactor seja de 60 torr (8 kPa).
Estas condições de reacção encontram-se adaptadas para medir a conversão do tiofeno em regime dinâmico em condições diferenciais para se obter pequenas taxas de transformação do tiofeno.
Analisa-se os efluentes gasosos que saiem do reactor por meio do cromatógrafo para determinar o tiofeno não convertido e os hidrocarbonetos em C4 formados.
Segue-se a reacção durante 3 horas com análises periódicas dos efluentes gasosos. I. 4 Avaliação da actividade do catalisador em HDS do tiofeno
Calculou-se a taxa de conversão do tiofeno a partir das análises cromatográficas dos efluentes da reacção.
Determinou-se a avaliação da actividade do catalisador pela reacção-ensaio de hidrodessulfuração pela velocidade de desaparecimento do tiofeno nestas condições.
Para o catalisador Co-Mo/alumina KF 742-1.3 Q, pré-sulfiirado com hidrogénio sulfurado (diluído em hidrogénio), obtém-se com este ensaio de referência uma velocidade de desaparecimento do tiofeno medida experimentalmente em m.mole por hora e por grama de catalisador pesado após o ensaio. Esta velocidade pode ser expressa na prática em kg de tiofeno transformado por hora e por kg de catalisador. O valor obtido para o catalisador Co-Mo/alumina KF 741-1.3 Q, expresso em velocidade transformação, é de 4,48 kg de tiofeno convertido por hora e por kg de catalisador.
Para facilitar as comparações dos resultados de actividade catalítica dos diferentes ensaios que foram efectuados para evidenciar os ganhos de velocidade de conversão do tiofeno obtidos no quadro da presente invenção, afectou-se a este ensaio de referência uma actividade relativa expressa em RWA (Relative Weight Activity) de valor: RWA = 100
II. ENSAIOS DO CATALISADOR Co-Mo/ALUMINA PRÉ-TRATADO COM MERCAPTANOS E PRÉ-SULFURADO COM HIDROGÉNIO SULFURADO
Esta série de ensaios tem por objectivo determinar os ganhos de actividade em HDS do tiofeno que podem ser obtidos quando o catalisador Co-Mo/alumina Ketjefine 742-1.3 Q foi pré-tratado com um mercaptano terciário, o terc.- 18 -dodecilmercaptano (TDM), e depois pré-sulfurado com H2S. Submete-se as amostras de catalisadores pré-tratados com diferentes teores de TDM a uma pré--sulfuração completa com hidrogénio sulfurado na presença de hidrogénio antes de serem avaliados na reacção-ensaio de hidrodessulfuração do tiofeno de acordo com os protocolos descritos anteriormente (parte I).
Efectuaram-se ensaios idênticos com um mercaptano primário, o n--octilmercaptano (NOM).
Estes ensaios comparativos evidenciam que um mercaptano com estrutura primária tal como o n-octilmercaptano, CH3 (CH2) 7SH, não tem o efeito promotor significativo de um mercaptano terciário tal como 0 terc.-dodecilmercaptano. Para confirmar este resultado, efectuou-se um ensaio complementar, realizado nas mesmas condições, com o n-dodecilmercaptano (NDM). O terc.-dodecilmercaptano utilizado é fabricado a partir de um oligómero do propileno, o tetrapropileno. II. 1 Ensaios do catalisador Co-Mo/ahimina pré-tratado com terc.--dodecilmercaptano e pré-sulfiirado com hidrogénio sulfurado II. 1.1 PRÉ-TRATAMENTO DO CATALISADOR PELO TDM Incorporou-se o TDM no catalisador à temperatura ambiente por impregnação nos poros do catalisador. Tendo em conta o volume poroso do catalisador, diluiu-se o TDM num solvente fácil de eliminar. Após esta etapa de impregnação, evaporou-se o solvente sob vazio. Aqueceu-se em seguida o catalisador impregnado com TDM à temperatura de 135°C sob uma corrente de azoto. Esse pré-tratamento tem por objectivo fixar ao catalisador por intermédio do TDM uma parte do enxofre necessário para a sua pré-sulfuração. 19 /¾ II. 1.1.1 IMPREGNAÇÃO DE TDMNO CATALISADOR O solvente retido é o isooctano (P.E.760 = 99°C). O TDM, de massa molecular média igual a 202 g/mole, tem um teor ponderai de 15,8 % em enxofre.
Com o objectivo de estudar o efeito do teor de enxofre incorporado no catalisador sob a forma de TDM, impregnaram-se três amostras do catalisador KF 742-1.3 Q nas condições seguintes: - Impregnou-se uma primeira amostra de 30 g de catalisador com 18 ml de uma solução a 19% em peso de TDM em isooctano (solução a 3% em peso de enxofre). Após um contacto de 2 horas, eliminou-se o isooctano do catalisador por evaporação sob vazio no evaporador rotativo à temperatura de 50°C sob uma pressão reduzida de 20 torr (2,67 kPa). Conservou-se o catalisador impregnado de TDM sob atmosfera de azoto. - Impregnou-se uma segunda amostra de 30 g de catalisador com 18 ml de uma solução a 57% em peso de TDM em isooctano (solução a 9% em peso de enxofre). Após um contacto de 2 horas, eliminou-se o isooctano do catalisador por evaporação sob vazio no evaporador rotativo à temperatura de 50°C sob uma pressão reduzida de 20 torr (2,67 kPa). Conservou-se o catalisador impregnado com TDM em atmosfera de azoto. - Impregnou-se uma terceira amostra de 30 g de catalisador com 18 ml de TDM (15,8 % em peso de enxofre), e depois conservou-se sob atmosfera de azoto.
II. 1.1.2 ACTIVAÇÃO TÉRMICA DOS CATALISADORES IMPREGNADOS COM TDM A aparelhagem é composta por um reactor tubular de vidro com invólucro duplo com um vidro sinterizado soldado na sua parte inferior (no qual se depositou a amostra do catalisador a tratar) e uma bainha central de vidro equipada com um termopar para a medição da temperatura do catalisador. O reactor, cuja camisa dupla é atravessada por um óleo que circula por meio de um anel externo e depois um termostato, encontra-se ligado pela sua parte superior a uma alimentação de azoto, e pela sua parte inferior a um receptor arrefecido para a recuperação dos compostos que se formaram durante a activação térmica e que são arrastados pela corrente de azoto.
Efectuaram-se as activações térmicas nas condições seguintes: aqueceu-se a amostra de catalisador (10 g) depositado no reactor sob atmosfera de azoto até 120°C por intermédio do termostato e manteve-se a esta temperatura sob fluxo de azoto de 1,5 1/h durante 90 minutos e depois aqueceu-se à temperatura de 135°C e atravessou-se pelo mesmo caudal de azoto durante 2 horas. Após arrefecimento do catalisador sob atmosfera de azoto, manteve-se a amostra sob atmosfera de azoto.
II. 1.2 PRÉ-SULFURAÇÃO COM H2S-H2 DOS CATALISADORES PRÉ-TRA TADOS COM TDM
As amostras de catalisador de Co-Mo/alumina KF 742-1.3 Q que foram previamente tratadas com TDM foram, após ter sido moídas e peneiradas até 0,2-0,5 mm sob atmosfera de árgon, submetidas a uma sulfuração completa com uma mistura de H2S-H2 (H2S : 15 % em volume) nas mesmas condições que para os
ensaios de referência cujo protocolo operatório e aparelhagem foram descritos anteriormente (parte I).
As cargas de catalisador utilizadas para a pré-sulfuração foram adaptadas para se obter as mesmas taxas de transformação do tiofeno nos ensaios de actividade HDS que no caso do ensaio de referência (protocolo operatório descrito no ensaio de referência).
II. 1.3 ENSAIOS DE ACTIVIDADE EM HDS DO TIOFENO DOS
CATALISADORES PRÉ-TRATADOS COM TDM E SULFUMDOS C.OMH7S-H2
Após a sua sulfuração com H2S-H2, as três amostras de catalisador KF 742-1.3 Q que foram previamente pré-tratadas com TDM foram submetidas ao mesmo ensaio HDS do tiofeno que para o ensaio de referência.
Os resultados obtidos para cada uma das três amostras de catalisador (N°l ; N°2 ; N°3) encontram-se indicados no quadro mais baixo sob a forma de velocidades de conversão do tiofeno, expressas em kg/hora de tiofeno transformado por kg de catalisador.
Estes valores são traduzidos em actividades relativas mássicas (RWA) sobre a base de uma RWA = 100 atribuída ao ensaio de referência para a amostra de catalisador de referência (parte I).
Pré-trata mento Sulfu ração HDS do tiofeno Amostra catalisador TDM (solução : % S) H2S Velocidade kg/h.kg.cata RWA Referência Não Sim 4,48 100 N°1 3 Sim 4,56 101,8 N°2 9 Sim 5,59 124,7 N°3 15 Sim 6,19 138,1 22 //. 2 Ensaios do catalisador Co-Mo/alumina prè-tratado por mercaptanos primários e prè-sulfurado com hidrogénio stdfiirado
Com o n-octilmercaptano (NOM), efectuaram-se três impregnações diferentes desse mercaptano (como para o TDM) com o catalisador KF 742-1.3 Q a partir de soluções de NOM em isooctano a 3 % de enxofre, a 9 % de enxofre e a 15 % de enxofre, nas mesmas condições que no caso anterior do TDM.
Com o n-dodecilmercaptano (NDM), efectuou-se uma impregnação deste mercaptano com catalisador KF 742-1.3 Q a partir de uma solução de NDM em isooctano a 9 % de enxofre.
Estas amostras de catalisador diferentemente impregnadas foram seguidamente activadas termicamente seguindo o mesmo protocolo que no caso anterior do TDM, e foram submetidas a uma pré-sulfuração com H2S-H2.
Os ensaios de actividade em HDS do tiofeno realizados sobre estas amostras de catalisador inicialmente pré-tratadas pelos mercaptanos primários NOM e NDM deram os resultados indicados no quadro mais abaixo, expressos em velocidades de conversão do tiofeno (kg/hora e por kg de catalisador) e traduzidos em actividades relativas mássicas (RWA) sobre a base de uma RWA = 100 atribuída ao ensaio de referência para a amostra de catalisador de referência (parte I).
Pré-tratamento Sulfuração HDS do tiofeno Amostra catalisador Mercaptano primário (solução : % S) H2S Velocidade kg/h.kg.cata RWA Referência Não Sim 4,48 100 N°4 NOM (3 % S) Sim 4,18 93,3 N°5 NOM (9 % S) Sim 4,80 107,2 N°6 NOM (15% S) Sim 4,76 106,4 N°7 NDM (9 % S) Sim 4,93 110,2
Estes resultados confirmam que a utilização de um mercaptano terciário, tal como terc.-dodecilmercaptano, na pré-sulfuração pelo hidrogénio sulfurado (diluído em hidrogénio) de um catalisador comercial Co-Mo/alumina, no caso presente o KF 742-1.3 Q, tem um efeito promotor importante sobre a actividade do catalisador em HDS do tiofeno. Com mercaptanos primários os ganhos de actividade catalítica são reduzidos.
m. ENSAIO DO CATALISADOR Co-Mo/ALUMINA PRÉ--SULFURADO COM DISSULFURETO DE DIMETILO
Efectuou-se a pré-sulfuração com dissulfureto de dimetilo (DMDS) do catalisador Co-Mo/alumina Ketjnfine 742-1.3 Q de acordo com um processo clássico “in-situ” com uma carga líquida que contém o DMDS sob pressão de hidrogénio.
Após a sua recuperação sob atmosfera inerte, o catalisador sulfurado contém na sua porosidade uma quantidade importante de carga líquida que serviu para a sua sulfuração, e nesse estado ele não pode ser utilizado directamente para o ensaio HDS do tiofeno que foi utilizado para a medição das actividades catalíticas dos catalisadores. O catalisador deve ser submetido a um tratamento de secagem que consiste numa extracção com um solvente leve seguida por um condicionamento a quente sob fluxo de árgon. Mói-se e peneira-se em seguida o catalisador até 0,2-0,5 mm sob atmosfera árgon para ser ensaiado de acordo com o protocolo estabelecido para o ensaio de rçferência (parte I), pela medição da sua actividade catalítica em condições idênticas. III. 1 Pré-sulfuração do catalisador Co-Mo/alumina por DMDS-H? 24
ΙΠ. 1.1 APARELHAGEM O aparelho de pré-sulfuração consiste num reactor tubular de aço inoxidável alojado num centro de um fomo eléctrico cilíndrico com 3 zonas de aquecimento independentes pilotadas por reguladores de temperatura e um programador de temperatura. A extremidade superior do reactor encontra-se ligada às linhas de chegada de gás (hidrogénio ou azoto) cujos caudais são controlados e regulados por um debitómetro térmico e de chegada da carga líquida que é armazenada num reservatório à pressão atmosférica e cuja injecção é efectuada por meio de uma bomba com um caudal controlado. A extremidade inferior do reactor encontra-se ligada a uma válvula pneumática de pressão cuja saída se encontra ligada a um receptor para a recuperação dos efluentes líquidos à pressão atmosférica e cuja saída se encontra ligada a uma linha de evacuação dos efluentes gasosos para um archote. O reactor tubular com um comprimento de 72 cm e com um diâmetro de 24 mm possui uma manga termométrica central com um diâmetro de 6 mm munida de um termopar móvel que permite a medição da temperatura ao longo do leito catalítico.
III. 1.2 CONDIÇÕES DE PRÉ-SULFURAÇÃO DO
CATALISADOR
Tratou-se uma carga de 40 ml (28 g) de catalisador à temperatura de 150°C durante 8 horas sob corrente de azoto à pressão atmosférica. Em seguida submete-se o reactor a uma pressão de 15 bars de hidrogénio e, à temperatura de 150°C, injecta-se a carga líquida constituída por n-hexadecano a que se adicionou dissulfureto de dimetilo (preparação com base em 2 g de DMDS por 100 g de 25 ft Λ
hexadecano) com um caudal de 150 ml e o hidrogénio com um caudal de 30 1/h medido à pressão atmosférica, enquanto se submete o catalisador a um programa de temperatura que consiste numa primeira subida de 20°C/h efectuada até 220°C com um patamar de uma hora a 220°C, e depois uma segunda subida a 30°C/h até 300°C seguida de um patamar final de 2 horas à temperatura de 300°C. Efectuou-se toda a operação de pré-sulfuração à pressão de 15 bars.
Após arrefecimento do reactor sob corrente de azoto recuperou-se o catalisador sob atmosfera de árgon para um tratamento com solvente. III. 1.3 SECAGEM DO CATALISADOR SULFURADO A saída do reactor, o catalisador encontra-se ainda impregnado com hexadecano. Trata-se sob atmosfera de árgon no soxhlet com isooctano a refluxo. Decorridas 5 horas de extracção, os controlos analíticos mostram que a amostra de catalisador já não contém hexadecano.
Efectuou-se a eliminação do solvente mediante tratamento do catalisador num reactor tubular de vidro com camisa dupla por aquecimento à temperatura de 120°C sob corrente de árgon durante 3 horas. O catalisador assim seco encontra-se então pronto para ser ensaiado. III. 2 Ensaio da actividade em HDS do tiofeno do catalisador
Co-Mo/alumina pré-stdfarado por DMDS
Submeteu-se o catalisador pré-sulfurado com DMDS ao protocolo operatório do ensaio de referência (parte I) para a medição da actividade HDS: - moagem e peneiração até 0,2-0,5 mm sob atmosfera de árgon; - carregamento no reactor experimental do catalisador peneirado em uma quantidade apropriada para se obter um mesma taxa de transformação do 26 7¾ tiofeno que no caso do ensaio de referência (sulfuração com H2S do catalisador Co-Mo/alumina KF 742-13 Q), - tratamento do catalisador pela mistura H2S-H2 a 15 % de H2S de acordo com o protocolo do ensaio de referência (parte I); - ensaio HDS do tiofeno de acordo com o protocolo do ensaio de referência (parte I). O ensaio proporciona uma velocidade de desaparecimento do tiofeno de 5,88 kg/h e por kg de catalisador, o que corresponde a um valor de actividade relativa mássica: RWA = 131,3 (com base numa RVVA = 100 atribuída ao ensaio de referência).
IV. ENSAIOS DO CATALISADOR Co-Mo/ALUMINA PRÉ--TRATADO COM TERC.-DODECILMERCAPTANO E PRÉ-SULFURADO COM DMDS
Esta série de ensaios tem por objectivo determinar os ganhos de actividades em HDS do tiofeno que se pode obter com o catalisador Co-Mo/alumina KF 742-1.3 Q quando este último foi previamente tratado com o terc.-dodecilmercaptano (TDM) e em seguida pré-sulfurado com DMDS tal como no ensaio anterior. IV 1 Pré-tratamento do catalisador Co-Mo 'ahimina pelo TDM Pré-trataram-se duas amostras do catalisador Co-Mo/alumina KF 742-1.3 Q com TDM em condições idênticas às que foram utilizadas na parte II.
Impregnou-se a primeira amostra (30 g) com 18 ml de solução a 3% de enxofre (solução a 19 % em peso de TDM em isooctano). Impregnou-se a segunda amostra (30 g) com 18 ml de solução a 9 % em peso de enxofre (solução a 57% em peso de TDM em isooctano). Após impregnação e eliminação do solvente isooctano. 27 trataram-se as duas amostras termicamente de acordo com o processo descrito na parte II, e depois conservaram-se em atmosfera de azoto. IV. 2 Pré-sulfiiração com DMDS dos catalisadores pré-tratados com TDM Submeteram-se as duas amostras do catalisador Co-Mo/alumina KF 742-1.3 Q pré-tratadas com TDM a uma sulfuração completa com DMDS na aparelhagem descrita anteriormente com a mesma carga de hexadecano a que se adicionou DMDS e sob pressão de hidrogénio.
Carregou-se 40 ml da amostra de catalisador sob atmosfera de azoto no reactor que se aqueceu rapidamente em seguida até à temperatura de 100°C. A esta temperatura submete-se o reactor a uma pressão de 15 bars de hidrogénio. Injecta-se a carga líquida (2 g de DMDS por 100 g de n-hexadecano) com um caudal de 150 ml/h e hidrogénio com um caudal de 30 1/h medido à pressão atmosférica. Após um primeiro patamar de uma hora à temperatura de 100°C, efectuou-se uma primeira subida de temperatura a 25°C/h até cerca de 150°C com um patamar de uma hora à temperatura de 150°C, depois uma segunda subida de temperatura a 20°C/h até à temperatura de 220°C e um patamar de uma hora à temperatura 220°C e, fmalmente uma subida de temperatura a 30°C/h até à temperatura de 300°C seguida por um patamar final de 2 horas à temperatura de 300°C. Efectuou-se toda a operação de sulfuração com DMDS à pressão de 15 bars.
Trataram-se as duas amostras recuperadas após a sulfuração sob atmosfera de árgon no soxhlet com isooctano a refluxo e secaram-se em seguida à temperatura de 120°C sob corrente de árgon.
IV. 3 Ensaios de actividade em HDS do tio feno dos catalisadores pré--tratados com TDM e pré-sulfitrados com DMDS
Após sulfuração com DMDS, submeteram-se as duas amostras previamente pré-tratadas com TDM ao protocolo operatório do ensaio de referência (parte I) para a medição da actividade HDS: - moagens e peneirações até 0,2-0,5 mm sob atmosfera de árgon; - carregamento no reactor experimental de uma quantidade de catalisador determinada para se obter a mesma taxa de transformação do tiofeno que no caso do ensaio de referência (sulfuração com H2S do catalisador Co--Mo/alumina 742-1.3 Q); - tratamento dos catalisadores com a mistura H2S-H2 a 15 % de H2S de acordo com o protocolo do ensaio de referência (parte I); - ensaio HDS do tiofeno de acordo com o protocolo do ensaio de referência (parte I).
Apresentam-se os resultados obtidos nos ensaios de actividade HDS para cada uma das duas amostras de catalisador (N°8 e N°9) no quadro indicado a seguir sob a forma de velocidades de conversão do tiofeno expressas em kg/hora de tiofeno transformado por kg de catalisador. Estes valores são traduzidos em actividades relativas mássicas (RWA) na base de uma RWA = 100 atribuída ao ensaio de referência (parte I).
Para a amostra de referência (DMDS), trata-se da amostra de catalisador pré--sulfurado com DMDS (parte III).
Pré-trata mento Sulfuração HDS do tiofeno Amostra Catalisador TDM (solução : % S) H2S Velocidade kg/h.kg.cata RWA Referência (DMDS) Não Sim 5,88 131,3 N°8 3 Sim 6,36 142,1 N°9 9 Sun 6,72 150,1
V. ENSAIOS DO CATALISADOR Co-Mo/ALUMINA PRÉ--SULFURADO COM DMDS E COM TERC.-DODECILMERCAPTANO
Esta série de ensaios tem por objectivo determinar os ganhos de actividades em HDS do tiofeno que se pode obter com o catalisador Co-Mo/alumina KF 742-1.3 Q, quando ele foi pré-sulfurado “in-situ” com misturas de DMDS e de terc--dodecilmercaptano ou com o terc.-tiododecilmercaptano sozinho. V. 1 Pré-sulfitraçÕes “in-situ ” do catalisador Co-Mo/alumina
- Cargas de catalisador : 40 ml (28 g) de Co-Mo/alumina KF 742-1.3 Q - Caras de pré-sulfuração : As diferentes cargas de pré-sulfuração utilizadas para estes ensaios contêm o mesmo teor de enxofre que a carga de referêncoa com DMDS-hexadecano, ou seja 1,33% em peso de enxofre.
Ensaio n.° 10 : Carga que contém uma mistura de DMDS (75 % de enxofre) e TDM (25 % de enxofre) em hexadecano.
Ensaio n.° 11 : Carga que contém uma mistura de DMDS (50 % de enxofre) e de TDM (50 % de enxofre) em hexadecano.
Ensaio n.° 12 : Carga que contém unicamente TDM diluído em hexadecano. - Condições de pré-sulfuração : Após o seu carregamento no reactor de pré--sulfuraçao “in-situ” descrito anteriormente, seca-se o catalisador à temperatura de 130°C sob corrente de azoto durante 16 horas, à pressão atmosférica. Submete-se em seguida o reactor a uma pressão de 15 bars de hidrogénio e, à temperatura de 130°C, injecta-se o hidrogénio com um caudal de 301/h medido à pressão atmosférica assim com uma carga líquida com um caudal de 300 ml/h durante a primeira meia hora e depois com um caudal de 150 ml/h. Após um primeiro patamar de uma hora à temperatura de 130°C, efectua-se uma primeira subida de temperatura de 45°C/h até 220°C com um patamar de uma hora a 220°C e depois uma subida de temperatura de 40°C/h até 300°C é seguida por um patamar final de 2 horas a 300°C. Efectua-se estas operações de sulfuração à pressão de 15 bars. As três amostras recuperadas após as suas sulfurações respectivas foram tratadas sob atmosfera de árgon no sohxlet com isooctano a refluxo e secas em seguida à temperatura de 120°C sob corrente de árgon. V. Ensaios de actividades em HDS do tiofeno dos catalisadores pré--siúfarados
Após a sua sulfuração “in-situ”, submeteram-se as três amostras (N°10; N°11; N°12) ao protocolo operatório do ensaio de referência (parte I) para a medição da actividade HDS: - moagens e peneirações até 0,2-0,5 mm sob atmosfera de árgon; - carregamento no reactor experimental de uma quantidade de catalisador determinada para se obter uma mesma taxa de transformação do tiofeno que no caso do ensaio de referência (sulfuração com H2S do catalisador Co--Mo/alumina KF 742-1.3 Q); - tratamento dos catalisadores com a mistura H2S-H2 a 15 % de H2S de acordo com o protocolo do ensaio de referência (parte I); - ensaio HDS do tiofeno de acordo com o protocolo do ensaio de referência (parte I).
Os resultados obtidos nos ensaios de actividade HDS para cada uma das três amostras de catalisador (N°10; N°ll; N°12) encontram-se indicados no quadro a seguir sob a forma de velocidades de conversão do tiofeno expressas em kg/hora de 31
tiofeno transformado por kg de catalisador. Esses valores são traduzidos em actividades relativas mássicas (RWA) sobre a base de uma RWA =100 atribuída ao ensaio de referência (parte I).
Para a amostra de referência (DMDS) trata-se da amostra de catalisador pré--sulfurado com DMDS (parte III).
Pré-sulfura< :ão “in-situ” HDS do tiofeno Amostra catalisador DMDS (% do S) TDM (% do S) Velocidade kg/h.kg.cata RWA Referência (DMDS) 100 0 5,88 131,3 N°10 75 25 6,32 141,0 N°ll 50 50 6,20 138,3 N°12 0 100 6,52 145,6
VL ENSAIOS DO CATALISADOR Co-Mo/ALUMINA PRÉ--SULFURADO “EX-SITU” POR POLISSULFURETOS RS„R
Estes ensaios têm por objectivo ensaiar o catalisador Co-Mo/alumina KF 742-1.3 Q pré-sulfurado com polissulfuretos de tipo RS„R de acordo com a técnica dita “ex-situ” que consiste em impregnar o catalisador com esses polissulfuretos e em activá-lo termicamente sob atmosfera inerte, e depois terminar a sua sulfuração sob atmosfera de hidrogénio.
Realizou-se a etapa de pré-sulfuração “ex-situ” de acordo com o protocolo que foi utilizado na parte II : impregnação do catalisador com uma solução de polissulfureto seguida pela eliminação do solvente e activação térmica num reactor tubular sob atmosfera de azoto.
Realizou-se a sulfuração final sob hidrogénio e finalmente o ensaio HDS do tiofeno conforme anteriormente seguindo o protocolo operatório do ensaio de referência com a sua aparelhagem (descrição na parte I). 32 32
VI. 1 Pré-sulfiiração “ex-situ” do catalisador Co-Mo/alumina por polissidfiirados RS„R
Para estes ensaios, utilizou-se os polissulfuretos seguintes: - o pentassulfureto de di-terc.-dodecilo de fórmula geral:
C12H25-S5-C12H25 (comercializado por ELF ATOCHEM sob a marca TPS 32); - o pentassulfureto de di-terc.-nonilo de fórmula geral C9Hi9-S5-C9H19 (comercializado por ELF ATOCHEM sob a marca TPS 37 ou TNPS); - o polissulfureto de di-n-octilo, sintetizado no laboratório a partir de n--octilmercaptano e de enxofre por um processo descrito na patente de invenção EP 337 837; este polissulfureto de fórmula geral: n-CgHn-Sn-N-CgHn é denominado NOPS. A análise desses polissulfuretos proporciona:
Produto Nome Teor em enxofre (% em peso) Di-terc. -dodecilpentassulfureto TPS 32 31,3 Di-terc. -nonilpentassulfureto TPS 37 36,7 Di-n-octilpolissulfureto NOPS 39,4
VI. 1.1 IMPREGNAÇÃO DOS POLISSULFURETOS RSnR COM
CATALISADOR A incorporação no catalisador da quantidade de enxofre necessária para a sua sulfuração, no início sob a forma de polissulfureto, realiza-se mediante impregnação de soluções de polissulfuretos no seio de um solvente.
Condições de impregnação retidas: * Soluções a 20% em peso de enxofre constituídas por quantidades adequadas de polissulfuretos diluídas em isooctano. 33
* Tendo em conta o volume poroso do catalisador KF 742-1.3 Q, avaliado para 0,55 ml por grama de catalisador, o volume de solução de impregnação é de 18 ml por 30 g de catalisador.
Por exemplo, no caso do NOPS, preparou-se uma solução de 100 g a partir de 51 g desse polissulfureto e de 49 de isooctano.
Faz-se contactar cada amostra de 30 g de catalisador colocado num frasco de vidro de fundo plano com 18 ml de uma solução correspondente de polissulfureto. Após um contacto de 2 horas à temperatura ambiente, elimina-se o isooctano do catalisador mediante evaporação sob vazio no evaporador rotativo à temperatura de 50°C sob uma pressão reduzida de 20 torr (2,67 kPa). Conserva-se o catalisador sob atmosfera de azoto.
VI. 1.2 ACTIVAÇÃO TÉRMICA DOS CATALISADORES IMPREGNADOS COM POLISSULFURETOS
Realiza-se a operação na mesma aparelhagem e nas mesmas condições que a que se descreveu na parte II. 1.1.2.
Aquece-se cada amostra (10 g) em atmosfera de azoto até à temperatura de 120°C e mantém-se a esta temperatura sob uma corrente de azoto de 1,5 1/h durante 90 minutos e depois aquece-se à temperatura de 135°C com o mesmo caudal de azoto durante 2 horas.
Após arrefecimento do catalisador, conserva-se a amostra sob atmosfera de azoto. VI. 2 Ensaio de actividade de HDS do tiofeno dos catalisadores prè--sulfitrados “ex-situ ” pelos polissulfuretos
Após activação térmica sob atmosfera de azoto das 3 amostras pré--sulfuradas “ex-situ” respectivamente pelo TPS 32, o TPS 37 e o NOPS, procedeu--se aos ensaios HDS de acordo com o protocolo operatório do ensaio de referência (parte I), que é aplicado para cada medida de actividade catalítica efectuada nas mesmas condições: - moagem e peneiração até 0,2-0,5 mm sob atmosfera de árgon; - carregamento de uma quantidade de catalisador determinada para se obter uma mesma taxa de transformação do tiofeno que no caso do ensaio de referência; - sulfuração final do catalisador sob atmosfera de hidrogénio em mistura com 15 % de H2S de acordo com o protocolo do ensaio de referência (parte I); - ensaio HDS do tiofeno de acordo com o protocolo do ensaio de referência (parte I).
Os resultados obtidos nos ensaios de actividade HDS para cada uma das três amostras de catalisador (N°13 ; N°14 ; N°15) encontram-se indicados no quadro a seguir sob a forma de velocidades de conversão do tiofeno expressas em kg/hora de tiofeno transformado por kg de catalisador.
Esses valores são traduzidos em actividades relativas mássicas (RWA) com base numa RWA =100 atribuída ao ensaio de referência (parte I).
Pré-sulfuração “ex-situ” HDS do tiofeno Amostra catalisador Polissulfuretos RS„R (solução a 20 % S) Velocidade kg/h.kg.cata RWA N°13 TPS 32 4,93 110,2 N°14 TPS 37 4,56 101,9 N°15 NOPS 4,85 108,3 35
ΥΠ. ENSAIOS DO CATALISADOR CO-MO/ALUMINA PRÉ-
-SULFURADO “EX-SITU” POR MISTURAS DE POLISSULFURETOS RSnR E TERC.-DODECELMERCAPTANO
Realizaram-se ensaios comparativos com pré-sulfiiração “ex-situ” com misturas polissulfuretos-terc.-dodecilmercaptano para pôr em evidência o efeito obtido ao associar um mercaptano terciário, tal como o TDM, com polissulfuretos RSnR sobre a melhoria da actividade do catalisador de referência, o Co-Mo/alumina KF 742-1.3 Q, no ensaio HDS do tiofeno.
Utilizou-se os mesmos protocolos operatórios que nos ensaios anteriores de pré-sulfuração “ex-situ” por polissulfuretos R-Sn-R (parte VI). VII. I Pré-sulfuração “ex-situ ” do catalisador Co-Mo/alumina com misturas depolissulfiiretos e de terc.-dodecilmercaptano
Como polissulfuretos utilizou-se o pentassulfiireto de di-terc.-dodecilo (TPS 32) e o polissulfureto de di-n-octilo (NOPS).
VII. 1.1 IMPREGNAÇÃO DA MISTURA POLISSULFURETO + TERC --DODECILMERCAPTANO NO CATALISADOR
Para a impregnação, preparou-se soluções a 20 % em peso de enxofre a partir de duas misturas de polissulfureto e de TDM.
Ia mistura: - Polissulfureto : 75 % em peso de enxofre total na solução - TDM : 25 % em peso de enxofre total na solução O complemento para 100 % é obtido com isooctano. 2a mistura: - Polissulfureto : 41 % em peso de enxofre total na solução 36
- TDM : 59 % em peso de enxofre total na solução
Por exemplo, no caso em que o polissulfureto é o NOPS, uma solução de 100 g a 20 % de enxofre na qual o NOPS representa 75 % do enxofre e o TDM representa 25 % do enxofre é constituída por : NOPS 38,1 g TDM 31,6g Isooctano 30.3 g Total 100 g
Realizaram-se as impregnações nas mesmas condições : colocação em contacto de 30 g de catalisador KF 742-1.3 Q com 18 ml de solução de impregnação, e depois, após contacto durante 2 horas à temperatura ambiente, eliminação do solvente (isooctano) mediante evaporação sob vazio no evaporador rotativo à temperatura de 50°C sob uma pressão reduzida de 20 torr (2,67 kPa). Conservaram-se as amostras de catalisador sob atmosfera de azoto.
VIL 1.2 ACTIVAÇÃO TÉRMICA DOS CATALISADORES IMPREGNADOS COM UMA MISTURA DE POLISSULFURETO + + TERC.-DODECILMERCAPTANO
Realizaram-se as activações térmicas de maneira idêntica de acordo com o protocolo utilizado nos ensaios anteriores.
Aqueceu-se cada amostra (10 g) sob atmosfera de azoto até à temperatura de 120°C e manteve-se a essa temperatura sob corrente de azoto de 1,5 1/h durante 90 minutos e depois aqueceu-se à temperatura de 135°C com o mesmo caudal de azoto durante 2 horas. Após arrefecimento do catalisador, conservou-se amostra sob atmosfera de azoto. 37 37
VII. 2 Ensaios de acíividade em HDS do tiofeno dos catalisadores pré--stdfitrados “ex-situ" por misturas de polissidfureto e de terc.--dodecilmercaptano
Submeteram-se as amostras de catalisador activadas termicamente em ensaios HDS de acordo com o protocolo operatório estabelecido para o ensaio de referência (parte I) e aplicado a todos os catalisadores pela medição da sua actividade catalítica: - moagem e peneiração até 0,2-0,5 mm sob atmosfera de árgon; - carregamento de uma quantidade de catalisador determinada para se obter a mesma taxa de transformação do tiofeno que no caso do ensaio de referência; - sulfuração final do catalisador sob atmosfera de hidrogénio em mistura com 15 % de H2S, de acordo com o protocolo do ensaio de referência (parte I); - ensaio HDS do tiofeno de acordo com o protocolo do ensaio de referência (parte I).
Os resultados obtidos nos ensaios de actividade HDS para as diferentes amostras do catalisador encontram-se indicados nos quadros seguintes sob a forma de velocidades de conversão do tiofeno expressas em kg/hora de tiofeno transformado por kg de catalisador.
Esses valores são traduzidos em actividades relativas mássicas (RWA) com base numa RWA =100 atribuída ao ensaio de referência (parte I).
Pré-sulfuração “ex-situ” HDS do tiofeno Amostra catalisador Mistura (solução a 20 % S) Velocidade kg/h.kg.cata RWA TPS 32 TDM Referência (N° 13) 100 (% do S) - 4,93 110,2 N°16 75 (% do S) 25 (% do S) 5,08 113,4 N°17 41 (% dó S) 59 (% do S) 5,96 133,0
Pré-sulfuração “ex-situ” HDS do tiofeno Amostra catalisador Mistura (solução a 20 % S) Velocidade kg/h.kg.cata RWA NOPS TDM Referência (N° 15) 100 (% do S) - 4,85 108,3 N°18 75 (% do S) 25 (% do S) 5,16 115,2 N°19 41 (% do S) 59 (% do S) 5,77 128,9
Vffl. ENSAIOS DO CATALISADOR Co-Mo/ALUMINA PRÉ--SULFURADO “EX-SITU” COM UMA OLEFINA ENXOFRADA E COM TERC.-DODECDLMERC APT ANO
Estes ensaios mostram que olefínas enxofradas obtidas a partir de enxofre e de compostos olefínicos podem ser utilizadas como agentes de pré-sulfuração “ex--situ” nas mesmas condições que os polissulfuretos de tipo R-S„-R que são reivindicados na técnica anterior e utilizados industrialmente para a pré-sulfuração “ex-situ” e que a associação de um mercaptano terciário tal como o TDM às olefínas enxofradas tem por efeito melhorar a actividade do catalisador de referência Co--Mo/alumina KF 742-1.3 Q no ensaio HDS do tiofeno.
Obteve-se a olefina enxofrada utilizada como agente de pré-sulfuração “ex--situ” neste exemplo ilustrativo mediante reacção térmica de enxofre com tetrapropileno.
Realizaram-se ensaios comparativos com misturas desta olefina enxofrada e terc.-dodecilmercaptano como agentes de pré-sulfuração “ex-situ”.
Utilizou-se o mesmo protocolo operatório que nos ensaios anteriores de pré--sulfuração “ex-situ” com polissulfuretos R-Sn-R (parte VI) e com misturas de polissulfuretos R-Sn-R e de terc.-dodecilmercaptano (parte VII). VIII. I Obtenção da olefina enxofrada a partir de etvcofre e de tetrapropileno
Num reactor de vidro com camisa dupla através do qual circula um óleo aquecido por um termostato, equipado com um agitador mecânico, uma sonda termométrica e um refrigerante, introduz-se sob atmosfera de azoto 60 g de enxofre sólido finamente moído e 300 g de tetrapropileno (uma fracção oligomérica do propileno de fórmula média Ci2H24). Aqueceu-se a mistura reaccional sob agitação até à temperatura de 170°C e manteve-se a esta temperatura durante 4 horas. Após arrefecimento submeteu-se o produto de reacção homogéneo (ausência de depósito de enxofre sólido) a uma destilação sob uma pressão reduzida de 20 torr (2,67 kPa) num evaporador rotativo aquecido com um banho de óleo à temperatura de 100--105°C. Recupera-se 82,5 g de destilado que corresponde, por análise cromatográfica, a tetrapropileno. O produto bruto, de cor castanha, recolhido na caldeira é uma olefina enxofrada que contém cerca de 23 % em peso de enxofre. VIII. 2 Pré-sulfuração “ex-situ ” do catalisador Co-Mo/alumina pela olefina enxofrada epor misturas de olefina enxofrada e de terc.-dodecilmercaptano VIII. 2.1 IMPREGNAÇÃO DO CATALISADOR Co-Mo/ALUMINA Impregnação da olefina enxofrada
Solução de impregnação a 20% em peso de enxofre com o isooctano como solvente.
Impregnações de misturas olefina enxofrada + terc.-dodecilmercaptano * Ia mistura : solução a 20% em peso de enxofre
Olefina enxofrada : 75% em peso do enxofre total na solução TDM : 25% em peso do enxofre total na solução 40 O complemento para 100 % é obtido com isooctano. *2a mistura : solução a 19% em peso de enxofre
Olefina enxofrada : 52% em peso de enxofre total na solução TDM : 48% em peso do enxofre total na solução.
Realizaram-se as impregnações nas mesmas condições : colocação em contacto de 30 g de catalisador Co-Mo/alumina KF 742-1.3 Q com 18 ml de solução de impregnação e depois, após contacto durante 2 horas à temperatura ambiente, eliminação do solvente mediante evaporação sob vazio no evaporador rotativo à temperatura de 50°C sob uma pressão reduzida de 20 torr (2,67 kPa). Conservaram-se as amostras de catalisador sob atmosfera de azoto.
VIII. 2.2 ACTIVAÇÃO TÉRMICA DOS CATALISADORES IMPREGNADOS
Realizaram-se as activações térmicas de maneira idêntica de acordo com o protocolo utilizado nos ensaios anteriores.
Aqueceu-se cada amostra (10 g) sob atmosfera de azoto até 120°C e manteve-se a essa temperatura sob corrente de azoto 1,5 1/h durante 90 minutos e depois aqueceu-se à temperatura de 135°C com o mesmo caudal de azoto durante 2 horas. Após arrefecimento do catalisador, conservou-se a amostra sob atmosfera de azoto. VIII. 3 Emaios de actividade em HDS do íiofeno dos catalisadores pré--sulfurados “ex-situ ” pela olefina enxofrada e por misturas de olefina enxofrada e de terc.-dodecilmercaptano
Submeteram-se as amostras de catalisador activadas termicamente a ensaios HDS de acordo com o protocolo operatório estabelecido para o ensaio de referência 41 (parte I) e aplicado a todos os catalisadores para a medição da sua actividade catalítica: - moagem e peneiração até 0,2-0,5 mm sob atmosfera de árgon - carregamento de uma quantidade de catalisador determinada para se obter a mesma taxa de transformação do tiofeno no caso do ensaio de referência - sulfuração final do catalisador sob atmosfera hidrogénio em mistura com 15 % de H2S, de acordo com o protocolo do ensaio de referência (parte I) - ensaio HDS do tiofeno de acordo com o protocolo do ensaio de referência (parte I).
Os resultados obtidos nos ensaios de actividade HDS para as diferentes amostras de catalisador encontram-se indicados no quadro seguinte sob a forma de velocidades de conversão do tiofeno expressas em kg/hora de tiofeno transformado por kg de catalisador. Esses valores são traduzidos em actividades relativas mássicas (RWA) com base numa RWA =100 atribuída ao ensaio de referência (parte I).
Pré-sulfuração “ex-situ” HDS do tiofeno Amostra catalisador Olefina sulfurada TDM Velocidade kg/h.kg.cata RWA N°20 100 - 4,67 104,3 N°21 75 (% do S) 25 (% do S) 4,98 111,3 N°22 52 (% do S) 48 (% do S) 5,47 122,2
12S9-CS2
Claims (16)
1
Reivindicações 1. Processo de pré-sulfiiração de catalisadores à base de óxidos metálicos, caracterizado pelo facto de o agente de sulfixração ser constituído por ou compreender pelo menos um mercaptano terciário de fórmula geral: R1 , i R2—C-H R3 4 I R — C-C—SH R5 Ff —C-R8 k' na qual os símbolos R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo, de cadeia linear ou ramificada, ou um radical arilo, alquilarilo ou aralquilo, podendo esses radicais conter um ou mais heteroátomos.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1 no qual o mercaptano terciário contém entre 4 a 16 átomos de carbono e responde à fórmula bruta CníWSH.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2 no qual o mercaptano terciário é o terc.-butilmercaptano, o terc.-nonilmercaptano ou o terc- -dodecilmercaptano.
4. Processo de acordo com uma das reivindicações I a 3 no qual o(s) mercaptano(s) terciário(s) é (são) associado(s) a pelo menos um outro composto doador de enxofre.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4 no qual o composto doador de enxofre, além do(s) mercaptano(s) terciário(s), é escolhido de entre hidrogénio sulfurado, o sulfureto de carbono, os mercaptanos primários ou secundários, os sulfuretos e polissulfuretos orgânicos, o tiofeno e os seus derivados, os sulfóxidos, as sulfonas e o sulfolano.
6. Processo de acordo com a reivindicação 4 ou 5 no qual a proporção de mercaptano(s) terciário(s) corresponde a pelo menos 1%, de preferência pelo menos 10%, do peso de enxofre total necessário para a pré-sulfuração do catalisador.
7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6 no qual a pré--sulfuração é conduzida de maneira “in-situ”.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7 no qual o(s) mercaptano(s) terciário(s) é (são) associado(s) a pelo menos um outro composto doador de enxofre escolhido de entre o sulfureto de carbono, os mercaptanos leves, o sulfureto de dimetilo, o dissulfureto de dimetilo, os polissulfuretos de di-terc.nonilo, os polissulfuretos de di-terc.-butilo e os polissulfuretos obtidos a partir de enxofre e de olefmas.
9. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6 no qual a pré--sulfuração é conduzida de maneira “ex-situ”
10. Processo de acordo com a reivindicação 9 no qual o(s) mercaptano(s) terciário(s) e eventualmente o(s) outro(s) composto(s) doador(es) de enxofre têm pontos de ebulição superiores a 150°C, de preferência superiores a 180°C.
11. Processo de acordo com a reivindicação 9 ou 10 no qual o mercaptano terciário é o terc.-nonilmercaptano ou o terc.-dodecilmercaptano, sozinho ou associado a um polissulfureto orgânico obtido por reacção de enxofre com pelo menos um mercaptano ou com pelo menos uma olefma. « 3
12. Processo de acordo com a reivindicação 11 no qual o mercaptano terciário se encontra associado a um polissulíureto de fórmula geral R-Sn-R com n > 2 e o símbolo R representa um radical hidrocarbonado que contém 1 a 20 átomos de carbono, ou uma olefina enxofrada.
13. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 12 no qual o mercaptano é um catalisador à base de pelo menos um metal dos grupos VIB e VIII da classificação periódica dos elementos, de preferência o molibdénio, o tungsténio, o níquel e/ou o cobalto.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13 no qual o catalisador é uma associação de Co-Mo, Ni-Mo ou Ni-W, depositada sobre um suporte mineral poroso.
15. Processo de acordo com a reivindicação 14 no qual o catalisador é um catalisador de Co-Mo/Alumina.
16. Utilização de um catalisador pré-sulfurado de acordo com uma das reivindicações 1 a 15 para o hidrotratamento de cargas hidrocarbonadas.
1269-C53
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