KR20000069965A - 촉매의 예비황화 방법 - Google Patents

촉매의 예비황화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20000069965A
KR20000069965A KR1019997006180A KR19997006180A KR20000069965A KR 20000069965 A KR20000069965 A KR 20000069965A KR 1019997006180 A KR1019997006180 A KR 1019997006180A KR 19997006180 A KR19997006180 A KR 19997006180A KR 20000069965 A KR20000069965 A KR 20000069965A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
mercaptan
sulfur
presulfurization
tertiary
Prior art date
Application number
KR1019997006180A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100501790B1 (ko
Inventor
아레쯔엠마뉘엘
Original Assignee
르불랑졔 쟝
엘프 아퀴텐느 엑스플로라씨옹 프로덕씨옹 프랑스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 르불랑졔 쟝, 엘프 아퀴텐느 엑스플로라씨옹 프로덕씨옹 프랑스 filed Critical 르불랑졔 쟝
Publication of KR20000069965A publication Critical patent/KR20000069965A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100501790B1 publication Critical patent/KR100501790B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 탄화수소 공급물을 수소화처리하기 위한 금속 산화물 기재의 촉매의 예비황화 방법에 있어서, 황화제로서 하나 이상의 3차 메르캅탄 (예컨대 t-요오도데실메르캅탄)을 사용하는 것으로 이루어진 방법에 관한 것이다. 상기 3차 메르캅탄은 그 자체로 또는 다른 황화용 화합물과 결합하여 사용할 수 있다. 예비황화는 인사이튜 또는 엑스사이튜로 수행할 수 있다.

Description

촉매의 예비황화 방법 {METHOD FOR PRE-SULPHURATION OF CATALYSTS}
본 발명은 주로 탄화수소 처리 및 정유(精油)에 사용되는 촉매의 예비황화에 관한 것이다.
본 발명과 관련한 촉매를 사용하는 공업적 조작은 매우 구체적으로는 적당한 촉매의 존해 하에, 탄화수소 공급물을 고온으로 고압 수소 하에 수소화처리하여, 유기황 화합물을 수소화탈황 (HDS) 조작에 의해 황화수소를 형성하면서 전환시키고, 유기질소 화합물을 수소화탈질소 (HDN) 조작에 의해 암모니아를 형성하면서 전환시키는 것으로 이루어진다.
상기 촉매는 일반적으로 몰리브덴, 텅스텐, 니켈 및 코발트와 같은 원소 주기율표 VIB 및 VIII 족 금속을 기재로 한다. 가장 흔하게 사용되는 수소화처리 촉매는 알루미나, 실리카 및 실리코알루미나와 같은 다공성 무기 지지체 상의 코발트-몰리브덴 (Co-Mo), 니켈-몰리브덴 (Ni-Mo) 및 니켈-텅스텐 (Ni-W) 시스템으로부터 만들 수 있다. 공업적으로 대량의 톤 단위로 제조된 상기 촉매는 그의 산화물 형태 (예컨대 알루미나 상의 산화코발트-산화몰리브덴 촉매, Co-Mo/알루미나 형식으로 표시)로 공급된다. 그러나, 상기 촉매는 수소화처리 조작에서 오직 금속 황화물 형태로만 활성이며, 따라서 사용 전 예비황화되어야 한다.
수소화처리 촉매의 예비황화는 HDS 및 HDN 에서 최대 성능을 얻기 위해 상기 촉매의 활성에 있어 중요한 단계이다. 'Hydrotreating Catalysts (Catalysis, vol. 11, 1996, p. 25, J.R. Anderson 및 M. Boudart 편)'의 저자가 지적한 바, 황화 절차는 촉매의 활성 및 안정성에 중요한 영향을 미칠 수 있다는 실제적 경험이 나타나 있고, 황화 절차를 개선하기 위해 많은 노력이 기울여 졌다.
종래 황화 절차는 산화물 형태의 형태의 촉매를 수소 존재 하에, 특정 온도 조건에서 황 화합물로 처리하는 것으로 이루어진다. 사용되는 조작 조건 및 수소의 존재 하에, 황 화합물은 금속 산화물이 황화물로 전환되는 것을 확실하게 하는 황화수소를 생성한다. VIB 및 VIII 족에 관한 금속의 경우, 수소 존재 하의 상기 전환은 환원된 상태로의 변화에 반영되고, 따라서 예컨대, 산화물 형태에서 Mo6+상태로 있는 몰리브덴은 황화물 형태에서 Mo4+상태로 환원된다. 몰리브덴, 텅스텐, 니켈 및 코발트와 같은 금속을 함유하는 수소화처리 촉매의 경우, 금속 산화물의 황화물로의 환원성 전환을 위한 수소 및 황화수소를 포함하는 화학 반응은 다음과 같이 도식화할 수 있다:
MoO3+ H2+ 2H2SMoS2+ 3H2O
WO3+ H2+ 2H2SWS2+ 3H2O
3NiO + H2+ 2H2SNi3S2+ 3H2O
9CoO + H2+ 8H2SCo9S8+ 9H2O
수소와 혼합된 황화수소를 사용하는 촉매의 예비황화는 가장 직접적 방법이며 하기 특허의 요지를 형성한다: US 3 016 347, US 3 140 994, GB 1 309 457, US 3 732 155, US 4 098 682, US 4 132 632, US 4 172 027, US 4 176 087, US 4 334 982 및 FR 2 476 118. 상기 방법은 일반적으로 실험실 단계에서 실행되나, 황화수소의 사용은 공업적 사용을 불가능하게 하는 주요 어려움을 부여한다.
촉매의 황화를 위한 공업적 절차는 일반적으로 황화제로서 황 화합물을 함유하는 액체 공급물로 수소압 하에 수행된다.
과거 정유사에 의해 주로 사용된 방법은 함황 오일 공급물로 촉매를 예비황화하는 것으로 이루어진다. 상기 기술은 황 화합물을 황화수소로 전환하는 어려움 때문에 상당한 불리함을 갖는다. 수소에 의한 촉매의 환원을 피하기 위해, 저온에서 출발하는 예비황화는 고온에서 촉매의 완전한 황화를 수득하기 위해 천천히 수행되어야 한다.
촉매의 예비황화를 개선하기 위해 함황 첨가제가 제안되었다. 상기 방법은 황 화합물 (스파이크제)를, VGO (진공 가스 오일) 또는 LGO (경량 가스 오일)과 같은 특수 커트에서, 나프타와 같은 공급물에 혼입하는 것으로 이루어진다. US 특허 3 140 994 는 주위 온도에서 액체인 각종 화합물의 용도를 청구하는 첫 번째 것이다: 이황화탄소, 티오펜, 메르캅탄, 디알킬 디설파이드 및 디아릴 디설파이드. 유기 황화물, 특히 디메틸 설파이드 또한 청구범위의 요지를 형성한다. 디메틸 디설파이드 (DMDS)가 촉매의 예비황화용으로 특별히 추천되며, 특허 EP 64429 는 디메틸 디설파이드로의 효과적 황화 방법을 청구한다.
H. Hallie (Oil and Gas Journal, Dec. 20, 1982, pp. 69-74)는 수소화처리 반응기에서 직접 수행되는 상기 수소 하의 황화 절차를 개관하였다. "인사이튜(in-situ)"로 알려진, 상기 다양한 촉매 예비황화 기술이 비교되었으며, 저온에서 분해 특성을 갖는 황화제가 첨가된 액체 공급물 (스파이크된 공급물)로 예비황화하는 것이 최선의 황화 기술임을 보였다. 추가적 황화제가 없는 기술 (스파이크되지 않은 공급물)은 활성이 더 작은 함황 촉매를 제공한다. 공급물에 첨가되는 바람직한 황화제는 디메틸 디설파이드이다.
촉매의 예비황화를 위한 황화제로서 또한 유기 폴리설파이드가 청구되었다. US 특허 4 725 569 는 RSxR' 형태의 유기 폴리설파이드 (R 및 R' 은 동일 또는 상이할 수 있으며 x 는 3 이상이다)를 사용하는 방법을 기재하고 있으며, 상기 방법은 주위 온도에서 폴리설파이드를 함유하는 용액으로 촉매를 함침시킨 후, 불활성 용매를 제거하고, 마지막으로, 수소 하에, 수소화처리 반응기에 충전된 촉매의 황화를 수행하는 것으로 이루어진다. 특허 EP 298 111 에서는 RSnR' 형태의 폴리설파이드가 수소 존재 하에 액체 공급물 내에 희석된 촉매의 예비황화 중에 주입된다. 메르캅토카르복실산 또는 에스테르, 디티올, 아미노메르캅탄 및 히드록시메르캅탄과 같은 관능화된 메르캅탄 뿐 아니라 티오카르복실산 또는 에스테르의 사용이 또한 특허 EP 289 211 에 촉매의 예비황화를 위해 기재되어 있다.
촉매 예비황화의 신기술이 더욱 최근 개발되었다. 상기 절차는 두 단계로 분리된다. "엑스사이튜(ex-situ)"로 알려진 제 1 단계에서, 촉매는 황화제로 함침된 후 정련소 밖에서 수소의 부재 하에 예비활성화된다. 촉매의 완전한 황화는 수소의 존재 하에 수소화처리 반응기에서 수행된다. 엑스사이튜 예비황화는 수소 하의 촉매의 황화 중에 황화제를 주입하는 정련기를 경감시킨다. 현재 개발된 엑스사이튜 기술은 함황 물질로서 유기 폴리설파이드 또는 황을 사용한다.
Eurecat 는 RSnR' 형태의 폴리설파이드 (R 및 R' 은 동일 또는 상이할 수 있으며 n ≥3 이다)의 사용에 기초하여, 촉매의 예비황화 엑스사이튜 기술을 공업화한 첫 번째 회사이며, 상기 기술은 특허 EP 130 850 의 요지를 형성한다. 상기 공정은 산화물 형태의 촉매를 Elf Atochem 에서 시판하는 TPS 37 또는 TNPS (t-노닐 폴리설파이드)과 같은 유기 폴리설파이드로 구성되고 백유(白油) 형태의 탄화수소 내에 희석된 용액으로 함침시키는 것으로 이루어진다. 촉매에 특정 종류의 황 화합물을 혼입하는 상기 예비 단계는 150℃ 이하의 온도에서 수소의 부재 하에 촉매를 열처리하는 것이 추가된다. 상기 조작은 유기 용매를 제거하고 유기 폴리설파이드를 이용하여 황이 촉매에 결합하는 것을 확실하게 하는 효과를 갖는다. 상기 예비황화 단계에서 촉매는 공기 중에서 안정하고 특별한 주의 사항없이 취급할 수 있다. 상기 상태에서, 수소화처리 반응기를 충전한 후, 금속을 금속 황화물로 완전히 전환하는 수소 하 촉매의 황화를 끝낼 수 있는 사용자에게 공급된다.
촉매의 엑스사이튜 예비황화를 위해 다양한 구조의 유기 폴리설파이드 화합물이 또한 청구되었다. 특허 FR 2 627 104 및 EP 329 499 에서, 생성물은 화학식 R'(Sy-R-Sx-R-Sy)R' 에 해당하며 올레핀 및 염화황으로부터 유기 모노할라이드와의 반응 후, 알칼리금속 폴리설파이드와의 반응을 포함하는 일련의 연속적 단계로 수득된다. 특허 EP 338 897 에서 청구된 생성물은 올레핀 및 염화황으로부터 알칼리금속 메르캅타이드 또는 알칼리금속 폴리설파이드 메르캅테이트와의 부가 반응으로 합성된다.
오일 중에 현탁된 황을 사용하는 촉매의 엑스사이튜 예비황화 기술 (US 4 943 547) 또한 개발되기 시작했다. 상기 기술의 공업적 응용은 촉매를 끓는점이 높은 올레핀 및 황과 접촉시키는 것으로 이루어진, 황으로의 신규 황화 공정 (특허출원 WO 93/02793)을 개발할 필요가 있다는 문제점을 가져다 주었다. 상기 함침된 촉매는 다음으로 150℃ 초과의 온도에서 열처리되고, 촉매의 황화는 200℃ 초과의 온도에서 수소 하에 끝난다.
본 발명은 촉매의 예비황화에 관한 것이다. 그 목적은 촉매의 예비황화에 있어 개선을 제공하고, 특히 탄화수소 공급물의 수소화처리를 위해 촉매 활성을 증가시키는 것이다.
상기 목적은 촉매의 예비황화에 3차 메르캅탄을 사용함으로써 달성되며, 상기 메르캅탄은 단독으로 또는 촉매의 황화에 통상 사용되는 다양한 종류의 황 화합물과 혼합되어 사용될 수 있다.
따라서 본 발명의 주 요지는 황화제가 하나 이상의 3차 메르캅탄으로 이루어지거나 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 산화물을 기재로 하는 촉매의 예비황화 방법이다.
본 발명은 인사이튜 및 엑스사이튜로 사용되는 각종 촉매 예비황화 기술에 적용된다.
인사이튜 예비황화에서, 금속 산화물을 금속 황화물로 전환하기 위해 수소 존재 하의 촉매의 처리 중에 황 화합물이 도입된다. 본 발명에 있어서 3차 메르캅탄은 수소 존재 하에 황 화합물로 처리되기 전에 촉매에 혼입될 수도 있고, 또는 수소 존재 하에, 금속 산화물이 금속 황화물로 전환되는 것을 확실하게 하는 황화수소를 생성하기 위해 일반적으로 사용되는 황 화합물을 첨가할 때 동시에 도입될 수도 있다. 본 발명에 따른 3차 메르캅탄의 사용은 촉매 활성을 증가시키는 효과를 갖는다. 또한, 인사이튜 예비황화의 지속 기간을 단축시켜 준다. 본 발명에 있어서 3차 메르캅탄이 인사이튜 예비황화를 위해 사용되는 어떠한 기타 황 화화물보다도 훨씬 더 낮은 온도에서 황화수소를 방출하고, 더 빠른 온도 상승 및 더 짧은 온도 평탄역으로 조작함으로써 촉매의 예비황화 단계가 가속되도록 하는 흡열 조건에서 황화수소를 방출한다는 것이 실제 발견되었다. 예를 들어, t-도데실 메르캅탄으로 조작할 때, 통상의 수소화처리 촉매 (알루미나 상의 Co-Mo, Ni-Mo 및 Ni-W)로 이미 100℃에서 황화수소 형성이 시작된다. 제올라이트와 같은 지지체로 황화수소 형성은 100℃ 미만에서 일어날 수 있다.
엑스사이튜 예비황화에서, 황 화합물은 금속 산화물을 금속 황화물로 전환하기 위한 처리 전에 촉매 내에 혼입된다. 본 발명에 있어서 3차 메르캅탄은 일반적으로 단독으로 또는 다양한 종류의 황 화합물과의 혼합물로서 촉매 내에 혼입되지만, 또한 황 화합물의 혼입 전에 또는 황 화합물의 혼입 후에 도입될 수 있다. 본 발명에 따른 3차 메르캅탄의 사용은 촉매 활성을 증가시키는 효과를 갖는다. 또한, 발열 없이 예비황화가 일어나도록 하는 흡열 조건에서 낮은 온도로 황화수소를 방출함으로써 촉매의 엑스사이튜 예비황화를 개선하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 통상의 수소화처리 촉매 (알루미나 상의 Co-Mo, Ni-Mo 및 Ni-W)로, 금속 산화물의 전환을 수반하면서 100℃에서 이미 황화수소 형성이 시작된다. 제올라이트와 같은 지지체로 100℃ 미만에서 황화수소 형성이 일어날 수 있다.
본 발명과 관련한 3차 메르캅탄은 하기 화학식에 해당한다:
(식에서, 각각의 기호 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 동일 또는 상이하며 수소 원자 또는 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아르알킬 라디칼을 나타내고, 상기 라디칼들은 산소 및/또는 황과 같은 하나 이상의 이종(異種)원자를 함유하는 것이 가능하다).
본 발명의 바람직한 메르캅탄은 탄소수 4 내지 16 인 실험식 CnH2n+1-SH 의 3차 메르캅탄이다. 상기 메르캅탄은 특히 특허 US 4 102 931, EP 101 356 및 EP 329 521 에 기재된 것과 같은 촉매 공정에 의해 황화수소 및 올레핀으로부터 공업적으로 제조된다. 따라서 t-부틸 메르캅탄 (TBM)은 이소부텐으로부터, t-노닐 메르캅탄 (TNM)은 트리프로필렌으로부터, 그리고 t-도데실 메르캅탄 (TDM)은 테트라프로필렌 또는 트리이소부틸렌으로부터 제조된다.
상이한 종류의 황 화합물과 혼합되어 사용될 수 있는 3차 메르캅탄의 비율은 촉매의 예비황화에 필요한 전체 황 중량의 1% 내지 99% 이다. 3차 메르캅탄에 의해 도입된 상기 황은 촉매의 예비황화에 필요한 전체 황의 10 중량% 로부터 출발하는 특히 민감한 효과를 갖는다.
1. 인사이튜 예비황화의 경우
인사이튜 예비황화에서 황화제는 수소 기류 하에 수행되는 촉매의 황화 조작 중에 연속적, 진행적으로 도입된다. 황화제로서 사용되는 황 화합물은 여러 종류이다: 이황화탄소, 경량 메르캅탄 (에틸 메르캅탄, n-부틸 메르캅탄), 디메틸 설파이드, 디메틸 디설파이드 및 경우에 따라 디-t-노닐 폴리설파이드 또는 디-t-부틸 폴리설파이드와 같은 폴리설파이드. 황 및 올레핀으로부터 얻어진 폴리설파이드 또한 사용 가능하다.
촉매의 예비황화를 위한 본 발명에 따른 3차 메르캅탄의 혼입은 통상 사용되는 황화제의 도입 전에 또는 중간에 수행될 수 있다.
3차 메르캅탄이 통상의 황화제에 앞서 혼입되는 경우, 상기 조작은 촉매를 예비황화 반응기에 충전하기 전에 또는 예비황화 반응기에서 직접 수행할 수 있다.
3차 메르캅탄이 통상의 황화제 도입 중에 혼입되는 경우, 3차 메르캅탄의 부가적 주입은 연속적으로, 또는 촉매 황화 조작의 첫 번째 부분에서, 또는 소정의 주입 사이클을 따라 수행될 수 있다.
2. 엑스사이튜 예비황화의 경우
엑스사이튜 예비황화에 사용되는 황화제는 비휘발성이어야 하며 함침 조작 및 수소화처리 반응기에 충전되기 전의 열처리 중에 촉매의 기공에 결합된 채 남아있도록 끓는점이 충분히 높아야 한다.
유기 폴리설파이드 형태의 황 화합물은 그의 물리화학적 특성으로 인해 특히 적합하다. 설폰 및 설폴레인에 해당하는, 디메틸 설폭사이드, 메틸 에틸 설폭사이드 및 디에틸 설폭사이드와 같은 특정 설폭사이드 또한 엑스사이튜 예비황화용으로 사용될 수 있다. 황이 촉매 내에 직접 혼입된 황 화합물인 경우, 황과 함께 사용된 올레핀은 끓는점이 높은 올레핀이다.
상기 다양한 황 화합물과 함께, 경우에 따라 혼합물 형태로, 촉매 내에 혼입된 3차 메르캅탄은, 150℃에 도달할 수 있고 가능하게는 150℃를 초과할 수 있는 온도에서 촉매에 가해져야 하는 각종 조작 중에 비말동반하지 않도록 끓는점이 충분히 높아야 한다. 따라서 150℃ 초과, 바람직하게는 180℃ 초과의 끓는점을 가져야 한다.
바람직한 3차 메르캅탄은 특히 t-노닐 메르캅탄 (b760= 189-210℃) 및 t-도데실 메르캅탄 (b760= 228-246℃)이다.
본 발명에 따른 폴리설파이드는 일반적으로 2 이상의 황 원자를 함유하고 상기한 다양한 유형의 화합물을 합성하는 공지 및 기재된 경로에 의해 수득되는 화합물이다.
폴리설파이드는 염기성 촉매의 존재 하에 황과 메르캅탄 (RSH)의 반응에 의해 수득할 수 있다. 상기 폴리설파이드는 화학식 R-Sn-R (n ≥2)을 갖는다. 따라서 반응식은 다음과 같다:
2 RSH + (n-1) SR-Sn-R + H2S
메르캅탄 RSH 는 메틸 또는 에틸과 같은 탄화수소 라디칼, 탄소수 3 내지 20 의 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 히드록실, 에테르, 카르복실산 또는 에스테르 작용기 형태의 하나 이상의 산소 원자를 함유할 수 있는 탄화수소 라디칼, 아니면 설파이드 작용기 형태의 하나 이상의 황 원자로부터 구성된다.
두 종의 상이한 메르캅탄 (RSH 및 R'SH)으로 조작함으로써, R-Sn-R' 형태의 비대칭 폴리설파이드를 수득할 수 있다. 그러나, 최종 생성물은 대칭 및 비대칭 폴리설파이드의 혼합물로 이루어진다.
황 원자에 직접 결합된 탄소 원자가 3차 탄소 원자가 되도록 탄화수소기 R 을 갖는 R-Sn-R 구조의 폴리설파이드는 황화수소 및 황과의 직접 반응에 의해 올레핀 유사 이소부텐 및 디이소부틸렌으로부터 수득할 수 있다.
촉매의 존재 또는 부재 하에, 올레핀과 황의 반응에 의해 다양한 조성 및 구조의 폴리설파이드를 수득할 수 있다. 분지형 또는 선형 탄화수소 올레핀 (예컨대 α-올레핀) 및 식물성 기원의 불포화산 및 에스테르는 150℃ 초과의 온도에서 황과 반응하여, 황을 갖는 몇몇 올레핀 분지를 수반하여 R-Sn-R 형태의 폴리설파이드보다 더 복잡한 구조의 폴리설파이드 화합물을 생성한다. 많은 특허가 상기 황화 올레핀의 제조 방법 및 사용 가능한 각종 촉매를 기재하고 있다.
올레핀으로부터 폴리설파이드 화합물로의 다른 접근 경로는 1차 반응물로 염화황을 사용하는 것이다. 수득된 염화황화 생성물은 다음으로 알칼리금속 설파이드 또는 폴리설파이드 또는 알칼리금속 메르캅타이드 또는 폴리설파이드 메르캅테이트로 처리되어 황 함량을 증가시키고 염소를 제거한다. 상기 유형의 폴리설파이드 화합물의 단점은 잔류 염소 함량이 존재한다는 것이다.
본 발명은 이후 예시되는 실험부의 도움으로 더 잘 이해될 것이다. 제시된 실시예는 본 발명에 적당한 조건에서 다양한 유형의 인사이튜 또는 엑스사이튜 예비황화를 거친 공업적 Co-Mo/알루미나 촉매와 티오펜의 수소화처리 및 수소화탈황 (HDS) 시험 반응에서 얻을 수 있는 촉매 활성에 있어서의 이득을 나타내고자 함이다.
실험부
Co-Mo/알루미나 촉매의 특성
상기 촉매 (Ketjenfine 742-1.3 Q, Akzo Nobel 제조)를 알루미나 상에 지지된 산화코발트 및 산화몰리브덴 형태로 공급한다. 상기 촉매는 다음 특성을 갖는다:
MoO3: 15.0 중량%
CoO : 4.4 중량%
비표면 : 264 m2/g
기공부피 : 0.55 ml/g
I. 황화수소로 예비황화된 Co-Mo/알루미나 참조 촉매의 참조 시험
이것은 티오펜의 수소화탈황 (HDS)을 위해 황화수소로 예비황화된 촉매의 활성을, 티오펜의 C4탄화수소로의 전환 속도 측정에 의해 측정할 수 있게 하는 실험실 시험이다.
HDS 반응은 대기압에서 수행되며, 수소에 희석된 황화수소로 촉매를 예비 인사이튜 예비황화하는 것이다.
I.1 장치
유리 관형반응기는 하부에 용접된 유리 소결물을 갖는 직경 10 mm 의 반응실을 포함하며, 0.2 내지 0.5 mm 의 입자크기로 분쇄 및 스크리닝된 촉매가 침적된다. 유리온도계 덮개가 열전쌍을 사용하여 촉매에서 온도가 조절되게 한다.
IDP (적분 및 미분 프로그래밍) 기능을 갖는 온도 프로그램 제어에 의해 조절되는 전기 오븐에 반응기를 수직으로 놓는다.
그 하부 (반응물 입구)에서 반응기를 황화수소 용기 및 수소 용기로부터 가스를 공급하는 시스템에 연결하며, 상기 시스템은 분배 밸브, 및 장치를 불활성 대기 하에 놓기 위한 아르곤 공급 라인을 포함하는 브룩스(Brooks) 유량조절기로 이루어진다. 상기 장치는 촉매의 예비황화를 위한 H2S-H2혼합물을 제조할 수 있게 한다. 또한, 수소 공급을 우회하여 고정된 액체 티오펜을 함유하는 자동온조조절 포화기는 수소와의 비말동반에 의해 티오펜을 주입하는 데 사용된다. 티오펜의 분압은 포화기의 온도를 변화시켜 바꿀 수 있다. 포화기의 하류 라인은 티오펜의 응축을 피하기 위해 가열 테이프를 사용하여 60℃로 가열한다. 포화기에서 나오는 H2-티오펜 흐름은 촉매 반응기 내에 도입되기 전 H2S 와 혼합된다.
상부 (방출물 출구)에서, 반응기는 반응기를 빠져나가 주입밸브를 통해 연속적으로 통과하는 기상 방출물의 유량을 측정하기 위한 부피유량계에 출구가 연결된 6-방식 자동온도조절 가스 주입밸브를 통해 직렬 가스상 크로마토그래프에 연결된다. 크로마토그래프는 3 미터 길이의 칼럼 (20 질량% 의 OV1 고정상으로 함침된 지지체, 100% 메틸렌화 수지로 충전된 것), 및 적산기-계산기에 의해 신호가 적산되는 서미스터를 갖춘 배량계(排量計; katharometer) (Gow-Mac)가 장착되어 있다.
I.2 H2S-H2로 촉매의 예비황화
참조 시험용 촉매 충전물은 25 mg 이다. 이것은 건조 및 분쇄된 Co-Mo/알루미나 촉매 KF742-1.3 Q 시료의 스크리닝 (0.2-0.5 mm)으로 수득된다. H2S (15 부피%) 및 수소 혼합물의 가스 유량 1.8 l/h 로, 주위온도에서 400℃까지 3℃/분의 점진적인 온도 상승과 함께 산화물 촉매의 황화를 수행한다. 온도를 같은 가스 유량으로 2 시간 400℃로 유지한다.
I.3 티오펜 수소화탈황 시험
또한 촉매의 예비황화를 따라 대기압에서 수행되는 티오펜 수소분해 반응을 위한 조작 절차는 다음과 같다:
반응기 온도를 400℃로 유지하면서, 5.4 l/h 로 조절된 H2S+H2가스 유량으로 H2S 함량이 2 부피% 로 감소되도록 H2S-H2혼합물을 개질한다. H2S 와 혼합 전, 반응기에 들어가는 가스 중의 티오펜 분압이 60 torr (8 kPa)가 되는 온도로 자동온도조절되는, 액체 티오펜을 함유하는 포화기에 수소를 전송한다.
상기 반응 조건은 티오펜의 낮은 전환도를 얻기 위한 미분 조건에서의 동적 영역에서 티오펜의 전환도를 측정하는 데 적당하다.
반응기에서 나오는 기상 방출물을 크로마토그래프로 분석하여 전환되지 않은 티오펜과 형성된 C4탄화수소를 측정한다.
기상 방출물을 주기적으로 분석하면서 3 시간 동안 반응을 수행한다.
I.4 티오펜의 HDS 에서 촉매 활성의 평가
티오펜의 전환도를 반응 방출물의 크로마토그래피 분석으로부터 계산한다.
수소화탈황 시험 반응에 대한 촉매 활성 평가는 상기 조건에서 티오펜의 소멸 속도에 의해 결정된다.
황화수소 (수소로 희석된 것)로 예비황화된 Co-Mo/알루미나 KF 742-1.3 Q 촉매를 가지고, 이 참조 시험으로, 시험 후 칭량된 촉매의 그램 당 및 시간 당 밀리몰 단위로 실험적으로 측정된 티오펜 소멸 속도가 얻어진다. 실제에 있어 상기 속도는 촉매의 kg 당 및 시간 당 전환된 티오펜의 kg 으로 표시될 수 있다.
전환 속도로 표시되는, Co-Mo/알루미나 KF 742-1.3 Q 촉매에 대해 얻어진 값은 촉매의 kg 당 시간 당 전환된 티오펜 4.48 kg 이다.
본 발명의 범위 내에서 얻어진 티오펜의 전환 속도 상의 이득을 나타내기 위해 수행된 각종 시험에서의 촉매 활성 결과의 비교를 용이하게 하기 위하여, 상기 참조 시험에서 RWA (상대 중량 활성; Relative Weight Activity)로 표시되는 상대 활성은 다음 값으로 주어진다:
RWA = 100
II. 메르캅탄으로 예비처리되고 황화수소로 예비황화된 Co-Mo/알루미나 촉매의 시험
이 일련의 시험은 Ketjefine 742-1.3 Q Co-Mo/알루미나 촉매가 3차 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄 (TDM)으로 예비처리된 후 H2S 로 예비황화될 때 얻어질 수 있는 티오펜의 HDS 에서 활성 상의 이득을 측정하려는 것이다. 다양한 함량의 TDM 으로 예비처리된 촉매 시료를 상기 기재된 절차 (I 부)에 따른 티오펜 수소화탈황 시험 반응에서 평가하기 전에 수소 존재 하에 황화수소로 완전히 예비황화시킨다.
동일한 시험을 1차 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄 (NOM)으로 수행한다.
상기 비교 시험은 n-옥틸 메르캅탄, CH3(CH2)7SH 과 같은 1차 구조를 갖는 메르캅탄이 t-도데실 메르캅탄과 같은 3차 메르캅탄의 현저한 촉진 효과를 갖지 않음을 증명한다. 상기 결과를 확인하기 위해 동일 조건에서 수행되는 추가적 시험을 n-도데실 메르캅탄 (NDM)으로 수행한다.
사용된 t-도데실 메르캅탄은 프로필렌 올리고머, 테트라프로필렌으로부터 제조된다.
II.1 t-도데실 메르캅탄으로 예비처리되고 황화수소로 예비황화된 Co-Mo/알루미나 촉매의 시험
II.1.1 TDM 으로 촉매를 예비처리
TDM 을 주위온도에서 함침에 의해 촉매의 기공으로 촉매 내에 혼입한다. 촉매의 기공 부피를 고려하여, 제거하기 쉬운 용매에 TDM 을 희석한다. 상기 함침 단계 후에 용매를 진공 증발시킨다. 다음으로 TDM 으로 함침된 촉매를 질소 기류 하에 135℃로 가열한다. 상기 예비처리는 TDM 을 매개로 하여 예비황화에 필요한 황 일부를 촉매에 결합시키려는 것이다.
II.1.1.1 TDM 으로 촉매를 함침
채택된 용매는 이소옥탄 (b760= 99℃)이다.
평균 분자량 202 g/몰의 TDM 은 15.8% 의 황 중량함량을 갖는다.
TDM 형태로 촉매 내에 혼입된 황 함량의 효과를 연구하기 위해, 3 개의 KF 742-1.3 Q 촉매 시료를 하기 조건에서 함침시킨다:
- 30 g 의 제 1 촉매 시료를 이소옥탄 중에 TDM 19 중량% 를 함유하는 용액 18 ml (용액은 3 중량% 의 황을 함유한다)로 함침시킨다. 2 시간의 접촉 후 이소옥탄을 촉매부터 20 torr (2.67 kPa)의 감압 하에 50℃로 회전증발기에서 진공 증발시켜 제거한다. TDM 으로 함침된 촉매를 질소 대기 하에 보존한다.
- 30 g 의 제 2 촉매 시료를 이소옥탄 중에 TDM 57 중량% 를 함유하는 용액 18 ml (용액은 9 중량% 의 황을 함유한다)로 함침시킨다. 2 시간의 접촉 후 이소옥탄을 촉매로부터 20 torr (2.67 kPa)의 감압 하에 50℃로 회전증발기에서 진공 증발시켜 제거한다. TDM 으로 함침된 촉매를 질소 대기 하에 보존한다.
- 30 g 의 제 3 촉매 시료를 TDM 18 ml (15.8 중량% 의 황)로 함침시킨 후, 질소 대기 하에 보존한다.
II.1.1.2 TDM 으로 함침된 촉매의 열 활성화
장치는, 반응기 하부에 용접된 유리 소결체 (그 위에 처리될 촉매 시료가 침적된다)와 촉매 온도 측정용 열전쌍이 장착된 중심 유리 덮개를 갖는 재킷형 유리 관형 반응기로 만들어진다. 재킷을 통해 자동 온도 조절 장치로부터 외부 루프를 이용하여 순환되는 오일이 지나가는 반응기는 그 상부에서 질소 공급기와 연결되며, 그 하부에서 열 활성화 중에 형성되고 질소 기류에 의해 비말동반되는 화합물을 회수하기 위한 냉각된 수취기(receiver)에 연결된다.
열 활성화는 하기 조건에서 수행된다: 반응기에 침적된 촉매 시료 (10 g)를 질소 대기에서 자동 온도 조절 장치를 사용하여 120℃로 가열하고 상기 온도에서 1.5 l/h 의 질소 기류하에 90 분간 유지한 후, 135℃로 가열하고 동일 유량의 질소를 2 시간 통과시킨다. 질소 대기에서 촉매를 냉각한 후, 시료를 질소 대기에서 보존한다.
II.1.2. TDM 으로 예비처리된 촉매를 H2S-H2로 예비황화
TDM 으로 예비처리된 Co-Mo/알루미나 KF 742-1.3 Q 촉매 시료를, 아르곤 하에 분쇄 및 스크리닝하여 0.2 내지 0.5 mm 로 만든 후, 참조 시험의 경우와 동일한 조건에서 H2S-H2혼합물 (H2S: 15 부피%)로 완전히 황화시키며, 조작 절차 및 장치는 상기 (I 부)에 기재되어 있다.
예비황화를 위해 사용된 촉매 충전물을 HDS 활성 시험에서 참조 시험의 경우와 동일한 티오펜 전환도를 얻기 위해 적응시킨다 (참조 시험에 기재된 조작 절차).
II.1.3 TDM 으로 예비처리되고 H2S-H2로 황화된 촉매의 티오펜의 HDS 에서의 활성 시험
H2S-H2로의 황화 후, 사전에 TDM 으로 예비처리된 촉매 KF 742-1.3 Q 시료 3 개에 참조 시험의 경우와 동일한 티오펜 HDS 시험을 적용한다.
3 개의 촉매 시료 (1 번, 2 번, 3 번) 각각에 대해 얻어진 결과를 촉매의 kg 당 전환된 티오펜의 kg/h 로 표시되는 티오펜의 전환 속도 형태로 하기 표에 나타낸다.
상기 값을 참조 촉매 시료용 참조 시험 (I 부)의 것인 RWA = 100 을 기준으로 상대 중량 활성 (RWA)으로 환산한다.
예비처리 황화 티오펜의 HDS
촉매 시료 TDM (용액: % S) H2S 속도 kg/h kg 촉매 RWA
참조 무 유 4.48 100
1 번 3 유 4.56 101.8
2 번 9 유 5.59 124.7
3 번 15 유 6.19 138.1
II.2 1차 메르캅탄으로 예비처리되고 황화수소로 예비황화된 Co-Mo/알루미나 촉매의 시험
n-옥틸 메르캅탄 (NOM)을 가지고, 상기 TDM 의 경우와 동일한 조건에서, 3%의 황, 9% 의 황 및 15% 의 황을 함유하는 이소옥탄 중의 NOM 용액으로 출발하여 KF 742-1.3 Q 촉매에 대해 상기 메르캅탄의 3 종류의 (TDM 의 경우와) 상이한 함침을 수행한다.
n-도데실 메르캅탄 (NDM)을 가지고, 9% 의 황을 함유하는 이소옥탄 중의 NDM 용액으로 출발하여 KF 742-1.3 Q 촉매 상에 상기 메르캅탄의 함침을 수행한다.
다양하게 함침된 상기 촉매 시료를 다음에는 상기 TDM 의 경우와 동일한 절차를 따라 열 활성화시키고, H2S-H2로 예비황화시킨다.
처음에 1차 메르캅탄 NOM 및 NDM 으로 예비처리된 상기 촉매 시료 상에서 수행되는, 티오펜 HDS 에서의 활성 시험 결과가 하기 표에 나타나며, 티오펜의 전환 속도 (촉매의 kg 당 kg/h)로 표시되고, 참조 촉매 시료용 참조 시험 (I 부)에 할당된 RWA = 100 를 기준으로 상대 중량 활성 (RWA)으로 환산된다.
예비처리 황화 티오펜의 HDS
촉매 시료 1차 메르캅탄(용액: % S) H2S 속도 kg/h kg 촉매 RWA
참조 무 유 4.48 100
4 번 NOM (3 % S) 유 4.18 93.3
5 번 NOM (9 % S) 유 4.80 107.2
6 번 NOM (15 % S) 유 4.76 106.4
7 번 NDM (9 % S) 유 4.93 110.2
상기 결과는 t-도데실 메르캅탄과 같이, 3차 메르캅탄의 사용이, 황화수소 (수소로 희석된 것)로 예비황화시킴에 있어서, 상기 KF 742-1.3 Q 의 경우에, 티오펜 HDS 에서 촉매 활성에 대해 상당한 촉진 효과를 갖는다는 것을 확인시킨다. 1차 메르캅탄을 가지고는 촉매 활성에서의 이득이 적다.
III. 디메틸 디설파이드로 예비황화된 Co-Mo/알루미나 촉매의 시험
수소 압력 하에 디메틸 디설파이드 (DMDS)를 함유하는 액체 공급물로 실시하는 통상의 인사이튜 절차에 따라 DMDS 로 Ketjenfine 742-1.3 Q Co-Mo/알루미나 촉매의 예비황화를 수행한다.
불활성 대기 하에 회수한 후, 황화된 촉매는 그 기공에, 그 황화에 사용된 다량의 액체 공급물을 함유하며, 이 상태에서는 촉매의 촉매 활성을 측정하는 데 사용되는 티오펜 HDS 시험용으로 직접 사용될 수 없다. 촉매는 가벼운 용매로 추출한 후 아르곤 기류 하에 가열하여 조절하는 것으로 이루어진 건조 처리를 반드시 해야 한다.
이어 촉매를, 동일 조건에서 그 촉매 활성 측정을 위해, 참조 시험 (I 부)용으로 설정된 절차에 따라 시험하기 위하여, 아르곤 하에 분쇄 및 스크리닝하여 0.2 내지 0.5 mm 로 만든다.
III.1 Co-Mo/알루미나 촉매를 DMDS-H2로 예비황화
III.1.1 장치
예비황화 장치는 온도조절기 및 온도 프로그래머로 조절되는 3 개의 독립적 가열 구역을 갖는 원통형 전기오븐의 중심에 놓인 스테인레스 관형 반응기로 이루어져 있다. 반응기의 상단은 유량이 열 유량계에 의해 조절 및 통제되는 가스 (수소 또는 질소) 배급라인, 및 대기압에서 저장용기에 저장되며 유량이 조절되는 펌프를 사용하여 주입되는 액체 공급물 배급라인에 연결된다. 반응기의 하단은, 출구가 대기압에서 액체 방출물을 회수하기 위한 수취기에 연결되고 출구가 기상 방출물을 화염에 방출하기 위한 라인에 연결되는 기압작동식 압력 밸브에 연결된다.
길이 72 cm 및 직경 24 mm 의 관형 반응기는 촉매층을 따라 온도를 측정할 수 있게 하는 이동가능한 열전쌍이 고정된 직경 6 mm 의 중심 온도계 덮개를 갖는다.
III.1.2 촉매 예비황화 조건
40 ml (28 g)의 촉매 충전물을 대기압에서 질소 기류 하에 8 시간 150℃로 처리한다. 이어 반응기를 수소로 15 bar 로 가압하고, 150℃에서 디메틸 디설파이드가 첨가된 n-헥사데칸으로 이루어진 액체 공급물을 150 ml/h 유량으로, 수소를 30 l/h 유량 (대기압에서 측정)으로 주입하며, 그 동안 촉매를 처음에 20℃/h 로 220℃까지 상승시켜 220℃에서 1 시간 평탄역을 가진 후, 두 번째로 30℃/h 로 300℃까지 상승시킨 후, 마지막으로 300℃에서 2 시간 평탄역을 갖는 것으로 이루어진 온도 프로그램을 실행한다. 전체 예비황화 조작을 15 bar 의 압력에서 수행한다.
질소 기류 하에 촉매를 냉각한 후, 용매로 처리하기 위해 아르곤 대기에서 촉매를 회수한다.
III.1.3 황화된 촉매의 건조
반응기에서 나올 때, 촉매는 여전히 헥사데칸으로 함침된다. 환류 하에 이소옥탄으로 Soxhlet 에서 아르곤 하에 처리된다. 5 시간의 추출 후, 분석 검사를 통해 촉매 시료가 더 이상 헥사데칸을 함유하지 않음을 볼 수 있다.
3 시간 동안 아르곤 기류 하에 120℃로 가열하여 재킷형 유리 관형 반응기에서 촉매를 처리함으로써 용매를 제거한다. 상기 건조된 촉매는 시험할 준비가 되어 있다.
III.2 DMDS 로 예비황화된 Co-Mo/알루미나 촉매의 티오펜 HDS 에서의 활성 시험
DMDS 로 예비황화된 촉매에 HDS 활성 측정용 참조 시험 (I 부)의 조작 절차를 적용한다:
- 아르곤 하에 0.2 내지 0.5 mm 로 분쇄 및 스크리닝;
- 스크리닝한 촉매를 참조 시험 (KF 742-1.3 Q Co-Mo/알루미나 촉매의 H2S 황화)의 경우와 동일한 티오펜 전환도를 얻기 위한 적당한 양으로 실험 반응기 내에 충전;
- 참조 시험 절차 (I 부)에 따라 15% 의 H2S 를 함유하는 H2S-H2혼합물로 촉매를 처리;
- 참조 시험 절차 (I 부)에 따라 티오펜 HDS 시험.
시험은 촉매의 kg 당 5.88 kg/h 의 티오펜 소멸 속도를 나타내며, 이것은 상대 중량 활성치: RWA = 131.3 에 해당한다 (참조 시험에 할당된 RWA = 100 을 기준으로 함).
IV. t-도데실 메르캅탄으로 예비처리되고 DMDS 로 예비황화된 Co-Mo/알루미나 촉매의 시험
이 일련의 시험은 KF 742-1.3 Q Co-Mo/알루미나 촉매를 t-도데실 메르캅탄 (TDM)으로 예비처리한 후 상기 시험에서와 같이 DMDS 로 예비황화할 때 KF 742-1.3 Q Co-Mo/알루미나 촉매를 가지고 얻을 수 있는, 티오펜 HDS 에서 활성에서의 이득을 결정하려는 것이다.
IV.1 Co-Mo/알루미나 촉매를 TDM 으로 예비처리
두 개의 KF 742-1.3 Q Co-Mo/알루미나 촉매 시료를 II 부에서 사용한 것과 동일한 조건에서 TDM 으로 예비처리한다.
첫 번째 시료 (30 g)를 3% 의 황을 함유하는 용액 18 ml (용액은 이소옥탄 중 TDM 19 중량% 를 함유한다)로 함침시킨다. 두 번째 시료 (30 g)를 9% 의 황을 함유하는 용액 18 ml (용액은 이소옥탄 중 TDM 57 중량% 를 함유한다)로 함침시킨다. 함침하고 이소옥탄 용매를 제거한 후 두 시료를 II 부에 기재된 절차에 따라 열처리한 후 질소 대기에 보존한다.
IV.2 TDM 으로 예비처리된 촉매를 DMDS 로 예비황화
TDM 으로 예비처리된 2 개의 KF 742-1.3 Q Co-Mo/알루미나 촉매 시료를 DMDS 가 첨가된 동일한 헥사데칸 충전물로 상기 기재된 장치에서 및 수소 압력 하에 DMDS 로 완전히 황화시킨다.
촉매 시료 (40 ml)를 질소 대기에서 반응기에 충전한 후, 100℃로 신속히 가열한다. 상기 온도에서 반응기를 수소로 15 bar 로 가압한다. 액체 공급물 (n-헥사데칸 100 g 당 DMDS 2 g)을 150 ml/h 의 유량으로, 수소를 30 l/h (대기압에서 측정)의 유량으로 주입한다. 100℃에서 1 시간의 첫 번째 평탄역, 25℃/h 로 150℃ 까지 온도 상승 및 150℃에서 1 시간 평탄역, 20℃/h 로 220℃까지 두 번째 온도 상승 및 220℃에서 1 시간의 평탄역, 마지막으로 30℃/h 로 300℃까지 온도 상승 및 300℃에서 2 시간의 최종 평탄역의 순서로 수행한다. DMDS 로 황화하는 전체 조작을 15 bar 의 압력에서 수행한다.
황화 후 회수된 두 시료를 환류 하에 이소옥탄으로 Soxhlet 에서 아르곤 하에 처리한 후 아르곤 기류 하에 120℃에서 건조시킨다.
IV.3 TDM 으로 예비처리되고 DMDS 로 예비황화된 촉매의 티오펜 HDS 에서의 활성 시험
DMDS 로 황화시킨 후, TDM 으로 사전에 처리된 두 시료에 HDS 활성 측정용 참조 시험 (I 부)의 조작 절차를 적용한다:
- 아르곤 하에 0.2 내지 0.5 mm 로 분쇄 및 스크리닝;
- 참조 시험 (KF 742-1.3 Q Co-Mo/알루미나 촉매를 H2S 로 황화)의 경우와 동일한 티오펜 전환도를 얻기 위한 소정량의 촉매로 실험 반응기를 충전;
- 참조 시험 절차 (I 부)에 따라 15% 의 H2S 를 함유하는 H2S-H2혼합물로 촉매를 처리;
- 참조 시험 절차 (I 부)에 따라 티오펜 HDS 시험.
두 촉매 시료 (8 번 및 9 번) 각각에 대한 HDS 활성 시험에서 얻어진 결과가 티오펜의 전환 속도 형태로 나타나며, 촉매 kg 당 전환된 티오펜의 kg/h 로 표시된다. 상기 값은 참조 시험 (I 부)에 할당된 RWA = 100 을 기준으로 하여 상대 중량 활성 (RWA)으로 환산된다.
참조 시료 (DMDS)의 경우 DMDS 로 예비황화된 촉매 시료이다 (III 부).
예비처리 황화 티오펜의 HDS
촉매 시료 TDM (용액: % S) DMDS 속도 kg/h kg 촉매 RWA
참조 (DMDS) 무 유 5.88 131.3
8 번 3 유 6.36 142.1
9 번 9 유 6.72 150.1
V. DMDS 및 t-도데실 메르캅탄으로 예비황화된 Co-Mo/알루미나 촉매의 시험
이 일련의 시험은 DMDS 및 t-도데실 메르캅탄의 혼합물 또는 t-도데실 메르캅탄 단독으로 인사이튜 예비황화된 KF 742-1.3 Q Co-Mo/알루미나 촉매로 얻어질 수 있는 티오펜 HDS 에서 활성 상의 이득을 측정하려는 것이다.
V.1 Co-Mo/알루미나 촉매의 인사이튜 예비황화
- 촉매 충전물: KF 742-1.3 Q Co-Mo/알루미나 40 ml (28 g).
- 예비황화 충전물: 이 시험에 사용되는 각종 예비황화 충전물은 DMDS-헥사데칸을 갖는 참조 충전물과 동일한 황 함량, 즉 1.33 중량% 의 황을 갖는다.
시험 제 10 번: 헥사데칸 중의 DMDS (황의 75%) 및 TDM (황의 25%) 혼합물을 함유하는 충전물.
시험 제 11 번: 헥사데칸 중의 DMDS (황의 50%) 및 TDM (황의 50%) 혼합물을 함유하는 충전물.
시험 제 12 번: 헥사데칸 중에 희석된 TDM 만을 함유하는 충전물.
- 예비황화 조건: 상기 기재된 인사이튜 예비황화 반응기 내에 충전한 후, 촉매를 대기압에서 16 시간 질소 기류 하에 130℃로 건조시킨다. 이어 반응기를 수소로 15 bar 로 가압하고, 130℃의 온도에서, 수소를 30 l/h 의 유량 (대기압에서 측정)으로 주입하고 액체 공급물을 300 ml/h 의 유량으로 처음 30 분간, 이후 150 ml/h 의 유량으로 주입한다. 130℃에서 1 시간의 첫 번째 평탄역, 45℃/h 로 220℃까지 온도 상승 및 220℃에서 1 시간의 평탄역, 이어 40℃/h 로 300℃까지 온도 상승 및 300℃에서 2 시간의 마지막 평탄역의 순서로 수행한다. 상기 황화 조작을 15 bar 의 압력에서 수행한다.
각각의 황화 후 회수된 세 시료를 환류 하에 이소옥탄으로 Soxhlet 에서 아르곤 하에 처리한 후 아르곤 기류 하에 120℃에서 건조시킨다.
V.2 티오펜 HDS 에서 예비황화된 촉매의 활성 시험
인사이튜 황화 후, 세 시료 (10 번, 11 번, 12 번)에 HDS 활성 측정용 참조 시험 (I 부)의 조작 절차를 적용한다:
- 아르곤 하에 0.2 내지 0.5 mm 로 분쇄 및 스크리닝;
- 참조 시험 (KF 742-1.3 Q Co-Mo/알루미나 촉매의 H2S 황화)의 경우와 동일한 티오펜 전화도를 얻기 위한 소정량의 촉매로 실험 반응기를 충전;
- 참조 시험 절차 (I 부)에 따라 15% 의 H2S 를 함유하는 H2S-H2혼합물로 촉매를 처리.
세 촉매 시료 (10 번, 11 번, 12 번) 각각에 대한 HDS 활성 시험에서 얻어진 결과가 티오펜의 전환 속도 형태로 하기 표에 나타나며, 촉매의 kg 당 전환된 티오펜의 kg/h 로 표시된다. 상기 값은 참조 시험 (I 부)에 할당된 RWA = 100 를 기준으로 상대 중량 활성 (RWA)으로 환산된다.
참조 시료 (DMDS)의 경우, DMDS 로 예비황화된 촉매 시료이다 (III 부).
인사이튜 예비황화 티오펜 HDS
촉매 시료 DMDS (S의 %) TDM (S의 %) 속도 kg/h kg 촉매 RWA
참조 (DMDS) 100 0 5.88 131.3
10 번 75 25 6.32 141.0
11 번 50 50 6.20 138.3
12 번 0 100 6.52 145.6
VI. 폴리설파이드 RSnR 로 엑스사이튜 예비황화된 Co-Mo/알루미나 촉매의 시험
이 시험은 소위 엑스사이튜(ex-situ) 기술을 사용하여 RSnR 형태의 폴리설파이드로 예비황화된 KF 742-1.3 Q Co-Mo/알루미나 촉매를 시험하려는 것이며, 촉매를 상기 폴리설파이드로 함침시키고 불활성 대기에서 열 활성화시킨 후 수소 하에 그의 황화를 종료시키는 것으로 이루어진다.
II 부에서 사용된 절차에 따라 엑스사이튜 예비황화 단계를 수행한다: 폴리설파이드 용액으로 촉매의 함침 후, 용매의 제거 및 질소 대기 하에 관형 반응기에서 열 활성화.
수소 하에 최종 황화 및 마지막으로 상기 장치 (I 부에 기재)를 사용하여 참조 시험의 조작 절차에 따라 앞서와 같이 티오펜 HDS 시험을 수행한다.
VI.1 폴리설파이드 RSnR 로 Co-Mo/알루미나 촉매를 엑스사이튜 예비황화
이 시험을 위해 하기 폴리설파이드를 사용한다:
- 화학식 C12H25-S5-C12H25의 디-t-도데실 펜타설파이드 (Elf Atochem 에서 TPS 32 로 시판);
- 화학식 C9H19-S5-C9H19의 디-t-노닐 펜타설파이드 (Elf Atochem 에서 TPS 37 또는 TNPS 로 시판)
- 특허 EP 337 837 에 기재된 방법에 의해 n-옥틸 메르캅탄 및 황으로부터 실험실에서 합성된 디-n-옥틸 폴리설파이드; 화학식 n-C8H17-Sn-n-C8H17의 상기 폴리설파이드는 NOPS 로 불린다.
상기 폴리설파이드의 분석은 다음과 같다:
제품 이름 황 함량 S (중량%)
디-t-도데실 펜타설파이드 TPS 32 31.3
디-t-노닐 펜타설파이드 TPS 37 36.7
디-n-옥틸 폴리설파이드 NOPS 39.4
VI.1.1 폴리설파이드 RSnR 로 촉매를 함침
황화에 필요한 양의 황을, 처음에 폴리설파이드 형태로, 용매 중의 폴리설파이드 용액으로 함침시켜 촉매 내에 함침시킨다.
채택된 함침 조건은 다음과 같다:
- 이소옥탄에 희석된 적당량의 폴리설파이드로 이루어진, 20 중량% 의 황을 함유하는 용액.
- 촉매의 그램 당 0.55 ml 로 평가된 KF 742-1.3 Q 촉매의 기공 부피를 고려하여, 함침액의 부피는 촉매 30 g 당 18 ml 이다.
예를 들면, NOPS 의 경우, 폴리설파이드 51 g 및 이소옥탄 49 g 으로부터 용액 100 g 을 제조한다.
평평한 바닥 유리 바이알에 놓인 30 g 촉매 시료 각각을 18 ml 의 상응하는 폴리설파이드 용액과 접촉시킨다. 실온에서 2 시간 접촉시킨 후 20 torr (2.67 kPa)의 감압 하에 50℃로 회전증발기에서 진공 증발시켜 촉매로부터 이소옥탄을 제거한다. 촉매를 질소 대기에서 보존한다.
VI.1.2. 폴리설파이드로 함침된 촉매의 열 활성화
II.1.1.2 부에 기재된 것과 동일한 장치 및 동일한 조건에서 조작을 수행한다.
각 시료 (10 g)를 질소 대기에서 120℃로 가열하고 1.5 l/h 의 질소 기류 하에 상기 온도에서 90 분간 유지한 후 동일한 질소 유량으로 2 시간 동안 135℃로 가열한다.
촉매가 냉각된 후 시료를 질소 대기에 보존한다.
VI.2 폴리설파이드로 엑스사이튜 예비황화된 촉매의 티오펜 HDS 활성 시험
TPS 32, TPS 37 및 NOPS 로 각각 엑스사이튜 예비황화된 3 개의 시료를 질소 하에 열 활성화한 후, 참조 시험 (I 부)의 절차에 따라 HDS 시험을 수행하며, 이것은 동일 조건에서 수행된 각각의 촉매 활성 측정에 적용된다:
- 아르곤 하에 0.2 내지 0.5 mm 로 분쇄 및 스크리닝;
- 참조 시험의 경우와 동일한 티오펜 전환도를 얻기 위한 소정량의 촉매를 충전;
- 참조 시험 절차 (I 부)에 따라 15% H2S 와 혼합된 수소 하에 촉매를 최종 황화;
- 참조 시험 절차 (I 부)에 따른 티오펜 HDS 시험.
세 촉매 시료 (13 번, 14 번, 15 번) 각각에 대한 HDS 활성 시험에서 얻어진 결과가 티오펜의 전환 속도 형태로 하기 표에 나타나며, 촉매의 kg 당 전환된 티오펜의 kg/h 로 표시된다.
상기 값은 참조 시험 (I 부)에 할당된 RWA = 100 을 기준으로 상대 중량 활성 (RWA)으로 환산된다.
엑스사이튜 예비황화 티오펜 HDS
촉매 시료 폴리설파이드 RSnR(20% S 함유 용액) 속도kg/h kg 촉매 RWA
13 번 TPS 32 4.93 110.2
14 번 TPS 37 4.56 101.9
15 번 NOPS 4.85 108.3
VII. 폴리설파이드 RSnR 및 t-도데실 메르캅탄의 혼합물로 엑스사이튜 예비황화된 Co-Mo/알루미나 촉매의 시험
티오펜 HDS 시험에서 참조 촉매인 KF 742-1.3 Q Co-Mo/알루미나 촉매의 활성 상의 개선에 대해, TDM 과 같은 3차 메르캅탄을 폴리설파이드 RSnR 와 결합하여 얻어지는 효과를 증명하기 위해 폴리설파이드 - t-도데실메르캅탄 혼합물을 사용한 엑스사이튜 예비황화로 비교 시험을 수행한다.
폴리설파이드 R-Sn-R 로 엑스사이튜 예비황화하는 앞서의 시험 (VI 부)과 동일한 절차를 사용한다.
VII.1 폴리설파이드 및 t-도데실 메르캅탄의 혼합물로 Co-Mo/알루미나 촉매를 엑스사이튜 예비황화
디-t-도데실 펜타설파이드 (TPS 32) 및 디-n-옥틸 폴리설파이드 (NOPS)를 폴리설파이드로서 사용한다.
VII.1.1 폴리설파이드 + t-도데실 메르캅탄 혼합물로 촉매를 함침
20 중량% 의 황을 함유하는 용액을 폴리설파이드 및 TDM 의 두 혼합물로부터 함침용으로 제조한다:
제 1 혼합물:
- 폴리설파이드: 용액 중 전체 황의 75 중량%
- TDM: 용액 중 전체 황의 25 중량%
100 에 대한 잔여분은 이소옥탄으로 이루어진다.
제 2 혼합물:
- 폴리설파이드: 용액 중 전체 황의 41 중량%
- TDM: 용액 중 전체 황의 59 중량%.
예를 들어, 폴리설파이드가 NOPS 인 경우, NOPS 가 황의 75% 를 나타내고 TDM 이 황의 25% 를 나타내는, 황 10% 를 함유하는 용액 100 g 은 다음으로 이루어진다:
NOPS : 38.1 g
TDM : 31.6 g
이소옥탄 : 30.3 g
합계 : 100 g
동일 조건에서 함침을 수행한다: KF 742-1.3 Q 촉매를 함침액 18 ml 와 접촉시켜, 실온에서 2 시간의 접촉 후에, 20 torr (2.67 kPa)의 감압 하에 50℃로 회전증발기에서 진공 증발시켜 용매 (이소옥탄)를 제거.
촉매 시료를 질소 대기에서 보존한다.
VII.1.2 폴리설파이드 + t-도데실 메르캅탄 혼합물로 함침된 촉매의 열 활성화
앞서 시험에서 사용된 절차에 따라 동일한 방식으로 열 활성화를 수행한다.
각각의 시료 (10 g)을 질소 대기에서 120℃로 가열하고 이 온도에서 1.5 l/h 의 질소 기류 하에 90 분간 유지한 후, 동일 유량의 질소로 135℃에서 2 시간 가열한다. 촉매가 냉각된 후 시료를 질소 대기에 보존한다.
VII.2 폴리설파이드 및 t-도데실 메르캅탄의 혼합물로 엑스사이튜 예비황화된 촉매의 티오펜 HDS 활성 시험
열 활성화된 촉매 시료에 참조 시험 (I 부)을 위해 설정된 절차에 따라 HDS 시험을 적용하고 그 촉매 활성을 측정하기 위한 모든 촉매에 적용한다:
- 아르곤 하에 0.2 내지 0.5 mm 로 분쇄 및 스크리닝;
- 참조 시험의 경우와 동일한 티오펜 전환도를 얻기 위한 소정량의 촉매를 충전;
- 참조 시험 절차 (I 부)에 따라, H2S 15% 와 혼합된 수소 하에 촉매를 최종 황화;
- 참조 시험 절차 (I 부)에 따른 티오펜 HDS 시험.
다양한 촉매 시료로 HDS 활성 시험에서 얻어진 결과가 촉매의 kg 당 전환된 티오펜의 kg/h 로 표시되는 티오펜 전환 속도 형태로 하기 표에 나타난다.
상기 값은 참조 시험 (I 부)에 할당된 RWA = 100 을 기준으로 상대 중량 활성 (RWA)로 환산된다.
엑스사이튜 예비황화 티오펜 HDS
촉매 시료 혼합물 (용액 농도 20% S) 속도kg/h kg 촉매 RWA
TPS 32 TDM
참조 (13 번) 100 (S 의 %) - 4.93 110.2
16 번 75 (S 의 %) 25 (S 의 %) 5.08 113.4
17 번 41 (S 의 %) 59 (S 의 %) 5.96 133.0
엑스사이튜 예비황화 티오펜 HDS
촉매 시료 혼합물 (용액 농도 20% S) 속도kg/h kg 촉매 RWA
NOPS TDM
참조 (15 번) 100 (S 의 %) - 4.85 108.3
18 번 75 (S 의 %) 25 (S 의 %) 5.16 115.2
19 번 41 (S 의 %) 59 (S 의 %) 5.77 128.9
VIII. 함황 올레핀 및 t-도데실 메르캅탄으로 엑스사이튜 예비황화된 Co-Mo/알루미나 촉매의 시험
이 시험은 황 및 올레핀 화합물로부터 얻어진 함황 올레핀을 선행 기술에서 청구된 R-Sn-R 형태의 폴리설파이드와 같은 조건에서 엑스사이튜 예비황화제로서 사용할 수 있고 엑스사이튜 예비황화를 위해 공업적으로 사용할 수 있다는 것을 보여주며, TDM 같은 3차 메르캅탄과 함황 올레핀의 조합이 티오펜 HDS 시험에서 KF 742-1.3 Q Co-Mo/알루미나 참조 촉매의 활성을 개선시키는 효과를 갖는다는 것을 보여준다.
이 실시예에서 엑스사이튜 예비황화제로서 사용되는 함황 올레핀은 테트라프로필렌과 황의 열 반응으로 수득한다.
엑스사이튜 예비황화제로서 t-도데실 메르캅탄 및 상기 함황 올레핀의 혼합물을 가지고 비교 시험을 수행한다.
폴리설파이드 R-Sn-R 및 t-도데실 메르캅탄의 혼합물 (VII 부) 및 폴리설파이드 R-Sn-R (VI 부)로 앞서의 엑스사이튜 예비황화 시험에서와 같은 절차를 사용한다.
VIII.1 황 및 테트라프로필렌으로부터 함황 올레핀 수득
미세하게 분쇄된 고체 황 60 g 및 테트라프로필렌 300 g (평균 화학식 C12H24의 절단된 프로필렌 올리고머)를 질소 대기 하에, 자동 온도 조절 장치로 가열된 오일이 재킷을 통해 순환하고, 기계적 교반기, 온도계 탐침 및 응축기가 장착된 재킷형 유리 반응기 내에 도입한다. 반응 혼합물을 170℃로 교반 하에 가열하고 상기 온도를 4 시간 유지한다. 냉각 후, 균일한 반응 생성물 (고체 황 침적물 없음)을 100 내지 105℃에서 오일 배쓰로 가열된 회전 증발기에서 20 torr (2.67 kPa)의 감압 하에 증류시킨다. 증류물 82.5 g 을 회수하며, 이는 크로마토그래피 분석에 의하면 테트라프로필렌에 해당한다.
보일러에서 수집된 진한 색의 조(粗)생성물은 약 23 중량% 의 황을 함유하는 함황 올레핀이다.
VIII.2 함황 올레핀과 t-도데실 메르캅탄의 혼합물 및 함황 올레핀으로 Co-Mo/알루미나 촉매를 엑스사이튜 예비황화
VIII.2.1 Co-Mo/알루미나 촉매의 함침
함황 올레핀으로 함침
용매가 이소옥탄인 20 중량% 의 황을 함유하는 함침액.
함황 올레핀 + t-도데실 메르캅탄 혼합물로 함침
제 1 혼합물: 20 중량% 의 황을 함유하는 용액
함황 올레핀: 용액 중 전체 황의 75 중량%
TDM: 용액 중 전체 황의 25 중량%
100 에 대한 잔여분은 이소옥탄으로 이루어진다.
제 2 혼합물: 19 중량% 의 황을 함유하는 용액
함황 올레핀: 용액 중 전체 황의 52 중량%
TDM: 용액 중 전체 황의 48 중량%.
동일 조건에서 함침을 수행한다: KF 742-1.3 Q Co-Mo/알루미나 촉매 30 g 을 함침액 18 ml 와 접촉시키고, 실온에서 2 시간의 접촉 후, 20 torr (2.67 kPa)의 감압 하에 50℃로 회전 증발기에서 진공 증발시켜 용매를 제거. 촉매 시료를 질소 대기에 보존한다.
VIII.2.2 함침된 촉매의 열 활성화
앞서의 시험에 사용된 절차에 따라 동일한 방식으로 열 활성화를 수행한다.
각각의 시료 (10 g)를 질소 대기에서 120℃로 가열하고 1.5 l/h 의 질소 기류 하에 90 분간 상기 온도를 유지한 후 동일 질소 유량으로 2 시간 동안 135℃로 가열한다. 촉매 냉각 후 시료를 질소 대기에 보존한다.
VIII.3 함황 올레핀과 t-도데실 메르캅탄의 혼합물 및 함황올레핀으로 엑스사이튜 예비황화된 촉매의 티오펜 HDS 에서의 활성 시험
열 활성화된 촉매 시료에 참조 시험 (I 부)용으로 설정된 절차에 따라 HDS 시험을 적용하고 그 촉매 활성을 측정하기 위한 모든 촉매에 적용한다:
- 아르곤 하에 0.2 내지 0.5 mm 로 분쇄 및 스크리닝;
- 참조 시험의 경우와 동일한 티오펜 전환도를 얻기 위한 소정량의 촉매를 충전;
- 참조 시험 절차 (I 부)에 따라 H2S 15% 혼합된 수소 하에 촉매를 최종 황화;
- 참조 시험 절차 (I 부)에 따라 티오펜 HDS 시험.
다양한 촉매로 HDS 활성 시험에서 얻어진 결과가 촉매의 kg 당 전환된 티오펜의 kg/h 로 표시되는 티오펜 전환 속도 형태로 하기 표에 나타난다. 상기 값은 참조 시험 (I 부)에 할당된 RWA = 100 을 기준으로 상대 중량 활성 (RWA)으로 환산된다.
엑스사이튜 예비황화 티오펜 HDS
촉매 시료 함황 올레핀 TDM 속도 kg/h kg 촉매 RWA
20 번21 번22 번 10075 (S 의 %)52 (S 의 %) -25 (S 의 %)48 (S 의 %) 4.674.985.47 104.3111.3122.2

Claims (16)

  1. 금속 산화물을 기재로 하는 촉매의 예비황화 방법에 있어서, 황화제가 하기 화학식의 3차 메르캅탄 하나 이상으로 이루어지거나 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (식에서, 각각의 기호 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 아릴, 알킬아릴 또는 아르알킬 라디칼을 나타내고, 상기 라디칼들은 하나 이상의 이종원자를 함유하는 것이 가능하다).
  2. 제 1 항에 있어서, 3차 메르캅탄이 탄소수 4 내지 16 이고 그의 실험식이 CnH2n+1-SH 인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 3차 메르캅탄이 t-부틸 메르캅탄, t-노닐 메르캅탄 또는 t-도데실 메르캅탄인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 3차 메르캅탄(들)이 하나 이상의 다른 황 공여체 화합물과 결합되는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 3차 메르캅탄 이외의 황 공여체 화합물이 황화수소, 이황화탄소, 1차 또는 2차 메르캅탄, 유기 설파이드 및 폴리설파이드, 티오펜 및 이의 유도체, 설폭사이드, 설폰 및 설폴레인으로부터 선택되는 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 3차 메르캅탄(들)의 비율이 촉매의 예비황화에 필요한 전체 황 중량의 1 % 이상, 바람직하게는 10 % 이상에 해당되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비황화가 인사이튜(in-situ) 방식으로 수행되는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 3차 메르캅탄(들)이 이황화탄소, 경량 메르캅탄, 디메틸 설파이드, 디메틸 디설파이드, 디-t-노닐 폴리설파이드, 디-t-부틸 폴리설파이드, 및 황과 올레핀에서 수득된 폴리설파이드로부터 선택되는 하나 이상의 다른 황 공여체 화합물과 결합되는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비황화가 엑스사이튜(ex-situ) 방식으로 수행되는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 3차 메르캅탄(들) 및 경우에 따라 다른 황 공여체 화합물이 150℃ 초과, 바람직하게는 180℃ 초과의 끓는점을 갖는 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 3차 메르캅탄이 t-노닐 메르캅탄 또는 t-도데실 메르캅탄이거나, 하나 이상의 메르캅탄 또는 하나 이상의 올레핀과 황의 반응으로 얻어진 유기 폴리설파이드와 결합된 t-노닐 메르캅탄 또는 t-도데실 메르캅탄인 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 3차 메르캅탄이 화학식 R-Sn-R 의 폴리설파이드 (n ≥2 이고, R 은 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소 라디칼을 나타낸다), 또는 함황 올레핀과 결합되는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 원소 주기율표 VIB 및 VIII 족의 금속 하나 이상, 바람직하게는 몰리브덴, 텅스텐, 니켈 및/또는 코발트를 기재로 하는 촉매인 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 촉매가 다공성 무기 지지체 상에 침적된 Co-Mo, Ni-Mo 또는 Ni-W 결합물인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 촉매가 Co-Mo/알루미나 촉매인 방법.
  16. 탄화수소 공급물의 수소화처리를 위한, 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 예비황화된 촉매의 용도.
KR10-1999-7006180A 1997-01-21 1998-01-19 촉매의 예비황화 방법 KR100501790B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR97/00568 1997-01-21
FR9700568A FR2758478B1 (fr) 1997-01-21 1997-01-21 Procede pour la presulfuration de catalyseurs
PCT/FR1998/000092 WO1998031464A1 (fr) 1997-01-21 1998-01-19 Procede pour la presulfuration de catalyseurs

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000069965A true KR20000069965A (ko) 2000-11-25
KR100501790B1 KR100501790B1 (ko) 2005-07-18

Family

ID=9502796

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1999-7006180A KR100501790B1 (ko) 1997-01-21 1998-01-19 촉매의 예비황화 방법

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6288006B1 (ko)
EP (1) EP0958054B1 (ko)
JP (1) JP4209469B2 (ko)
KR (1) KR100501790B1 (ko)
CN (1) CN1110368C (ko)
AT (1) ATE200038T1 (ko)
AU (1) AU722899B2 (ko)
CA (1) CA2277039C (ko)
DE (1) DE69800644T2 (ko)
DK (1) DK0958054T3 (ko)
ES (1) ES2157653T3 (ko)
FR (1) FR2758478B1 (ko)
GR (1) GR3035964T3 (ko)
PT (1) PT958054E (ko)
WO (1) WO1998031464A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100698461B1 (ko) * 2005-04-29 2007-03-23 이수화학 주식회사 제올라이트 촉매를 이용한 트리이소부틸머캅탄의 제조방법및 이에 사용되는 제올라이트 촉매
CN115850132A (zh) * 2022-12-07 2023-03-28 万华化学集团股份有限公司 一种叔十二烷基硫醇的制备方法

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2792551B1 (fr) * 1999-04-20 2001-06-08 Atochem Elf Sa Procede de sulfuration de catalyseurs d'hydrotraitement
US6872678B2 (en) * 2000-04-11 2005-03-29 Akzo Nobel N.V. Process for activating a catalyst containing an S-containing additive
FR2820991B1 (fr) * 2001-02-22 2003-10-03 Atofina Procede de sulfuration des catalyseurs d'hydrotraitement
US20050194291A1 (en) * 2002-02-13 2005-09-08 Claude Brun Method for the sulphidation of hydrotreating catalysts
US7192459B2 (en) * 2002-12-16 2007-03-20 Air Products And Chemicals, Inc. Addition of odorants to gases for leak detection
FR2866024A1 (fr) * 2004-02-06 2005-08-12 Arkema Procede de fabrication de dodecylmercaptans.
CN100413587C (zh) * 2005-05-12 2008-08-27 中国石油化工股份有限公司 一种硫化型催化剂及其制备方法
CN100360237C (zh) * 2005-05-12 2008-01-09 中国石油化工股份有限公司 一种硫化型加氢催化剂的制备方法
CN1843623A (zh) * 2006-05-08 2006-10-11 珠海市三金煤制油技术有限公司 一种煤液化供氢溶剂的预加氢催化剂及其制备方法
CN102465005A (zh) * 2010-11-04 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 第二类活性中心加氢催化剂的开工方法
CN103059910B (zh) * 2011-10-21 2014-12-31 中国石油化工股份有限公司 加氢精制催化剂的硫化方法
EP2868364A1 (en) * 2013-10-31 2015-05-06 Shell International Research Maatschappij B.V. Process for producing a purified gas stream
KR20180072868A (ko) * 2013-10-31 2018-06-29 리액터 리소시즈, 엘엘씨 금속 촉매를 황화시키기 위한 시스템, 금속 촉매의 액체상 계내 황화를 위한 시스템 및 촉매 황화 시스템
JP6247622B2 (ja) * 2014-09-29 2017-12-13 日立建機株式会社 管制制御装置
US9512248B1 (en) * 2015-12-28 2016-12-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Mixed decyl mercaptans compositions and use thereof as chain transfer agents
US9505011B1 (en) 2015-12-28 2016-11-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Mixed decyl mercaptans compositions and use thereof as mining chemical collectors
US10040758B2 (en) * 2015-12-28 2018-08-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Mixed decyl mercaptans compositions and methods of making same
US9512071B1 (en) * 2015-12-28 2016-12-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Mixed decyl mercaptans compositions and methods of making same
US10011564B2 (en) 2015-12-28 2018-07-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Mixed decyl mercaptans compositions and methods of making same
US10294200B2 (en) * 2015-12-28 2019-05-21 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Mixed branched eicosyl polysulfide compositions and methods of making same
FR3061038B1 (fr) * 2016-12-22 2021-05-21 Ifp Energies Now Procede de sulfuration d'un catalyseur a partir d'une coupe d'hydrocarbures prealablement hydrotraitee et d'un compose soufre.
FR3065887B1 (fr) 2017-05-04 2020-05-15 IFP Energies Nouvelles Procede d'addition d'un compose organique a un solide poreux en phase gazeuse
FR3073753B1 (fr) * 2017-11-22 2022-03-11 Ifp Energies Now Catalyseur a base d'un compose furanique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3083134A1 (fr) * 2018-06-27 2020-01-03 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base de 1-vinyl-2-pyrrolidone et/ou de 1-ethyl-2-pyrrolidone et son utilisation dans un procede d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage
FR3083132A1 (fr) * 2018-06-27 2020-01-03 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base de 1-(2-hydroxyethyl)-2-pyrrolidone et/ou 1-(2-hydroxyethyl)-2,5-pyrrolidinedione et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3083131A1 (fr) * 2018-06-27 2020-01-03 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base d'imidazolidinones, d'imidazolidinediones, de pyrimidinones et/ou de pyrimidinetriones et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3083139A1 (fr) * 2018-06-27 2020-01-03 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base de piperidinones, de piperidinediones et/ou d'azepanones et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
CN112569972B (zh) * 2019-09-29 2022-04-01 中国石油化工股份有限公司 一种制备异丙苯的催化剂及其制备与应用

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL256096A (ko) 1959-09-21
US3140994A (en) 1961-07-12 1964-07-14 Socony Mobil Oil Co Inc Method of reducing nitrogen to not more than 1 p. p. m. in reformer feed
GB1309457A (en) 1970-06-16 1973-03-14 Universal Oil Prod Co Method of activating hydrocracking catalysts
US3732155A (en) 1971-03-31 1973-05-08 Exxon Research Engineering Co Two-stage hydrodesulfurization process with hydrogen addition in the first stage
US4124491A (en) * 1972-05-09 1978-11-07 Uop Inc. Hydrocarbon conversion with a selectively sulfided acidic multimetallic catalytic composite
US3840474A (en) * 1972-11-13 1974-10-08 Gulf Research Development Co Method for sulfiding supported metal catalysts
US4048115A (en) 1976-06-18 1977-09-13 Uop Inc. Hydrodesulfurization catalyst and method of preparation
DE2803284A1 (de) 1977-01-31 1978-08-03 Inst Francais Du Petrol Katalytisches verfahren zur reformierung bzw. herstellung von aromatischen kohlenwasserstoffen
US4102931A (en) 1977-05-17 1978-07-25 Pennwalt Corporation Manufacture of tertiary mercaptans using zeolite catalysts
US4176087A (en) 1977-06-20 1979-11-27 Conoco Methanation Company Method for activating a hydrodesulfurization catalyst
US4118342A (en) * 1977-06-21 1978-10-03 Labofina S. A. Process for producing catalysts
US4132632A (en) 1978-03-31 1979-01-02 Standard Oil Company (Indiana) Selective hydrodesulfurization of cracked naphtha
FR2457317A1 (fr) 1979-05-21 1980-12-19 Inst Francais Du Petrole Procede et catalyseurs de desulfuration selective de coupes olefiniques
FR2476118B1 (fr) 1980-02-19 1987-03-20 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration d'un effluent de craquage catalytique ou de craquage a la vapeur
FR2503733B1 (fr) 1981-04-09 1985-09-06 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonee en presence d'un catalyseur soumis a une presulfuration
FR2531426A1 (fr) 1982-08-05 1984-02-10 Elf Aquitaine Procede de synthese de mercaptans a partir d'olefines et d'hydrogene sulfure, par catalyse heterogene
FR2548205B1 (fr) 1983-06-30 1985-11-29 Eurecat Europ Retrait Catalys Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures
DE3562987D1 (en) * 1984-10-30 1988-07-07 Eurecat Europ Retrait Catalys Method for presulfiding a catalyst for the treatment of hydrocarbons
US4725569A (en) 1984-11-27 1988-02-16 Tuszynski William J Organopolysulfide-impregnated catalyst and methods of preparation and use
FR2609650B1 (fr) 1987-01-20 1993-05-07 Elf Aquitaine Sulfuration de catalyseurs d'hydroraffinage
FR2627183B1 (fr) 1988-02-17 1991-04-19 Elf Aquitaine Perfectionnement a la synthese de mercaptans tertiaires a partir d'homopolymeres de l'isobutylene
CN1013361B (zh) * 1987-03-13 1991-07-31 中国科学院大连化学物理研究所 饱和烃类脱氢用铂、锡、锂、硫催化剂
EP0506206A1 (en) * 1987-04-22 1992-09-30 Sumitomo Metal Mining Company Limited A catalyst for hydrotreating hydrocarbons and methods of activating the same
DE3861642D1 (de) * 1987-07-02 1991-02-28 Sumitomo Metal Mining Co Katalysator zur wasserstoffbehandlung von kohlenwasserstoffen und methode zu dessen herstellung.
US4820679A (en) * 1987-11-20 1989-04-11 Shell Oil Company Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
FR2627104B1 (fr) 1988-02-16 1990-07-20 Inst Francais Du Petrole Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures
FR2627105B3 (fr) 1988-02-16 1990-06-08 Inst Francais Du Petrole Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures
FR2630025B1 (fr) 1988-04-19 1990-08-24 Inst Francais Du Petrole Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures
DE68926764T2 (de) * 1988-08-19 1996-10-31 Sumitomo Metal Mining Co Kohlenwasserstoffbehandlungskatalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung
US4943547A (en) 1988-09-13 1990-07-24 Seamans James D Method of presulfiding a hydrotreating catalyst
US5215954A (en) 1991-07-30 1993-06-01 Cri International, Inc. Method of presulfurizing a hydrotreating, hydrocracking or tail gas treating catalyst

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100698461B1 (ko) * 2005-04-29 2007-03-23 이수화학 주식회사 제올라이트 촉매를 이용한 트리이소부틸머캅탄의 제조방법및 이에 사용되는 제올라이트 촉매
CN115850132A (zh) * 2022-12-07 2023-03-28 万华化学集团股份有限公司 一种叔十二烷基硫醇的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU722899B2 (en) 2000-08-17
FR2758478A1 (fr) 1998-07-24
GR3035964T3 (en) 2001-08-31
KR100501790B1 (ko) 2005-07-18
CN1110368C (zh) 2003-06-04
JP4209469B2 (ja) 2009-01-14
US6288006B1 (en) 2001-09-11
DE69800644T2 (de) 2001-10-18
CN1243456A (zh) 2000-02-02
PT958054E (pt) 2001-09-27
DK0958054T3 (da) 2001-08-13
EP0958054B1 (fr) 2001-03-28
CA2277039C (fr) 2006-11-28
AU5993298A (en) 1998-08-07
EP0958054A1 (fr) 1999-11-24
ES2157653T3 (es) 2001-08-16
CA2277039A1 (fr) 1998-07-23
JP2001508699A (ja) 2001-07-03
FR2758478B1 (fr) 1999-02-26
WO1998031464A1 (fr) 1998-07-23
DE69800644D1 (de) 2001-05-03
ATE200038T1 (de) 2001-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100501790B1 (ko) 촉매의 예비황화 방법
RU2237518C2 (ru) Способ сульфурирования катализаторов гидроочистки
EP0598004B1 (en) A method of presulfurizing a catalyst
US5017535A (en) Process for the preparation of a presulfided and sulfided catalyst
US5041404A (en) Method of presulfiding a hydrotreating, hydrocracking or tail gas treating catalyst
US5139990A (en) Process for the preparation of a resulfided catalyst
ZA200508575B (en) Method for treating hydroprocessing catalysts with an orthophthalate and sulphuration method using the same
AU617498B2 (en) Process for the preparation of a presulphided catalyst; process for the preparation of a sulphided catalyst and use of said catalyst
US20050194291A1 (en) Method for the sulphidation of hydrotreating catalysts
US5985787A (en) Catalyst presulphuration process using two different presulphuration agents
Calais et al. Selective reduction of diphenyldisulfides catalyzed by sulfides-influence of the nature of the catalyst
US20040112795A1 (en) Method for sulphurizing hydrotreating catalysts
JPH04114746A (ja) 炭化水素油用水素化処理触媒の製造方法
MXPA98010769A (en) A process to presulfate hydrocarbon conversion catalysts
SA00210520B1 (ar) كربنة تمهيدية precarbonization لمحفز معالجة مائية hydrotreatment catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20080623

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee