PT95470A - Processo para a polimerizacao de lactonas catalisada por compostos de itrio e de terras raras - Google Patents

Description

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Ε. I. DTT PONT Dl NEMOFES AND COKPANY '•PROCESSO PARA A POLIM1RIZAÇIO Dl LACTONAS CATA LISADA POR COMPOSTOS DS ÍTRIO 1 DS TERRAS RARAS"

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO Âmbito da Invenção A presente invenção diz respeito a um processo para a polimerização de laetonas catalisada por compostos de ítrio e terras raras. Também se proporcionam composições de políme ros resultantes dessas polimerizaçoes, novos poliésteres dessas polimerizaçoes e novos compostos de ítrio e de metais , terras raras úteis como catalisadores na polimerização. Os poli meros resultantes utilizam-se em polímeros biodegradáveis para usos médicos e .películas flexíveis para embalagem.

IlCSICA ANTERIOR A. Hamitou, R. Jerome, e PH. Teyssie, "Journal of Polymer Science", Polymer Chemistry Idition, Vol. 15, 1035-10^1 (1977)? descrevem a utilização de oxoaledxidos de fénmula geral (RO)p_1M2P0M1II0M2P(0R)p_1 ns qual representa átomos de zinco, cobalto, molibdénio, fer ro, crdrnio ou manganês: 2 / κ/ representa AI (III) ou Ti (IV) e b representa qualquer grupo n sec-, ou tere-alcoxi como catalisadores altamente activos para a polimerização de . lectonss por abertura do anel. Esta polimerização rápida por abertura do anel, por meio destes catalisadores, conduziu a uma copolimerização em bloco com sucesso. m. R. Feng, C. X. Song, e W. Y. Chen, «Journal of Poljmer ScienceH , Polymer Letters Edition, Vol. 21, 593”600 (1983) utilizaram £ (η-Ο^Η^Ο)^ΑΙΟ y^Zn, um catalisador utili zado por Hamilton 0 outros, como referido, para polimerizar £.-caprolsctona e B ,S-lactideo, para formsr quer homopolíme-ros ou copolímeros em bloco destes mondmeros. Refere-se que os polímeros têm grupos terminais n-butoxi. K. R. líricheldorf, K. Merl e N. Schrnagl, ^6 0^01^01001115^, Vol. 21 (1988), pp. 286-293,. utilizaram alcd xidos de alumínio, titênio, zircrfnio e estanho para polimerizar lactideos e caprolsctona e referiram que essas polime-rizações existiam. Heste artigo identificam-se e quantifica-ram-se os grupos terminais de pollmeroá de hidroearblloxi que se originaram, como parte do iniciador metálico de hidroesrfcil-dxido.

Hm panfleto de literatura comercial, "TONE" Folímers, cia ^Tnion Carbide Corporation, 1988, p.l. descreve que os poli meros de polilactona "ΤΟΠΕ” P-3Q0 e p-700 têm o grupo terminal (H0R-Q-/^C(=0)... no qual 0 símbolo R representa um gru ρο alquileno. A patente de invenção japonesa kg 4-6/4-0708 /^71/4-070hj descreve um processo pelo qual 0 etoxido de ítrio ou 0 8-hidroxi-

- -quinolato de ítrio catalisara a policondensação de tereftalato ^e dimetilo cora etilenoglicol a 18C-21C°C e a 280°C a uma pressão de 0,2 iYfi, para originar poli-(etileno-tereítalato) incolor. as patentes de invenção ncrte-araericanas ws ^7192^6, 1+766182 e ^8^0219, descrevera a preparação, propriedades e utilizações de ura "estereoccmplexo" de pclilactídeo que contem segmentos encadeados de poli-( S-lact£dec) e poli-(R-lactídeo) preparados a partir de um polímero que contém segmentos de poli--(S-lactídeo) e outro polímero que contém segmentos de poli-(R--lactídso). I2ncontra-se uma revisão da química das terras raras era R. C. Kehrotra, P. 'T, Kapoor e J. M. Batwara, "Coordinatino Cheraistry Reviews", Yol. 31 (198θ»ΡΡ· 67-91*

Hnccntram-se métodos para a preparação de aleóxidos de ítrio, disprcsio e itérbio era K. S. Mazdiyasni, C. T. Lynch e J. S. Smith, "Incrganic Cheraistry", 7rl. 5 (1966)·'#. pp. 312-316.

SUMÍRIC DA rWTÇAO A presente invenção refere-se a ura processo para a poli merização de uma ou raais lactonas escolhidas entre

I-1 I-1 [— I C-( CK2) ^<2=0 C( CR2) k( C*C) C( CR2).mC=0 0( CR2) h0( CR2) ^=0 que consiste era fazer contactar ura ou raais catalisadores de for mula geral MZ^, era que n representa k ou 5, h, i> k s m representara cada ura, independenteraente, um ou dois; R representa um átomo de hidrogénio ou ura grupe hidrocarbilo eve^tualme^te subs tituído contendo até 12 átomos de carbono, K representa metais de terras raras ou ítrio s Z representa um grupo de fórmula ge- ral -CC^K, -^(R-^ cu -CCR-^, em que R1 representa um átomo de hidrogénio cu um grupo hldroearbilo eventualmente substituído.

Também se proporciona um polímero de lacto^a com uma extremidade activa em que essa extremidade consiste essencialmente em um alccxido de metais de terras raras ou de ítrio, se^do 0 oxigánir do alcóxido 0 átomo terminal da polilactona. Esses polímeros em que existem estremidades activas podem ser posterior-mente polimerizados para aumentar 0 peso molecular ou podem fa-zer-se reagir cem um segundo mondmero de lactona para formar um copolímero em bloco.

Também se proporcionara novos polímeros de formula geral I/CC=0)(CE2)n0^H

t{f(CÇ-r)(OE2)l£C(O=0)(CE2)IrOjq/C(=C)(CE2)mC(C=C)CCE2k)C;rUH e

T/C(=0)(CR2)i0(CR2)hC J E em que h, i, k, m, n e R, têm os significados definidos antes, P e q+r são 3 ou mals e T representa um grupo de fdrmula geral -OCÍRg)2 e R2 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo substituído.

Também se proporcionam polímeros em bloco que consistem em pelo menos um bloco de poli-ÍR-lactideo),e pelo menos um bloco poli-(S-lactideo).

Também se proporcionam novás composições -úteis como catalisadores na polimerização de lactonas.

As eomposiçPes incluem tris-£2-fenÍltioetdxido ) de ítrio , tris-( 1-metoxicarboniletdxido) de ítrio, tris-(2-^,^-di- metilaminoetdxido) de ítrio, tris-(2-N,N-dimetilaffilnoetdxido) de samério, tris-(2-M,N-âimetilaminoetc<xido) de disprósio, (0· -Vitamina DJ, de ítrio e (2,2,6,6-tetraffietil-hepta-3,5-diona o d to^teZ em que o símbolo M representa um metal de terras raras ou ítrio e Z tem o significado definido antes.

P0RKBN033S DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um processo para a po-limerizsção de lactonas por abertura do anel utilizando como catalisadores compostos de metais de terras· raras ou de ítrio, sendo os polímeros vivos produzidos por este processo polímeros com novos grupos terminais , novos copolímeros em bloco contendo pelo menos um bloco de poli-(R-lactideo) e pelo menos um bloco de poli-(S-lactideo) e novos compostos de terras raras e de ítrio úteis como catalisadores na polimerizaçao.

As lactonas que podem ser utilizadas no processo da pre sente invenção incluem, Q(CR2)r,C=0 (Lactona do tipo 1), r-1 0(CR2)k(C=0)0(CR2)mC=0 (Lactona do tipo 2). e 0(CR2)nQ(CRg)iÇ=Q (Lactona do tipo 3) êm que n representa *+ ou 5> i> k e m representam cada um, independentemente, um ou dois e R representa um éto-eo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo eventualmente substituído contendo até 12 átomos de carbono.

As Ipctonas preferidas são aquelas em que R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo e, especialinente, as lectonas preferidas são £ -caprolactonas, 8 -valerolactona, (3,6-dimetil-l,i+-dioxan-2,5-diona de lactideo, (1,^-άίοχΕη-2,5--diona) de glicolideo, 1,5-dioxepan-2-ona e‘1,^—dioxan-2-ona.

Os catalisadores para esta polimerizagão são compostos de ítrio e de metais de terras raras. Os metais de terras raras incluem os elementos cujos numeros atómicos estão compreendidos entre 57 e 71} nomeadamente lantânio, cerio, praseodi-mio, neodirnio, promécio, samário, európio, gadolinio, térbio, disprúsio, hólmio, érbio, tdlio, itérbio e lutecio. Os meteis preferidos s?o ítrio, lantanio, érbio, samárioedisprúsio. Especialmente preferidos são ítrio, lantânio e misturas de ítrio e metais das terras raras $ue se obtêm das minas e por fusão de minérios de metais de terras raras. Em todos os catalisadores o ítrio e o metal das terras raras é trivalente. 0 catalisador deve ser, de preferência pelo menos ligeiramente solúvel no meio reaecional.

Os grupos ligados ao metal são designados com um Z, em que o Z representa um grupo de fórmula geral -QC(B^)^, -I:01:1 > em que representa um átomo de hidrogé nio ou um grupo hidrocarbilo eventualmente substituído. Deve entender-se que no grupo de fórmula geral -OC(R1)^ o átomo de carbono ligado ao oxigénio pode fazer parte de um núcleo carbo-cíclico ou neterocíclico não aromático formado a partir do átomo de carbono e de dois dos grupos representados pelo símbolo %· mesmo modo, no grupo de fórmula geral -K(fí2 0 ^omo 2

de azoto pode fazer parte de um núcleo heterocíclico não aromático formado pelo átomo de azoto e pelos dois grupos representados pelo símbolo Mo grupo de fórmula geral -C(B-L)^, o átomo ds carbono ligado ao metal pode fazer parte de núcleo earfcocíclico aromático ou não aromático ou um núcleo he-terocíclico aromático ou não aromático formado pelo átomo de carbono e os dois grupos representados pelo símbolo R^, Alter nativpmente, um ou dois dos grupos representados pelo símbolo no grupo de fórmula geral -C(E^).^·.podem ser ligações.covalentes ao carbono formando grupos vinilicos ou acetilsnicos respectiva-mente. Os grupos representados pelo símbolo Z preferidos contêm menos do que 50 átomos de carbono ou são biologicamente activos, com a condição de, quando o grupo representado pelo símbolo Z for biologicamente aetivo, Não se aplicar o limtte dos 50 átomos de carbono. Sspecialmente preferidos são os grupos representados pelo símbolo Z que incluem 2-etoxietoxi, isopropoxi, 2-feniltioetoxi, g-N,N-âimetilaminoetoxi, 1-metoxi-earboniletoxi, trimetilsililmetilo, N,N-bis-(trimetilsilil)-ami, no, ^-bidrõximetilDenziloxi e o alcóxido de Vitamina D^.

De salientar que todos os grupos enteriormente representados pelo símbolo Z ligados ao ítrio ou ao metal das ter ras raras podem iniciar a polimerizacão, de tal modo que para cada mole de catalisador (MZ^) presente, sejam -produzidas atá 3 cadeias de polímeros. Contudo, certos ligandos altamente coordenados, tais como acetilacetonato e 2,2,6,6-tetrametil-hepta--3,5-dionato não iniciam a polimerização, de modo que para ser um catalisador, pelo menos um dos grupos ligados ao ítrio ou a 8

um metal das terras raras nso deve ser um ligando altamente co ordenado. Outros ligandos altamente coordenados incluem átomos de flúor, cloro, bromo ou iodo ou grupos carboxilato, por-frinato(-2) tetrassnbstituido, ftalcianfeto(-2), aniões de beta-ceto-éster tais como acetoacetonato de metilo, anião de dialquilmalonato, ciclopentadienido, pentametilciclopentadie-nido e ariláxido tal como fenóxido. Estes aspectos estão melhor ilustrados nos exemplos. È fácil de entender para os especialistas na matéria que muitos dos compostos que são catalisadores não existem na forma monomérice simples, mas podem ser mais altamente coordenados como ffcompostos em feixe ("cluster")" ou como "compostos não estequiométricos". Pode-se ler uma revisão da química do ítrio e das terras raras aplicável aos catalisadores da presente invenção em R. C. Mehrotra, P. N. Kapoor e J. M. Batwara, "Chemical Revie¥s”, Vol. 31, (I98O), pp. 67-91. Para refefen-cias específicas k estrutura dos alcóxidos de ítrio, ver nota de pé de página 1 em D. C. Bradley et al. "Journal of the Chemical Society, Chemical Communications", Vol. 1988, pp. 1258-1259. # eiaro que mesmo que tais compostos não existam como espécies MZ^ simples, esses compostos em que 0 ítrio ou o metal de terras raras são trivalentes, estão incluídos dentro do significado dos catalisadores activos e estão incluídos no significado da estrutura de fórmula geral MZ^ na presente memá ria descritiva, no caso de comportarem pelo menos um grupo que seja activo para iniciar a polimerização, isto ê, nao seja ®1- tamente coordenado. Um exemplo de um desses compostos em feixe ("cluster") Y3/ 0C(CH^)k ^Cl.(THF). in W. J. Evans e í . S.

Sollberger, "Inorganic Chemistry", Vol. 27 (1988), pp. ^17-^23. A fórmula geral MZ^ engloba também sais "complexos" de ítrio e de metais das terras raras tais como o composto de fár mula geral 82^12^ na qual os símbolos M e 2 têm os significados definidos antes e 0 símbolo S representa um estilo metálico bivalente, tal como 0 bário. Assim, os elementos necessários nesse composto são ítrio ou um metal das terras raras triva-lente e um ou mais grupos representados pelo símbolo Z ligados a eles. São exemplos desses compostos θ

Ba2 YÍOC^CEgOCHgCH^)^ (ver exemplos k2 e V3). Esses sais com plexos podem dar uma maior distribuição dos pesos moleculares dos polímeros do que os compostos de fármula geral "simples",

Os especialistas na matária sabem que se estiver presen te no catalisador mais do que um grupo do tipo Z ou uma mistu ra de dois catalisadores contendo grupos Z diferentes, podem ter lugar reacções de "redistribuição" (ver Mehrotra et al., supra) . ror reacções de redistribuição entende-se uma troca de grupos representados pelo símbolo Z entre os átomos metálicos, de modo que é possível, teoricamente, obter qualquer combinação de grupos Z presentes com qualquer átomo metálico par ticular. ror hidrocarbilo entende-se qualquer radical monovalen te que contenha sá carbono e hidrogénio, ror hidrocarbilo substituído entende-se qualquer radical hidrocarbilo monovalen-te que contenha outros grupos funcionais que não interfiram substancialmente com a reacção ou que reajam com qualquer um 10 dos reagentes ou produtos. Os grupos funcionais apropriados incluem átomos de halogéneo, ou grupos éster, éter, amino, tio éter, sililo, hidroxi, insaturação carbono-carbono (isto é, ligações duplas ou triplas) e aldeído. Os compostos de itrio ou de um metal das terras raras trivalente não serão estáveis se contiverem um grupo funcional cujo pka seja inferior ao pKa do ácido conjugado do grupo funcional ligado ao ítrio ou ao metal das terras raras, bode ocorrer um caso especial quan do os dois pKa anteriores foram aproximadamente iguais. rOde então existir um equilíbrio conforme o grupo a . que. . estiver ligado, o ítrio ou o metal das terras raras e, se esses grupos couberem dentro da definição anterior do símbolo Ze não forem sltsmente coordenados, então ambos iniciarão a polimerização, (ver exemplo 28).

As novas composições de ítrio e de metais das terras raras incluem tris-(2-feniltioetdxido) de ítrio, tris-(l-meto-xicarboniletéxido) de ítrio, tris-(2-!f,Ν-dimetilaminoetéxido) de ítrio, tris-(2-H,N-dimetilaminoetdxido) de samário, tris--(2-N,N-dimetilaminoetéxido) de disprásio, ' (Ο-Vitamina. D^)^ de ítrio e (2,2,6,6-tetrsmetil-hepta-3,5-éionato)2 MZ em que o símbolo M representa um metal de terras raras ou ítrio e Z representa um grupo de férmula geral -OCKR^)^? -NtR^)^ ott -C(R^)^, em que R^ representa um átomo de hidrogénio ou um gru po hidrocsrbilo eventualmente substituído. 0 grupo "(O-Vita-mina D^),! significa o alcoxido de Vitamina cuja estrutura está referenciada em Merck Index, 8s Bd., Merck & Co., Rahway, 1968, pp. 1113-111½. Tais compostos são úteis como iniciadores da polimerização das lactonas. ·—y*^l

No caso de iniciadores de aleóxido-metal, crê-se que a polimerização começa pela adição da abertura do anel aos ca talisadores para a produção de lactonas, correspondendo a lac tonas dos tipos 1, 2 e 3 respectivamente (por uma questão de simplicidade considera-se que todos os três grupos ligados ao metal iniciaram a reacção ao mesmo tempo). /QC(=0)(CR2)n0 ΛΜ, /q/ C(=0)(CH2)k0C(=O)(OR2)m0J5/C(=0)(CR2)mO(C=0)(CR2)kO>7g|3l-i e

/QC(=Q)(CR2).Q(CE2)h0 J K em que n representa 4 ou 5> h, i, k e m representam, cada um, independetemente, um ou dois, g e j representam cada um, 0 ou 1, g + j representa 1, R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo eventualmente substituído contendo até 12 átomos de carbono, k representa metais das terras raras ou ítrio e Q representa um grupo de fórmula geral -OC(R^)^, na qual R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo eventualmente substituído.

Deve entender-se que nos polímeros formados a partir de lactonas do tipo 2, incluindo os polímeros vivos e não vivos, os grupos incluídos dentro dos parêntesis representados por /jq s / Jt (infra) se distribuem aleatoriamente através da molécula do polímero devido à abertura do anel da lacto na quer nos grupos éster quer dentro do anel da lactona.

Crê-se que as estruturas anteriores e, na verdade·; to- das as estruturas derivadas de tcdos cs iniciadores do proces sq da presente invenção, podem adicionar mais unidades mono-· móricas para fcrmar polímeros vivos de peso molecular mais elevado. Podem definir-se estes polímeros como um polímero de lactcna em que a extremidade viva consiste essencialmente em alcóxido de ítrio ou de metal de terras raras, sendo o alcóxi-do o átomo terminal-de uma pclilactcna. Crê-se que o átomo de cxigánio do alcóxido terminal faz realmente parte dc dltimo mo nomero de lactona a ser polimerizado na cadeia pollmérica. Pode-se fazer reagir (poliraerizar) esses polímeros de extremí dade viva com mais lactcna. Se for (em) a(s) mesma (s) lactona(s) que se utilizou (ou utilizaram; previamente, o peso molecular será simplesmente aumentado, mas se se utilizar(em) uma ou mais lactonaCs) diferente(s), formar-se-á um copolímero em bloco. Assim, esses polímeros de extremidade viva podem ser ecpolí-meros aleatórios ou em bloco, com ajustamentos posteriores tis estruturas indicadas. Preparam-se os copolímeros aleatórios por introdução simultânea de dois ou mais monómeros de lacto na na polimerização, enquanto os copolímeros em bloco flô prepa rara por introdução sequencial de dois ou mais monómeros de lac tona na polimerização. Alguns monómeros de lactcna podem ser mais reactivcs do que outros, de mndc que os copolímeros alea tdries não se formam, Para se formarem copolímeros em bloco de tais combinações de monómeros, pode ser necessário adicionar os monómeros numa sequência específica. Por exemplo, para formar um polilactídic, copolímero em bloco A3 de policapro lactona, a caprolactona deve ser polimerizada em primeiro lugar. Esses copolímeros em bloco e aleatórios estão ilustrados u

nos exemplos. Ver exemplos 7 s δ para a demonstração da existência (vida) e o exemplo 19 para a demonstração da existência da extremidade viva.

Os polímeros preparados em polimerizações "vivas" são normalments csrscterizados por terem distribuições de .peso molecular bastante estreitas, isto é, em que jpm/íím (Pm é a iíé dia em peso do peso molecularr Hm é o mírnero médio do peso molecular) é próximo ou igual ao que seria produzido (mas ver o tempo de reacção infra). 0 polímero de extremidade viva pode ser armazenado em condições inertes (infra) e nsado posterior-mente para polimerização ulterior da mesma ou de outra lac tona. Tal como se discutiu antes, os compostos de ítrio e de metais das terras raras (neste caso alcéxidos) podem existir co mo complexos nu compostos em feixe ("cluster") e as fórmulas simplificadas indicadas antes incluem tais complexos e compostos em feixe ("cluster").

Os polímeros de extremidade viva especialmente preferidos sao os de estruturas f <ÍJÍtX=0)tCR£Jaa^}3.a_£e_;f>JSeJreZf. {;/· C(=0((CEpkOC(=0) (CRp^/CC^O) (GR£)B0(C=0) (CR.)^ e x !T i? T? *7 -‘λ·*-1 ?< j Q/C(=0)(CR2)i0(CR.)h0 /p }3-a.,e-^Wf J ^c(=JHcRc)n0^ f/C(=0(CR2)k00(-0):.e;R2)ffi0/a/«=0)(GR2)ji,- 3(o-o)ica2)ko^jy/tt=o)(CP2)1o(^x4(»^j3.4.2e.1hV.2f. em que n representa 4 ou 5, h, i, k e m representam, cada um, independentemente, um ou dois; p representa 3 ou mais; q e r representam, cada um, independentesante, zero ou um n^merõ inteiro; e representa zero ou 1; d representa 0, 1 ou 2; E representa um ligando menovaleote de elevada coordenação; F representa um ligando bivalen te de elevada coordenação; Z tem o significado definido antes; na condição de que q + r represente 3 ou mais; d + 2e represente 2 ou mais; d + 2e + f represente 3; a e b representam, cada um, independeotemente zero ou um ntímero inteiro, na condição de que a + b represente um ou mais; R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo eventualmente substituído contendo até 12 áto mos de carbono, M representa metais de terras raras ou ítrio e Ç representa um grupo de fórmula geral -CC(R^)^) na qual R^ representa um átomo de hidrogénio um grupo hidrocarbilo ev-entualmente substituído; e u, v e ¥ representam, cada um, independentemente, zero ou numeros inteiros, com a condição de pelo menos dois dos símbolos u, v e ¥ não representarem zero.

Deve entender-se que qualquer um dos grupos (CR)^ ou (CR) pode estar na posição alfa em relação a M ou a Q. A tSl-tima fórmula representa um copolímero em bloco ou a3eatório de dois ou tres tipos de lactonas. 0 processo de polimerização da presente invençã^ pc^e realizar-se com ou sem dissolvente, Cs reagentes e os produtos devem ser pelo menos ligeiramente soláveis no meio reaeeio nal. Os dissolventes apropriados incluem hidrrcarbmet·cs aro '.áticos tais como tolueno, cloreto Λ o aetilenr, '^-dimetil- / formamida e tstrahidrofurano. C dissolvente ^ão deve co«ter hidrog^io aetivc cuja pKa seja inferior em aproximadamente igual ao pKa do ácido conjugado dos grupos ligados ao ítrio cu ao metal das terras raras do catalisador. A polimerização realiza-se a uma temperatura compreendida entre cerca de -80 e +200°C. A temperatura preferida deve estar compreendida entre 0 e 110 °G. A temperatura mals pre ferida é a temperatura ambiente ou o ponto de ebulição do dissolvente. Para certos catalisadores relativamente instáveis a temperatura máxima pode ser inferior a 2CC G, pelo menos até a polimerização estar em curso. S preferível utilizar um gás inerte anidro tal como o azoto ou o árgon para neutralizar a reacção. A humidade é pre judicial h estabilidade do catalisador e do polímero com extr* tidade viva. Os materiais iniciais devem ser anidros. Cs pro cessos de secagem são conhecidos pelog especialistas na matéria e incluem a destilação no seio de hidrato de cálcio e a passagem sobre peneiros moleculares. Γ processo de polimerização pode realizar-se de urra série de maneiras diferentes, por exemplo, descontínua, num reae-tor tubular continuo ou do tipo de êmbolo de fluído (por vezes denominado reactcr de "pipelin"), reactor de tanque cem agitação, contínuo, semi-contínuo, etc. listes react-ores são bem conhecidos pelos especialistas, ver, por exemplo, "Kirk-Othmer ^ncvclopedia of Chemical Technology1', 3â 3d., Vol. 19, .John Wiley & Sons, ^ew York, 1982, pp. 280-911*. Por semi-contínua entende-se uma reacção descontínua a que se juntam um ou mais dos reagentes enquanto a reacção decorre. 16 / A rsscçso tem lugar normalmente de uma forma rápida e os exemplos são bem ilustrativos disto. Tal como se mencionou antes, por este processo, produz-se normalmente um polímero com uma distribuição do peso molecular estreita. Contudo, quando s polimerização esta completa, a distribuição do peso molecular do produto polimerieo torna-se gradualmente maior (Pm/Iím. torne-se maior), ver exemplo 5· Crl-se que a extremida de viva do polímero pode também causar transesterificação dos produtos de políáster, conduzindo ao alargamento da distribuição do peso molecular. Assim, se se desejarem eopolímeros em bloco ou polímeros com uma distribuição do peso molecular estreita, devem-se destruir imediatamente as extremidades vivas, quando a polimerizaçao estiver completa. A destruição pode efectuar-se por exposição das extremidades vivas a agua ou a áeidos.

Quando a polimerizaçao estiver completa, o polímero tem uma extremidade viva, desde que seja armazenado em condições inertes. Contudo, na maior parte dos casos, é mais útil obter o polímero sem extremidade viva. 0 metal pode ser eliminado por lavagem de uma solução do polímero com extremidade viva com uma solução aquosa do agente complexante, como acetilacetona, ou ácido etilenodiamina-tetraacético (SDTA), ou um ácido forte como o ácido clorídrico. Podem ser necessárias várias lavagens para eliminar a maior parte do metal. Pode então isolar--se o polímero, eliminando o dissolvente por destilação ou evaporação. Se a presença do metal não for um obstáculo, a exposição do polímero à humidade no ar destruirá a extremidade viva (ítrio e metal das terras raras) . Estes polímeros são titeis

como resinas de moldação, películas extrudidas fibras e em sistemas de libertação de medicamentos biodegradáveis e bio-ccmpatíveis. lambám se proporcionam novos polímeros de fórmula geral, T/c(=0)(ca2)n<a/ h, iJ/ c(=0)(ca2)k0(c=cKcH2)ra0 7q/ c(=c)tcE2)mccc=c)(cH2)kc/r Jh

TCC(=C)(CS2)1CÍCE2)hCi)pH i/c(=p)(ck2c jJC c(e=o)(CR2)ko<c=o)(cR2)mc./a-^0(=0)(0^0(0=0)(08^0./^ 1/ C( =0)((¾)^CEg)^^ em que n representa b ou h, i, k e m representam,cada um, independentemente, 1 ou 2; a e b representam, cada um, independentemente, zero cu um numero inteiro, com a condição de a+b representarem um ou mais 5 u, v e w representam, cada um, independentemente, zero ou um numero inteiro, coei a condição de pelo menos dois dos símbolos u, v ou w não representarem zero; q e r representam, cada um, independentemente, zero ou um ndmero inteiro;:com a condição de r + q representarem um ou mais; R e H representam um grupo hidrccarbilo eventualmente substituído contendo atá 12 átomos de carbono; 9 T representa da símbolo Rg um grupo de fórmula geral -CCCRg)^ 9 ca-representa, independentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo substituído, com a condição de pelo menos um dos grupos representado pelo símbolo Rg não representar um átomo de hidrogénio. 1 claro que qualquer dos grupos de fórmula geral (CR) ou (CR)k se pode encontrar em posição alfa em relação a T. S óbvio para os especialistas na matéria que tais polímeros podem ser copolímeros em bloco ou. aleatórios, com ajustamentos subsequentes às estruturas mostradas. A última estrutura mostrada antes pode ser um copolímero aleatório ou em bloco. Os copolímeros aleatórios produzem-se por meio da introdução simultânea de dois ou msis monómeros de lactonas na polimeriza-ção, enquanto os copolímeros em bloco se produzem por introdução sequencial de dois ou mais monómeros de lactonas na polime rização. Sstes polímeros com grupos terminais funcionais são úteis como tensiosctivos, agentes de libertação controlada para moléculas activas sob o ponto de vista biológico e outras fun-cionalizações de polímeros. As funções preferidas nos grupos terminais são amino, tioéteres de alquilo e de arilo, ésteres de alqnilo e de arilo, éteres de alquilo e de arilo, e grupos terminais activos sob o ponto de vista biológico. Grupos terminais activos sob o ponto de vista biológico significa que o grupo terminal é activo sob o ponto de vista biológico quando ligado h cadeia polimarica ou quando eliminado (por exemplo por hidrólise) da cadeia polimérica. As funções especialmente preferidas nos grupos terminais são: amino, ésteres de alquilo e de arilo e grupos terminais activos sob o ponto de vista bioló gicc. TTma combinação especialmente preferida é o grupo termi *3 19

y nal activo sob o ponto de vista biológico em um polímero' bio- desagradável, tal como um grupo terminal de Vitamina D3 sobre um pclilactídec.

Também se proporcionam novos copolímeros em bloco incluindo pelo menos um bloco de poli-(R-lactídeo) e pelo menos um bloco de poli-(S-lactídeo). Cada bloco contém, em média, pelo menos 5 unidade de monómero, de preferência pelo menos 50 unidades de monómero. Essas copolímeros formam por inerên cia um estereocomplexo, estando este estereocomplexo descrito nas patentes de invenção norte-americanas wss. ^7102^6, ^766182 e *+800219 (que se incorporam aqui como referência), como sendo formados a partir de um polímero contendo um segmento de um pc- lí-(R-lactídeo) e um outro polímero contendo um segmento de po-li-(3-lactídeo). C estereocomplexo é particularme^te util em aparelhos prostéticos biodegradáveis, tal como se descreve nas patentes de invenção mencionadas antes. C blocos de poli-(R--lactídec) e de poli-(S-lactídeo) podem conter até cerca de 20 $ em moles de comonómeros, que, para um bloco de poli-(R-laç tídeo) podem incluir S-lactídeo e vice-versa. U.preferível que ôs comonómeros não representam mais do que 10 $ em moles do blo co e é especialmente preferível que os comonómeros *ãe sejam mais do que 5 <f0 em moles do bloco. E vantajoso que os blocos de pcli-ÇR-lactídeo> e de poli-(S-lactídeo) telham aproximada- me^te o mesmo peso molecular. E também preferível que c copo- 20 límero em bloco contenha so blocos de poli-(R-lsctideo) e de poli-(S-lactideo) e é especialmente vantajoso que a molécula do polímero contenha o mesmo número de blocos de poli-(R-lac-tideo).e de poll-ÇS-lactídeo).

Nos exemplos que se seguem prepararamese os seguintes catalisadores ou adquiriram-se utilizando os processos indicados nas referências listadas ou fornecidas pelo fornecedor: tri-isopropdxido de ítrio, tri-isopropdxido de samário, tri--isopropdxido de lantânio e tri-isopropdxido de disprdsio, com prados Brown; x >- 11 Jo urna na Strem' Chemicals; tri-isopropdxido de êrbio; L. K. "Inorganic Chemistry", Vol. 9; 1970; ρ. 2783; tris-(l, ,3-hexametildissililamida de ítrio; D. C. Bradley; 1 of the Chemical Society"; Dalton Transactions; Vol. 1973; P. 1021; Y(CH2SiMe^)^(THF)2, M. F. Lappert. "Jounal of the Chemical Society'1, Chemical Communications, Vol, 1973, p. 126. A síntese de todos os outros catalisadores está des crita nos exemplos.

Nos exemplos utilizam-se as seguintes abreviaturas: CVD - Calorimetria de varrimento diferencial CFG - Cromatografia de permeação de gel IV - Infravermelho km - Número médio do peso molecular pf - ponto de fusão Mn - peso médio do peso molecular RMN - espeetroscopia de ressonância magnética nuclear 21 PP - polidispersso do polímero, nunericamente Mn/Mm PST - poli-tereftalato de etileno P>:KA - poli-metacrilato de metilo PS - poliestireno BR - base redonda. NOB - padrão THF - tetrahidrofurano

Tf- temperatura de fusão (determinada por QVD) tiv - espectroscopia de ultravioleta.

Tina nota sobre a CVD - utilizaram-se vários padrões na calibração dos dados da CVD e dado que nenhuma destas ca-librações foram para os polímeros que se estão a medir , os valores absolutos de Mm e de Mn podem estar incorrectos. Contudo, podem-se fazer comparações entre as determinações por C.Ki nas mesmas composições polimêricas utilizando o mesmo padrão.

Exemplo 1

Polimerização a baixa temperatura de gi-caprolactona com tri-isopropcíxido de lantânio A um frasco de BR de 100 ml seco num forno, equipado com uma barra de agitação, em atmosfera inerte, adicionaram-se ^0 ml de tolueno e 5»35 g de β-caprolactona. Arrefeceu-se a solução resultante atá -6½0 C (com um banho de azoto líquido /clorofórmio) e depois adicionou-se tri-isopropdxido de lantânio (1,0 ml de uma solução 0,0â M em tolueno). Passados 2 minutos formou-se precipitado branco . Passados 5 minutos, in- terrompeu-se a polimerização com 50 ml de HC1 a 5 %. Apds isolamento e secagem, obteve-se ^,52 g de polímero (rendimento 8^,5 Analise CPG Mn = 16800, Mn = 70200, ty - k,ld (PKMA NOR.).

Exemplo 2

Polimerização a alta temperatura de £ -caprolactona com tri-isopropdxido de lantânio A um frasco BR de 100 ml seco num forno, equipado com uma barra de agitação e um condensador de refluxo, em atmosfera ínerté: adicionaram-se ^0 ml de tolueno e 5,3*+ g de g -caprolactona. Aqueceu-se a solução resultante até 110°C (refluxo do tolueno). Depois adicionou-se tri-isopropdxido de lantanio (1,0 ml de uma solução 0,06 K em tolueno) à solução quente agitada. Passados 2 minutos interrompeu-se a polimerização com 50 ml de EC1 a 5 %· Apds isolamentè e secagem, obti veram-se ^-,17 g de polímero (rendimento 78,0 %.

Anélise CPG: Mm - 7950, Mn = 77800, PP = 9,79 PMfcA H0R.).

Exemplo 3

Polimerização à temperatura ambiente de £-caprolac-tona com tri-isopropóxido de lantanio A um frasco de 100 ml seco num forno, equipado com uma barra de agitação, em atmosfera inerte, adicionaram-se *+0 ml de tolueno e 5,*+2 g de g -caprolactona. A solução agitada resultante ^dicionou-se tri-isopropdxido de lantanio (1,,0 ml

ψ* * de uma solução 0,08 M em tolueno). Passados k minutos interrompeu-se'-a polimerização com 50 ml de EC1 a 5 %· Lavou-se . novamente a fase orgânica separada com 2 x 50 ml de ácido clorídrico a 5 f0 e depois 3 x 50 ml com água. Após secagem com carbonato de sódio anidro e filtração concentrou-se a fase orgânica a pressão reduzida. 0 polímero precipitou em hexano, de. pois filtrou-se e secou-se sob vazio. Rendimento 5,20 g(95,9$)· Análise CPG: Mm = 156CO, Mn = 101000, PP - 6,$7 (PMMA W0R.).

Ixemplc h

Polimerização de g-caprolactona atá peso molecular elevado com tri-isopropóxido de ítrio A um frasco BR de 100 ml seco num fcrno, contendo i+CO ml de tolueno, equipado com uma barra de agitação e sob at mosfera de árgen, adicionaram-se 65,2 g de Jjí-caprelactona. Adi cioncu-se tri-isopropóxido de ítrio (0,5 ml de uma solução C,2M em tolueno) ã solução agitada. Passada meia hora nenhuma polimerização era aparente. Adicionou-se ma is 0,5 ml. wovamente não ocorreu nenhuma polimerização. Adicionou-se uma terceira quantidade igual a 0,5 ml de tri-isopropóxido de ítrio. Passa dos alguns minutos a solução tornou-se espessa. Interrcmpeu--se a polimerização passada uma hora com lr0 ml de ácido clorí drico a 5 #· Depois de se misturar cuidadosamente, adicionou-se 100 ml de hidrogeno carbonato de sódio a 5 %· Lavou-se então a fase orgânica separada com. 2 x 100 ml de água. C polímero preci pitou então em hexano, filtrcu-se e secou-se sob vazio a *+5°C. Rendimento í 5*+,5 g (83»6 %).

Análise CPGr; Km = 101000, Kn = 1^+2000, PP = 1,^-2 (PKMA NOB.), Km = 8¥*00, Kn = 102000, PP - 1,22 (PE IfJR.).

Exemplo 5

Polimeriraçao de ^-caprolactona com tri-isopropcíxido de erbio, efeito do tempo de polimeriraçao

Adicionou-se a cada um dos *+ frascos de BR de 100 ml secos em forno, equipado com barras de agitação e em atmosfera de árgon, *+0 ml de tolneno e 5,^ g de g-caprolaetona. Adicio nnu-se a cada um dos frascos tri-isopropoxido de érbio (0,5 ml de uma solução 0,2 M em tolueno). Passados 5 minutos, 15 mi nutos, 2 horas e 6 horas, interrompeu-se a polimeriração com 50 ml de ácido clorídrico a 5 %· Separaram-se as fases orgâni cas resultantes e lavaram-se novaments com 2 x 50 ml de ácido clorídrico e 5 f- e depois com hidrogeno carbonato de sddio a 5 p. Os polímeros precipitaram em hexano, filtrou-se e secou--se em vác”0. Rendimento em polímero e análise CPG:

Tempo de polimeri ?açã o Bendimen to em po límero w Km Kn (PE KOR) PP Km ( Kn PKKA N0B) P? 5 min. 99,6 33000 36500 1,16 30700 ko6oo 1,32 15 min. 98,7 29600 1*3900 1 fk-7 237OO 1*6500 2,06 2 h 9k,5 26700 57200 ktlk 19100 71200 3,73 6 h 51,0 22300 53600 2,^0 I5500 65500 H· ,

ϊ

Exemplo 6

Preperaçeo de um polímero em bloco AB de 8 e R-lacti deos con: tris-(2-NjN-dimetilaminoetóxido) de ítrio: proporção de S:R = 3:1

Pesaram-se em caixas anidras g de STlàetideo e *>£29 g de R-lsctid.eo em frescos de 100 ml secos num forno, equipado com barras de agitação. Adicionou-se então cloreto de metilsno (m-0 ml para o S-lactideo e 20 ml para o fí-lactideo) em atmosfera de órgon. Depois de os lsctideos se dissolverem adicionou-se tris-(2-K,N-diB;etilaminoetóxido) de ítrio (0,5 ml de nma solução 0,2 K em tolueno) à solução agitada de S-lactideo. Passados 20 minutos, adicionou-se, por meio de uma seringa, s. solução de R-lactideo/cloreto de metileno s solução de S-lactideo polimerizeda * Passada 1,5 hora , interrompeu-se a poliase-rizaçso com 5'0 ml de ócic.o clorídrico a 5 %* Adicionou-se mais cloreto de metileno à emulsão resultante. Depois de se tornar a solução ligeir^ments básica com.’hidrògénio. carbonato 'de'sódio,'a 5.%r ks parou-se a fsse orgânica e secou-se sobre sulfato da sódio anidro. Após filtração, eliminou-se o dissolvente sob pressão reduzida e sacou-se o polímero resultante sob vazio. Colocou-se o polímero seco em um misturador e lavou-se com 2 x 5'00 n:l de me tanol, filtrou-se e secou-se novamente sob vazio, obtendo-se 10,1 g de polímero. Análise CPCr: Lm = 75000, Kn = 250000, ^ = 3>33 N0R.). Analise CVD: Tf = 202,5°c. 0 elevado i. F. indica s presença da estereocomplexo. , axem-

Exemplo 7

Polímero em bloco AB de g-caprolactona e de S-lac- tideo: catalisador de tris-(2-?-'T,H-dimetilaminoetcSxido) de ítrio

Pesaram-se ^,08 g de g-ceprolactona e 2,50 g de S-lac tideo em frascos de 100 ml secos no forno, equipados com barras de agitação e em atmosfera inerte anidra. Adicionou-se então cloreto de metileno (20 ml) a cada frasco. Adicionou-se tris--(2-N,M-dimetilaminoetóxido de ítrio (2,0 ml de orna solução 0,111 em t^lueno) a solução agitada de g-caprolactona/cloreto de me-tileno. Passados 1*+ minutos, adicionou-se 20 ml de cloreto de metileno à solução polimerizada e depois retirou-se uma alíquota de 20 ml de solução polimerizada. Isolou-se o polímero do seio da solução mediante lavagem com ácido clorídrico a 5 %> ki-d.rogeno carbonato de sddio a 5 % e água. Eliminou-se o dissolvente sob pressão reduzida e secou-se o polímero resultante sob vazio, obtendo-se 1,73 g de polímero. Depois de se lavar num misturador com metanol e de se secar sob vazio, obteve-se 1,62 g do polímero (rendimento: 9356 ;&).

Análise CPG: Mm = 20^-00, Mn = 28800, = 1,¾ (ri>:MA MOR.),

Mm = 23IOO, Mn = 28800, PP = 1,25 (PE N0R.). Adicionou-se S-lactideo/cloreto de metileno à solução restante de g-caprolac tona polimerizada (1*+ minutos apds a polimerização inicial da g-caprolactona). Passada 0,5 hora, interrompeu-se a polimeri-zaçao com 50 ml de ácido clorídrico a 5 % e depois adicionou-se 100 ml de hidrogeno carbonato de sddio a 5 % juntamente com igm, Secoo-so a fase orgânica separada sobre carbonato de adâlo

anidro. ípás filtração, concentrou-se o filtrado sob pressão reduzida e depois secou-se sob vazio obtendo-se *+,69 g de polímero. Depois de se lavar com metanol num misturador e de se secar sob vazio, obteve-se ^,½½ g do polímero (9^,6 f). Análise CFG: Mm = 237OO, Mn = 37900, PP = 1,6θ (PMMA NQR.),

Km = 263OO, Mn = 35700, PP - 1,36 (PS NOR.). Rendimento total (homopolímero e polímero em bloco) = 9^?3 f·

Sxemplo 3

Polimerização semi-contínua de jg-caprolactona com tri- -isopropoxido de ítrio

Adicionou-se óo ml de tolueno e tri-isopropdxido de ítrio (0,5 ml de uma solução 0,5 M em tolueno), a um frasco BE de 250 ml de três aberturas, seco no forno, equipado com uma barra de agitação e um alimentador de azoto e com todas as outras aberturas fechadas com uma rolha de borracha. Carregou-se 10,4- g de £-eaprolnctona numa seringa de 10 ml seca no forno5 ligou-se a uma bomba de seringa. Adicionou-se a 0-caprolpcto na a uma velocidade de 1 ml por 10 minutos a uma solução agita da. Depois de se adicionar 3,5 ml de £-caprolactona (35 minu tos), retirou-se aproximedamente 13 ml de solução de polimeriza fão através da seringa.Adicionou-se este volume a ácido clorídrico a 5 /?· Lavou-se novamente duas vezes a fase orgânica separada com ácido e finalmente com água* Após secagem'(carbonato de sédio anidrb) e filtração, eliminou-se o dissolvente por rotoeva-poração. Secôu-se o polímero reèultante sob vazio. Rendimento: 1,05 g. Análise CPG: Mm = 8520, Mn = 13900, PP = 1,6½ (ΡΚΚΑ ΝΟΒ.).

Apos msis 30 minutos (aproximadamente 3>0 ®1 de mais ' g-caprolactona adicionada) retirou-se 15 nsl de solução reseeio nal etravás de uma seringa e tratou-se como se descreveu antes. Bendimento do polímero isolado: 1,70' g,

Análise CFG: Km = 19200, Mn = 27200, P? = 1,^1 (PMMA NCR.).

Aprfs a adição final de g-eaprolactona (eproximadsmente kO minutos depois da retirada da ultima amostra) deixou-se a po-limerização continuar por mais uma hora. Interrompeu-se então a polimerização com ácido clorídrico a 5 %& isolou-se 0 polímero como se descreveu antes. Rendimento: 7,30 g.

Análise CFG: Km = 27600, Mn = 67^00, P? = 2,kk (PKKA FOR.).

Rendimento-total = 10,05 g (96,6 f.).

Exemplo 9

Polimerização de g-capraiactona com tri-isopropoxido de ítrio em tetrahidrofurano

Adicionou-se *+0 ml de tetrahidrofurano a 6,01 g de g-ca prolactona, a um frasco de 100 ml, seco no forno, equipado com uma barra de agitação e um alimentador de azoto. Adicionou-se tri-isopropdxido de ítrio (0,25 ml de uma sol-nção 0,5M em to-l^eno) à solução agitada ã temperatura ambiente. Passadas três horas, a reacção estava terminada por se verter a solução poli-merizsda em uma mistura de tolueno (200 ml) e 50 ml de acido clorídrico e 5 %* Lavou-se novamente a fase orgânica sepa rada com 2 x 50 ml de ácido clorídrico a 5 % 9 depois com 3 x 50 ml de água. Secou-se a fase orgânica separada sobre carbonato *9 / -¾ de sddio anidro. Apds filtração, concentrou-se o filtrado sob pressão reduzida e secou-se o polímero resultante sob vazio., Rendimento: 5,81 g (9§,5 %).

Análise CPG: km = l8000, kn = 70200, PP = 3,90 (ΡΜΊΑ NOR.).

Exemplo 10

Polimerização de g-caprolaetona com tri-isopropoxido de ítrio em dimetilformamida

Adicionou-se 6,57 è de g-caprolactona e U-O ml de dirne-tilformamids a um frasco de 100 ml de BR seco no forno, equipado com uma barra de agitação e um alimentador de azoto. Adir cionou-se tri-isopropdxido de ítrio (0,5 ml de uma solução Q,5M em tolueno), à solução agitada à temperatura ambiente. Passada uma hora, verteu-se a solução de polimerização numa. mistura de 100 ml de tolueno e 50 ml de ácido clorídrico a 5 7’. Lavou-se novamente a fase orgânica separada com 2 x 50 ml de ácido clorí drico a 5 % e depois com 2 x 50 ml de água. Apds secagem sobre carbonato de sddio anidro e filtração, concentrou-se o filtrado sob pressão reduzida. Secou-se então 0 polímero resultante sob vazio. Rendimento: 3,31 g (50,4-3a). Mm = 3538 (calculado por meio de análise do grupo terminal), km = (tedrico) =¥*13 com ba se no rendimento do polímero.

Exemplo 11

Polimerização de g-caprolaetona coni tri-isopropdxido de ítrio

Adi cionou-se 3,0 ml de caprolactona e tolueno a um frasco BB de 100 ml seco no forno, equipado com uma barra de agitação e um alimentador de azoto. Adicionou-se tri-isopro-poxido de ítrio (0,5 ml de uma solução 0,5 K em tolueno) à solução resultante. Passadas 2,5 horas, adicionou-se mais 3,0 ml de áí-caprolsctona à solução polimerizsda. Passadas msis 2 hg ras, interrompeu-se a polimerização com 50 ml de ácido clorídrico a 2,5 ]L Adicionou-se 50 ml de tolueno à fase orgânica separada e lavou-se outra vez com 2 x 50 ml de ácido clorídrico a 2,5 / e depois com 2 x 50 ml de água. Secou-se a fase orgânica sobre carbonato de sádio anidro. Concentrou-se a solução orgânica filtrada sob pressão reduzida e secou-se o polímero resultante sob vazio. Rendimento: 6,21 g (99,5 '/>).

Análise CFG: Km = 53SO, Mn = 16^-000, PP = 3,0½ (PMMA N0R.).

Sxemplo 12

Polimerização de ^S-caprolacton? com tris-(2-etoxietdxi- do)de ítrio

Adicionou-se ^fO ml de tolueno e 7>88 g de g-caprolaç tona a um frasco de 100 ml de BB , seco no forno, equipado com uma barra de agitação e u.m alimentador de azoto. Adicionou-se tris-(2-etoxietdxido) de ítrio (0,5 ml de uma solução 0,2M em tolueno) à solução agitada ã temperatura ambiente. Passados 5 minutos, interrompeu-se a polimerização com kQ ml de ácido clorídrico a 2,5 %. Transferiu-se a mistura resultante para um fu nil de separação e separou-se a fase orgânica. Lavou-se novamente a fase orgânica com ácido clorídrico a 2,5 % (2 x 50 ml) e depois com 3 x 50 ml de água. 0 polímero precipitou em hexa- no, depois filtrou-se e secou-se sob vazio. Rendimento: 7,2 -g (91,3 7>). Análise por CPG: Mm = *+7300, Mn = 52100, PP * 1,10 (F3 vfR.); Km = 5-9500, Mn = 58200, PP = 1,17 (PMMA ^R.).

Exemplo 13

Polimerização de i5-caprolaetcna com tris-CS-^^-dimetil aminoetóxido) de ítrio

Análise dos Grupos Terminais:

Adicionou-se 30 ml de tolueno e 3,85 g de E-caprolactona a um frasco de ICC ml de BR seco no forno, equipado com uma barra de agitação e purga de árgon. Adicionou-se m ml de tris--(2-T!,,v-dimstilamir!oet<$xido) de ítrio (solução C,C53M em tclue-no), à solução agitada. Passadas 3 horas, interrompeu-se a po-limerização por adição·· de 50 ml de ácido clorídrico a 5 Depois adicionou-se 100 ml de uma solução de hidrogene carbonato de sódio a 5 % à emulsão resultante. Adicionou-se esta mistura a hexano. Filtrou-se o polímero precipitado e secou-se sob vazio. Rendimento: 3,1 g (80 jg). LE R1-0T CCDC13)£ ^,25 (t, ^-C-CHgO, J = 5 Hz) , 4-,1 <T = 9 Hz), 3,65 (t, CH20H, J = 9 Hz), 2,7 (t, *CH2, J * 5 Hz), 2,5· Çs, Ke2"),;2,3 (t, CH2C02)n, J = 9 Hz), 1,65 (m, (CHg-C-Ciyj , ι,*+ (n, (c-caa2-c)n).

Com base nos resultados da Rí-DT, a análise do grupo terminal indica Mm = 2176, Mm teórico = 2038 com base n0 rendimento do polímero.

Adicionou-se 1,02 g do polímero anterior s 10 ml de di-clorometano a um frasco de BR de ICO ml seco ησ for^c. Adicio nou-se 2,5 g de sulfato de sódio anidro e C,5 ml de sulfato de dimetilo a esta solução agitada. Ápos uma hora e meia, filtrou-se o sulfato de sddio e adicionou-se a solução resulta-n te a hexano. Filtrou-se o polímero precipitado e secou-se sob vazio. Rendimento: 0,7 g (70 %); 1H RMN (CDGl^) <5 3»*+ (s, Me^N+).

Exemplo 14

Folimerização de JE-caprolactona com bis-(2,2,6,6-tetra metil-heptanodionato)risopropdxido de ítrio

Adicionou-se 40 ml de tolueno e 5»32 g de ^-caprolac-tona a um frasco de 100 ml de BR seco no forno, equipado com uma barra de agitação e uma purga de árgon. Adicionou-se 8,C ml de bis-(2,2,6,ó-tetrametil-heptanodionato)-isopropdxido de ítrio (solução a 0,04k em tolueno) à solução reaccional agi tada. Fassadas 6 horas, interrompeu-se a polimerização por adirão de 50 ml de ácido clorídrico a 5 i Separou-se a fase orgsnica e lavou-se novamente com 2 x 50 ml de ácido clorídrico a 5 % ® depois com 3 x 50 ml de água e finslmente secou-se sobre carbonato de sddio anidro. Filtrou-se a solução e con-centrou-se por evaporação rotativa e depois adicionou-se 700 ml de hexano. Filtrou-se o polímero precipitado e secou-se sob vazio. Rendimento: 5,1 g (97,7 %). Análise por GPG:

Mm = 27700, Mn = 32200, FF = 1,16 (PE N0R.): Mm = 24400,

Mn = 3I3OO, tP =1,28 (FHMA N0R.).

Sxem-

Sxemplo 15

Polimerizaçao de áS-^P^lactona com Y(CH2SiMe3)3. (THF)2

Adicionou-se *f0 ml de tolueno e 5>5lg de g-caprolae tona a um frasco de 100 ml de BR seco no forno, equipado com uma barra de agitação e uma purga de árgon. Adicionou-se depois 1,0 ml de YCCíLjSiMe^)^. (THF)^ (solução 0,1K em tolueno), à solução agitada. Passados 5 segundos , houve um imediato aumento da viscosidade e da temperatura, tornando-se a mistura reaccional de cor amarela clara. Passados 30 minutos interrompeu-se a reaeção com 50 ml de ácido clorídrico a 5 %· Lavou-se novsmente a fase orgânica separada com 2 x 50 ml de ácido clorídrico a. 5 % e depois com 3 x 50 ml de água. Secou--se a fase orgânica sobre carbonato de sódio e depois filtrou--se. Concentrou-se o filtrado e depois verteu-se sobre 800 ml de hexano. Fil£rou-se o polímero precipitado e secou-se sob vazio a *+5°C. Rendimento: *+,75 g (86,2 ;,·),

Análise por CPG: Km = 37^00, Kn = 87500, PP = 2,29 (PS H0R.)

Sxemplo 16

Polimerização de fi-caprolactona com tri-isopropóxido de samário

Adicionou-se ^0 ml de tolueno e 5>*+0 g de g-capro-lactona a um frasco de 100 ml de BR seco no forno, equipado com uma barra de agitação e uma purga de árgon. Após mistura cuidadosa, adicionou-se 1,0 ml de tri-isopropóxido de samário (solução 0,1M em tolueno). Passados 30 minutos à temperatura ambiente, interrompeu-se a polimerização com 50 ml de ácido clorídrico a 5%. Lavou-se novamente a fase orgânica separada com 2 x 50 ml de ácido clorídrico a 5% e depois com 3 x 50 ml de água. Secou-se a fase orgânica separada sobre sulfato de sódio anidro. Após filtração, isolou-se o polímero mediante precipitação em hexano, filtrou-se e secou-se sob vazio. Rendimento: 4,8 g (88,8 %) . Mm teórico = 18 066.

Análise por CPG: Mm = 38400, Mn = 58900, PP = 1,53 (PE NOR.); Mm = 34600, Mn = 72500, PP = 2,10 (PMMA Nor.),· Mm = 17500,

Mn = 34800, PP = 1,96 (Calibração Universal).

Exemplo 17

com (Ο-Vitamina D3)3 de ítrio

Adicionou-se 30 ml de tolueno e 5,4 g de ^-caprolac-tona a um frasco de 100 ml de BR seco no forno, equipado com uma barra de agitação e uma purga de ãrgon. Adicionou-se 8,0ml de (Ο-Vitamina D3)3 de ítrio(solução 0,05M em tolueno) à solu ção agitada. Passados 30 minutos, interrompeu-se a reacção por adição de 50 ml de água. Adicionou-se então esta mistura a 800 ml de hexano. Filtrou-se o polímero precipitado e secou-se sob vazio a 4 5°C. Rendimento: 5,1 g (94,4 %) .

Análise por CPG: Mm = 9030, Mn = 17800, PP = 1,98 (PMMA NOR.). Adicionou-se UV (grupo terminal): comprimento de onda (máx) = = 275 nm; Mm calculado a partir da análise UY = 5300: grau de polimerização calculado (GP) = 43 (GP teõr.ico = 40).

Exem-

Exemplo 18

Preparação do polímero em bloco AB do lactídeo R e S (proporção 1:1) com tris-(2-rN,N-dimetilaminoetóxido) de samário

Numa caixa seca, pesou-se 5,02 g de lactídeo S e 5,31 g de lactídeo R, em frascos separados de 100 ml equipados com barras de agitação. Adicionou-se 40 ml de cloreto de metileno a ambos os frascos. Depois de os lactídeos se terem dissolvido, adicionou-se 1,00 ml de tris-(2-N,N-dimetilamino-etõxido) de samário (solução 0,105M em tolueno), ã solução agi tada de lactídeo S em atmosfera de árgon. Passados 15 minu-tos, adicionou-se a solução de lactídeo R a solução polimeri-zada de lactídeo S. Passados mais 30 minutos, interrompeu--se a polímerinação com 50 ml de ácido clorídrico a 5%. Adicio nou-se mais cloreto de metileno e lavou-se novamente a fase orgânica separada com ácido clorídrico a 5%. Adicionou-se 2 x 50 ml de hídrogeno carbonato de sódio a 5%, juntamente com a água. Secou-se a fase orgânica separada sobre carbonato de sódio ani dro. Após. filtração, eliminou-se o dissolvente orgânico sob pressão reduzXda e secou-se o polímero resultante sob vazio. Lavou-se o polímero seco com 2 x 500 ml de metanol num misturador. Secou-se o polímero filtrado sob vazio.

Rendimento: 9,3 g (90,0 %).

Análise por CPG: _Mm=52100, i£n=95400 , PP = 1,832 (PET NOR.) .

Exem-

Exemplo 19

Letecçao de polimerizaçio viva por RKN 1H' de tis-(2, 2,6,6-tetrametil-heptano-3, 5-dione to) -isopropoxido de ítrio e de g-caprolaetona

Prepararam-se todas as amostras para a BKN em caixas anidras cheias com azoto.

Adicionaram-se dois equivalentes molares de ^1-capro-lactona (0,027 g) a 2,00 ml de uma solução Ο,ΟόΟ K de bis-(2, 2,6,6-tetrametil-heptano-3,5-dionato)-isopropoxido de ítrio, em CgDg. A RMK 1H feita passada uma hora mostrou que 63 t do catalisador não tinha reagido. 0 catalisador restante reagiu com todo o mondmero de g-caprolactona para formar o polímero vivo. Adicionou-se mais 10 equivalentes molares (0,068 g) ce g-caprolsctona a 1,00 ml desta solução e registou-se o espectro de 111*3T passada uma hora. Todo o catalisador e toda a g-caprolactona reagiram para formar o polímero vivo. Dnas das ressonâncias CÍL da unidade monòmerica na extremidade Y do oo-límero eram tripletos bem resolvidos. Duas das três ressonâncias CH^ restantes podem ser observadas como multiplçtos ^ver a figura para os picos assinalados), guando se separa a cadeia polimerica do catalisador Y por adição de 2 equivalentes molares de 2,£,6,6-tetrametil-hepfcanodlona, as ressonâncias o», Ca- **2 racterísticas dos polímeros vivos desaparecem e aparece uma - · ressonância para a extremidade livre do polímero H0CH~ . ÍhuC » -n ^.Y-CCHMej >*0‘ 2 2cajxdactona

«e^CCpJCHjÇOICMe* 3-S6(U-cLSH2) 5.03(hJ*ôL2Hz) \ 1 H-CCH2CHzCH2CH^C(OH'OCH2Ca2Ca^HpHíC(0}-UOCHMe2 l TSxemplo 20

Freparação âo polímero em bloco AB dcs lactídeos B s s com trís-(2-nVT-dimstilamiroet<5xido) de ítrio:

Proporção de S:R = 1:1. wuma caixa seca pesou-se 5»05 g de lactídeo S e 5,05 g de lactídeo R , em frascos separados de ICC ml, secos no forro equipados com barras de agitação, Adicionou-se 30 ml de cio reto de metileno a ambos os frascos sob atmosfera de árgon. Depois de os lactídeos se terem dissolvido, adicionou-se 0,5 ml de tris-( 2-AT ,*?-dimetilaminoetóxido) de ítrio (solução 0,2M em tolueno), h solução agitada de lactídeo S. Passados 2C minutos, adicionou-se a solução de lactídeo R/cloreto de metileno k solu ção polimerizada de lactídeo S. A polimerização continuou durante hora e meia e depois extinguiu-se por adição de 50 ml de ácido clorídrico a 5 %· Adicionou-se mais cloreto de metileno k emulsão resultante que se tornou então ligeiramente alcalina por adição de hidrogeno carbonato de sódio a 5 %» Separou-se a fase orgânica sobre sulfate de sódio anidro. 0 polímero precipitou em hexaoc, depois filtrou-se e secou-se sob vazio. Rendimento^,9 g· Colocou-se c polímero num misturador e la-vou-se com 2 * 5CC ml de metanol. B^iltrou-se o polímero resultante e secou-se seb vazio. Rendimento: 9,8 g (97 p)·

Análise por C-PC: Mm = 761CC, Mn = 2180CC, PP = 2,88 (P”T tT0R·)· Análise CVD: l'F = 217,:M-°C. 0 elevado ponto de fusão mostra a presença de estereocomplexos. /31 !

Exemplo

Polimerização de lectideo R com tris-(metil-lactsto S) de ítrio STl ume caixa seca, pesou-se 5 »05 '6 3e lacticleo E em um frasco ER. de 100 ml equipado com uma barra de agitação. Adicionou-se ^0 ml de cloreto de metileno. A solução agitada adicionou-se , sob atmosfera de azoto, 1,0 ml de tris-Cmetil--lactato 3) de ítrio de (solução 0,1K em tolueno). Passadas duas horas e meia, interrompeu-se a polimerização com 50 ml de á.cido clorídrico a 5 %· Adicionou-se mais cloreto de metileno e lavou-se novamente a fase organica separada com 2 x 50 ml de ácido clorídrico a 5 % e depois com 50 ml de hlclrogeno carbonato de sddio a 5 % e finalmente com 3 x 50 ml de água. Secou-se a fase organica anidra sobre carbonato de sddio anidro e eoncen-trou-se a solução organica filtrada por evaporação rotativa. 0 polímero precipitou no seio de hexano, filtrou-sé e depois secou-se sob vazio. Rendimento: *+,65 g (92 ,:). /nálise por CPU: Mm = 85000, Mn = 98800, tP = 1,19 (PST EOR.).

Exemplo 22 ,N-dimetilamino- polimerização de lactídeo £ com tris-(2 etdxido)de disprdsio duma caixa seca, pesou-se 7,60 g de laetideo S em um frasco BR de 100 ml equipado com uma barra de agitação. Adi cionou-se ^+0 ml de cloreto de metileno. Adicionou-se sob atmos, fera de árgon, l,o ml de tris-c^i^ErdM-etilamxnoetdxido) "de dispróeio (solução 0,1M em tolueoo), b solução agitada. Passadas vinte a uma horas aprcximadamente, interrompeu-se a poline-rização com 50 ml de ácido clorídrico a 5 %· Adicionou-se aais cloreto de metileno e lavou-se novamente a fase orgânica separada com 2 x 50 ml de ácido clorídrico a 5 $ ® depois com 50 ml d.e hidrogeno carbonato de sódio a 5 % e finaUnente com 3 x 50 ml de água, Secou-se a fase orgânica separada sobre sulfato de sódio anidro. Após filtração, filtrou-se a solução orgânica e concentrou-se por evaporação rotativa. 0 polímero precipitou no seio de hexano e depois secou-se sob vazio.

Rendimento; 5,15 g (67,7 $) *

Análise por CPG; Mm = 7C7CC, Mn = 82900, PP = 1,17 (P13T 'TH.).

Exemplo 23

Preparação do polímero em bloco ABC dos laetídeos R,

S e RS ^uma caixa seca, pesou-se 3,37 g de lactídeo S, 3,30 g de lactídeo SR e 3,3^ g de lactídeo R, em frascos BR separa dos,de ICO ml, secos no forno, equipados com barras de agitação. Adicioneu-se 20 ml de cloreto de metileno a cada frasco. Depois de os laetídeos se terem dissolvido, sob atmosfera de ár gon,adicionou-se 0,5 ml de tris-Ç2-'VT-dimetilamincetóxido) de ítrlo (solução C,2M em'tolueoo), à solução agitada de lactídeo S, b temperatura ambiente. Passados 15 minutos, adicionou-se a solução de lactídeo RS b solução polimerizada de lactídeo. Depois de decorridos rnais 15 minutos, adicionou-se a solução de lactídeo R aos laetídeos S e SR polimerizad.es« Passados 30 minutos, interrompeu-se a polimerização per adição de ml de ácido clorídrico a 5 Adicionou-se maia cloreto d» meti-leno. Depois de se lavar coei ácido clorídrico a 5 adicio*· nou-se 50 ml de hidrogenc carbonato de sódio a 5 % e depois 2CC ml de água. Secou-se a fase orgânica separada sobre sulfa to de sódio anidro. Após filtração, concentrou-se a solução sob pressão reduzida. C polímero precipitou nC seio de hexano, depois filtrou-se e secou-se sob vazio a 5G°C. Lavou-se o poli mero resultante com 2 x 5CC ml de metanol num misturador.

Após filtração, secou-se o polímero sob vazio. Rendimento: 10,C5g. Análise por GPC: Mm = 100000, Mn = 1^9000, PP = 1,^9 (P'3T TTrR.).

Tf « 211,5°C o que mostra a presença de estereocomplexos.

Exemplo 2^

Polimerização de £-caprolactona com tris-Ç 2-s‘eniltio-etóxido)de ítrio

Adicionou-se 4-C ml de tolueno e 5,39 g de £-caprolac-tena a um frasco de ICO ml seco no forno, equipado com uma bar ra de agitação e um alimentador de aseto. A solução agitada adiei onou-se, b. temperatura ambiente, 3 ml de tris-(2-feniltioetdxi-do) de ítrio (solução 0,037 M ^m tolueno). Interrompeu-se a polimerização com 50 ml de ácido clorídrico a 5 Adi-eionou-se mais tolueno e lavou-se nevamente a fase orgânica separada com 2 x 50 ml de ácido clorídrico a 5 %, depois com 50 ml de hidrcgsno carbonato de sedie a 5 $ θ finalmente com 3 x 5o ml de água. Secou-se a fase orgânica separada sobre sulfato de sódio anidro. Após filtração, concentrou-se a fase orgânica sob pressão reduzida. 0 polímero precipitou no seio v

V k2

de hexano, filtrou-se e secou-se sob vazio. Rendimento; 5,1 g.

Análise por CPu; Mm - 3^00, Mn = 5^600, PP = 1,50, (PMMA NOR,); Mm = 38100, Mn = 48000, PP = 1,26 (PE MOR.);

Km = 1^900, Mn = 21+900, PP = 1,67 (Calibração universal).

Exemplo 25 polimerizsção de lactideo S com -tris-(l,l,l,3,3,3” hexametildissililamida)de ítrio

Numa caixa seca, pesou-se *+,70 g de lactideo S; em um frasco BR seco de 100 ml equipado com uma barra de agitação. Adicionou-se *+0 ml de cloreto de metileno. Adicionou-se sob atmosfera de árgon e à temperatura ambiente, 10 ml de tris--(l,l,l,3,3»3”kexametildissililamida) de itrio (solução 0,02M em tolueno) à solução agitada. Passada uma hora e meia, inter rompeu-se a polimerização com 50 ml de ácido clorídrico ? 5 Adicionou-se 50 ml de hidrogeno carbonato de sádio a 5 % e adi cionou-se a mistura resultante a hexano. Filtrou-se o polímero precipitado e secou-se sob vazio a lf50C. Rendimento: 5,8 g (80,3 £). Análise por CFG: Mm = 59500, Mn = 187000, PP = 3,15 (PET MOR.).

Exemplo 26

Polimerização de 8 -valerolactona com tfi-isopropdxi do de ítrio

Adicionou-se ^0 ml de tolueno e 8,17 g de δ -valerolactona a um frasco de 100 ml, seco no forno, equipado com uma barra de agitação e um alimentador de azoto. Adicionou-se.0,25ml de tri-isopropdxido de ítrio (solução 0,5M em tolueno) à solii ção agitada. Passadas três horas, interrompeu-se a reaeção com 50 ml de ácido clorídrico a 5 Adicionou-se mais tolue no e lavou-se novamente a fase orgânica separada com 2 X 50 ml de ácido clorídrico a 5 % e depois com 3 x 50 ml de água. Secou-se a fase orgânica separada sobre carbonato de sádio ard, dro, depois filtron-se e eliminou-se o tolueno sob pressão reduzida . Adicionou-se hexano â solução viscosa resultante, o que provocou a precipitação do polímero. Secou-se o polímero resultante sob vazio.

Análise CPG: Km = 256OO, Mn = 35200, PP = 1,37 (PP KA NOR.).

Exemplo 27

Polimerização de glicolídio com tri-isoprop<5xido de ítrio

Adicionou-se 5,1 g de glicolídeo a um frasco de 100 ml seco no forno, equipado com uma barra de agitação e um alimen tador de azoto. Adicionou-se ^0 ml de N,IJ-dimetilformamida por meio de uma seringa. Agitou-se a mistura resultante até o glicolídeo estar dissolvido. Adicionou-se 0,5 ml de tri-iso-propáxido de ítrio (solução 0,2M em tolueno) à solução resultante, à temperatura.ambiente. Passada uma hora, formou-se um precipitado branco. A polimerização continuou durante irais l6 horas aproximadamente e então verteu-se a.mistura reaccio-nal em 500 ml de metanol. Filtrou-se o polímero e secou-se sob vazio. Bondimento: 3,0 g (53,8 %).

Análise CPG: Mm = 5330, Mn = 12700, PP = 2,28^(PMMA NOR.). / v:

Exemplo 28 folimerização de £-caprolactona com tris-í**--hidroximetilbenzildxido) de ítrio

Em uma caixa seca, adicionou-se uma solução de 2,0*+ g de £-caprolactona em 20 ml de tolueno a um frasco de 100 ml seco no forno. Adicionou-se 5 ml da suspensão do catalisador (ver exemplo 33) por meio de uma seringa, cassados 30 minutos, interrompeu-se a polimerização por meio da adição de 50 ml de ácido clorídrico aquoso a 5 %· Lavou-se a solução com 3 x 50 ml de ácido clorídrico aquoso a 5 % e depois com 3 * 50 ml de água. Secou-se a fase orgânica resultante sobre carbonato de sddio anidro. Eliminou-se o carbonato de sddio por filtração e eliminou-se o dissolvente sob vazio. Secou-se o polímero resultante sob vazio durante a noite, obtendo-se 2,07 g (101 %) de produto. A análise RKN dos grupos terminais do. polímero (C^D^, 300 MHz) mostra uma ressonância principal simples para os gni pos -0(0)00Η2-ρ-0^Η^-0Η200(0)- derivados do grupo iniciador 1j^-benzenodimetanol a 5?105 ppm (singuleto, área relativa 1,0) e uma ressonância de pseudoquarteto para o grupo terminal -CH2CH20H a 3»615, 3>637, 3,655 e 3«676 ppm (dupleto de tripla tos, área relativa 1,2). 0 facto de haver sd uma ressonância principal simples mostra que há mna cadeia polimerica ligada as duas extremidades da moldcula iniciadora.

Isto mostra que não se pode preparar directamente por este processo um polímero terminado por um grupo hidroxilo

quando o terminal hidroxilo deriva de um grupo Z , dado q1Je qs grupos hidroxilo "livresn nos iniciadores de metais de ter ras raras e de ítrio se tornam eles próprios locais activos de polimerização.

Exemplo 29

Preparação de tris-(2-feniltioetóxido) de ítrio

Adicionou-se , gota a gota, uma solução de 0,669 g (**, 3½ mmoles) de 2-feniltioetanol em ^ ml de tolueno a uma solução agitada de 0,824- g (1,4-5 mmoles) de tri-(l,1,1,3,3>3-hexa metildissililamida) em 20 ml de tolueno, num frasco de fundo redondo. Agitou-se a mistura durante 3 horas, após o que se eliminou o dissolvente sob vazio, para se obter um óleo. A RMN H em mostra um espectro complexo. As óreas das regiões aromótics e alifótica estão numa relação correcta para a composição desejada.

Exemplo 30

Preparação de tris-(1-metoxicarboniletóxido) de ítrio

Adicionou-se lentamente, sob atmosfera de azoto, uma suspensão de 0,31½ g (7,81 mmoles) de lactato de S-metilo em 10 ml de pentano a um frasco BR de 100 ml contendo uma solu çao agitada de 1,4-85 g (2,60 mmoles) de tris-(l,l,l,3>3,3-hex£ metildissililamida) de ítrio em 22 ml de pentano. Formou-se um precipitado durante a adição e teve lugar uma exotermia Suave. Depois de se agitar durante 5 minutos, adicionou-se 20 ml de tetrahidrofurano e elimino 1.1-se todo o dissolvente sob vazio. Extraiu-se o sólido resultante com 25 ml de tetrahidro furano. Filtrou-se a solução em tetrahidrofurano e sdieionou--se pentano suficiente (cerca de 10 ml) para causar turvação. Arrefeceu-se 0 mistura até -*+0°0 e isolaram-se os cristais resultantes por filtração sob vazio, seguida de secagem sob vazio. Os 0,50 g (**8 %) de produto sólido tinham um espectro de FKN do protão complexo e absorviam no IV (Nujol) a 1^6(m), 1690(vs) e 1592(¾) em”1.

Exemplo 31

Preparação de tris-(2-N,N-dimetilaminoetóxido) de samório utilizando um processo semelhante ao descrito no exemplo 3^, obteve-se o composto do título sob a forma de um sólido branco, P. F. 98-98,5°C· Analise elementar para C H N Sm Calculado : 3*+,75;« 7,23$ 10,13)? 36,; Encontrado: C, 32,92¾ 33,23a 33,60,¾ H, 6,98^ 7,10)¾ 7,03^ N, 9,65* 9,77% Sm, 36,9 i 37,0 %

Exemplo 32

Preparação de tris-(2-Ií,N-dimetilaminoetdxido) de disprósio iTbiliê&Ma..«fâ êfôceâso sa&élhénte eç do. eaièjag}.o '3*h obteve-se o composto do título sob a forma de um (íleo castanho. TTtilizou-se sem qualquer purificação.

Exemplo 33

Preparação de tris-(^-hidroximetilbenzilcíxido) de ítrio A 'ima solução agitada de 0,276 g (2,00 mmoles) de 1,1*. -benzenodimetanol em 6 ml de tetrahidrofurano em um frasco de BB de 100 ml, adicionou-se, gota a gota, uas solução de 0,2^7 g (0,50 mrnole) de YÍC^Sim^^CTHFg) em 2 ml de tetrahidrofurano. Houve uma precipitação imediata obtendo-se uma mistura branca turva. Diluiu-se a suspensão até um volume total de 10 ml com tetrahidrofurano e utilizou-se como catalisador da polimerizsção.

Exemplo 3*+

Preparação de tris-(2-M,N-dimetilaminoetdxido de ítrio

Dissolveram-se 2,5 g de tri-isopropcíxido de ítrio em uma mistura de 10 ml de toluenn e 20 ml de H,Ι'ΐ-dimetilamino-etanol num balão de Erlenmeyer de 125 ml e aqueceu-se à temperatura de refluxo durante 10 minutos. Filtrou-se a mistura quente e eliminaram-se os dissolventes sob vazio para se obter um óleo. Dissolveu-se novamente o oleo em tolueno e eliminou-se o dissolvente sob vazio mais duas vezes. Dissolveu-se então o dleo em 10 ml de pentano e filtron-se.

Eliminou-se o dissolvente sob vazio para se obter 3jl0 g (a2 /) dg UJ2 sdlido cristalino branco. 0 iy em Hujol / “

Vr não mostrou sinais de Ν,Ν-dimetilaminoetanol livre,

RkN 1H (G6D6’ 300 Mz): 2J°-3,0 (m, tííi, CH2MMe2), M3 (s, · 2H, -OCR.-) 1 c;

Analise elementar para; ^12^30^3^3^'

Calculado j Encontrado: c II Y -r 0 03 O "«a d, 56 % 11,9 % 25,2 % , 39,50 39,55 %\ H, 8,26 % 8,37 , 11 j^· Λ, n Λ i , Y, 26,6 % 26Λ /»

Exemplo 38

Preparação de Ba.Y(0CH.CK.0GH.CHo)„

Adicionou-se 5>l6 g de oário metálico a 75 ml de ROCE^CHgOCB^CH^ s agitou-se ate a libertação de Hidrogénio estar completa. Adicionou-se então a solução 5,00 g de tri-iso-propoxido de ítrio em 20 ml de tolueno e aqueceu-se à temperatura de refluxo durante 5', minutos em uma caixa protegida. Filtrou-se então a mistura para um frasco de Sehlenk e submeteu-se a uma evaporação numa linha de Sehlenk , utilizando um banho de égua à temperatura ambiente. Colocou-se entso o produto bruto na caixa anidra e dissolveu-se novamente em tolue-no. Secou-se com aspiração na linha de Sehlenk . Repetiu-se e dissolução e e secagem com aspiração ma is duas vezes. TTtili zou-se um banho de água quente nas duas últimas operaçoes de separação.. Dissolveu-se então 0 produto bruto em pentano, filtrou-se para um frasco BR e eliminou-se o dissolvente numa linha de alto vazio, rulverizou-se ° sólido e continuou-se s sua secagem na linha de alto vazio. Rendimento; 18,10 g C9tí£).

Analise elementar para: na,Y(OCH^CH,OCII..CH^)^ * * 7 Y Ba c H Calculado : 9,00 / 27,82 % 31+,06 f 6Λ3 76 Encontrado: 9,55 % 27 Λ o% 33,61+ 6,36 ‘jt /c 9,51 % *7,30* 33 Λ6 * 6,5^ tf /0

Exemplo 39

Preparação de Ba2Y/och2CH2n (CH3)"2] 7

Adicionou-se 1,37 g de bário metálico a 20 ml de HOCH-CH^íT(013^)2 e agitou-se até a libertação de hidrogénio estar completa. Adicionou-se então b mistura reaccionsl uma solução de tri-isopropéxido de ítrio em 10 ml de tolueno e aque ceu-se tudo a temperatura de refluxo durante 5 minutos na caixa a»ca. Filtrou-se então a mistura para um frasco de Schlenk e arrastou-se com aspiração numa linha de Schlenk, utilizando um bariho de água à temperatura ambiente. Colocou-se então o produto bruto na caixa seca, dissolveu-se novamente em tolueno e eliminou-se o dissolvente na linha de Schlenk. Repetiu-se a dissolução s a operação de arrastamento ma is duas vezes. Apos o segundo arrastamento com tolueno a amostra transformou-se numa espuma e depois num sólido branco relativamente anidro. A tentativa de recristalização no seio de penta.no falhou. Dissol veu-se então o produto bruto em pente.no, filtrou-se para um frasco de BE e separou-se o dissolvente numa linha de alto vazio, i-ailverizou-se então o sdlido resultante e secou-se sob vazio. Rendimento: *+,6θ g (9½ %). Y Ba Calculado : 5 ,C7 $2 28,01 % Encontrado: 9,27 $ 28,20 % 9,27 % 28,00 $ C H *T 3·+,30 % 7,20 $ 10,00 % 33,5? % 7,08 f 9,^8 $ 33,55 $ 7,21 fo 9,55 %

Exemplo *+C

Felimerização de lactídeo R com tris-C2-v,'T-âiffl'3tilaEiino- etóxido de samário *Tuma caixa seca, pescu-sa 5,09 g de lactídeo R 9m υη1 frasee BR de ICO ml seco «o forco. Adieionou-se *+0 ml de cio reto de meti ler» o com uma seringa. Adicionou-se sob atmosfera de árgen 0,5 ml de tris-(2-^%AT-d imeti lamino etóxido) de samá-rio (solução C,2M em tolueno) à solução agitada. Passada uma hora interrompeu-se a polimerização com 50 ml de ácido cloríd.ri co a 5 %* Adicionou-se mais cloreto de metileno e lavou-se ^o-vamente a fase orgânica separada com 2 x 50 ml de ácido clorídrico a 5 e depois com 50 ml de hidrogeno carbonato de sódio a 5 $ s finalmente com 3 x 50 ml de água. Secou-se a fase orgânica separada sobre sulfato de sódio anidro. Após filtragão, concentrou-se a solução orgânica e concentrou-se sob pressão re duzida, 0 polímero precipitou no seio de hexano e depois secou-se sob vazio. Rendimento? *+,85 g (95,*+ $),

Análise por CPG; Mm - 77900, Mn = 98800, PP = 1,27 (FET wOR.).

Exemplo *+l

Pclimerização de lactídeo S com Y(CH^SiroE^)^ (TRF)^ 'Tuma caixa seca, pesaram-se 5,28 g de lactídeo S em

u® frasco BB de 100 ml equipado com nma barra de agitação.

Adicionaram-se ml de cloreto d@ metileno. Adicionou-se, sob atmosfera de árgon, 1,0 ffil de Y(CEI^SIM^^ ($Β8!^ (solnçeo 0,1K em tolueno) s solução agitada. Passada meio hora, interrompeu -se a polimerizsção com 50 ml de dc-ido clorídrico ε 5 f* Adicionou-se mais cloreto de metileno e lavou-se novamente ? fase orgânica separada, com 2 x 50 ml de deido clorídrico s 5 % e depois com 50 ml de hidrogeno carbonato de sddio ε 5 f> e finslmen te com 3 x 5'0 ffil de água. Secou-se a fase orgânica separada so cre sulfato de sddio anidro. Apcfs filtração, concentrou-se a solução orgânica por evaporação rotativa. 0 polímero precipitou no seio de hexano e depois secou-se sob vazio a k5°C. Bendimento: ^,6 g (87,1 β).

Anílise por GPQ: Mm = 151000,Mn = 193000, PP = X^g (TO OT0R.).

Sxemplo *+2 com Ba ,Y (OCH0GH5NKe) „ ei ei ei (

Polimerização do £*caprolactona uma caixa seca, adicionou-se uma solução de 10,8 g de grcaprolactona em 4-0 ml de tolueno a um frasco de 100 ml seco no forno equipado com uma barra de agitação e um alimenta dor de azoto, A solução agitada adicionou-se Ba^YCOC^CfiLBííe)^ à temperatura ambiente (0,5 ml de uma solução 0,2K em tolueno). Passadas 3 horas, interrompeu-se a polimsri^gçSo por iaêiO"da adição de 50 ml de ácido clorídrico a 5 %» Lavou-se a fase orgânica separada com 2 x 50 ml de ácido clorídrico a 5 % e depois com 3 x 50 ml de água. Secou-se s fase orgânica resultante sobre carboneto de sódio anidro. Após mtração concentrou-se o filtrado

* • sob pressão reduzida. Secou-se o polímero resultante sob va- * rio. Rendimento: 10,8 g (100 f.).

Analise por CPG : Km = 10300, Kn = 33400, r? = 3,21 (PKKA 30?..).

Exemplo 43

Polimerização de ^-eaprolactona com ^

Adi cio no u- se 7>49 g de £-caprolactons em 40 ml de to-lueno b um frasco de 100 ml seco no forno equipado com uma barra de agitação e um alimentador de azoto. A solução agitada adicionou-se Ba^YCGCH^CHpOEt)- (0,5 ml de uma solução 0,2M em tolue, no. Passado um minuto interrompeu-se a polimerização por meio da adição de 50 ml de acido clorídrico a 5 %* Adicionou-se mais tolueno e lavou-se a fese orgânica separada com 2 x 50 ml de ácido clorídrico a 5 $ e depois com 3 x 50 ml de agua. Secou-se a fase orgânica resultante sobre carbonato de sódio anidro. Após filtração concentrou-se o filtrado por evaporação ro tativa. Secou-se o polímero resultante sob vazio.

Rendimento: 7,30 g (93 >·).

Exemplo 44 ÍjWMTHi I HW WiBUIHiWIHMi

Polimerização contínua de g-caprolactona com tri- -isopropóxido de samário

Colocou-se 53j7 g de á-caprolsctona e 400 ml de tolue no num frasco de 500 ml de fundo redondo seco no forno equipado com um · alimentador de azoto e uma agulha de seringa esten- >! ' «* / Β Οι d ida ate ao fundo do frasco. Ligou-se a agulha da seringa a um /n\ tubo de Teflonv^/ com um diâmetro de 6,½ mm (diâmetro interno) que, por sua ver, está ligado a uma bomba peristáltiea, A partir da -bomba, fez-se passar a solução do mondmero (6 ml/min) por um tubo de ligação de 3 vias de Teflon® de 6,½ mm (mis. turador Ϊ), tendo«*se ligado um deles com um separador de borra cha através do qual se mediu o tri-iscpropoxido de samário (solução 0,2 X em tolueno) por meio de uma bomba de seringa a uma velocidade de 0,26 ml/minyto. Ligou-se o misturador em T à base de uma câmara pendurada, agitada, com uma capacidade de aproximadamente 30 ml, utilizando um tubo de feflon^^ de aproxima demente 6l cm. Isolou-se o polímero de solução espes, sa, retirando da câmara mediante precipitação em hexano húmido. Quando diminuiu a carga do monémero, utilizou-se 19 ml de tri--isopropáxido de samário. Apás filtração e secagem sob vazio, obteve-se g (rendimento de 84-,5 /£> de polímero branco, com uma viscosidade inerente de 0,38 (1 g/L00 ml de benzeno a 30°G).

Este exemplo ilustra a utilização canfoirada de um reactor tubu- lar com tanque de agitação contínua e de fase simples (tubagem de Teflon^) (câmara suspensa) em um sistema de reacçao contínua .

Exemplo ^5 ^olimerização contínua de lp.ctideo 5 coai tris-(2-13 ,N-di metilaminoetáxido de samário e ^00 ml de clore

Carregou-se 100$1 g de lactideo to de metileno em um frasco de 500 ml equipado eom um alimen-tador de azoto. Depois de o lactideo S se ter dissolvido,li gou-se uma agnlhs de seringa h base do frasc-o. Aor sus vez, ligou-se a agulha de seringa a um tubo de Teflon® de 6,4 mm de diâmetro interno através de uma bomba peristéltica. A par tir da bomba peristéltica fez-se sair a. solução de lactideo S (6 ml/minuto) para uma tubagem de ligação de três vias em 161100^ (misturador T ). Equipou-se uma das portas do mis tyrador T com um septo de borracha através do qual se mediu o tris-(2-N,H-dimetilaminoetóxido) de ssmário (solução 0,2L em tolueno) a uma velocidade de 0,26 ml/minuto. Ligou-se o mistu rador T a dois tanques suspensos agitados, com uma capacidade total de aproximadamente 60 ml, em séries de tubos de Teflon'*-'' de aproximadamente 61 cm e 6,4 mm de diâmetro. Alimentou-se a solução polimsrica de saída a uni tanque agitado contendo hexano, em que o polímero precipitou. A pés filtração e secagem sob vazio durante a noite, obteve-se 33,7 & (rendimento 83,6 /) de polímero, com uma viscosidade inerente de 0,4l (1 g/TOO ml de cloroformio a 30°C).

Este exemplo ilustra a utilização combinada de um reator tubular com tanque de agitação contínua e de duas fases (tubagem de Teflon^) (csmarp suspensa) em um sistema de re-acção contínua.

Embora se tenham descrito antes situações preferidas da presente invenção, deve entender-se que não se pretende limitar a presente invenção a construção precisa aqui descrita, e deve também entencler-se que se reserva, o direito a todas as mudanças e modificações procedentes do ob^ecto da presente invenção, tal como definido nas reivindicações anexas.

Rei-

Claims (69)

1. 6 REI VINDICAÇÕES 1.- Processo para a polimerização de lactonas por abertu ra do núcleo, caracterizado pelo facto de se fazer contactar, em condições de polimerização, uma lactona ou um lactídeo escolhido entre os grupos de fórmula geral r-1 i-1 r-1 O(CIL) OO 0{CK,K (C=0)0(CR,) C=0 0 (CR, ) .0 (CR-,) , C=0 z n z κ z m z ti z 1 em que: n representa o número 4 ou 5 h, i, k e m representam, cada um, independentemente, um ou dois; R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo hidro carbilo eventualmente substituído contendo até 12 ãto mos de carbono, com um catalisador de compostos metálicos de terras raras ou de ítrio e/ou das suas mistura.
2. 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de o símbolo R da lactona representar um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo.
3. 3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracteri-zado pelo facto de. o símbolo R da lactona representar um grupo metilo.
4. 4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de o catalisador, conter uma mistura de ítrio trivalente e/ou um ou mais metais de terras raras trivalentes.
5. 5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de o catalisador ser um composto de ítrio.
6. 6. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de o catalisador ser um composto de lantânio. 7.- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracteri-

   r zado pelo facto de o símbolo R da lactona representar um átomo de hidrogénio.
7. 8.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de o catalisador ser uma estrutura de fórmula geral MZ^ na qual M representa ítrio trivalente ou um metal de terras raras e cada.um dos símbolos Z representa, independentemente, um grupo de fórmula- geral -OCR. , -NR1 , ou -CR. , em l3 ±λ i3 que R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbi_ lo eventualmente substituído, com a condição de Z ser escolhido de tal maneira que pelo menos um dos grupos ligados a M não seja um ligando altamente coordenado e ainda com a condição de quando Z representar um grupo de fórmula geral CF. , um ou dois 3 dos símbolos poderem representar ligações covalentes ao carbono.
8. 9. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracteri-zado pelo facto de Z conter menos de 50 átomos de carbono.
9. 10. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracteri-zado pelo facto de Z ser activo sob o ponto de vista biológico.
10. 11. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracteri-zado pelo facto de Z ser escolhido entre grupos 2-etoxietoxi, isopropoxi, 2-feniltioetoxi, 2-N,N-dimetilaminoetoxi, 1-metoxicarboniletoxi, trimetilsililmetilo, Ν,Ν-bis(trimetilsi-lil)-amino, 4-hidroximetilbenziloxi e o alcoxido de Vitamina D.
11. 12.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de a lactona ser escolhida entre um ou mais dos

    xano-2,5-diona)-lactídeo, (l,4-dioxano-2,5-diona)-glicolídio, l,5-dioxepan-2-ona e 1,4-dioxano-2-ona.
12. 13.- Processo de acordo com a reivindicação 8, caracteri-zado pelo facto de a lactona ser escolhida entre um ou mais dos

    (3,6-dimetil-l,4-dio- grupos ζ-caprolactona, xan-2,5-diona)-lactídeo, (1,4-dioxano-2,5-diona)-glicolídio, l,5-dioxepan-2-ona e l,4-dioxano-2-ona.
13. 14. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracteri-zado pelo facto de o catalisador, ser solúvel no meio reaccional..
14. 15. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo facto de se realizar a reacção na presença de um dissolvente .
15. 16. - Processo para a preparação de polímeros em bloco, caracterizado pelo facto de se introduzir sequencialmente dois ou mais monõmeros de lactona no processo de polimerização descr_i * W-......

    Λ, **5 to na reivindicação 1.
16. 17. - Processo para a preparação de copolímeros aleatórios*. caracterizado pelo facto de se introduzirem simultaneamen te dois ou mais monõmeros de lactona no processo de polimeriza ção descrito na reivindicação 1.
17. 18. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de o símbolo R da lactona representar um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo.
18. 19. - Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo facto de o símbolo R da lactona representar um grupo metilo-
19. 20. - Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo facto de o símbolo R da lactona representar um átomo de hidrogénio.
20. 21. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracteri zado pelo facto de o símbolo M ser escolhido entre um ou mais dos elementos ítrio, lantãnio, samãrio, disprõsio e érbio.
21. 22. - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo facto de o símbolo M ser escolhido entre ítrio ou lantanio.
22. 23. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracteri zado pelo facto de o símbolo M representar uma mistura de dois ou mais dos elementos ítrio ou metais de terras raras.
23. 24. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracteri zado pelo facto de se realizar a reacção na presença de um dissolvente .
24. 25. - Processo de acordo com a reivindicação 24, caracte- rizado pelo facto de o símbolo M ser escolhido entre um ou mais dos elementos ítrio, lantanio, samãrio,.disprõsio e érbio.
25. 26. - Processo de acordo.com a reivindicação 25, caracte- rizado pelo facto de a lactona ser escolhida entre um ou mais dos grupos

    (3,6-dimetil- -1,4-dioxano-2,5-diona).-lactídeo e (1,4-dioxano-2,5-diona) -gli-colídio.
26. 27.- Processo de acordo com a reivindicação 26, caracte-rizado pelo facto de a temperatura de polimerização estar compreendida entre -80° e 200°C.
27. 28.- Processo de acordo com a reivindicação 27, caracte- rizado pelo facto de a temperatura de polimerizaçao estar compreendida entre 0° e 110°C. \
28. 29.- Processo de acordo com a reivindicação 8, caracteri zado pelo facto de o catalisador ser um ou mais dos grupos tri--isopropõxido de lantãnio, tri-isopropõxido de ítrio, tri-iso-propôxido de érbio, tris-(2-N,N-dimetilaminoetõxido) de ítrio, tris-(2-etoxietóxido) de ítrio, bis-(2,2,6,6-tetrametil-hepta-no-3,5-dionato)-isopropõxido de ítrio, Y(CB^SiMe^)3i (THF^r tri-isoprop5xido de samario, (O-vitamina D3)3 de ítrio, tris--(2-N,N-dimetilaminoetõxido) de samãrio, tris-(2-N,N-dimetilami noetõxido) de disprõsio, tris-(2-feniltioetõxido) de ítrio, tris-(1,1,1,3,3,3-hexametilbenzilõxido) de ítrio, tris-(4-hidro ximetilbenzilõxido) de ítrio. ou tris-(l~metoxicarboniletõxido) de ítrio.
29. 30. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracte- rizado pelo facto de o catalisador ser escolhido entre grupos Ba2Y (OCH2CH2OCH2CH3) 7 ou OCH2CH2N (CH3) 2 J-j .
30. 31. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado pelo facto de se realizar a polimerizaçao como um processo descontínuo.
31. 32.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri_ 63 ψ' * /

    zado pelo facto de se realizar a polimerização em processo con tínuo.
32. 33, - Processo de acordo com a reivindicação 32, caracte rizado pelo facto de se realizar a reacção num reactor tubular contínuo.
33. 34, - Processo de acordo com a reivindicação 32, caracte rizado pelo facto de se realizar a reacção em um ou mais reac- tores com tanques de agitação.
34. 35, - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte rizado pelo facto de se realizar como um processo semi-descontí nuo.
35. 36, - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado pelo facto de se obterem polímeros vivos de fórmula geral

    £q rcw» (oyj.ccH» (cE2)m07q ^CMMCS^OPSO) (°¾°-7r}3-a-2-e--MEjF 2, U Θ i

    in na qual: n representa o numero 4 ou 5;

    •Ί#” h, i, k e m representam, cada um, independentemente, um ou dois; p representa três ou mais; q e r representam, cada um, independentemente, zero ou um número inteiro; e representa 0 ou 1; d representa 0, 1 ou 2; E representa um ligando monovalente altamente coorde-nante ; F representa um ligando divalente altamente coordena do; Z tem o significado definido antes; com a condição de q+r ser igual a três ou mais; dt2e ser igual a 2 ou menos; d+2e+f ser igual a 3; a e b representam, cada um, independentemente, zero ou um número inteiro, com a condição de a-fb ser igual a um ou mais; R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo hidro carbilo eventualmente substituído comportando ate 12 átomos de carbono; M representa ítrio ou um metal de terras raras; Q representa um grupo de fórmula geral -OCR^ em cada um dos símbolos R^ representa independentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo eventua_l 65

    mente substituído; u, v e w, representam, cada um, independentemente, zero ou um numero inteiro, com a condição de pelo me nos dois dos símbolos u, v ou w serem diferentes de zero.
36. 37. - Processo de acordo.com a reivindicação 36, caracte rizado pelo facto de o símbolo R representar um átomo de hidro gênio ou um grupo metilo.
37. 38. - Processo de acordo com a reivindicação 37, caracte rizado pelo facto de o símbolo R representar um grupo metilo.
38. 39. - Processo de acordo com a reivindicação 37, caracte rizado pelo facto de o símbolo R representar um átomo de hidro gênio.
39. 40. - Processo de acordo com a reivindicação 36, caracte-rizado pelo facto de se escolher o símbolo M entre um ou mais dos elementos ítrio, lantânio, samário, disprõsio e irbio.
40. 41. - Processo de acordo com a reivindicação 40, caracte-rizado pelo facto de o.símbolo R representar um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo. 66
41. 42. - Processo de acordo com a reivindicação 41, caracte rizado pelo facto de o.símbolo R representar um grupo metilo.
42. 43. - Processo de acordo com a reivindicação 41, caracte rizado pelo facto de o símbolo R representar um átomo de hidro gênio-
43. 44. - Processo de acordo com a reivindicação 36, caracte rizado pelo facto de pelo menos um dos símbolos R1 representar um grupo hidrocarbilo substituído.
44. 45. - Processo de acordo com a reivindicação 41, caracte rizado pelo facto de pelo menos um dos símbolos R. , represen-tar um grupo hidrocarbilo substituído.
45. 46. - Processo de acordo com a reivindicação 37, caracte rizado pelo facto de pelo menos um dos símbolos R^ representar um grupo hidrocarbilo substituído.
46. 47. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de se obterem polímeros de fórmula geral. T/ C(=0) (CR2)nO_7pH, CK» (CR^OÍOO) (CR^OJ7 íC(=0) (0^0(00) (CR^OJ^ jíí, T(C(=0) (CR9) ,0(CR2), 0) H, e z o_ n p Tf c(=0) (CIVn0-^u{ ^ C(=0) (CR2)k0(C=0) ^Vm0-^" 67

    2fC(=0) (CR2)m0(C=0) (CR2)k0^b jv/ C(=0) (CRj) ,χ0 (CR^Ojyí em que: n representa o número 4 ou 5; h, i, k e m representam, cada um, independentemente, um ou dois; a e b representam, cada um, independentemente, zero ou um número inteiro, com a condição de q+r ser igual a três ou mais; g e r representam, cada um, independentemente, zero ou um número inteiro, com a condição de q+r ser igual a um ou mais; R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo hidro carbilo eventualmente substituído comportando até 12 átomos de carbono; u, v e w, representam, cada um, independentemente, zero ou um número inteiro, com a condição de pelo menos dois dos símbolos u, v ou w serem diferentes de zero. T representa um grupo de fórmula geral -OCR- , em que cada um dos símbolos R2 representa, independentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo substituído, com a condição de pelo menos um dos símbolos R2 não representar um átomo de hidrogénio.
47. 48.- Processo de acordo com a reivindicação 47, caracte- a '

    "ί rizado pelo facto de o símbolo R representar um átomo de hidro génio ou um grupo metilo.
48. 49. - Processo de acordo com a reivindicação 48, caracte rizado pelo facto de o símbolo R representar um átomo de hidro génio.
49. 50. - Processo de acordo com a reivindicação 48, caracte rizado pelo facto de o símbolo R representar um grupo metilo.
50. 51. - Processo de acordo com a reivindicação 47, caracte rizado pelo facto de o polímero ser um compolímero em bloco ou aleatório.
51. 52. - Processo de acordo com a reivindicação 47, caracte rizado pelo facto de o símbolo T representar um grupo 2-etoxi-etoxi, 2-feniltioetoxi, 2-N,N-dimetilaminoetoxi, 1-metoxicarbo niletoxi ou -O-vitamina -
52. 53. - Processo de acordo com a reivindicação 47, caracte rizado pelo facto de o símbolo T ser biologicamente activo.
53. 54. - Processo de acordo com a reivindicação 48, caracte rizado pelo facto de o símbolo T ser biologicamente activo. * / 69 /
54. 55. - Processo de acordo com a reivindicação 47, caracte-rizado pelo facto de o polímero ser degradãvel biologicamente e de o símbolo T ser biologicamente activo.
55. 56. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado pelo facto de se obterem compolímeros em bloco .comportando pelo menos um bloco de poli-(R-lactídeo) e pelo menos um bloco de poli-(S-lactídeo).
56. 57. - Processo de acordo com a reivindicação 56, caracte-rizado pelo facto de haver um numero equivalente de blocos de poli-(R-lactídeo) e poli-(S-lactídeo).
57. 58. - Processo de acordo com a reivindicação 57, caracte-rizado pelo facto de o número de blocos de poli-(R-lactídeo) e poli-(S-lactídeo) ser de um cada.
58. 59. - Processo de acordo com a reivindicação 57, caracte-rizado pelo facto de os blocos de p&li-(R-lactídeo) e poli-(S--lactídeo) terem aproximadamente o mesmo peso molecular.
59. 60. - Processo de. acordo com a reivindicação 56, caracte-rizado pelo facto de os blocos de poli-(R-lactídeo) e poli-(S--lactídeo) comportarem até cerca de 20 moles percentuais de outros monõmeros.
60. 61. - Processo de acordo com a reivindicação 60, caracte rizado pelo facto de os blocos de poli-(R-lactídeo) e/ou poli--(S-lactídeo) comportarem até cerca de 10 moles percentuais de um outro monómero.
61. 62. - Processo de acordo com a reivindicação 61, caracte a —_ rizado pelo facto de os blocos de poli-(R-lactídeo) e/ou poli--(S-lactídeo) comportarem ate cerca de 5 moles percentuais de um outro monómero.
62. 63. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracte- rizado pelo facto de no composto de fórmula geral MZ^, M repre sentar ítrio ou um metal de terras raras, com a condição de quando M representa ítrio ou um metal de terras raras, dois .dos grupos representados pelo símbolo Z representarem 2,2,6,6-tetra- metil-hepta-3,5-dionato e o outro grupo A representar um grupo de fórmula geral -OCR-, , NR. ou CR. , em que R. representa um 3 2 X3 1 átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo eventualmente sub£ tituído, e ainda com a condição de quando M representar ítrio, Z representa 2-N,N-dimetilaminoetõxico, 2-feniletõxido ou -Ο-Vitamina e ainda com a condição de quando M representa sa mãrio ou disprõsio, Z representar 2-N,N-dimetilaminoetõxido.
63. 64. - Processo para a extinção de um polímero vivo obtido pelo processo de acordo com a reivindicação 36, caracterizado 71

    pelo facto de se utilizar uma fonte de hidrogénio activa.
64. 65. - Processo de acordo com a reivindicação 63, caracte rizado pelo facto de o símbolo M representar ítrio e Z represen tar 2-feniletõxido.
65. 66. - Processo de acordo com a reivindicação 63, caracte rizado pelo facto de o símbolo M representar ítrio e Z represen tar -O-vitamina -
66. 67. - Processo de acordo com a reivindicação 63, caracte- > ' rizado pelo facto de o símbolo M' representar samãrio e Z representar 2-N,N-dimetilaminoetõxido.
67. 68. - Processo de acordo.com a reivindicação 63, caracte rizado pelo facto de o símbolo M representar disprósio e Z representar 2-N, N-dimetilaminoetéxido.
68. 69. - Processo de acordo com a reivindicação 63, caracte rizado pelo facto de o símbolo M representar ítrio ou um metal de terras raras e dois dos símbolos Z representarem 2,2,6,6--tetrametil-hepta-3,5-dionato e o terceiro representar um grupo isopropõxido.
69. 70. - Processo de acordo com a reivindicação 63, caracte Z represen rizado pelo facto de o símbolo M representar ítrio e tar 2-N,N-dimetilaminoetõxido. Lisboa, 28 de Setembro de 1990 O Agente Oficial da Propriedade Industriai 1