PT93516B

PT93516B - Processo para a preparacao de derivados de2-anilino-pirimidina uteis para controlar pragas

Info

Publication number: PT93516B
Application number: PT93516A
Authority: PT
Inventors: Adolf Dr Hubele
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1989-03-22
Filing date: 1990-03-20
Publication date: 1996-08-30
Also published as: PT93516A; JP3002786B2; EP0388838B1; TR25912A; FI95376B; BR9001304A; HUT53490A; AU632319B2; DK0388838T3; CA2012566A1; IL93813A; EP0388838A2; US5075316A; ES2081863T3; HRP940514A2; HU901637D0; DE59010042D1; KR0143776B1; KR900014336A; FI95376C

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE DERIVADOS DE 2-ΑΝILINO-ΡIRI MIDINA UTEIS PARA CONTROLAR PRAGAS na qual R₁ e Rg, independentemente um do outro, são hidrogénio, halogêneo, alquilo C^Cg , halogenoalqui lo C^Cg, alcoxi C^-Cg ou halogenoalcoxi C^C^; Rg é cicloalquílo Cg-Cg ou cicloalquílo Cg-Cg que é substituido por tres, no máximo, grupos metilo ou halogêneo iguais ou diferentes; R4 é por exemplo halogêneo ou tiociano.

Estes compostos são activos para evitar 0 ataque de plantas por mlcroorganismos e podem ser utilizados como microbícidas tal qual ou na forma de agentes apropr i ados.

referido processo de preparação consiste, por exemplo, em se fazer reagir um composto de formula /11a):

&₂ //

NH-C

Θ

A (lia) \

nh₂ em que A é qualquer ião desejado, com um composto de formula III

0

Rg-C-CHg-C-O-Ky

-3em que

R⁷ é, por exemplo, alcenilo C₃-C_g, alcinilo C₃-C_g ou benzilo, com ou sem solvente, a temperaturas de 60°C a 160°C.

A presente invenção refere-se a derivados de 2-ani1ino-pirimidina que têm a fórmula I abaixo, à preparação destas substancias e a composições agroquímicas que contêm pelo menos um detses compostos como substancia activa. A invenção refere-se também â preparação das composições mencionadas e à utilização das substancias activas ou composições para o controlo de pragas, especialmente microrganismos, preferivelmente fungos, que prejudicam as plantas.

Os compottos de acordo com a presen te invenção são os que têm a formula geral ne qual R^ e R2 , índependentemente um do outro, são hidro genio, halogéneo, alquilo C^-Cg, halogenoalquilo C^-C^, alcoxi íj-Cg ou halogenoalcoxi CpC^; R₃ é cicloalquilo ^C3^C6 ^ou cicloalquilo C₃-C₆que é substituído por três, no máximo, grupos metilo ou halogéneo iguais ou diferentes; R₄ é halogéneo, tiociano(-SCN), -OR5, -SR₅ ou -NRgR^, em que R₅

-5a) é hidrogénio, alquilo /-Cg não substituído ou um grupo alquilo /-C₄ qie é eubstituído por halogéneo, oxidrílo, ciano, alcoxi /-/, alquilamino C^-C^, bisíalquilo /-/)amino ou cicloalquilo Cg-Cg ou por fenilo substituído ou não substituído ou por alquilo -CO-O/-C₃; ou

b) é cicloalquilo Cg-Cg que é não substituído ou substituído por metilo; ou

c) é alcenilo Cg-Cg que é não substituído por halogénio; ou

d) é alquinilo Cg-Cg que é nao substituido ou substituido por halogéneo; ou

e) é fenilo que é não substituido ou substituído por halogéneo, alquilo /-Cg, alcoxi /-Cg ou nitro; ou

f) é um radical heterocíclico com 5 elementos ou 6 elemen tos que é ligado a por meio de -CH₂-, se isso for apropriado, contêm um a três heteroátomos 8, 0 ou S, e é não substituído ou substituido por halogéneo, alquilo /-Cg, alcoxi /-Cg ou nitro; ou

g) é um radical acilo -CO-R', em que R' é alquilo /-/ que é não substituído ou substituido por halogeneo ou alcoxi /-Cg, alcenilo Cg-Cg, que é não substituido ou substituido por halogeneo, ou fenilo que é não substituído ou substituido por halogéneo, alquilo /-Cg, alcoxi C^-Cg ou nitro; ou

h) é um radical carbamoilo -CO-NH-R oun um radical oxicarbonilo -CO-OR, em que R é um radical alifatico ou cicloalifatico que tem 6 átomos C no máximo, que é ηβο substituído ou substituído por halogeneo, ou em que R é um radical fenilo ou benzilo, que é em cada caso não substi tuido ou substituído no anel aromático por halogéneo, alquilo C^-C^, alcoxi C^-Cg ou nitro; e em que

Rg é hidrogénio, alquilo C^Cg nao substituído ou alquilo C^-C₄ que é substituído por halogeneo, oxídrilo, ciano ou alcoxi C^-C^; ou em que Rg é cicloalquilo Cg-Cg que é não substituído ou substituído por metilo; alcenilo Cg-Cg ou alquinilo Cg-Cg que é em cada caso não substituído ou substituído por halogeneo; ou fenilo que é não substituído ou substituído por halogeneo, alquilo C^Cg, alcoxi C^-Cg ou nitro; e, em que, no caso de ser R₄ = NRgRgÇ os substituintes Rg e Rg, conjuntamente com o átomo N, podem também formar conjuntamente um anel aziridina ou um radical heterocíclico com 5 ou 6 elementos, que também pode conter um ou dois htteroatomos N, 0 ou S além do átomo N e pode ser substituído por alquilo.

Alquilo isoladamente ou alquilp como constituinte doutro substituinte, por exemplo halogeno alquilo, alcoxi ou halogenoalcoxi, deve ser entendido que signica, por exemplo, copnforme o numero indicado de átomos de carbono, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo e os seus isomeros, por exemplo, isopropllo, isobutilo, isoamilo, ter-butilo ou sec-butilo.

Deve entender-se que o radical alifatico significa um grupo alquilo, alcenilo ou alquinilo, Radical cicloalifatico, por conseguinte, deve ser entendido com o significado de um radical hidrocarboneto, cíclico saturado ou insaturado.

-7Alcenilo C₃-C_g é um radical a 1 if& tico que tem uma dupla ligação, por exemplo, alilo, metalilo, crotilo, butenilo, pentenilo e enálogos.

Um radical alquinilo C₃-C_g contém uma tripla ligação, por exemplo, propnrgilo, propin-1-ilo, butinílo e análogos.

Halogéneo é fluor, cloro, bromo ou iodo.

Halogenoalquilo e halogenoalcoxi são radicais mono- até perhalogenados, por exemplo CHC1₂,

CH₂F, CCL₃, CH₂C1, CHF₂, CF₃, CH₂CH₂Br, C₂C1₅, CHBr,

CHBrCl e análogos, preferivelmente CF₃ e CHF₂.

Cicloalquilo, conforme o numero de átomos mencionado, é, por exemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo ou ciclohexilo.

Num anel fenilo substituído pode haver 1 a 5, preferivelmente 1 a 3 substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos entre halogéneo, alquilo ^C-|~C₃. alcoxi Cj-C₃ e nitro, sendo obvio para os técnicos da espe cialidade que nâo podem estar presentes mais de tres substituintes qeetendem para decomposição, por exemplo nitro e substituintes especialmente volumosos, como isopropilo ou iddo.

Exemplos de radicais heterocíclicos do grupo -NR₅&₆ são imidazole, oxazole, tiazole, 1,2,4triazole, pirrole, pirrolidina, piperidina, morfolina, tiomorfolina, 2,6-dimetilmorfolina e análogos.

Outros exemplos de Rg isoladamente do tipo definido são os radicais heterocíclicos mencionados acima, que estão também ligados por carbono, e também furano, tetrahidrofurano (=THF), tiofeno, piridina, picolina pirazina, triazina, oxazina , dioxBno e análogos.

Os compostos N-pirimidinilani1ina já são conhecidos. As patentes europeia EP-A-0.224.339 e alemã oriental 151.404 descrevem compostos que tme uma estrutura Ν-2-pirimidinilo e actuam contra fungos que danificam as plantas. No entanto, os compostos conhecidos não têm dado até agora satisfação âs exigências que lhes são impostas na pratica. Os compostos que têm a formula I de acordo com a invençãodiferem caracteristicamente dos compostos conhecidos pela introdução de substituintes específicos R₃ e R^ e suas combinações na estrutura anilinopirimidina, e os novos compostos têm uma actividade inesperadamente grande.

Os compostos que têem a formula Ϊ são úleos estáveis, resinas ou solidos à temperatura ambiente. Podem ser utilizados preventiva e curativamente no sector agricola, ou em dominios relacionados com este sector, para contrílar microrganismos que prejudicam as plantas. Utilizadas com concentrações pequenas, as substnacias activas que têm a formula I de acordo com a invenção dístinguem-se não só pora acção fungicida notável mas também por tolerância das plantas particularmente boa.

Um grupoçimportante compreende os compostos que têm a formula I em que R₁ e Rg , independente mente um do outro, são hidrogénio ou flúor.

Um grupo particular, compreende os compostos seguintes que têm a formula I em que R^ e Rg, indepenéentemente um do outro, são hidrogénio, halogeneo, alquilo C^Cg, halogenoalquilo alcoxi C^-Cg ou haloge noalcoxi ^C^-C₃; Rg é cicloalcoxi Cg-C₄, que é não substituída ou monossubtsituído por metilo ou halogeneo; e R^ é halogeneo, -ORg, ou -NRgRg, em que Rg tem os significados

a), b), c), d) ou g) e Rg é hidrogénio ou um radical alquilo, alcenilo ou alquinilo, que pode ser não substituido ou substituído por halogeneo, se isso for apropriado, ou em que Rg e Rg, conjuntamente com 0 átomo N comum, são um anel aziridina ou um anel piperidina ou morfolina, que é não substituído ou substituído por metilo se isso for apro priado (= composto grupo Ib).

Entre os compostos mencionados acima, são preferidos aqueles em que R₁ e Rg, independente menete um do outro, são hidrogénio ou fluor (=composto gru po Ibb).

Outro grupo importante compreende os compostos que têm a formula I em que; R^ e Rg, independentemente um do outro, são hidrogénio, fluor, cloro, bromo, metilo, etilo, trif1uorometílo, metoxi, etoxi po difluorometoxi, Rg é ciclopropilo ou ciclopropilo que é substituído por um ou dois grupos metilo ou halogeneo iguais ou diferentes; R^ é ciclopropilo ou ciclopropilo que é substituído por um ou dois grupos metilo ou halogeneo iguais ou

-10diferentes. R₄ é halogeneo, -SRg, -ORg ou -NRgRg·, e

Rg é hidrogénio ou um grupo alquilo C^-C^, que é não-substituído ou substituido por halogeneo, oxidrilo, alcoxi C₁-C₄, alquilamino C^-C^, bis(alquilo Cj-cp-amino ou ciclopropilo ou por alquilo -COOC^-C^; ou em que Rg é alcenilo Cg-C₄ ou alquinilo Cg-C₄, ou um grupo fenilo que é não substituído ou substituído por halogeneo, metilo ou metoxi, ou um radical acilo com 0 significado g); e Rg é hidrogénio ou um grupo alquilo C^-C^, que ê não substituído ou substituído por halogeneo, oxidrilo, alcoxi C^C^, alquilamino ou bis(alquilo C^-C^Jamino, ou em que Rg é lacenilo C3-C4 ou alquinilo Cg-C₄ (= composto grupo Ic).

Entre estes compostos que têm a formula Ic, são preferidos aqueles em que R^ e Rg são hidrogénio, fluor ou difluorometoxi, Rg é ciclopropilo,

R₄ é halogéneo, -ORg ou -NRgRg e Rg é hidrogénio ou Rg, e Rg é alquilo C^-Cg, que é não substituído ou monossubstí tuido por alcoxi C.|-C₄ ou ciclopropilo ou substituído por 5 átomos de halogeneo no máximo; ou alcenilo Cg-C₄ou alquinilo (= compostos grupo Id).

Entre os últimos, são preferidos os compostos em que R^ e Rg , independentemente um do outro são hidrogénio, 3-fluoro, 4-fluoro ou 5 -fluoro (= composto grépo Idd).

Outro grupo preferido compreende os compostos que têm a formula I seguintes em que R^ e Rg, independentemente um do outro, são hidrogénio, halogeneo, alquilo C^-C^, halogenoalquilo C^-Cg,alcoxi C^-C₃ ou halogenoalcoxi C^-Cp R₃ é cicloalquilo C₃-C₄, que é não substituído ou monossubstituído por metilo ou helogeneo; e R₄ é halogeneo (=composto grupo le).

Entre os compostos mencionados acima, são preferidos aqueles em que R₁ e Rg, inéependentemente um do outro, são hidrogénio ou fluor (= composto grupo Iee). São particularmente preferidos aqueles em que R^ e Rg independentemente um do outro, são hidrogénio,

3-fluoro, 4-fluoro ou 5-fluoro.

Os compostos que têm a formula I são preparados por meio da Ia) reacção de um sal fenilguanidina que tem a formula lia

Θ a (Ha) ou a guanidina que tem a formula llb na qual se baseia este sal

com um B-ceto éster que tem a formula III r₃—CCH₂COR₇ (III) em que , R? e Rg são conforme foi definido para a formula I e R₇ é alcenilo Cg-Cg, alquinilo Cg-Cg, benzilo que é não substituidoou substituído por halogeneo e/ou alquilo C-j-Cg ou alquilo C^-Cg, sem díesolvente ou num dissolvente preferivelmente num dissolvente protico, a temperaturas de 60°C até 160°C, preferivelmente 60°C até 110°C, para se obter 0 composto Ia:

-13e, se se desejar .substituição do grupo OH por halogeneo para se obterem compostos que têm a fórmula lb

e, se se desejar, substituição do átomo de halogeneo também por um dos outros grupos mencionados para R₄, conforme exposto adiante.

lb) Também se obtém o composto Ia num processo de fases múltiplas por outra variante de processo, fazendo reagir um sal isotiurónio que tem a formula IV

Η-,Ν

SRs (IV)

Η-,Ν ,-14na qual A é qualquer anião desejado, por exemplo cloreto, sulfato, fosfato e analogos, e Rg é alquilo Cj-Cg ou benzj[ lo que é não substituído ou substituído por halogeneo e/ou alquilo C^-C^, com um B-ceto éster que tem a formula III, preferivelmente num dissolvente, a temperaturas que vão desde 40°C até 140°C, preferivelmente desde 60°C até 100°C, formendo-se a tiopirimídina V

composto resultante, que tem a formula V, é oxidado com um egente oxidante, por exemplo, com um perácido, para se obter o compostos pirimidina que tem a formula VI

OH

-15e este é posto em reacçao com formilani1ina que tem a formula VII «ι.

R<

NHCHCO (vm num dissolvente inerte na presença de uma base como um aceitante de protão a temperaturas entre -30°C e +120°C para se obter um composto que tem a formula VIII

(VIII) composto resultante VIII é submetido a hidrólise na presença de uma base, por exemplo hidroxido de metal alcalino, ou um ácido, por exemplo acido hidrácído ou ácido sulfúrico, em água ou misturas dissolventes aquosas, por exemplo álcoois aquosos ou dimetilformamida, a temepraturas que vão desde 10°C até 110°C, preferivelmente desde 30°C até 60°C, para se obter o composto que tem a formula Ia,

Obtem-se o composto Ib substítuin do oxidrilo no composto Ia por halogéneo:

Efectua-se isto com compostos halogeneos de fosforo tri- ou pentavalente na presebça ou ausência de um aceitante de protão, por exemplo dietilanilina, utilizando-se de preferencia oxihalogenetos fosforosos As reacções realizam-se num dissolvente inerte ou sem um dissolvente a temperaturas entre 60°C e 140°C preferivelmente 70° e 120°C.

Os outros compostos que têm a for mula I em que R₄ tem significação diferente de -OH ou halo geneos são obtidos por meio de reacção de um composto que tem a formula Ib com um composto

HOR₅	(IX)
hsr₅	(X)
h₂nr₅	(XI)
hnr₅r₆	(XII).

-17Estas reacções podem ser efectuadas num dissolvente inerte. Se os reagentes forem álcoois estes poderão ser utilizados como dissolvente. São necessários aceitantes de protão com os compostos IX e X, para os quais, por exemplo, se utilizam hidróxidos de metal alcalino de alcalino-terroso, o sal de metal alcalino ou alcalino-terroso de IX e X ou hidretos metálicos.

Se se utilizarem XI ou XII, pode ainda utilizar-se como aceitante de protão um excesso da amina correspondente.

As reacções, nestes casos, efectu am-se a temperaturas desde -30°C até +140°C, preferivelmente desde -10°C até + 110°C.

Se na formula I

O

R_S= C-R', se utilizarem preferivelmente para as reacções halogenatos ácidos XIII

-18Hal- C— R' (XIII) ou anidridos ácidos XIV

O

II

R’-C

R'—<

(XIV)

Se na formula I

R< = — C—NH—R or —COR podem fazet-se reagir isocianatos XV

-19RNCO (XV) ou halogenetos de formula XVI ou anidridos formicos XVII o

II

Hal- COR (XVI)

A presente invenção refere-se aos processos de preparação descritos, incluindo toda ou parte das faeee.

Surpreendentemente, descobriu-se agora que os compostos que têm a formula I têm um aspecto biocida que é muito faborâvel para exigências praticas para o controlo de insectos e microrganismos fitopatogénicos, e partícula fungos. Têm propriedades curativas e preventivas muito vantajosas, e, em particular, propriedades sistémicas e são utilizados para a protecção de numerosas plantas cultivadas. Empregando as eubstancias activas que tãm a formula I, as pragas que aparecem nas plantas ou partes

-20de plantas fruto, flor, folhagem, caules, tubérculos, raízes) de diversas plantas cultivadas úteis, podem ser suprimidas ou destruídas, mantendo-se também protegidas partes de plantas que crescem ulteriormente, contra a acção de microrganismos fitopatogénicos.

Os compostos que têm a formula I actuam, por exemplo, contra os fungos fitopatogénicos pertencentes Ss classes seguintes: Fungi imperfecti (em particular Botrytis, e ainda Piricularia, Helmintosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora e Alternaria); e Basidiomycetes (por exemplo Rhizoctonia, Hemilaeia e Puccíbia).

São também activos contra a classe de Ascomycetes (por exemplo Venturia e Erisiphe, Podosphaera, Monilinia e Uncinula) e Oomycetes (por exemplo Phytophtora, Pythium, Plasmopara). Os compostos que tem a formula I podem ser ainda utilizados como composições de tratamento para a cura de sementes (frutos, tub-erculos, sementes) e plantas de viveiro para protecção contra infecções fúngicas e contra fungos fitopa togénicos que surgem no solo.

A invenção refe-ee também às composições que contêm compostos de formula I como componentes da substancia activa, em particular composições para a pro tecção de plantas, e a sua utilização no sector agrícola ou actividades relacionados com este sector.

A presente invenção além disso, refere-se também à preparação destas composições a qual compreende a mistura intima da substancia activa com uma ou mais das substancias ou grupos desubstancias descritas neste Pedido de Patente. Refere-se ainda a um processo para

-21o tratamento de plantas, que se distingue por aplicação dos novos compostos de formula I ou dos novos agentes.

Exemplos de plantas de cultura alvo para a protecção das plantas são descritos no Pedi d o de Patente são, no contexto da presente invenção, as especies de cereais seguintes: (trigo, cevada, centeio, aveia, arroz, milho, sorgo e espécies relacionadas); beterraba (beterraba açucareira e alimentar); pomãceos, fruta dura e branda (maçãs, peras, ameixas, pessegos, amêndoas, cerejas, morangos',' framboesas e amoras silvestres); legumes (feijões, lentilhas, ervilhas e soja); oleaginosas (colza, mostarda, papoila, azeitona, girassol, coco, rícino, cacau e amendoim); pepinos (abóbora-menina, pepinos e melões) plantas fibrosas (algodão, linho, cânhamo e juta); frutos citrinos (laranjas, limões, toranjas e tangerinas); variedades vegetais (espinafres, alface, espargos, variedades de couves, cenouras^ cebolas, tomates, batatas e pimentão); plantas laaeáceas (avocado, canela e cânfora) ou plantas como tabaco, nozes, café, cana de açúcar, chá, pimenta, videiras, lúpulo, banana e plantas de borracha natural e plantas ornamentais.

As substancias actibas que têm a formula I são utilizadas em geral na forma de composições e podem ser aplicadas ã zona ou plantas a tratar ao mesmo tempo ou depois de outras substancias activas. Estas outras substancias podem ser adubos, fornecedores e vestígios de elementos ou outras preparações que influemcíam o crescimeii to das plantas. Também podem ser herbicidas selectivos ou insecticidas, fungicidas, batericidas, nematicidas, moluscididas ou misturas de varias destes preparações,juntamente com outros portadores, se for apropriado, agentes tensio-22-activos ou outros aditivos promotores de aplicação utiliza dos convenciona1 mente na técnica da formulação.

Os portadores e aditivos podem ser solidos ou líquidos e correspondem âs substancias apropriadas na técnica da formulação, por exemplo substancias minerais, dissolventes, dispersantes, agentes molbantes agentes de viscosidade, ligantes ou adubos, em estado natu ral ou regenerados.·

Um processo preferido para a aplica ção de uma substancia activa que tem a formula I ou uma composição agroquímica que contem pelo menos uma destas substancias activas é a aplicação a folhagem (aplicação e folhas). A frequência das aplicações e a quantidade aplicada na presente dependem da pressão de infestação pelo patogéneo em questão. No entanto, as substancias activas que tem a formula I tambem podem penetrar nas plantas através do sistema de raízes atravessando o solo (acção sistémica), por meio de impregnação de um local da planta com uma preparação liquida ou introduzindo as subetancias no solo em forma solida, por exemplo na forma de grânulos (aplicação ao solo). Em culturas de arroz com casca, esses grânulos podem ser medidos no campo de arroz inundado.

No entanto, os oompostos que têm a formula I tambem podem ser aplicados a sementes (revestimento), quer embebendo as sementes numa preparação liquida da substancia activa, quer revestindo-as com uma preparação solida.

-23Os compostos que têm a formula I são aqui utilizados em forma não alterada, ou, preferivelmente, juntamente com os produtos auxiliares utilizaods convencionalmente na técnica de formulçção. Para isto, sãe tratados vantajosamente de maneira conhecida para se obterem, por exemplo, concentrados de emulsão, pastas escoáveis, soluções directamente aspersíveis ou diluíveis, emulsões diluíveis, pós molháveis, pós solúveis, pós ou grânulos, ou por meio de encerramento em substancias polimericas, por exemplo. Os processos de utilização, por exemplo aspersão, névoa, formação de pó, dispersão, escovagem ou despejo, assim como a natureza da oomposição, são escolhidos de acordo com os sbjectivos pretendidos e as circunstancias dadas.

As quantidades de aplicação conveni entes são em geral de 50 g a 5 kg de substancia activa (SA) por hectare, preferivelmente 100 g a 2 kg de SA/hectares, em particular 200 g a 600 g de SA/hectare.

As preparações, quer dizer as composições, formulações ou combinaçãoes que contem a substancia activa que tem a formula I,e, se for apropriadooo, um aditivo solido ou líquido, são preparadas de maneira conhecj_ da, por exemplo, por meio de mistura intima e/ou trituração das substancias activas com ampliadores, por exemplo com dissolventes, portadores solidos, e, se for apropriado, com compostos tensio-activos.

-24Os dissolventes possiveis são os seguintes: hidrocarbonetos atomatioos, preferivelmente fracções Cg a Cg, por exemplo misturas xileno ou naftalenos substituídos, esteres de acido ftálico, por exemplo ftalato de dibutilo ou dioctilo, hidrocarbonetos alifáticos, por exemplo ciclohexano ou parafinas, álcoois e glicóis e sesus éteres e ésteres, por exemplo etanol, etileno glicol ou etileno glicol monoetilico ou éter etílico, cetonas, por exemplo ciclohexanona, dissolventes fortemente polaees, por exemplo N-meti1-2-pirrolidona, sulfoxido de dimetilo ) ou dimetilformamida, e, se for apropriado oleos vegetais epoxidados, por exemplo óleo epoxidado de coco ou soja ou água.

Os portadores solidos que são utilizados, por exemplo para poeiras e pós dispersiveis, são geralmente pós de rochas naturas, por exemplo calcite, talco, caulino, montmorilonite ou atapulgite. E também possivel adicionar ácido silícico muito disperso ou polimeros absorventes muito dispersos para melhorar as proriedades fisieas. Portadores granulosos adsorventes granulares possi / veis são tipos porosos, por exemplo pomes, tijolo triturado sepiolite ou bentonite, e materiais poratdores não adsorventes possiveis não adsorventes são, por exemplo, calcite ou areia. Também se podem empregar diversos materiais pregranulados de natureza inorgânica, por exemplo, em partí) cul«ar, dolomite ou resíduos de plantas pul verizddas.

Compostos tens 1o-activos possiveis são, conformz a natureza da substancia activa que tem a formula I em preparação, agentes tensio-activos não íonicos, catiónicos e/ou aniónicos que têm boas propriedades emulsionantes, dispersantes, e molhantes. Agentes tensio-activos são também as misturas de agentes tensio-activos.

Os agentes tensio-activos aniónícos apropriados podem ser sabões denominados solúveis em ágta ou compostos tensio-activos sintéticos solúveis em ãgua.

Os agentes tensio-activos não iúnicos, que se podem mencionar são nonilfenol-polietoxie tanóis, poliglicol éteres de óleo de rícino, aditivos polipropileno-polietilenoxi, tributilfenoxietileno-etanol , polietileno glicol e octiifenoxlpolietoxietanol.

Esteres de ácidos grodos de polioxietilenosorbitano, por exemplo trioleito de polioxietilenosorbitano, também são possíveis.

Os agentes tensio-activos catiónicos são em particular sais de amonio quaternário que contem pelo menos um radical alquilo que tem 8 a 22 átomos C como N-substituintes e alquilo inferior não halogenado ou halogenado, benzilo ou radicais hidroxialquilo inferiores como substituintes adicionais.

Outros agentes teqsio-activos de uso corrente na técnica de formulação spe conhecidos pelos técnicos ou podem eer encontrados na literatura técnica relevante. As formulações agroquimicas contêm, em regra, 0,1 a 99%, em particular 0,1 a 95%, de substancia actiua, que tem a formula I, 99,9 a 1%. em particular 99,8

V

-26a 5%, de um aditivo solido ou liquido e 0 a 25%, em particular 0,1 a 25%, de um agente tensio-activo.

Embora as composições concentradas sejam mais perferiveis como mercadorias oomerciais, o consumidor final, em ragra, utiliza composições diluídas.

As composições também podem conter outros aditivos, por exemplo, estabilizadores, supresores de espuma, reguladores de viscosidade, ligantes, promotores de viscosidade ou outras substancias activas para se obterem efeitos específicos.

Os exemplos que se seguem servem para descrever a invenção de maneira mais pormenorizada sem a limitar.

-27Exemplos de Preparação

Exemplo 1.

Preparação de 2-feni1amiηο-4-hidroxi-6-clc1opropiI-pirimidina que tem a fórmula

/“composto No. 2.1_/

Mantêm-se em refluxo, durante 16 horas, mantendo em agitação, 19,7 g (0,1 mmoles) de bicarbo nato de fenilguanidinio e 15,6 g (0,1 mmoles) de 3-ciclopropi1-3-oxopropionato de etilo em 100 ml de etanol, formando-se uma solução de cor avermelhada com formação de díoxido de carbono.

Depois de arrefecer até à temperatura ambiente, trata-se a solução com carvão activado e filtra-se e adicionam-se 400 ml de água ao filtrado. 0 pó cinzento que se separou e purificado por cromatografia de coluna sobre gel de silica (metanol/cioroformio)1 :1). Depois de evaporação da mistura de fase movei resta um pó cristalino branco; ponto de fusão 234-235°C. Rendimento 16,6 g (73 mmoles; 73% da teoria).

-28Preparação de 2-feniIamino-4-c1oro-6-ciclopropiIpirimidina

Exemplo 2 que tem a formula

/ composto No. 1.1/

Adicionam-se 19,6 g(86,3 mmoles) de 2-fenilamino-4-hidroxi-6-ciclopropilpirimídina a 50 ml (0,55 moles) de oxicloreto fosforoso a 75°C durante uma hora, mantendo em agitação, e a mistura é depois posta em refluxo, durante uma hora.

Quando termina a libertação de cloreto de hidrogénio, arrefece-se a mistura de reacção até à temperatura ambiente e despeja-se em 200 ml de água, enquanto se agita vigorosamente, mantendo-se a temperatura a cerca de 50°C por meio de adição de gelo. Os aproximadamente 400 ml de suspensão castanho claro são levados até pH 7 por meio da adição lenta gota a gota de 220 ml de solução de hidroxido de sodio aquosa a 30% e extrai-se tres vezes com 150 ml de acetato de etilo de cada vez. Lavam-se

-29os extractos combinados duas vezes com 100 ml de agua de cada vez, secam-se sobre sulfato de sodio e filtram-se e evapora-se o dissolvente. Tratam-se 20,7 g de pó castanho claro com 400 ml de éter dietílico e o material não dissolvido e separado por filtração. Depois de evaporação do éter dietílico, recristaliza-se o residuo a partir de éter diisopropl1ico. Os cristais amarelados fundem a 127-128°C. Rendiemnto 17,7 g (72,1 mmoles; 83,5% da teoria).

Exemplo 3

Preparação de 2-fenilamino-4-metoxi-6-ciclopropilpirimidina que tem a formula ,°ch₃

/ composto No. 2.3/

-30Adicionam-se 6,87 g(28 mmoles) de 2-fenilamino-4-cloro-6-ciclopropilpirimidina em 25 ml de dioxano, gota a gota, a 5,8 g (32,2 mmoles) de metilato de sodio em 10 ml de metanol absoluto à temperatura ambiertetdurante meia hora, mantendo em agitação, e, em seguida aquece-se a mistura a 50°C durante 6 horas. Para comple tar a reacção, adicionam-se mais 0,76 g (4,2 mmoles) de metilato de sodio e aquece-se a mistura a 50°C durante mais 20 horas. Depois de evaporação do dissolvente, adicionam-se 300 ml de éter dietílico ao residuo, lava-se a suspensão duas vezes com 100 ml de água, cada vez, e, em seguida, seca-se sobre sulfato de sodio e filtra-se e separa-se por evaporação o éter dietílioo. Purificam-se os

6,7 g de óleo amarelo que restam por meio de cromatografia de coluna sobre gel de silica, utilizando tolueno como fase móvel. Depois da evaporação do tolueno, fica um pc óleo amarelo claro como indice de refracção n^ : 1,6225. Rendimento : 5,8 g ( 24 mmoles; 86% da teoria).

-31Preparação de 2-feni1amiηο-4-dimeti1amiηο-6-ciclopropilpirimidina que tem a formula

Exemplo 4

Adicionam-se 17,9 ml de solução de dimetilamino etanólica absoluta a 33Λ (100 mmoles), gota a gota, a 9,8 g (40 mmoles) de 2-fenilamino-4-cloro-6-ciclopropi1-pirimidina em 20 ml de etanol absoluto à temperatura ambiente durante 10 minutos, mantendo em agitação e, aquece-se a suspensão amarela formada a 50°C durante uma hora, e mantém-se em refluxo durante mais uma hora.

Depois de evaporação do dissolvente retoma-se o residuo em 200 ml de cloreto de metileno e lava-se a mistura duas vezes com 100 ml de ãgua de cada vez, seca-se sobre sulfato de sodio, filtra-se e libeeta-se de cloreto de metileno por evaporação. Os 10,2 g de um óleo amarelo qae restam são purificados por cromatografia de coluna de gel de silica, empregando cloreto de metileno como fase móvel. Depois de evaporação do cloreto de metileno resta um óleo amarelo claro, que cristaliza ao fim de

-32Os cristais amarelo claro fundem a 90-91°€. Rendimento : 8,9 g (35 mmoles) ; 87,5% da teor ia).

algumas horas.

Os compostos que se seguem são obtidos desta maneira ou por um dos outros processos des critos acima.

,j

QUADRO I

Compostos com a fórmula

Composto No.	Rl	^r2	R3	Constantes físicas
1.1	H	H	Cl	m.p. 127-128°C
1.2	4-F	H	Cl	m.p. 142-144°C
1.3	3-F	H	Cl	m.p. 133-134°C
1.4	H	H	-SCH3	m.p. 99-100°C
1.5	H	H	Br	m.p. 132-133°C
1.6	H	H	-SCN	m.p. 104-105°C
1.7	H	H	-SC2H5
1.8	H	H	F	m.p. 123-124°C
1.9	3-F	5-F	Cl
1.10	3-F	H	F	m.p. 144.5-147°C
1.11	3-F	H	Br	m.p. 137-139°C
1.12	4-F	H	F	m.p. 151-153°C
1.13	H	H	I	m.p. 141-144°C
1.14	4-F	H	Br	m.p. 142-145°C

QUADRO II (CONT)

Composto No.	Rl	^r2	r₄	Constantes Físicas
2.1	H	H	-OH	m.p. 234-235^cC
2.2	4-F	H	-OCH3	m.p. 91.5-93°C
2.3	H	H	-OCH3	Oil: n_D ²⁵:1.6225
2.4	H	H	-OCHF2	m.p. 55-57°C
2.5	3-F	H	-OCH3
2.6	H	H	-OCH₂-CsCH	m.p. 84-85°C
2.7	H	H	-OCH2CH3	m.p. 62.5-63°C
2.8	H	H	-O-CCH3 II 0	Oil; nj)²⁰:1.5977
2.9	H	H	-OCH₂CH2N(CH3)₂
2.10	H	H	-OCH₂CH=CH-CH3	Oil; n_D ²⁰: 1.6079
2.11	4-CH3	H	-OCH3
2.12	H	H	-OCNHCH3 II 0	m.p. 233-236
2.13	H	H	-OCF2CHF2	m.p. 72-74°C
2.14	4-F	H	-OH	m.p. >250°C
2.15	4-OCHF2	H	-OCH3
2.16	H	H	-OCH2CH2OCH3	m.p. 91-92°C
2.17	4-CF3	H	-OCH3
2.18	H	H	- 0 —/V- ch₃	Oil; n_D ²⁰: 1.6278

QUADRO II Compostos com a Composto Ri	fórmu1 a Ro	r₄	Constantes
No. 2.19	H	H	-OCF2CCIFCF2CHCIF O	físicas m.p. 40-41°C
2.20	4-F	H	h -OCCH3
2.21	H	H	-o-ch₂/ V-och₃	m.p. 140-141^cC
2.22	H	H	' \ och₃ -OÇHCH2CH3	Oil; n_D ²⁰: 1.5902
2.23	H	H	CH3 -OCHCH2OCH3	Oil; n_D ²⁰: 1.5908
2.24	4-OCH3	H	CH3 -OCH3
2.25	H	H	-OCOCH3 II 0 -OCH2CF3 Q	Oil; n_D ²⁰: 1.6005
2.26	H	H	m.p. 89-90°C
2.27	H	H	lí -OCCH2CI
2.28	H	H	-OC3H7-Í O	Oil; ηθ^θ: 1.5971
2.29	H	H	Ϊ -OCCH2OCH3
2.30	3-OCHF2	H	-OCH3
2.31	3-F	5-F	-OCH3
2.32	H	H	-OCF₂CHC1F	m.p. 37-39°C
2.33	3-F	H	-OH	m.p. 179-185°C

QUADRO III

Compostos com a formula

UJ

3.1	H	H
3.2	H	H
3.3	H	H
3.4	H	H
3.5	H	H
3.6	H	H
3.7	H	H
3.8	3-F	H
3.9	H	H
3.10	H	H
3.11	H	H

-N(CH₃)2 -nh₂ -NHC2H5 0 II -NHCCH2C1	m.p. 90-91^cC m.p. 114-115°C Oil; n_D ³⁰:1.6360
— N	0	m.p. 142-143°C
\_	/
-NHCH₂CH₂OH	Viscous mass
-NHCH3		Oil; n_D ²⁰:1.6478
-N(CH₃)2
— NH-Ç		m.p. 100.5-101.5°C
-N(CH₂CH₂OH)₂	m.p. 94-95°C
9
-HN-C	~fi ^X	— CJ

3.12 Η H

- NHCH₂ í \

Oil; ηο^5θ:1.6437

QUADRO III (CONT)

Compos t o R j No.

R₄

Constantes físicas

LU

3.13 Η H .14 Η H

3.15 Η H

3.16 4-F H

3.17 Η H

3.1S Η H

3.19 Η H

3.20 3-F H

3.21 Η H

3.22 Η H

3.23 Η H

3.24 Η H

3.25 Η H

3.26 Η H

3.27 Η H

-NHCH2CH2CH3

-NH(CH₂)7CH3

-N(CH₃)₂

O

II

-NHCH2COC2H5

-NHCH2CH2OCH3

-NHCHCH2ÒH

CH3

-N(CH₂CH=CH2)2

-N-CH2CH2CN

CH3

-NH(CH₂)3N(CH3)2

— N - CH₂ch₃

-NH(CH2-CH=CH₂)

-NH-CH2CH-C2H5

Oil; n_D ²⁰:1.6294 Oil; n_D ²⁰:1.5881

m.p. 113-115²C m.p. 109.5-1 ll°C Oil; n_D ⁵⁰:1.6173

m.p. 143-147°C

Oil; n_D ²⁰:1.6160

m.p. 120-121°C

Viscous mass

m.p. 151-153°C

m.p. 185-186°C

OH OH

-NHCH2CH-CH2

QUADRO III (CONT)

Composto

No.

3.28 Η H

3.29 Η H

3.30 Η H

3.31 Η H

3.32 Η H

3.33 Η H

3.34 Η H

3.35 Η H

3.36 Η H

3.37 Η H

3.38 Η H

R₄ — NH-< H

-NH

-NH(CH2)2N(C₄H₉-n)

-NHCH₂-CsCH — NH

— N O

COnstantes físicas

Oil; no^O;! 6255

m.p. 114-I16°C

Viscous mass Oil; η[)“θ:1.6476

m.p. 1O4-1O5°C Oil; n_D ⁵⁰:1.6103

m.p. 119-120°C

m.p. 202-203°C

m.p. 209-210°C ^X—(

CH₃ — N - CH^ CH₂CH₂OH

m.p. 117-118°C

-39QUADRO III (CONT)

Composto No.	Ri	r₂	r₄		Constantes físicas
3.39	H	H	-NHCH2CH2N(C2H₅)2	Viscous mass
3.40	H	H	-NH(CH₂)3OCH₃	m.p. 80-83°C
3.41	H	H	A -N N		m.p. 92-95°C
3.42	3-F	H	A\ — N \
3.43	4-F	H	A — N \
3.44	3-F	4-F	A -N N
3.45	3-F	5-F	A — N
3.46	H	H	-NH-CO-NH-CH3	m.p. 164-166
3.47	H	H	-NH-COOCH3	m.p. 216-217

-40QUftDRO IV

Compostos de formula

Composto Rl

No.

4.1 H

4.2 3-F

4.3 H

4.4 H

4.5 4-F

4.6 H

4.7 H

4.8 H

4.9 4-F

4.10 4-F

4.11 4-F

4.12 H

4.13 3-F

Constantes fisicas

H Cyclobutyl Cl

H Cyclohexyl Cl

H

A Cyclobutyl ^{— CH}3 yi	Cl -OCH3 -OCH3
-<	-OCH3
CI^N
^/-ch₃	-OCH3
Cyclobutyl	-OCH3
Cyclohexyl	-OCH3
^/-CH₃	-OCH3

m.p. 124-127^CC

m.p. 146-149°C

Oil; ηο²⁵:1.6232

m.p. 85-88°C

-41QUADRO IV (CONT) )

Compodto

No.

R₂ R3

R₄

Constantes físlCQB

4.14 H

-OCH3

4.15 3-F

4.16 H

4.17 3-F H

4.18 Η H

4.19 4-F H

4.20 Η H

4.21 Η H

CH,

-OCH3

-N(CH3)2 m.p. 88-91°C

-N(CH₃)2

	-N(CH3)₂
	ch₃ -N(CH₃)₂
Cyclobutyl -N(CH3)₂
Cyclohexyl -N(CH3)2

-422. Exemplos de formulação para compostos activos líquidos que têm a formula I (% = por cento em peso)

2. 1. Concentrados de emulsão

a) b) c)

Substância activa tomada no quadro

25% 40% 50%

Dodecilbenzenossulfonato de Ca 5%

8% 6%

Polietileno glicol óleo de rícino éter (36 mmoles de oxido de etileno)	5%	-	-
Polietileno glicol de tributH fenol (30mmoles de oxido de etileno)	-	12%	4%
Ciclohexanona	-	15%	20%
Mistura xileno	65%	25%	20%
A partir dos concentrados podem qualquer concentração desejada água.	preparar por meio	-se emulsões com de diluição com

-432.2 Soluções

a)

b) c) d)

Substancia activa tomada no quadro

80% 10% 5%

95%

Eter monometièlco de etileno glicol 20%

Polietileno glicol

PM 400 - 70%

N-meti1τ2-ρίrrolidona - 20% óleo de coco epoxidado

Benzina (gama de ebulição 160-190°C) (PM = peso molecular)

1% 5%

94%

As soluções são apropriadas para forma de gotas minúsculas.

serem utilizadas na

-442.3 Grânulos

	a)	b)
Substancia activa tomada no quadro	5%	10%
Caul ino	94%	-
Acido silicico muito disperso	1%	-
Atapulgite		90%

A substancia activa é dissolvida em cloreto de metileno, a solução é aspergida sobre o portador e o dissolvente é depois evaporado in vacuo.

-452.4 Pós

a)

Substancia activa tomada no quadro 2%

Acido silícico muito disperso 1%

Talco 97%

b)

5%

Caulino

90%

Obtêm-se pós prontos para usar por íntima com a substancia activa sobre os meio de mistura portadores.

-46Exemplos de formulação de substancias activas sólidas que têm a fórmula I (% = por cento em peso)

2.5 Pós molháveis

Subatância activa tomada no quadro

Ligninsulfonato de Na

a) b) c)

25% 50% 75%

5% 5%

Lauril sulfato de Na

3% - 5%

Di isobutilnaftalenossulfonato de Na 6% 10%

Octilfenol polietileno glicol éter (7-8 moles de oxido de etileno) - 2%

Acido silícico muito disperso	5%	10%	10%
Caulino	62%	27%

A substancia activa é inteiramente misturado com os aditivos e a mistura é triturada completamente num nrinho apropriado. Obtem-ser pós molháveis que podem ser diluídos com água para formar suspensões com qualquer concentração desejada.

-472.6 Emulsão concentrada

Substancia activa tomada no quadro 10%

Octilfenol polietileno glicol éter (4-5 moles de oxido de etileno) 3%

Dodecilbenzenossulfonato de Ca 3%

Poiiylicol éter de óleo de ricino (35 moles de oxido de etileno) 4%

Ciclohexanona 34%

Mistura xileno 50%

Podem preparar-se emulsões com qualquer concentração desejada a partir deste concentrado por meio de diluição com água.

-482.7 Poeiras

a) b)

Substância activa tomada no quadro 5% 8%

Talco 95«

Caulino - 92«

Obtêm-se poeiras prontas para usar misturando a substância activa com p portador e moendo a mistura num moinho apropr i ado.

2.8 Grânulos extrudidos

Subtancia activa tomada no quadro ;o«

Ligninsulfonato de Na 2«

Carboximetílcelulose 1«

Caulino 87«

A substancia activa é misturada com os aditivos e a mistura é moída e humedecida com água. Esta mistura é extru dida e depois seca numa corrente de ar.

2.9 Grânulos revestidos

Substancia activa tomada no quadro 3%

Polietileno glicol (PM 200) 3%

Caulino (PM = peso Molecular) 94%

A substancia activa finamente moida é aplicada unifèrmemente ao polietileno glicol-caulino humedecido gum misturador. Obtem-se desta maneira grânulos revestidos livres de poeira.

2.10 Concentrado de suspensão

Substancia activa tomada no quadro 40%

Etileno glicol 10%

Nonilfenol polietileno gliool éter (15 molesde oxido de etileno) 6%

Ligninsulfonato de Na 10%

Carboximetilcelulose 1%

Solução de formaldeído aquosa a 37%

0,2%

-50Oleo de silicone na forma de uma emulsão aquosa a 75% 0,8%

Agua 32% (cont)

A substancia activa mamente com os aditivos, concentrada, a partir da com qualquer concentraçã com água.

fínamente molda é misturada intiObtem-se assim uma suspensão qual se podem preparar suspensões o desejada, por meio de diluição

3. Exemplos biológicos

Exemplo 3.1

Acção contra Ventura inaequalis sobre rebentos de maçã, acção protectora residual

Plantas novas de macieira com rebentos novos de 10-20 cm de comprimento são aspergidas com um licor de aspersão preparado a partir de um pó molhável da substancia activa (0,006% de substancia activa).

tadas são infectadas

Depois de 24 horas, as plantas tracom uma suspensão conidia do fungo.

As plantas são depois incubadas durante 5 dias â humidade atmosférica relativa de 90-100% e colocadas numa estufa a 20-24°C durante mais 10 dias.

ataque de sarna é avaliado 15 dias depois da infecção.

Os compostos dos Quadros 1 a 4 têm boa actividade contra Venturia (ataque: menos de 20%). Os compostos no.1.1, 1.13 e 2.2 diminuem assim o ataque de Venturia para 0 a 5%. Em contrapartida, plantas de contro lo não tratadas mas infectadas apresentarm um ataque de Venturia de 100%.

Exemplo 3.2

Acção contra Botrytis conerea sobre fruto da aacieira. Acção protectora residual

Tratam-se maçãs artificialmente estragadas fazendo gotejar um licor de aspersão preparado a partir de um pó molhável da substancia activa (0,002% de substancia activa) sobre as zonas estragadas. Os frutos tratados são depois inoculados com uma suspensão de esporos do funcjo e incubadas durante uma semana numa atmosfera muito húmida e â temperatura de cerca de 20°C. Para avaliação, as zonas estragadas que começaram a apodrecer são contadas e a acção fungicida da substancia experimental . é deduzida dal.

-52Os compostos dos quadros têm boa actividade contra Botrytis (ataque: menos de 20%).

Os compostos no. 1.1, 1.2, 1.3, 1.5, 1.10, 1.11, 1.12,

1.13, 1.14, 2.2, 2.3, 2.4, 2.13, 2.28, 3.1, 3.9,

3.21, 3.41, 4.1, 4.5, 4.8, 4.10, 4.16, e outros, por exemplo, diminuem assim o ataque de Botrytis para 0 a 10%.

} Em contrapartida, plantas de controlo não trfctadas mas infectadas apresentaram um ataque de Botrytis de 1001.

Exemplp , 3.3

Acção contra Erysiphee graminis sobre cevada

a) Acção protectora residual <*

Aspergiram-se plantas de cevada com cerca de 8 cm de altura com um licor de aspersão preparado a partir de um pó molhável da susbtancia activa (0,006% de substancia activa). Decorridas 3-4 horas, as plantas tratadas são cobertas com conidia do fungo. As plantas de cevada infectadas eão colocadas numa estufa a cerca de 22°C e o ataque de fungos é avaliado decorridos 10 dias.

-53Os compostos dos quadros têm boa actividade contra Erysiphee (ataque *. menos de 20%). Em contrapartida, plantas de controlo não tratadas mas infectadas apresentam um ataque de Eryslphae de 100%.

Exemplo 3.4

Acção contra Helmintosporium gramineum

Contaminam-se grãos de trigo com uma suspensão de esporos do fungo e secam-se novamente.

Os grãos contaminados são tratados com uma suspensão da substancia em experiencia preparada a partir de um pó molhável (660 ppm de substancia activa, com base no peso das sementes). Decorridos dois dias, as sementes são espalhadas em pratos de ágar apropriados e decorridos mais quatro dias, avalia-se o desenvolvimento das colónias de fungos em volta das sementes. Utilizam-se o numero e a dimensão das colónias de fungos para avaliar a substancia experimenta da. Os compostos dos Quadros 1 a 4 evitam substancialmente o ataque a fungos (0 a 10% de ataque de fungos).

-54Exemplo 3.5

Acção contra Colletotrichum lagenarium sobre pepinos

Depois de terem crescido durante 2 semanas, aspergem-se plantas de pepino com um licor de aspersão preparado a partir de um pó molhôvel da substancia activa (concentração 0,002%). Decorridos 2 dias, as plantas são infectadas com uma suspensão de esporos (1,5 χ 10⁵esporos/ml) do fungo e incubadas a 23°C e numa atmosfera muito húmida durante 36 horas.

A incubação prossegue depdsicom humidade atmosférica normal e a cerca de 22-23°C. 0 ataque dos fungos produzido é avaliado 8 dias depois da infecção. Plantas de controlo não tratadas mas infectadas apresentam um ataque de fungos de 100%.

Os compostos da formula I que figuram nos quadros manifestam boa actividade e impedem a propagação do ataque da doença. 0 ataque de fungos é suprimido até 20% ou menos.

Claims

REIVINDICAÇOES

1«.- Processo para a preparação de novos compostos que têm a fórmula I na qual

R₁ e Rg, independentemente um do outro, são hidrogénio, halogènio, alquilo C^-Cg, halogenoalquilo CpCg, alcoxi C^-Cg ou ha 1ogenoa1coxi C^-Cg; Rg é cicloalquílo Cg-Cg ou cicloalquílo Cg-Cg que é substituído por três, no máximo, grupos metilo ou halogeneo iguais ou diferentes; R₄ é halogêneo, tiociano(-SCN), ORg, -SRgRg; em que Rg:

a) - é hidrogénio, alquilo CpCg não substituído ou um grupo alquilo C^-C₄ que é substituído por halogêneo, hidroxilo, ciano, alcoxi alquilamino C₁-C₄, bis(alqui1-C₁-C₄)amino ou cicloalquílo Cg-Cg ou por fenilo substituído ou não substituído ou por -C0-0-alquil C^Cg; ou

-56b) - é cicloalquilo C^-Cg que é não substituído ou subst£ tuído por metilo; ou

c) - é alcenilo C^-Cg que é não substituído ou substituído por halogéneo; ou

d) - é alcinilo C₃-Cg que é não substituído ou substituído por halogéneo, ou

e) - é fenilo que é não substituído ou substituído por halogeneo, alquilo C^-C₃, alcoxi C^-Cg ou nitro; ou

f) - é um radical heterocíclico com 5 ou 6 elementos que está ligado por intermediário de -CHg, se apropriado, contém um a tres heteroátomos N, 0 ou S, e é não substituído ou substituído por halogéneo alquilo C^C^, alcoxi ou nitro; ou

g) - é um radical acilo -CO- em que R¹ é alquilo C^-Cg que é não substituído ou substituído por halogeneo ou alcoxi C^-C^; alcenilo C₃-Cg que é não substituído ou substituído por halogéneo; ou fenilo que é não substituído ou substituído por halogéneo alquj_ lo ^-63. alcoxi ^C-|-C₃ ou nitro; ou

h) - é um radical carbamoilo -CO-NH-R ou um radical oxicarbonilo -CO-OR, em que R é um radical alifatico ou cicloalifatico que tem 6 átomos de carbono no máximo',' que é não substituído ou substituído por halogéneo, ou em que R é um radical fenilo ou benzilo, que é ed) cada caso não substituído ou substituído no anel aromático por halogéneo, alquilo

-57C^j-Cg, alcoxi ^C^-C₃ ou nitro; e em que

R_g é hidrogénio, alquilo C^-C^ não substituído ou alquilo C^-C^ que é substituído por halogéneo, hidroxilo, ciano ou alcoxi C^-C₄; ou em que Rg é cicloalquilo C₃-Cg que é não substituído ou substituído por metilo, alcenilo C₃-Cg ou alcinilo C₃-Cg que é em cada caso não substituido ou substituído por halogéneo, alquilo C^-C₃ ou nitro; e em que, no caso de ser R₄ = NRgRg, os substituintes Rg e Rg, juntamente com o átomos N, também podem formar conjuntamente um anel aziridina ou um radical heterocíclico com 5 ou 6 elementos, que também pode conter um ou dois heteroátomos N, 0, ou S, além do átomos N e pode ser substituido por alquilo, caracterizado por compreender:

a) a reacção de um sal fenilguanidlnio que tem a formula I Ia em que A“ é qualquer anião desejado, ou a guanidina qee tem a formula Ilb sobre o qual se baseia o sal )

π

Ri.

^r2

NH //

NH-C \

NH₂ (Hb) com um B-ceto-éster que tem a formula III (UV) em que R₁ , R₂ e R₃ são conforme definido para a formula I e R? é alcenilo alcinilo 0₃-0θ, benzilo que é não substituído ou substituído por halogeneo, e/ou alquilo ou alquilo C₁-Cq, sem solvente ou num solvente, a temperaturas de 60°C a 160°C, para se obter o compostos Ie, se se desejar, e a acilação, carbamoilo ou carbonilação do grupo OH, ou s substituição deste grupo por um halogêneo para se obter um composto que tem a formula Ilb, e, se se desejar, a substituição do átomo de halogénio também por um dos outros grupos menconados para R^ )

(lb)

b) a reacção de um sal de isotiurónio que tem a formula

IV ©

(IV) na qual A é qualquer anião desejado, e Rg é alquilo (^-Cg ou benzilo que é não substituido por halogénio e/ou alquilo C^-C^, com um B-ceto-éster que tem a formula III a temperaturas que vão desde 40°C até 140°C formando-se a tiopirimidina V.

OH (V)

-60que é oiidada com um agente oxidante para se obter o composto pirimidina que tem a formula ·>

(VI) e este é posto em reecção com uma formllani1ina que tem a formula VII

NHCHCO (VII) num solvente inerte na presença de uma base a temperaturas entre -30°C e +120°C para se obter um composto que tem a formula VIII (VIU)

OH

-61após ο que ο composto resultante VIII é submetido a hidrólise na presença de uma base ou um ácido a temperituras que vão desde 10°C até 110°C, para se obterem compostos com a formula Ia, e, se se desejar, também substituição do halogeneo por um dos outros grupos mencionados para R^.
2*.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por Rp R₂, independentemente um do outro, serem hidrogénio ou flúor.
3*.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caractetizado por R^ e R₂, independentemente um do outro'.' serem hidrogénio, halogeneo, alquilo C^-Cg, halogenoalquilo CpCg, alcoxi C1-Cg ou halogenoalcoxi C^-Cgj Rg ser cicloalquilo Cg-C^, que é não substituído ou monossubstituldo por metilo ou halogeneo; e R₄ ser halogéneo; -ORg ou -NRgRg, em que Rg tem os significados a),

b), c), d) ou g) e Rg é hidrogénio ou um radical alquilo, alcenilo ou alcinilo, que pode ser não substituído ou substituído por halogéneo, se isso for apropriado; ou em que Rg e Rg, juntamente com o átomo N comum, são um anel aziridina ou um anel piperidina ou morfolina que é não substituido ou substituido por metilo, se isso for apropriado.
4*.- Processo de acordo com a re| vindicação 3, caracterizado por / e Rg, independentemente um do outro serem hidrogénio ou flúor.

-625« .reivindicação 1, caracterizado

Processo de acordo com a por :

R₁ e Rg, independentemente um do outro, serem hidrogénio, fluor, cloro, bromo, metilo, etilo, trifluorometilo, mextoxi, etoxi ou dif1vorometilo;

Rg ser ciclopropilo ou ciclopropilo que é por um ou dois grupos metilo ou halogéneo ferentes;

substituído iguais ou diR^ ser halogéneo, -SRg, -ORg °^u ~^NR5^R6» ^em Q^ue / é hidrogénio ou um grupo alquilo /-/, que é não substituido ou substituído por halogénio, hidroxilo, alcoxi /-/, alquilamino /-/, bis(alquil /-/)amino ou ciclopropilo e -COOalquil C^-Cg; ou em que Rg é alcenilo Cg-C₄ ou alcinilo Cg-/, ou um grupo fenilo que é não substituido por halogénio, metilo ou metoxi, ou um radical acilo com a significação g); e em que

R⁶ é hidrogénio ou um grupo alquilo /-/. que é não substituído ou substituído por halogénio, oxidrilo, alcoxi

C₁-C₄, alquilamino /-/ ou bis(alqui 1 /-/)amino, ou em que Rg é alcenilo Cg-/ ou alcinilo Cg-/.

-636«.- Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por R₁ e R₂ serem hidrogénio, fluor ou difluorometoxi, Rg ser ciclopropilo,

R₄ ser halogéneo, -ORg ou -NRgRg, em que

Rg ser hidrogénio ou Rg, e em que

Rg ser alquilo C^-Cg, que é não substituído ou monossubstituído por alcoxi ou ciclopropilo ou substituído por
5 átomos de halogéneo, no máximo; ou alcenilo ou alcíni7^.- Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por R₁ e R₂, independentemente um do outro, serem hidrogénio, 3-flúor, 4-flúor, ou 5-flúor.
8*.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por R^ e R₂, independentemente um do outro, serem hidrogénio, halogéneo, alquilo C^-C^, halogenoalquilo C^-Cg, halogenoalquilo alcoxi

C^-Cg ou halogenoalcoxi C^-Cg; Rg ser cicloalquilo Cg-C₄, que é não substituído ou monossubstltuído por metilo ou halogénio; e R₄ ser halogéneo.

-649*.- Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por R₁ e Rg, independentemente um do outro, serem hidrogénio ou flúor.
10·.- Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterieado por R₁ e Rg, independentemente um do outro, serem hidrogénio, 3-flúor, 4-flúor, ou ) 5-flúor.
11·.- Processo para a preparação de um agente mícrobicida, caracterizado Por se incluir no referido agente, além do material de suporte de uso corrente, um compostos de formula I de acordo com qualquer das reivindicaçSes 1-7 como componente activo.

j 12*.- Processo de acordo com a / reivindicação 11, caracterizado por o componente activo ser um composto que tem a formula I de acordo com uma qualquer das reivindicações 8 a 10.“

-6513*.- Processo para combater ou impedir o ataque de plantas cultivadas por microorganismo fitopatogénicos, caracterizado por um composto que tem a formula I de acordo com uma qualquer das reivindicações

1-7, ser aplicado como composto activo às plantas, a partes das plantas ou ao local onde estas estão plantadas, sendo a taxa de aplicação de substancia activa de 50 g a 5 kg por hectare.
14».- Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por se aplicar um composto que tem a fórmula I de acordo com uma qualquer das reivindicações 8 a 10.