KR0143776B1 - 2-아닐리노-피리미딘 유도체 및 이들의 제조방법 - Google Patents

2-아닐리노-피리미딘 유도체 및 이들의 제조방법

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KR0143776B1
KR0143776B1 KR1019900003967A KR900003967A KR0143776B1 KR 0143776 B1 KR0143776 B1 KR 0143776B1 KR 1019900003967 A KR1019900003967 A KR 1019900003967A KR 900003967 A KR900003967 A KR 900003967A KR 0143776 B1 KR0143776 B1 KR 0143776B1
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Abstract

내용없음

Description

2-아닐리노-피리미딘 유도체 및 이들의 제조방법
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 2-아닐리노-피리미딘 유도체, 이들 물질의 제법 및 이들 화합물중 적어도 하나를 활성성분으로 함유하는 농약 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상술한 조성물의 제법 및 식물에 유해한 해충, 특히 미생물, 바람직하게는 진균을 방재하기 위한 이들 활성성분 또는 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, R1및 R2는 서로 독립해서 수소, 할로겐, C1-C3알킬, C1-C2할로게노알킬, C1-C3알콕시 또는 C1-C3할로게노알콕시이고; R3는 C3-C6시클로알킬 또는 3개 이하의 동일하거나 상이한 메틸 또는 할로겐기에 의해 치환된 C3-C6시클로알킬이며; R4는 할로겐, 티오시아노(-SCN), -OR5, -SR5또는 -NR5R6이고; a) R5는 수소, 비치환된 C1-C8알킬 또는 할로겐, 히드록시, 시아노, C1-C4알콕시, C1-C4알킬아미노, 비스(C1-C4알킬)아미노 또는 C3-C6시클로알킬 또는 치환 또는 비치환 페닐 또는 -CO-OC1-C3알킬에 의해 치환된 C1-C4알킬기이거나; 또는 b) R5는 비치환되거나 또는 메틸에 의해 치환된 C3-C6시클로알킬이거나; c) R5는 비치환되거나 또는 할로겐에 의해 치환된 C3-C6알켄니거나; 또는 d) R5는 비치환되거나 또는 할로겐에 의해 치환된 C3-C6알킨일이거나; 또는 e) R5는 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 니트로에 의해 치환된 페닐이거나; 또는 f) R5는 -CH2-에 의해 연결되고 경우에 따라 3개의 헤테로 원자 N, O 또는 S를 함유하며 또 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 니트로에 의해 치환된 5원 또는 6원 헤테로고리 라디칼이거나; 또는 g) R5는 아실라디칼 -CO-R' 이고, R'은 비치환되거나 또는 할로겐 또는 C1-C3알콕시에 의해 치환된 C1-C6알킬; 비치환되거나 또는 할로겐에 의해 치환된 C3-C6알켄일; 또는 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 니트로에 의해 치환된 페닐이거나; 또는 h) R5는 카르바모일 라디칼 -CO-NH-R'' 또는 옥시카르보닐 라디칼 -CO-OR''이고, R''는 비치환되거나 또는 할로겐 치환된 6개 이하의 C 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 라디칼이거나, 또는 R''는 비치환되거나 또는 방향족 고리에서 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 니트로에 의해 치환된 페닐 또는 라디칼이고; 또 R6은 수소, 비치환된 C1-C8알킬 또는 할로겐, 히드록시, 시아노 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C1-C4알킬이거나; 또는 R6은 비치환되거나 또는 메틸에 의해 치환된 C3-C6시클로알킬; 비치환되거나 또는 할로겐에 의해 치환된 C3-C6알켄일 또는 C3-C6알킬이거나; 또는 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 니트로에 의해 치환된 페닐이고; 또 R4가 NR5R6일 경우, 치환체 R5및 R6은 N 원자와 합쳐져서 N 원자 이외에 1개 또는 2개의 헤테로원자 N, O 또는 S를 함유하고 또 알킬 치환될 수 있는 아지리딘 고리 또는 5- 또는 6-원 헤테로고리 라디칼을 형성한다.
알킬 그자체 또는 할로게노알킬, 알콕시 또는 할로게노알콕시와 같은 다른 치환체의 성분으로서 알킬은 지시된 탄소수에 따라서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 팬틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 및 이들의 이성질체, 예컨대 이소프로필, 이소부틸, 이소아낄, 3차부틸 또는 2차 부틸을 의미할 수 있다.
지방족 라디칼은 알킬, 알켄일 또는 알킬일기로 이해되어진다. 지환족 라디칼은 포화 또는 불포화 고리 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로 본다.
C3-C6알켄일은 이중결합을 갖는 지방족 라디칼로서, 예컨대 알릴, 메탈릴, 크로틸, 부텐일, 팬텐일등이 있다.
C3-C6알킨일 라디칼은 3중결합을 함유하는 것으로 예컨재 프로파르길, 프로핀-1-일, 부틴일 등이 있다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
할로겐노알킬 또는 할로게노알콕시는 일- 내지 과할로겐화된 라디칼로서 예컨대 CHCl2, CH2F, CCl3, CH2Cl, CHF2, CF3, CH2CH2Br, C2Cl5, CHBr, CHBrCl등이 있고, 바람직하게는 CF3및 CHF2이다.
시클로알킬은 지시된 탄소수에 따라 다르지만 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로팬틸, 또는 시클로헥실이 있다.
치환된 페닐고리에서, 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시 및 니트로로부터 선정된 1 내지 5개, 바람직하게는 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체가 있을 수 있고, 질소와 같이 분해되는 경향이 있는 3개 이하의 치환체 및 이소프로필 또는 요오드와 같은 (bulky) 치환체도 존재할 수 있다는 것은 기술자에게 잘 알려져 있다.
-NR5R6기의 헤테로고리 라디칼의 예로는 이미디졸, 옥시졸, 티아졸, 1,2,4-트리아졸, 피롤, 피롤리딘, 피래리딘, 모르폴린, 티오모르폴린, 2,6-디메틸모프폴린등이 있다.
상기 정의된 유형의 R5의 예는 탄소를 통하여 결합된 상술한 헤테로고리 라디칼, 및 푸란, 테트라히드로푸란(-THF), 티오펜, 피리딘, 피콜린, 피라진, 트리아진, 오사진, 디옥산등이 있다.
N-피리미딘일아닐린 화합물은 이미 공지되어 있다. EP-A-0,224,339 및 동독 특허 제 151,404호에는 식물에 유해한 진균에 대하여 활성인 N-2-피리미딘일 구조를 갖는 화합물이 기재되어 있다. 그러나, 이들 공지 화합물은 실재 요청되는 요건을 충족시키지 못하고 있다. 본 발명에 따른 일반식 (Ⅰ)의 화합물은 아닐리노피리미딘 구조에 특정 치환체 R3및 R4를 도입하고 또 이들을 조합함으로써 예기치 않게 높은 살균 활성을 얻을 수 있으므로 공지 화합물가는 특징적으로 상이하다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 실온에서 안정한 오일, 수지 또는 고체이다. 이들은 식물에 유해한 미생물을 방재하기 위해 농경지 또는 관련 지역에 예방 및 치료 목적으로 적용될 수 있다. 저농도로 사용할 때, 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 활성 성분은 탁월한 살진균작용뿐 아니라 특히 우수한 식물 내성을 특징으로 한다.
R1및 R2가 서로 독립해서 수소 또는 불소인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 포함하는 그룹이 중요하다.
R1및 R2가 서로 독립해서 수소, 할로겐, C1-C3알킬, C1-C2할로게노알킬, C1-C3알콕시 또는 C1-C3할로게노알콕시이고; R3이 비치환되거나 또는 메틸 또는 할로겐에 의해 일치환된 C3-C4시클로알킬이며; 또 R4가 할로겐, -OR5또는 -NR5R6이고, R5는 a), b), c), d) 또는 g)에서의 의미를 갖고 또 R6이 수소 또는 비치환되거나 또는 경우에 따라 할로겐으로 치환될 수 있는 알킬, 알켄일 또는 알킨일 라디칼이거나; 또는 R5및 R6이 N 원자와 합쳐져서 비치환되거나 또는 겨우에 따라 메틸 치환될 수 있는 아지리딘 고리 또는 피페리딘 또는 모르폴린 고리를 형성할 수 있는 일반식(Ⅰ)의 화합물을 포함하는 그룹(=화합물 그룹 Ⅰb)이 특히 바람직하다.
상술한 화합물중에서, R1및 R2가 서로 독립해서 수소 또는 불소인 화합물(-화합물 그룹(bb)이 바람직하다.
또한 R1및 R2가 서로 독립해서 수소, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 매톡시, 에톡시 또는 디플루오로메톡시이고; R3이 시클로프로필 또는 1 또는 2개의 동일하거나 상이한 메틸 또는 할로겐기에 의해 치환된 시클로프로필이며; R4가 할로겐, -SR5, -OR5또는 -NR5R6고; 또 R5가 수소 또는 비치환되거나 또는 할로겐, 히드록시, C1-C4알콕시, C1-C4알킬아미노, 비스(C1-C4알킬)아미노 또는 시클로프로필 또는 -COOC1-C3알킬에 의해 치환된 C1-C4알킬기이거나; 또는 R5는 C3-C4알켄일 또는 C3-C4알킨일, 또는 비치환되거나 또는 할로겐, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환된 페닐기이거나 또는 g)의 의미의 아실 라디칼이고; 또 R6은 수소 또는 비치환되거나 또는 할로겐, 히드록시, C1-C4알콕시, C1-C4알킬아미노 또는 비스(C1-C4알킬) 아미노에 의해 치환된 C1-C4알킬기이거나, 또는 R6은 C3-C4알켄일 또는 C3-C4알킨일인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 포함하는 그룹(-화합물 그룹 Ⅰc)이 또한 중요하다.
이들 일반식(Ⅰc)의 화합물중에서, R1및 R2가 수소, 불소 또는 디플루오로메톡시이고, R3이 시클로프로필이며, R4가 할로겐, -OR5또는 -NR5R6이고 또 R5가 수소이거나 또는 R5및 R6이 비치환되거나 또는 C1-C4알콕시 또는 시클로프로필에 의해 일치환되거나 또는 5개 이하의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C3알킬 또는 C3-C4알켄일 또는 알킨일인 화합물(=화합물 그룹 Ⅰd)이 바람직하다.
바로앞에서 기술한 것 중에서 R1및 R2가 서로 독립해서 수소, 3-플루오로, 4-플루오로 또는 5-플류오로인 화합물(=화합물 Ⅰdd)이 바람직하다.
R1및 R2가 서로 독립해서 수소, 할로겐, C1-C3알킬, C1-C2할로게노알킬, C1-C3알콕시 또는 C1-C3할로게노알콕시이고; R3이 비치환되거나 또는 메틸 또는 할로겐에 의해 일치환된 C3-C4시클로알킬이며; 또 R4가 할로겐인 일반식(Ⅰ)의 화합물 그룹(-화합물 그룹 Ⅰe)이 또한 바람직하다.
상술한 화합물중에서, R1및 R2가 서로 독립해서 수소 또는 불소인 화합물(=화합물 그룹 Ⅰee)이 바람직하다. R1및 R2가 서로 독립해서 수소, 3-플루오로, 4-플루오로 또는 5-플루오로인 화합물이 특히 바람직하다.
하기 일반식(Ⅰ)의 화합물은, Ⅰa) 하기 일반식(Ⅱa)의 페닐구아니디늄염 또는 이 염이 기본으로 하는 하기 일반식(Ⅱb)의 구아니딘을 용매, 바람직하게는 양성자 용매내에서 또는 용매없이, 60°내지 160℃, 바람직하게는 60°내지 110℃에서 하기 일반식(Ⅲ)의 β-케토에스테르와 반응시켜 하기 일반식(Ⅰa)의 화합물을 수득하고, 필요에 따라 OH기를 할로겐 원자로 치환시켜 하기 일반식(Ⅰb)의 화합물을 얻고 또 필요에 따라 할로겐 원자를 하기에 설명한 바와 같이 R4에서 언급한 기타 기로 치환시킴으로써 제조한다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상기식에서, R1, R2및 R3은 일반식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같고, R7은 C3-C6알켄일, C3-C6알켄일, 비치환되거나 또는 할로겐 및/또는 C1-C3알킬에 의해 치환된 벤질 또는 C1-C8알킬임.
1b) 일반식(Ⅰa)의 화합물은 또한 하기 일반식(IV)의 이소티우로늄염을 바람직하게는 용매내에서 40°내지 140℃, 바람직하게는 60°내지 100℃에서 일반식(III)의 β-케토 에스테르와 반응시켜 하기 일반식(V)의 디오피리미딘을 형성시키는 다른 방법 변형에 의해 다단계 공정으로 수득한다.
Figure kpo00004
상기식에서,
A
Figure kpo00005
는 임의의 바람직한 음이온, 예컨대 염화이온, 황산이온, 인산이온 등이고, 또, R8는 C1-C8알킬 또는 비치환되거나 또는 할로겐 및/또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 벤질임.
생성한 일반식(V)의 화합물을 과산과 같은 산화제로써 산화시켜 하기 일반식(VI)의 피리미딘 화합물을 얻고 이것을 양성자 수용물질로서 염기 존재하에, -30° 내지 +120℃ 온도의 불활성 용매내에서 하기 일반식(VII)의 포르밀아닐린과 반응시켜하기 일반식(VIII)의 화합물을 수득한다:
Figure kpo00006
Figure kpo00007
생성한 일반식(VIII)의 화합물을 알칼리 금속 수산화물과 같은 염기 또는 할로겐화 수소산 또는 황산과 같은 산 존재하에, 10°내지 110℃, 바람직하게는 30°내지 60℃의 수성 알코올 또는 디메틸포름 아미드와 같은 물 또는 수성 용매 혼합물 내에서 가수분해시켜 일반식(Ia)의 화합물을 수득한다.
하기 일반식(Ib)의 화합물은 일반식(Ia)내의 히드록시를 할로겐으로 치환함으로써 수득한다:
Figure kpo00008
상기 반응은 양성자 수용 물질의 존재 또는 부재하에서 3가 또는 5가 인의 할로겐 화합물, 예컨대 디에틸아닐린, 옥시할로겐화인을 사용하여 실행된다. 이 반응은 불활성 용매내 또는 용매없이 60°내지 140℃, 바람직하게는 70°내지 120℃에서 실행된다.
R4가 -OH 또는 할로겐 이외의 의미를 갖는 일반식(I)의 화합물은 일반식(Ib)의 화합물은 일반식(Ib)의 화합물을 하기의 화합물과 반응시켜 수득한다:
HOR5(IX)
HSR5(X)
H2NR5(XI)
HNR5R6(XII)
이들 반응은 불활성용매내에서 실행될 수 있다. 반응물이 알코올이면, 이들은 용매를 사용될 수 있다. 일반식(IX) 및 (X)에는 양성자 수용물질이 필요한데, 예컨대 일반식(IX) 또는 (X)의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염 또는 금속히드리드가 사용된다.
일반식(XI) 또는 (XII)가 사용되면, 상응하는 과량의 아민이 양성자 수요물질로 사용될 수 있다.
이 경우 반응은 -30°내지 +140℃, 바람직하게는 -10°내지 +110℃에서 실행된다.
일반식(I)에서 R5가
Figure kpo00009
이면 일반식
Figure kpo00010
의 산 할라이드 또는 일반식
Figure kpo00011
(XIV) 의 산 무수물이 반응에 바람직하게 사용된다.
일반식(I)에서, R5가
Figure kpo00012
또는
Figure kpo00013
이면 일반식 R''NCO(XV)의 이소시아내이트, 일반식
Figure kpo00014
(XVI)의 포르밀할라이드 또는 일반식
Figure kpo00015
(XVII) 의 포름산 무수물을 반응시킨다.
본 발명은 모든 부분단계를 포함한 제조 방법에 관한 것이다.
놀랍게도, 일반식(I)의 화합물이 곤충 및 식물병원성 미생물, 특히 진균을 방제하기 위한 실재 요건에 바람직한 살균 스펙트럼을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 이들은 치료, 예방에 매우 유리하고 또 특히 전신 특성을 가지므로 수많은 농작물을 보호하는데 적용될 수 있다. 일반식(I)의 활성성분을 사용함으로써 각종 유용 작물의 식물 또는 식물부위(과일, 꽃, 잎, 줄기, 괴경, 뿌리)에 생기는 해충을 억제하거나 박멸할 수 있고, 나중에 생장한 식물부위도 또한 식물 병원성 미생물로부터 보호할 수 있다.
일반식(I)의 화합물은 하기의 식물 병원성 진균에 대해 효과적이다: 불완전균류(예: 보트리티스(Botrytis), 피리클라리아(Pyricularia), 헬민토스포름(Helminthosporium), 후사륨(Pusarium). 셉토리아(Septoria), 세르코스포라(Cercospora) 및 알테르나리아(Alternaria)); 담자균류(예: 리조코토니아(Rhizocotonia), 해밀래이아(Hemileia) 및 푸씨니아(Puccinia)): 이들은 또한 자낭균류(예: 벤투리아(Venturia), 및 에리시페(Erysiphe), 포도스파에라(Podosphaera), 모닐리니아(Monilinia), 운시뉼라(Uncinula)와 오오마이새테스(예를들어 피토프토라(Phytophthora), 피티움(Pythium), 플리스모파라(Plasmopara))에 대하여도 활성을 갖는다.
일반식(I)의 화합물은 또한 종자물질(과일, 괴경, 종자)을 처리하고 또 진균감염 및 토양에서 생기는 식물병원성 진균으로부터 식물 묘목을 보호하기 위한 드래싱 조성물로 적용될 수 있다.
본 발명은 또한 활성성분으로 일반식(I)의 화합물을 함유하는 조성물, 특히 식물보호 조성물, 및 농경지 또는 관련지역에서 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 활성성분을 이 출원에 나타낸 1개 이상의 물질 또는 물질군과 긴밀하게 혼합하는 것을 포함하는, 이들 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 일반식(I)의 신규 화합물 또는 신규 화학약품을 적용하는 것을 특징으로하는 식물의 처리 방법에 관한 것이다.
본 발명의 범위내에서 식물 보호용에 대한 표적 작물의 예는 하기 식물종을 포함한다: 곡류(밀, 보리, 호밀, 귀리, 벼, 옥수수, 소금(sorghum) 및 관련 작물); 사탕무우 (설탕제조용 사탕무우 및 사료용 사탕무우); 이고, 핵과 및 소프트푸루트(사과, 배, 플럼, 복숭아, 아몬드, 체리, 딸기, 나무딸기 및 블랙베리); 콩과식물(강남콩, 편두(扁豆), 완두콩, 콩); 오일식물(평지, 겨자, 양귀비, 올리브, 해바라기, 코코넛, 피마자유 식물, 카카오, 땅콩); 박과식물(호박, 오이, 멜론); 섬유식물(목화, 아마, 삼, 황마); 감귤류(오렌지, 레몬, 그레이프푸루트, 밀감); 채소류(시금치, 상치, 아스파라거스, 양배추, 당근, 양파, 토마토, 감자, 파프리카); 녹나무과(아보카도, 개피, 캄퍼); 또는 담배, 견과, 커피, 사탕수수, 차, 후추, 포도나무, 호프, 바나나 및 천연 고무 나무와 같은 식물 및 관상용 식물.
일반식(I)의 활성성분은 통상 조성물 형태로 사용되며 또 식물 또는 드 재배지에, 다른 활성성분과 동시에 또는 연속적으로 투여될 수 있다. 이들 다른 활성성분은 비료, 미량영양소 보충재 또는 식물 생장에 영향을 주는 다른 제제일 수 있다. 이들은 또한 필요한 경우에는 본 재제기술분아에서 통상 사용되는 기타 담체, 계면활성제, 또는 투여를 촉진하는 기타 보조제를 함께 함유하는 선택적 제초제, 살충제, 살진균제, 살균제, 실선충제, 살연채동물제 또는 이들 몇몇재제의 혼합물일 수 있다.
적합한 담체 및 보조제는 고체 또는 액체일 수 있으며, 또 천연 또는 재생무기물질, 용매, 분산제, 습윤제, 접착제, 농조화제, 결합제 또는 비료등과 같이 제재기술분야에서 적합한 물질이다.
일반식(I)의 활성성분 또는 이 활성성분을 1개 이상 함유하는 농약조성물을 투여하는 방법은 식물에 투여하는 것이다(엽면 투여). 투여빈도 및 투여량은 문제로 삼는 병원군에 의한 감염 정도에 따라 다르다. 그러나, 식물의 재배지를 액체재제로 합침시키거나 또는 토양에 이들 성분을 고채 형태 예를들어 과립상 형태로 가해주는 경무(토양투여) 일반식(I)의 활성성분은 뿌리개를 통해 식물에 도달할 수 있다(전신작용). 논의 비작물에서, 이러한 과립은 관계되는 논에 투여될 수 있다. 그러나 일반식(I)의 화합물은 활성성분의 액체재재로 종자를 합침시키거나 또는 이들 종자를 고체 재재로 피복시켜(회복)줌으로써 종자에 투여될 수도 있다.
일반식(I)의 화합물은 변형시키지않은 원상태 그대로 사용되거나, 또는 바람직하게는 재재기술분야에서 통상 사용되는 보조재와 함께 사용된다. 이 목적을 위해 공지방식으로 가공하여 예를들어 유화 농축액, 피복 페이스트, 직접분무 또는 희석용액, 희석유화액, 수화재, 가용성분말, 살포제, 과립제로 만들 수 있고 또 중합체를질내에캡슐내로 조제할 수 있다. 약재의 성질 및 분무, 원자화, 흩뿌리기, 솔질하기 또는 붓기와 같은 투여 방법은 의도하는 목적과 대치상황에 따라 선정된다. 유리한 투여율은 통상 헥타아르당 50g 재니 5kg 활성성분(AS), 바람직하게는 100g 내지 2kg AS/kg, 가장 바람직하게는 200g 내지 600g AS/kg 이다.
일반식(I)의 활성성분과 적합한 경우 고체 또는 액체 보조재를 함유하는 약재, 제제 또는 조성물등의 재형들은 이 활성성분을 전개제, 예를들어 용매, 고체담체 및 적합한 경우 표면활성 화합물(계면활성제)과 긴밀하게 혼합 및/또는 연마함으로써 제조된다.
적합한 용매로는 하기와 같은 것이 있다: 크실렌 혼합물 또는 치환된 나프탈렌 등 방향족 탄화수소, 바람직하게는 C8 내지 C12 분획; 디부틸 프탈레이트 또는 디옥틸프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르; 시클로헥산 또는 파라핀과 같은 지방족 탄화수소; 에탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르와 같은 알코올 및 글리콜과 이들의 에테르 및 에스테르; 시클로헥산온과 같은 케톤; N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 술폭시드 또는 디메틸프롬아미드와 같은 강한 극성 용매; 및 식물유, 또는 에폭시화 코코넛유 또는 콩기름과 같은 에폭시화 식물유; 또는 물.
살포제 및 분산성 분말등에 사용되는 고체 담체는 통상 방해석, 활석, 카올린, 몬모릴로나이트 또는 아타펄자이트와 같은 천연 암석 분말이다. 물리적 성질을 개선하기 위해서는, 고분산된 규산 또는 고분산된 흡수성 중합체를 첨가할 수 있다. 적합한 과립상 흡착성 담체는 다공형 담체, 예컨대 경석, 파쇄벽돌, 새피얼라이트 또는 벤토나이트이며; 또 적합한 비흡착성 담채는 예를들어 방해석 또는 모래이다. 이밖에 다수의 과립상으로 만든 무기 또는 유기질 물질, 특히 백운석 또는 분쇄 식물 잔류물을 사용할 수 있다.
재형으로 만드는 일반식(I)의 활성성분의 특성에 따라, 적합한 표면 활성 화합물은 우수한 유화, 분산 및 습윤특성을 갖는 비이온성, 양이온성 및/또는 음이온성 계면활성제일 수 있다. 계면활성제는 계면활성제의 혼합물도 포함하는 의미이다.
적합한 음이온성 계면활성제는 소위 수용성 비누 또는 수용성 합성 표면 활성 화합물이다.
음이온성 계면활성제의 예는 노닐페닐-폴리에톡시에탄올, 피마자유 폴리글리콜에테르, 폴리프로필렌-폴리에틸렌옥시 부가반응 생성물, 트리부틸페녹시폴리에틸렌-에탄올, 폴리에틸렌글리콜 및 옥틸페녹시 폴리에톡시에탄올이 있다.
폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트와 같은 폴리옥시에틸렌 소르비탄의 지방산 에스테르도 또한 바람직하다.
양이온성 계면활성제는 주로 N-치환제로서 1개이상의 C8-C22알킬 라디칼 또 기타 치환제로서 비치환되거나 또는 할로겐화된 저급 알킬라디칼, 벤질 라디칼 또는 저급 히드록시 알킬 라디칼을 함유하는 4차 암모늄염이다.
이 제형 기술에 통상적인 기타 계면활성제는 숙련자에게 공지되어 있거나 또는 관련 기술 문헌에서 찾아볼 수 있다. 농약 조성물은 통상 0.1 내지 99중량%, 바람직하게는 0.1 내지 95중량%의 일반식(I)의 활성성분, 99.9 내지 1중량%, 바람직하게는 99,8 내지 5중량%의 고체 또는 액체 보조제와 0 내지 25중량%, 바람직하게는 0.1 내지 25중량%의 계면활성제를 함유한다.
시판 제품으로서는 농축 조성물이 보다 바람직하지만 최종 사용자는 대체로 희석 조성물을 사용한다.
조성물은 안정화제, 소포제, 점도조절제, 결합제, 점착제 및 비료와 같은 기타 첨가제 또는 특수한 효과를 얻기 위한 기타 활성성분도 함유할 수 있다.
하기 실시예는 비제한적으로 발명을 자세하게 설명한다.
[실시예]
[실시예 1]
하기 구조식의 2-페닐아미노-4-히드록시-6-시클로프로필-피리미딘의 제조
Figure kpo00016
19.7g(0.1몰)의 중탄산 페닐구아니디늄 및 15.6g(0.1몰)의 에틸 3-시클로프로필-3-옥소프로피오내이트를 100ml의 에탄올에서 교반하면서 16시간 동안 환류시키면 이산화탄소 형성과 함께 적색 용액이 형성된다. 실온으로 냉각시킨 후, 용액을 활성 목탄으로 처리하고 여과하여 그 여액에 400ml의 물을 부가한다. 분리된 회색 분말을 실리카겔(메탄올/클로로포름 1:1)상에서 칼럼 크로마토그래피로써 정제시킨다. 이동상 혼합물을 증발시킨 후 백색 결정의 분말이 남는다; 융점 234-235℃. 수율 16.6g(73밀리몰; 이론치의 73%).
[실시예 2]
하기 구조식의 2-페닐아미노-4-클로로-6-시클로프로필 피리미딘의 제조
Figure kpo00017
19.6g(86.3밀리몰)의 2-페닐아미노-4-히드록시-6-시클로프로필-피리미딘을 75℃에서 교반하면서 50ml(0.55몰)의 옥시염화인에 1시간에 걸쳐 부가하고, 그 혼합물을 1시간 동안 환류시킨다. 염화 수소 발생이 그치면, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 급격하게 교반하면서 200ml의 물에 붓고, 얼음을 부가함으로써 온도를 약 50℃로 유지시킨다. 30% 수산화나트륨 수용액 220ml를 서서히 부가함으로써 약 400ml의 담갈색 현탁액의 pH를 7로 조정하고, 또 150ml의 초산 에틸을 사용하여 3회 추출시킨다. 모아진 추출물을 각각 100ml의 물로 2회 세척한 다음 황산나트륨 상에서 건조시키고 여과하여 용매를 증발시킨다. 20.7g의 담갈색 분말을 400ml의 디에틸에테르로 처리하며 용해되지 않은 물질을 여과제거한다. 디에틸에테르를 증발시킨 후 잔류물을 디이소프로필 에테르로부터 재결정시킨다. 황색을 띄는 결정은 127-128℃에서 융해한다. 수율 17.7g(72.1밀리몰; 이론치의 83.5%).
[실시예 3]
하기 구조식의 2-페닐아미노-4-메톡시-6-시클로프로필피리미딘의 제조
Figure kpo00018
25ml의 디옥산에 용해된 6.87g(218밀리몰)의 2-페닐아미노-4-쿨로로-6-시클로프로필피리미딘을 실온에서, 1ml의 무수 메탄올에 용해된 5.8g(32.2밀리몰)의 나트륨 메틸레이트에 교반하면서 30분간에 걸쳐 부가하고 그 혼합물을 50℃에서 5 내지 6시간 동안 가열한다. 반응을 끝내기 위해, 0.76g(4.2 밀리몰)의 나트륨 메틸레이트를 부가하고 그 혼합물을 50℃에서 20시간 동안 더 가열한다. 용매가 증발한 후, 300ml의 디에틸에테르를 잔류물에 부가하고, 그 현탁액을 각각 100ml로 2회 세척한 다음 황산나트륨상에서 건조시키고 여과하며 디에틸에테르를 증발시킨다. 잔류하는 황색오일 6.7g을 이동상으로 톨루엔을 사용하여 실리카에 대해 칼럼 크로마토그래피시켜 정재한다. 톨루엔을 증발시킨 후, 굴절률
Figure kpo00019
1.6225의 담황색 오일을 수득한다.
수율: 5.8g(24 밀리몰; 이론치의 86%)
[실시예4]
하기 구조식의 2-페닐아미노-4-디메틸아미노-6-시클로프로필피리미딘의 제조
Figure kpo00020
20ml의 무수 에탄올에 용해된 9.8g(40밀리몰)의 2-페닐아미노-4-클로로-6-시클로프로필-피리미딘에 17.9ml의 33%(100 밀리몰) 무수 에탄올성 디에틸아민 용액을 실온에서 교반하면서 10분간에 걸쳐 적가하고, 형성된 황색 현탁액을 50℃에서 1시간 동안 가열한 다음 한시간동안 더 환류시킨다. 용매를 증발시킨 후, 잔류물을 200ml의 염화메틸렌에 용해시키고 그 혼합물을 100ml의 물로 2회 세척하여, 황산나트륨상에서 건조시키고 여과하며 또 증발에 의해 염화메틸렌을 제거한다. 잔류하는 10.2g의 황색오일은 염화메틸렌을 이동상으로 사용하여 실리카겔상에서 칼럼 크로마토그래피시켜 정제한다. 염화메틸렌을 제거한 후, 담황색 오일이 남으며 이것은 몇시간 후 결정화된다. 이 담황색 결정은 90 내지 91℃에서 융해한다. 수율: 8.9g(35 밀리몰: 이론치의 87.5%)
하기 화합물은 상술한 방식으로 또는 상술한 기타 방법중의 어느 한 방법에 의해 수득된다.
Figure kpo00021
Figure kpo00022
(표 2의 계속)
Figure kpo00023
Figure kpo00024
(표 3의 계속)
Figure kpo00025
(표 3의 계속)
Figure kpo00026
(표 3의 계속)
Figure kpo00027
Figure kpo00028
(표 4의 계속)
Figure kpo00029
[2: 일반식(I)의 액체 활성성분의 재형(이하, 퍼센트는 중량기준임)]
[2.1. 유화 농축액]
a) b) c)
표의 활성성분 25% 40% 50%
칼슘도대실벤젠술폰산염 5% 8% 6%
파마자유 폴리에틸렌 5% - -
글리콜 에테르(에틸렌옥사이드 36몰)
트리부틸페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 - 12% 4%
(에틸렌 옥사이드 30몰)
시클로헥산온 - 15% 20%
크실렌혼합물 65% 25% 20%
소망하는 농도의 유재는 물로 희석함으로써 상기 농축액으로부터 제조될 수 있다.
[2.2. 용액]
a) b) c) d)
표의 활성성분 80% 10% 5% 95%
에틸렌글리콜 모노메틸에테르 20% - - -
폴리에틸렌 글리콜 - 70% - -
(분자량 400)
N-메틸 2-피롤리돈 - 20% - -
에폭시화 코코넛유 - - 1% 5%
석유분획(비점범위 160-190℃) - - 94% -
이들 용액은 미적(micro-drops) 형태로 투어하기 적합하다.
[2.3. 과립제]
a) b)
표의 활성성분 5% 10%
카올린 94% -
고분산 규산 1% -
아타펄자이트 - 90%
활성성분 또는 결합물을 염화메틸렌에 용해시키고, 이 용액을 담체상에 분무시키며, 또 이어 용매를 진공에서 증발시킨다.
[2.4. 살포제]
a) b)
표의 활성성분 2% 5%
고분산 규산 1% 5%
활석 97% -
카올린 - 90%
담체를 활성성분과 긴밀히 혼합시키는 것에 의하여 즉시 사용가능한 살포제를 수득한다.
[일반식(I)의 고체 활성성분의 재형(이하, 퍼센트는 중량기준임):]
[2.5. 수화제]
a) b) c)
표의 활성성분 20% 50% 75%
나트륨 리그노술폰산염 5% 5% -
나트륨 라우릴황산염 3% - 5%
나트륨 디이소부틸나프탈렌술폰산염 - 6% 10%
옥틸페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 - 2% -
(에틸렌 옥사이드 7 내지 8몰)
고 분산 규산 5% 10% 10%
카올린 62% 27% -
활성성분을 보조재와 충분히 혼합하고 혼합물을 적합한 분쇄기내에서 완전히 분쇄하고, 물로 희석하여 필요로하는 농도의 현탁액을 얻을 수 있는 수화재를 수득한다.
[2.6. 유화농축액]
a)
표의 활성성분 10%
옥틸페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 3%
(에틸렌 옥사이드 4 내지 5몰)
칼슘 도대실벤젠술폰산염 3%
파마자유 폴리글리콜 에테르 4%
(에틸렌 옥사이드 35몰)
시클로헥산은 30%
크실렌 혼합물 50%
필요로하는 어떠한 농도의 유제도 이 농축액을 물로 희석하여 수득할 수 있다.
[2.7. 살포제]
a) b)
표의 활성성분 5% 8%
활석 95% -
카올린 - 92%
활성성분을 담체와 혼합하고, 이 혼합물을 적합한 분쇄기에서 분쇄함으로써, 즉시 사용할 수 있는 살포제를 수득한다.
[2.8. 압출과립제]
표의 활성성분 10%
나트륨 리그노술폰산염 2%
카르복시메틸셀룰로오즈 1%
카올린 87%
활성성분을 보조제와 혼합 및 분쇄하고, 이어 혼합물을 물로 습윤시킨다. 혼합물을 압출, 과립화 시킨다음 기류중에서 건조시킨다.
[2.9. 피복과립제]
표의 활성성분 3%
폴리에틸렌 글리콜(분자량 200) 3%
카올린 94%
혼합기내에서, 폴리에틸렌 글리콜로 습윤된 카올린에 미세하게 분쇄된 활성 화합물을 균일하게 투여한다. 이렇게 하여 분진없이 피복된 과립제를 수득한다.
[2.10. 현탁 농축액]
표의 활성성분 40%
에틸렌 글리콜 10%
노닐페놀 폴리에틸렌 글리콜에테르 6%
(에틸렌 옥사이드 15몰)
나트륨 리그노술폰산염 10%
카르복시메틸셀룰로오즈 1%
37% 포름알데히드 수용액 0.2%
75% 수성 유재 형태의 실리콘유 0.8%
물 32%
미 분쇄된 활성성분을 보조재와 혼합하여, 어떠한 농도의 현탁액도 물로 희석하여 제조할 수 있는 현탁 농축액을 수득한다.
[3. 생물학적 실시예]
[실시예3.1] 사과의 어린싹위의 벤투리아 이나에쿠알리스(Venturia inaequalis)에 대한 작용, 잔류보호작용
10 내지 20cm 길이의 새 어린싹을 갖는 사과 묘목에 활성성분의 수화재로부터 제조된 분무액(0.006%의 활성성분)을 분무한다. 24시간후, 처리식물을 진균의 분생자 현탁액으로 감염시킨다. 이 식물을 90 내지 100% 상대습도에서 5일간 배양하고 또 20 내지 24℃의 온실에서 10일간 둔다. 감염된지 15일후 반점병 공격을 평가한다.
표 1 내지 4의 화합물은 벤투리아에 대하여 양호한 활성(공격: 20%미만)을 갖는다. 그러므로 화합물 번호 1.1, 1.13 및 2.2는 벤투리아 공격을 0 내지 5%로 감소시킨다. 대조적으로, 미처리된 채 감염된 대조용 식물은 100%의 벤투리아 공격을 나타내었다.
[실시예 3.2] 사과 과일상의 보트리티스 시내레이(Botrytis cinerea)에 대한 작용, 잔류보호작용
활성성분의 수화제로부터 제조된 분무액(0.002%의 활성성분)에 상처 부위를 담궈서 인공적으로 상처를 입힌 사과를 처리시킨다. 처리된 과일을 진균의 포자 현탁액과 접종시키고 또 높은 대기 습도 및 약 20℃에서 1주일간 배양한다. 평가를 위해, 썩어들어 가기 시작하는 손상 부위를 새고 또 그로부터 성분의 살진균 활성을 평가한다.
표의 화합물은 보트리티스에 대하여 양호한 활성(공격: 20% 미만)을 갖는다. 따라서 화합물 번호 1.1, 1.2, 1.3, 1.5, 1.10, 1.11, 1.12, 1.13, 1.14, 2.2, 2.3, 2.4, 2.13, 2.28, 3.1, 3.8, 3.9, 3.21, 3.41, 4.1, 4.5, 4.8, 4.10, 1.16 및 다른 화합물은 보트리티스 공격을 0 내지 10%로 감소시킨다. 대조적으로, 미처리된 채 감염된 대조용 식물은 100%의 보트리티스 공격을 나타낸다.
[실시예 3.3] 보리상의 에리시페 그라미니스(Erysiphae graminis)에 대한 작용
[a) 잔류보호작용]
약 8cm 높이의 보리 식물에 활성성부의 수화재로부터 제조한 분무액(0.006%의 활성성분)을 분무한다. 3 내지 4시간 후, 처리 식물에 진균의 분생자를 흩뿌린다. 감염된 보리 식물을 약 22℃의 온실에 두고 또 10일 후 진균 공격을 평가한다.
표의 화합물들은 에리시페에 대해 양호한 활성(공격: 20% 미만)을 갖는다. 이와 대조적으로, 미처리된 체 감염된 대조용 식물은 100% 에리시페 공격을 나타낸다.
[실시예 3.4] 헬민토스포륨 그라니내음(Helminthosporium gramineum)에 대한 작용
밀 알곡을 진균 포자 현탁액으로 감염시키고 또 건조시킨다. 감염된 알곡을 수화로부터 제조된 시험물질의 현탁액(600ppm의 활성성분, 종자중량기준)으로 피복시킨다. 2일후, 종자를 적합한 한천 접시에 놓고 4일 후 종자 근처에서 진균 콜로니의 형성을 평가한다. 시험물질을 평가하기 위해 진균 콜로니의 수와 크기를 이용한다. 표 1 내지 4의 화합물은 진균 공격을 실질직으로 억재(0 내지 10% 진균공격)한다.
[실시예 3.5] 오이상의 콜레토트리쿰 라게나륨(Colletotrichum lagenarium)에 대한 작용
2주간 재배한 후 오이 작물에 활성성분의 수화재로부터 제조된 분무액 (농도 0.002%)를 분무한다. 2일후, 이 작물을 진균의 포자 현탁액(1.5 × 105 포자/ml)으로 감염시키고 23℃ 및 높은 대기 습도에서 36시간동안 배양한다. 이어 정상적인 대기습도 및 약 22 내지 23℃에서 배양한다. 발생한 진균 공격은 감염 8일 후 평가한다. 미처리된 채 감염된 대조용 식물은 100% 진균 공격을 나타낸다.
표의 화합물들은 양호한 활성을 나타내며 또 질병 공격의 확대를 방지한다. 진균 공격은 20% 이하로 억제된다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식(I)의 화합물,
    Figure kpo00030
    상기식에서, R1및 R2는 수소이고; R3는 C3-C6시클로알킬 또는 3개 이하의 동일하거나 상이한 메틸 또는 할로겐기에 의해 치환된 C3-C6시클로알킬이며; R4는 할로겐, 티오시아노(-SCN), -OR5, -SR5또는 -NR5R6이고; a) R5는 수소, 비치환된 C1-C8알킬, 또는 할로겐, 히드록시, 시아노, C1-C4알콕시, C1-C4알킬아미노, 비스(C1-C4알킬)아미노 또는 C3-C6시클로알킬 또는 치환 또는 비치환 페닐 또는 -CO-OC1-C3알킬에 의해 치환된 C1-C4알킬기이거나; 또는 b) R5는 비치환되거나 또는 메틸에 의해 치환된 C3-C6시클로알킬이거나; 또는 c) R5는 비치환되거나 또는 할로겐에 의해 치환된 C3-C6알켄일이거나; 또는 d) R5는 비치환되거나 또는 할로겐에 의해 치환된 C3-C6알킨일이거나; 또는 e) R5는 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 니트로에 의해 치환된 페닐이거나; 또는 f) R5는 -CH2-에 의해 연결되고 경우에 따라 1개 내지 3개의 헤테로 원자 N, O 또는 S를 함유하며 또 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 니트로에 의해 치환된 5-원 또는 6-원 헤테로고리 라디칼이거나; 또는 g) R5는 아실 라디칼 -CO-R'이고, R'은 비치환되거나 또는 할로겐 또는 C1-C3알콕시에 의해 치환된 C1-C6알킬; 비치환되거나 또는 할로겐에 의해 치환된 C3-C6알켄일; 또는 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 니트로에 의해 치환된 페닐이거나; 또는 h) R5는 카르바모일 라디칼 -CO-NH-R'' 또는 옥시카르보닐 라디칼 -CO-OR''이고, R''는 비치환되거나 또는 할로겐 치환된 6개 이하의 C 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 라디칼이거나, 또는 R''는 비치환되거나 또는 방향족 고리에서 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 니트로에 의해 치환된 페닐 또는 벤질 라디칼이고; 또 R6은 수소, 비치환된 C1-C8알킬, 또는 할로겐, 히드록시, 시아노 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C1-C4알킬이거나; 또는 R6은 비치환되거나 또는 메틸에 의해 치환된 C3-C6시클로알킬; 비치환되거나 또는 할로겐에 의해 치환된 C3-C6알켄일 또는 C3-C6알킨일이거나; 또는 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 니트로에 의해 치환된 페닐이고; 또 R4가 NR5R6일 경우, 치환체 R5및 R6은 N 원자와 합쳐져서 N 원자 이외에 1개 또는 2개의 헤테로원자 N, O 또는 S를 함유하고 또 알킬 치환될 수 있는 아지리딘 고리 또는 5- 또는 6-원 헤테로고리 라디칼을 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, R1및 R2가 수소이고, R3이 비치환되거나 또는 메틸 또는 할로겐에 의해 일치화된 C3-C4시클로알킬이며; 또 R4가 할로겐, -OR5또는 -NR5R6이고, R5는 a), b), c), d) 또는 g)에서의 의미를 갖고 또 R6이 수소 또는 비치환되거나 또는 경우에 따라 할로겐으로 치환될 수 있는 알킬, 알켄일 또는 알킨일 라디칼이거나; 또는 R5및 R6이 N 원자와 합쳐져서, 비치환되거나 또는 경우에 따라 메틸 치환될 수 있는 아지리딘 고리 또는 피페리딘 또는 모르폴린 고리를 형성할 수 있는 일반식(I)의 화합물.
  3. 제1항에 있어서, R1및 R2가 수소이고; R3이 시클로프로필 또는 1 또는 2개의 동일하거나 상이한 메틸 또는 할로겐기에 의해 치환된 시클로프로필이며; R4가 할로겐, -SR5, -OR5또는 -NR5R6이고; 또 R5가 수소 또는 비치환되거나 또는 할로겐, 히드록시, C1-C4알콕시, C1-C4알킬아미노, 비스(C1-C4알킬) 아미노 또는 시클로프로필 또는 -COOC1-C3알킬에 의해 치환된 C1-C4알킬기이거나; 또는 R5는 C3-C4알켄일 또는 C3-C4알킨일, 또는 비치환되거나 또는 할로겐, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환된 페닐기이거나 또는 g)의 의미의 아실 라디칼이고; 또 R6은 수소 또는 비치환되거나 또는 할로겐, 히드록시, C1-C4알콕시, C1-C4알킬아미노 또는 비스(C1-C4알킬) 아미노에 의해 치환된 C1-C4알킬기이거나, 또는 R6은 C3-C4알켄일 또는 C3-C4알켄일인 일반식(I)의 화합물.
  4. 제3항에 있어서, R1및 R2가 수소이고, R3이 시클로프로필이며, R4가 할로겐, -OR5또는 -NR5R6이고 또 R5가 수소 또는 R6이고, R6이 비치환되거나 또는 C1-C4알콕시 또는 시클로프로필에 의해 일치환되거나 또는 5개 이하의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C3알킬 또는 C3-C4알켄일 또는 알킨일인 일반식(I)의 화합물.
  5. 제1항에 있어서, R1및 R2가 수소이고; R3이 비치환되거나 또는 메틸 또는 할로겐에 의해 일치환된 C3-C4시클로알킬이며; 또 R4가 할로겐인 일반식(I)의 화합물.
  6. 하기 일반식(IIa)의 페닐구아니디늄염 또는 이 염이 기본으로 하는 하기 일반식(IIb)의 구아니딘을 용매없이 또는 60℃ 내지 160℃의 용매내에서 하기 일반식(III)의 β-케토 에스테르와 반응시켜 하기 일반식(Ia)의 화합물을 수득하고, 필요에 따라 OH기를 아실화, 카르바모일화 또는 카로보닐화시키거나, 또는 할로겐 원자로 치환시켜 하기 일반식(Ib)의 화합물을 얻고, 또 필요에 따라, 할로겐 원자를 R4에서 언급한 다른 기중의 어느 하나로 치환시키는 것을 포함하는 일반식(I)의 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00031
    상기식에서, R1,R2및 R3은 일반식(I)에서 정의한 바와 같고, R7은 C3-C6알켄일, C3-C6알켄일, 비치환되거나 또는 할로겐 및/또는 C1-C3알킬에 의해 치환된 벤질 또는 C1-C8알킬이며, A는 임의의 바람직한 음이온임.
  7. 통상적인 담체 물질외에 활성성분으로 하기 일반식(I)의 화합물을 함유하는 살균제.
    Figure kpo00032
    상기식에서, R1및 R2는 수소이고; R3는 C3-C6시클로알킬 또는 3개 이하의 동일하거나 상이한 메틸 또는 할로겐기에 의해 치환된 C3-C6시클로알킬이며; R4는 할로겐, 티오시아노(-SCN), -OR5, -SR5또는 -NR5R6이고; a) R5는 수소, 비치환된 C1-C8알킬 또는 할로겐, 히드록시, 시아노, C1-C4알콕시, C1-C4알킬아미노, 비스(C1-C4알킬)아미노 또는 C3-C6시클로알킬 또는 치환 또는 비치환 페닐 또는 -CO-OC1-C3알킬에 의해 치환된 C1-C4알킬기이거나; 또는 b) R5는 비치환되거나 또는 메틸에 의해 치환된 C3-C6시클로알킬이거나; 또는 c) R5는 비치환되거나 또는 할로겐에 의해 치환된 C3-C6알켄일이거나; 또는 d) R5는 비치환되거나 또는 할로겐에 의해 치환된 C3-C6알킨일이거나; 또는 e) R5는 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 니트로에 의해 치환된 페닐이거나; 또는 f) R5는 -CH2-에 의해 연결되고 경우에 따라 1개 내지 3개의 헤테로 원자 N, O 또는 S를 함유하며 또 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 니트로에 의해 치환된 5-원 또는 6-원 헤테로고리 라디칼이거나; 또는 g) R5는 아실라디칼 -CO-R'이고, R'은 비치환되거나 또는 할로겐 또는 C1-C3알콕시에 의해 치환된 C1-C6알킬; 비치환되거나 또는 할로겐에 의해 치환된 C3-C6알켄일; 또는 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 니트로에 의해 치환된 페닐이거나; 또는 h) R5는 카로바모일 라디칼 -CO-NH-R'' 또는 옥시카르보닐 라디칼 -CO-OR''이고, R''는 비치환되거나 또는 할로겐 치환된 6개 이하의 C 원자를 갖는 지방족 또는 지환적 라디칼이거나, 또는 R''는 비치환되거나 또는 방향족 고리에서 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 니트로에 의해 치환된 페닐 또는 벤질 라디칼이고; 또 R6은 수소, 비치환된 C1-C6알킬 또는 할로겐, 히드록시, 시아노 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C1-C4알킬이거나; 또는 R6은 비치환되거나 또는 메틸에 의해 치환된 C3-C6시클로알킬; 비치환되거나 또는 할로겐에 의해 치환된 C3-C6알켄일 또는 C3-C6알킨일이거나; 또는 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 니트로에 의해 치환된 페닐이고; 또 R4가 NR5R6일 경우, 치환체 및 R5및 R6은 N 원자와 합쳐져서 N 원자 이외에 1개 또는 2개의 헤테로원자 N, O 또는 S를 함유하고 또 알킬 치환될 수 있는 아지리딘 고리 또는 5- 또는 6-원 헤테로고리 라디칼을 형성한다.
  8. 하기 일반식(IV)의 이소티우로늄염을 40℃ 내지 140℃에서 하기 일반식(III)의 β-케토 에스테르와 반응시켜 하기 일반식(V)의 티오피리미딘을 형성시키고, 생성한 일반식(V)의 화합물을 산화제로써 산화시켜 하기 일반식(VI)의 피리미딘 화합물을 얻고, 이것을 염기 존재하에, -30℃ 내지 +120℃ 온도의 불활성 용매내에서 하기 일반식(VII)의 포르밀아닐린과 반응시켜 하기 일반식(VIII)의 화합물을 수득한 후, 이것을 염기 또는 산 존재하에, 10℃ 내지 110℃에서 가수분해 처리하여 일반식(Ia)의 화합물을 얻고, 필요에 따라 OH기를 할로겐으로 치환시켜 일반식(Ib)의 화합물을 수득하고, 필요에 따라 할로겐을 R4에서 정의된 다른 기중의 하나로 치환시키는 것을 포함하는 일반식(I)의 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00033
    Figure kpo00034
    상기식에서, R1, R2및 R3은 일반식(I)에서 정의한 바와 같고, R7은 C3-C6알텐일, 비치환되거나 또는 할로겐 및/또는 C1-C3알킬에 이해 치환된 벤질 또는 C1-C8알킬이며, A는 임의의 바람직한 음이온이고 R8는 C1-C8알킬 또는 비치환되거나 또는 할로겐 및/또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 벤질임.
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