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Die
Erfindung betrifft bestimmte Pyrimidine und Pyridine, deren N-Oxide,
landwirtschaftlich geeignete Salze, Zusammensetzungen davon und
Verfahren zu ihrer Verwendung, um unerwünschte Vegetation zu bekämpfen.
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Die
Kontrolle unerwünschter
Vegetation ist extrem wichtig, um hohe Ernteerträge zu erzielen. Eine selektive
Bekämpfung
des Wachstums von Unkräutern
zu erreichen, insbesondere bei solch nützlichen Feldfrüchten, wie
unter anderem Reis, Soja, Zuckerrüben, Mais, Kartoffel, Weizen,
Gerste, Tomate und Plantagefeldfrüchten, ist sehr wünschenswert.
Unkontrolliertes Unkrautwachstum bei solch nützlichen Feldfrüchten kann
eine erhebliche Reduktion der Produktivität verursachen und dadurch zu
erhöhten
Kosten für
den Verbraucher führen.
Die Bekämpfung
unerwünschter
Vegetation in Bereichen ohne Feldfrüchte ist auch wichtig. Viele
Produkte sind für
diese Zwecke im Handel erhältlich,
aber der Bedarf für
neue Verbindungen, die effektiver, preiswerter, weniger toxisch,
für die
Umwelt sicherer sind oder eine andere Wirkungsart haben, bleibt
bestehen.
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EP 723 960 offenbart herbizide
substituierte Pyrimidine und Pyridine der Formel i:
worin unter anderem
A
eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder 5- oder 6-gliedrige stickstoffhaltige
heteroaromatische Gruppe ist;
X Sauerstoff oder Schwefel ist;
Z
Stickstoff oder CH ist;
R
1 und R
2 unabhängig
Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Nitro oder Cyano sind;
n
0, 1 oder 2 ist und
m 0 bis 5 ist.
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Die
Pyrimidine und Pyridine der vorliegenden Erfindung werden in dieser
Literaturstelle nicht offenbart.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
Erfindung ist auf Verbindungen der Formel I gerichtet, einschließlich aller
geometrischen und Stereoisomeren, N-Oxide und landwirtschaftlich geeigneter
Salze davon ebenso wie auf landwirtschaftliche Zusammensetzungen,
die diese enthalten und ein Verfahren zu ihrer Verwendung, um unerwünschte Vegetation zu
kontrollieren bzw. zu bekämpfen:
A
ist,
W N ist;
X,
Y und Z unabhängig
N oder CR
12 sind;
R
1 und
R
2 unabhängig
H, C
1-C
4-Alkoxy
oder C
1-C
4-Alkyl
sind;
R
3 H, F, Cl, Br, Cyano, C
1-C
4-Alkyl, C
1-C
4-Halogenalkyl
oder CO
2R
14 ist;
R
4 H, F, C
1-C
4-Alkyl, OH oder OR
14 ist;
R
3 und R
4 zusammen
mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C(=O) oder C(=NOR
14) bilden;
R
5 C
1-C
4-Halogenalkyl
oder C
1-C
4-Halogenalkoxy
ist;
R
6 H oder F ist;
R
7 C
1-C
4-Halogenalkyl
oder C
1-C
4-Halogenalkoxy
ist;
R
8 C
1-C
4-Alkyl ist;
R
9 Halogen,
C
1-C
4-Halogenalkoxy,
C
1-C
4-Halogenalkyl
oder SR
13 ist;
R
10 H,
Halogen, Cyano oder C
1-C
4-Halogenalkyl
ist;
R
11 H, Halogen, Cyano oder C
1-C
4-Halogenalkyl
ist;
R
12 H, Halogen, Cyano oder C
1-C
4-Halogenalkyl
ist;
jeder Rest R
13 unabhängig C
1-C
4-Alkyl oder C
1-C
4-Halogenalkyl
ist und
jeder Rest R
14 unabhängig C
1-C
4-Alkyl ist.
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Bei
den obigen Definitionen schließt
der Ausdruck "Alkyl", der entweder alleine
oder in zusammengesetzten Worten, wie "Alkylthio" oder "Halogenalkyl" verwendet wird, geradkettige oder verzweigtes
Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, oder verschiedene Butyl-, Pentyl-
oder Hexylisomere ein.
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"Alkoxy" schließt z.B.
Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, Isopropyloxy und verschiedene Butoxy-,
Pentoxy- und Hexyloxyisomere ein.
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Der
Fachmann auf diesem Gebiet wird erkennen, dass nicht alle stickstoffhaltigen
Heterocyclen N-Oxide bilden können,
da der Stickstoff ein verfügbares
einsames Elektronenpaar für
die Oxidation zum Oxid erfordert; der Fachmann erkennt stickstoffhaltige
Heterocyclen, die N-Oxide bilden können. Der Fachmann erkennt
auch, dass tertiäre
Amine N-Oxide bilden können.
Synthetische Verfahren zur Herstellung von N-Oxiden von Heterocyclen
und tertiären
Aminen sind dem Fachmann auf diesem Gebiet wohl bekannt, einschließlich der
Oxidation von Heterocyclen und tertiären Aminen mit Peroxysäuren, wie
Peressigsäure
und m-Chlorperbenzoesäure
(MCPBA), Wasserstoffperoxid, Alkylhydroperoxide, wie t-Butylhydroperoxid,
Natriumperborat und Dioxirane, wie Dimethyldioxiran. Diese Verfahren
zur Herstellung von N-Oxiden wurden breit beschrieben und in der
Literatur darüber
berichtet, siehe z.B. T.L. Gilchrist in Comprehensive Organic Synthesis,
Bd. 7, Seiten 748-750, S.V. Ley, Herausgeber, Pergamon Press; M.
Tisler und B. Stanovnik in Comprehensive Heterocyclic Chemistry,
Bd. 3, Seiten 18-20, A.J. Boulton und A. McKillop, Herausgeber,
Pergamon Press; M.R. Grimmett und B.R.T. Keene in Advances in Heterocyclic
Chemistry, Bd. 43, Seiten 149-161,
A.R. Katritzky, Herausgeber, Academic Press; M. Tisler und B. Stanovnik
in Advances in Heterocyclic Chemistry, Bd. 9, Seiten 285-291, A.R.
Katritzky und A.J. Boulton, Herausgeber, Academic Press und G.W.H.
Cheeseman und E.S.G. Werstiuk in Advances in Heterocyclic Chemistry,
Bd. 22, Seiten 390-392, A.R. Katritzky und A.J. Boulton, Herausgeber,
Academic Press.
-
Der
Ausdruck "Halogen", entweder allein
oder in zusammengesetzten Worten, wie "Halogenalkyl" schließt Fluor, Chlor, Brom oder
Iod ein. Der Ausdruck "1
bis 2 Halogene" deutet
an, dass ein oder zwei der verfügbaren
Positionen für
diesen Sub stituenten Halogen sein können, wobei Halogen jeweils
unabhängig ausgewählt wird.
Weiterhin kann dieses Alkyl, wenn es in zusammengesetzten Worten,
wie "Halogenalkyl" verwendet wird,
teilweise oder vollständig
mit Halogenatomen substituiert sein, wobei die Halogenatome gleich oder
verschieden sein können.
Beispiele für "Halogenalkyl" schließen F3C, ClCH2, CF3CH2 und CF3CCl2 ein. Beispiele
für "Halogenalkoxy" schließen CF3O, CCl3CH2O, HCF2CH2CH2O und CF3CH2O ein.
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Die
Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in einer Substituentengruppe wird
angegeben mit dem Präfix "Ci-Cj",
worin i und j ganze Zahlen von 1 bis 4 sind.
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Bei
den obigen Definitionen sind dann, wenn eine Verbindung der Formel
I aus einem oder mehreren heterocyclischen Ringen gebildet wird,
alle Substituenten an diese Ringe über jedes verfügbare Kohlenstoff- oder
Stickstoffatom gebunden durch Ersatz eines Wasserstoffs an dem Kohlenstoff
oder Stickstoff.
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Wenn
eine Gruppe einen Substituenten enthält, der Wasserstoff sein kann,
z.B. R10, dann ist es anerkannt, dass dann,
wenn dieser Substituent als Wasserstoff genommen wird, dies äquivalent
ist dazu, dass die Gruppe unsubstituiert ist.
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Die
Verbindungen der Erfindung schließen somit Verbindungen der
Formel I, geometrische und Stereoisomere davon, N-Oxide davon und
landwirtschaftlich geeignete Salze davon ein. Die erfindungsgemäße Verbindung
kann in Form eines oder mehrerer Stereoisomeren vorliegen. Die verschiedenen
Stereoisomere schließen
Enantiomere, Diastereomere, Atropisomere und geometrische Isomere
ein. Der Fachmann auf diesem Gebiet erkennt, dass ein Stereoisomer
aktiver sein kann und/oder nützlichere
Wirkungen aufweisen kann, wenn es in Bezug auf das andere Stereoisomer/die
anderen Stereoisomere angereichert ist, oder wenn es von dem anderen
Stereoisomer/den anderen Stereoisomeren getrennt wurde. Zusätzlich weiß der Fachmann, wie diese
Stereoisomere abzutrennen, anzureichern und/oder selektiv herzustellen
sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen
können
als Mischung von Stereoisomeren, einzelnen Stereoisomeren oder in
optisch aktiver Form davon vorhanden sein.
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Die
Salze der erfindungsgemäßen Verbindungen
schließen
Säureadditionssalze
mit anorganischen oder organischen Säuren ein, wie Bromwasserstoffsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Buttersäure, Fumarsäure, Milchsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Propionsäure, Salicylsäure, Weinsäure, 4-Toluolsulfonsäure oder
Valeriansäure
ein.
-
Bevorzugte
Verbindungen der Erfindung aus Gründen der besseren Aktivität und/oder
der Leichtigkeit der Synthese sind:
-
Bevorzugt
1. Verbindungen der Formel I oben, geometrische oder Stereoisomere
davon, N-Oxide davon und landwirtschaftlich geeignete Salze davon,
worin
R1 C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy ist;
R2 H
ist;
R3 und R4 unabhängig H,
F oder Methyl sind;
R5 und R7 unabhängig
C1-C2-Halogenalkyl
oder C1-C2-Halogenalkoxy
sind und
R9 C1-C2-Halogenalkoxy, C1-C2-Halogenalkyl oder SR13 ist.
-
Bevorzugt
2. Verbindungen von bevorzugt 1, worin
J J-1, J-5 oder J-7
ist.
-
Bevorzugt
3. Verbindungen, worin
R3 und R4 zusammen mit dem Kohlenstoff, an den sie
gebunden sind, C(=O) bilden.
-
Bevorzugt
4. Verbindungen von bevorzugt 3, worin
R1 C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy ist;
R2 H ist;
R5 und
R7 unabhängig
C1-C2-Halogenalkyl
oder C1-C2-Halogenalkoxy
sind und
R9 C1-C2-Halogenalkoxy, C1-C2-Halogenalkyl oder SR13 ist.
-
Bevorzugt
5. Verbindungen von bevorzugt 3, worin
J J-1 oder J-5 ist.
-
Am
meisten bevorzugt ist eine Verbindung der Formel I, die ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus:
- (a) 5-Ethyl-4-[[3-(trifluormethoxy)phenyl]methyl]-2-[3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]pyrimidin;
- (b) 5-Ethyl-4-[[3-(trifluormethyl)phenyl]methyl]-2-[3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]pyrimidin;
- (c) 5-Methyl-2-[4-(trifluormethyl)phenyl]-4-[[3-(trifluormethyl)phenyl]methyl]pyrimidin;
- (d) 5-Methyl-4-[[3-(trifluormethoxy)phenyl]methyl]-2-[4-(trifluormethyl)phenyl]pyrimidin;
- (e) 5-Methyl-4-[[3-(trifluormethoxy)phenyl]methyl]-2-[3-(trifluormethyl)1H-pyrazol-1-yl]pyrimidin;
- (f) [5-Methyl-2-[4-(trifluormethyl)phenyl]-4-pyrimidinyl][3-(trifluormethyl)phenyl]methanon;
- (g) [5-Methyl-2-[3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]-4-pyrimidinyl][3-(trifluormethyl)phenyl]methanon
und
- (h) 5-Methyl-4-[[3-(trifluormethyl)phenyl]-2-[3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]pyrimidin.
-
Diese
Erfindung betrifft auch Herbizidzusammensetzungen mit herbizid wirksamen
Mengen der erfindungsgemäßen Verbindungen
und mindestens einem Tensid, einem festen Verdünnungsmittel oder einem flüssigen Verdünnungsmittel.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
sind solche, die die obigen bevorzugten Verbindungen enthalten.
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Die
Erfindung betrifft auch ein Verfahren, um unerwünschte Vegetation zu bekämpfen, das
beinhaltet, dass auf den Ort der Vegetation eine herbizid wirksame
Menge der erfindungsgemäßen Verbindung(en)
aufgebracht wird (z.B. als hier beschriebene Zusammensetzung). Die
bevorzugten Verwendungsverfahren sind solche, bei denen die obigen
bevorzugten Verbindungen verwendet werden.
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Details der Erfindung
-
Die
Verbindungen der Formel I können
mit einer oder mehreren der folgenden Methoden und Variationen,
wie in den Schemata 1 bis 12 beschrieben, hergestellt werden. Die
Definitionen von J, A, W, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4,
R9, R10 und R14 in den Verbindungen der Formeln 1 bis
16 unten sind definiert, wie oben bei der Zusammenfassung der Erfindung.
Die Verbindungen der Formeln Ia bis Ic sind verschiedene Untergruppen der
Verbindungen der Formel I und alle Substituenten für die Formeln
Ia bis Ic sind wie oben für
Formel I definiert.
-
Schema
1 erläutert
die Herstellung von Verbindungen der Formel Ia (Formel I, worin
A A-1 ist). Substituierte Heterocyclen der Formel 1 (worin L
J Halogen ist) können mit metallierten Arylen
oder Heteroarylen der Formel 2 (worin Met Sn(alkyl)
3,
B(OH)
2 oder Zn(L
J)
2 ist) in Gegenwart von Palladium(0) als
Katalysator, z.B. Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), oder
in Gegenwart eines Palladium(II)katalysators, wie Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium(II)
gekuppelt werden, was Verbindungen der Formel Ia liefert. Palladium(II)katalysatoren
werden allgemein mit einer geeigneten Base, wie wässrigem
Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat verwendet. Geeignete Lösungsmittel
für dieses
Kuppeln schließen
N,N-Dimethylformamid, Dimethoxyethan, Acetonitril oder Tetrahydrofuran
ein. Die Reaktionstemperaturen liegen in einem Bereich von 20 bis
130°C. Schema
1
-
Schema
2 erläutert
die Herstellung von Verbindungen der Formel Ib (Formel I, worin
A A-2 ist). Substituierte Heterocyclen der Formeln I werden mit
substituierten Azolen der Formel 3 in Gegenwart einer geeigneten
Base, wie Alkalicarbonat, Alkalihydroxid oder Alkalihydrid in einem
Lösungsmittel,
wie N,N-Dimethylformamid, Acetonitril oder Tetrahydrofuran bei Temperaturen
im Bereich von 0 bis 130°C
reagieren gelassen, um Verbindungen der Formel Ib zu liefern. Schema
2
-
Schema
3 erläutert
ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ic, worin
J ein Azolheterocyclus der Formel J-7 ist und A A-1 oder A-2 ist.
Verbindungen der Formel 4 werden mit einem Azolheterocyclus der
Formel 3 in einem erotischen oder aprotischen Lösungsmittel bei Temperaturen
im Bereich von 0 bis 100°C
in Gegenwart einer geeigneten Base, wie einem Alkalicarbonat, Alkalihydroxid
oder Alkalihydrid, reagieren gelassen, was Verbindungen der Formel
Ic liefert. Besonders geeignet sind Kaliumcarbonat als Base und
Acetonitril oder N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel bei einer Reaktionstemperatur
im Bereich von 20 bis 80°C. Schema
3
-
Substituierte
Pyrimidinzwischenprodukte der Formel I (worin J J-1 bis J-6 ist)
können
mit der in Schema 4 gezeigten Methode hergestellt werden. Gemäß dem Syntheseprotokoll
von E. Menta und A. Oliva in J. Heterocyclic Chem. (1997), 34, S.
27, wird ein Dihalogenpyrimidin der Formel 5 (worin L
1 und
L
2 Halogen sind) mit einem substituierten
Alkylzinkreagenz der Formel 6 (worin L
3 Halogen
ist) in Gegenwart eines Palladium(0)katalysators, wie Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0)
oder in Gegenwart eines Palladium(II)katalysators, wie Dichlor-bis(triphenylphosphin)palladium(II)
gekuppelt. Palladium(II)katalysatoren werden allgemein mit einer
geeigneten Base verwendet, wie Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat.
Geeignete Lösungsmittel für diese
Kupplung schließen
N,N-Dimethylformamid,
Dimethoxyethan, Acetonitril oder Tetrahydrofuran ein. Die Reaktionstemperaturen
liegen in einem Bereich von 0 bis 130°C. Schema
4
-
Metallisierte
Aryle und Heteroaryle der Formel 2 können im Handel erhalten werden
oder können
mit im Stand der Technik bekannten Methoden hergestellt werden:
J. Sandosham und K. Undheim, Tetrahedron (1994), 50, Seiten 275-284;
K. Undheim und T. Benneche, Acta Chemica Scandinavica (1993), 47,
Seiten 102-121; Advances in Heterocyclic Chemistry; A.R. Katritzky,
Herausgeber, Academic Press: New York, 1995; Bd. 62, Seiten 305-418.
-
Azole
der Formel 3 können
im Handel erhalten werden oder können
mit im Stand der Technik bekannten Methoden hergestellt werden:
J. Elguero et al., Organic Preparations and Procedures Int. (1995),
27, Seiten 33-74; Comprehensive Heterocyclic Chemistry; K. Potts,
Herausgeber; Pergamon Press, New York, 1984; Bd. 5, Kapitel 4.04-4.13;
Heterocyclic Compounds; R. Elderfield, Herausgeber, John Wiley,
New York, 1957, Bd. 5, Kapitel 2 und 4; J. Baldwin et al., J. Med.
Chem. (1975), 18, Seiten 895-900; J.J. Evans et al., U.S.-Patent 4 038 405.
-
Dihalogenheterocyclen
der Formel 5 können
im Handel erhalten werden oder können
mit im Stand der Technik bekannten Methoden leicht hergestellt werden;
siehe z.B. Advances in Heterocyclic Chemistry; A.R. Katritzky, Herausgeber,
Academic Press, New York, 1993, Ed. 58, Seiten 301-305; Heterocyclic
Compounds; R.C. Elderfield, Herausgeber, John Wiley, New York, 1957,
Bd. 6, Kapitel 7, Seiten 265-270.
-
Zinkreagenzien
der Formel 6 können
mit der in Schema 5 gezeigten Methode hergestellt werden. Ein substituiertes
Alkylhalogenid der Formel 7 (worin L
3 Halogen
ist) wird mit aktiviertem Zink (siehe C. Jubert und P. Knochel,
J. Org. Chem. (1992), 57, S. 5425; P. Knochel und R.D. Singer, Chem.
Rev. (1993), 93, Seite 2117) in einem geeigneten Lösungsmittel,
wie N,N-Dimethylformamid, Dimethoxyethan, Acetonitril oder Tetrahydrofuran
reagieren gelassen. Die Reaktionstemperaturen liegen in einem Bereich
von 0 bis 130°C. Schema
5
-
Wie
in Schema 6 gezeigt, können
heterocyclische Benzylbromide der Formel 4 durch Bromierung von Heterocyclen
der Formel 8 mit Brom in einem sauren Lösungsmittel, wie Essigsäure, bei
Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C hergestellt werden (siehe
z.B. Strekowski et al., J. Org. Chem. (1992), 56, S. 5610). Schema
6
-
Heterocyclen
der Formel 8 können
aus Vorläuferheterocyclen
der Formel 9 hergestellt werden, wie in Schema 7 gezeigt. Die Addition
von Lithium- oder Grignard-Reagenzien der Formel R
3R
4CHLi oder R
3R
4CHMgL
1 an Heterocyclen
der Formel 9 wird in etherischen Lösungsmitteln, wie Ether oder
Tetrahydrofuran, bei Temperaturen im Bereich von –70 bis
30°C durchgeführt. Die
Reaktionsmischung wird aufgearbeitet durch Zugabe von Wasser und
einem Oxidationsmittel. Ein besonders geeignetes Oxidationsmittel
ist Dichlordicyanochinon (DDQ). Siehe Strekowski et al., J. Org.
Chem. (1992), 56, S. 5610, bezüglich
Beispielen dieser Synthesemethode. Schema
7
-
Heterocyclen
der Formel 9 können
mit Methoden hergestellt werden, wie sie von Strekowski et al. in J.
Org. Chem. (1992), 56, S. 5610; Bredereck et al., Chem. Ber. (1960),
93, S. 1208; Burdeska et al., Helv. Chim. Acta (1981), 64, S. 113;
K. Undheim und T. Benneche, Advances in Heterocyclic Chemistry;
A.R. Katritzky, Herausgeber, Academic Press, New York, 1995, Bd.
62, Seiten 305-418 und Comprehensive Heterocyclic Chemistry; A.J.
Boulton und A. McKillop, Herausgeber, Pergamon Press, New York,
1984, Bd. 3, Kapitel 2.13. Lithium- und Grignard-Reagenzien der
Formeln R3R4CHLi
oder R3R4CHMgL1 sind im Handel erhältlich oder können mit
im Stand der Technik wohl bekannten Methoden hergestellt werden.
-
Verbindungen
der Formel 1 (worin R
3 und R
4 zusammen
C(=O) bilden, können
hergestellt werden durch Kondensation von Pyrimidinen und Pyridinen
der Formel 10 mit Aldehyden der Formel 11 in Gegenwart eines Imidazoliumkatalysators
der Formel 12, wie in Schema 8 gezeigt. Diese Reaktion wird in Gegenwart
einer starken Base, wie Alkalihydrid, bevorzugt Natriumhydrid, in
Lösungsmitteln,
wie Dichlormethan, Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol oder
anderen aprotischen Lösungsmitteln,
durchgeführt.
Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen 0 und 120°C ausgeführt werden.
Es ist bekannt, dass eine große
Vielzahl von Azoliumsalzen diese Transformation katalysieren, siehe
z.B. Miyashita, Heterocycles (1996), 43, 509-512 und die darin zitierten
Dokumente. Ein bevorzugter Katalysator ist 1,3-Dimethylimidazoliumiodid. Schema
8
-
Verbindungen
der Formel I (worin R
3 und R
4 zusammen
C(=NOR
14) ergeben) können direkt aus Verbindungen
der Formel I (worin R
3 und R
4 zusammen
C(=O) bilden) hergestellt werden durch Einwirkung von Hydroxylamin
oder verkappten Hydroxylaminsalzen der Formel 13, wie in Schema
9 gezeigt. Viele Hydroxylamine sind im Handel erhältlich als
Säuresalze
und werden durch Einwirkung einer Base in Gegenwart des Ketons der
Formel I befreit. Geeignete Basen schließen Alkalicarbonate, Acetat
und Hydroxide ein. Diese Reaktionen werden am besten in erotischen
Lösungsmitteln,
wie niedrigen Alkoholen, bei Temperaturen zwischen 0 und 120°C ausgeführt. Besonders
bevorzugte Bedingungen verwenden Natriumcarbonat oder Natriumacetat
als Base in Ethanol bei 70 bis 80°C. Schema
9
-
Verbindungen
der Formel I (worin R
4 OH ist und R
3 H ist) können hergestellt werden durch
Reduktion von Ketonen der Formel I (worin R
3 und
R
4 zusammen C(=O) sind), wie in Schema 10
gezeigt. Eine Vielzahl von Reduktionsbedingungen kann angewendet
werden, aber aus Gründen
der Leichtigkeit der Verwendung und Selektivität sind Alkaliborhydride die
bevorzugten Reduk tionsmittel. Die Reduktion kann bei 0 bis 100°C in einer
Vielzahl von Lösungsmitteln,
die für
die Wirkung der Borhydride inert sind, durchgeführt werden. Besonders bevorzugte
Verbindungen sind die Verwendung von Natriumborhydrid in Ethanol
bei 0 bis 25°C. Schema
10
-
Wie
in Schema 11 gezeigt, können
Verbindungen der Formel I, worin J J-7 ist, auch durch Bromierung der
Verbindungen der Formel 14 mit molekularem Brom in einem sauren
Lösungsmittel,
wie Essigsäure,
bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C auf gleiche Weise, wie vorher
in Schema 6 beschrieben, hergestellt werden. Die bromierten Peptide
der Formel 15 können
durch Heterocyclen der Formel 3 in Gegenwart einer Base, wie Kaliumcarbonat,
wie vorher für
Schema 2 beschrieben, verdrängt
werden. Verbindungen der Formel 14 sind aus der Literatur bekannt
oder im Handel erhältlich.
Siehe Benneche (Acta Chemica Scandinavia, 1997, 51, 302) zur Herstellung
dieser Verbindungen aus Verbindungen der Formel 5. Schema
11
-
Verbindungen
der Formel I, worin R
3 Cyano ist, können hergestellt
werden, wie in Schema 12 gezeigt. Die Reaktion von Acetonitrilderivaten
der Formel 16 mit Verbindungen der Formel 5 in Gegenwart einer Base liefert
Verbindungen der Formel I mit einer Cyanogruppe. Die Reaktion kann
in einer Vielzahl von Lösungsmitteln
durchgeführt
werden, wie Dimethylformamid, Tetrahydrofuran oder anderen Lösungsmitteln,
die gegenüber
starken Basen inert sind. Eine große Vielzahl von Basen, die
substituierte Acetonitrile deprotonieren können, kann verwendet werden.
Natriumhydrid und Kalium-t-butoxid sind bevorzugt aufgrund der Leichtigkeit
ihrer Verwendung und ihrer Verfügbarkeit.
Die Reaktion kann bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C durchgeführt werden.
Verbindungen der Formel 16 sind in der Literatur wohl bekannt und
viele sind im Handel erhältlich. Schema
12
-
Es
ist anerkannt, dass einige Reagenzien und Reaktionsbedingungen,
die oben zur Herstellung von Verbindungen der Formel I beschrieben
wurden, mit bestimmten Funktionalitäten, die in den Zwischenprodukten
vorhanden sind, möglicherweise
nicht kompatibel sind. In diesen Fällen hilft der Einbau von Schutz/Abspaltungssequenzen
oder Umwandlungen funktioneller Gruppen bei der Synthese, um die
gewünschten
Produkte zu erhalten. Die Verwendung und Auswahl der Schutzgruppen
ergibt sich für
den Fachmann auf dem Gebiet der chemischen Synthese (siehe z.B.
T.W. Greene, P.G.M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis,
2. Auflage, Wiley: New York, 1991). Der Fachmann auf diesem Gebiet
erkennt, dass in einigen Fällen
nach Einführung
eines gegebenen Reagenzes, wie es in einem einzelnen Schema dargestellt
ist, notwendig sein kann, zusätzliche
Routinesynthesestufen durchzuführen,
die nicht im Detail beschrieben sind, um die Synthese der Verbindungen
der Formel I abzuschließen.
Der Fachmann erkennt auch, dass es notwendig sein kann, eine Kombination
der in den obigen Schemata erläuterten
Stufen durchzuführen,
in einer anderen Reihenfolge als die, die durch die jeweilige Reihenfolge
vorgegeben ist, die dargestellt ist, um die Verbindungen der Formel
I herzustellen.
-
Der
Fachmann erkennt auch, dass Verbindungen der Formel I und die Zwischenprodukte,
die hier beschrieben werden, verschiedenen elektrophilen, nucleophilen,
radikalischen, organometallischen, Oxidations- und Reduktionsreaktionen
unterzogen werden können,
um Substituenten zuzufügen
oder bestehende Substituenten zu verändern.
-
Ohne
weitere Erläuterung
wird davon ausgegangen, dass der Fachmann auf diesem Gebiet unter
Verwendung der vorhergehenden Beschreibung die vorliegende Erfindung
in ihrer vollständigsten
Ausführung
verwenden kann. Die folgenden Beispiele sind daher nur als beispielhaft
auszulegen und sollen die Offenbarung in keiner Weise beschränken. Prozentangaben
beziehen sich auf Gewicht, außer
für chromatographische
Lösungsmittelmischungen
oder wenn anders angegeben. Teile und Prozentangaben für chromatographische
Lösungsmittelmischungen
beziehen sich auf Volumen, wenn nicht anders angegeben. 1H-NMR-Spektren sind angegeben in ppm feldabwärts von
Tetramethylsilan; s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, q =
Quartett, m = Multiplett, dd = Dublett von Dubletts, dt = Dublett
von Tripletts, br s = breites Singulett.
-
Beispiel 1
-
Stufe A: Herstellung von 2-Chlor-5-methyl-4-[[3-(trifluormethyl)phenyl]methyl]pyrimidin
-
Zu
einer Suspension von Zinkstaub (2,5 g, 38 mmol), die in 25 ml Tetrahydrofuran
gerührt
wurde, wurden 2 Tropfen 1,2-Dibromethan
zugegeben und die Mischung am Rückfluss
erhitzt. Die Suspension wurde dann abgekühlt und 2 Tropfen Trimethylsilylchlorid
wurden zugegeben und anschließend
wurde portionsweise 3-(Trifluormethyl)benzylbromid (6,0 g, 25 mmol)
unter Erwärmen
zugegeben. Als die Reaktionstemperatur 55°C erreicht hatte, trat eine
starke Exotherme auf und die Reaktionsmischung wurde zum Rückfluss
erhitzen gelassen. Die abgekühlte
Reaktionslösung
wurde in eine Lösung
von 2,4-Dichlor-5-methylpyrimidin
(3,3 g, 20 mmol) und Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium(II)
(0,44 g, 0,63 mmol), die in 15 mmol Tetrahydrofuran gerührt wurde,
dekantiert. Beim Erwärmen
zeigte die Reaktionsmischung eine starke Exotherme wiederum bei 55°C und wurde
dann zum Rückfluss
erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abkühlen gelassen und zwischen Diethylether
und Wasser aufgetrennt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit
1 n wässriger
Salzsäure und
Kochsalzlösung
gewaschen, über
Magnesiumchlorid getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt, was
ein rohes Öl
ergab. Die Reinigung mit Flash-Chromatographie auf Silicagel (15
bis 25% Ethylacetat in Hexan) lieferte 2,4 g der Titelverbindung
von Stufe A als Öl.
1H-NMR (CDCl3): δ 8,35 (s,
1H), 7,60-7,35 (m, 4H), 4,15 (s, 2H), 2,25 (s, 3H).
-
Stufe B: Herstellung von 5-Methyl-2-[4-(trifluormethyl)phenyl]-4-[[3-(trifluormethyl)phenyl]methyl]pyrimidin
-
Eine
gerührte
Mischung von 4-(Trifluormethyl)benzolboronsäure (430 mg, 2,3 mmol), die
Titelverbindung von Stufe A (500 mg, 1,7 mmol), Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium(II)
(120 mg, 0,17 mmol) und Natriumcarbonat (550 mg, 5,2 mmol) in einer
Mischung aus 6 ml Wasser und 2 ml Tetrahydrofuran wurde 1,5 Stunden
lang am Rückfluss
erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann zwischen Diethylether
und Wasser aufgetrennt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit
Kochsalzlösung
gewaschen, über
Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt.
Flash-Chromatographie auf Silicagel (20 bis 25% Ethylacetat in Hexan)
und anschließendes
Verreiben mit 10% Diethylether in Hexan lieferte 350 mg der Titelverbindung
von Stufe B, einer Verbindung der Erfindung, als gelb gefärbten Feststoff,
der bei 112-113°C
schmolz.
1H-NMR (CDCl3): δ 8,55 (m,
3H), 7,70 (d, 2H), 7,60 (s, 1H), 7,55-7,40 (m, 3H), 4,25 (s, 2H),
2,30 (s, 3H).
-
Beispiel 2
-
Stufe A: Herstellung von 5-Methyl-4-[[3-(trifluormethyl)phenyl]methyl]-2-[3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]pyrimidin
-
Eine
gerührte
Mischung von 3-(Trifluormethyl)pyrazol (390 mg, 2,9 mmol), die Titelverbindung
von Stufe A in Beispiel 1 (750 mg, 2,6 mmol) und pulverförmiges Kaliumcarbonat
(1,1 g, 7,9 mmol) in 10 ml N,N-Dimethylformamid wurden 3 h lang
auf 60°C
erhitzt und anschließend
1 h lang auf 80°C
erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann zwischen Diethylether
und Wasser aufgetrennt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit
Kochsalzlösung
gewaschen, über
Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt.
Eine Säulenchromatographie
auf Silicagel (5% Diethylether in 1-Chlorbutan) lieferte 210 mg
der Titelverbindung von Stufe A als Öl, das sich zu einem weißen Feststoff
verfestigte, der bei 90 bis 92°C
schmolz.
1H-NMR (CDCl3): δ 8,55 (t,
2H), 7,55-7,50 (m, 2H), 7,45-7,40 (m, 2H), 6,72 (d, 1H), 4,26 (s,
2H), 2,32 (s, 3H).
-
Beispiel 3
-
Stufe A: Herstellung von 5-Methyl-2-(4-trifluormethylphenyl)pyrimidin
-
Eine
Probe von 4-Trifluormethylbenzamidinhydrochloriddihydrat (Maybridge,
15,2 g, 58 mmol) wurde in 100 ml Methanol gelöst und 3-Ethoxy-2-methylacrolein
(Janssen, 7,8 g, 64 mmol) zugegeben. Natriummethoxid (25% Lösung in
Methanol, 14,7 ml) wurde zugegeben und die Mischung 3 h lang auf
50°C erwärmt. Die abgekühlte Reaktionsmischung
wurde dann zu 500 ml Eiswasser zugegeben und 30 Minuten lang gerührt. Der weiße Feststoff
wurde filtriert, an der Luft getrocknet, in 300 ml Dichlormethan
gelöst
und über
Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem
Druck entfernt, was nach Verreiben mit Hexanen 12,5 g des Produkts
als weißen
Feststoff lieferte, der bei 143-146°C schmolz.
1H-NMR
(CDCl3): δ 2,37
(s, 3H), 7,73 (d, 2H), 8,53 (d, 2H), 8,66 (s, 2H).
-
Stufe B: Herstellung von 4,5-Dimethyl-2-(4-trifluormethylphenyl)pyrimidin
-
Die
Titelverbindung von Stufe A (9,0 g, 38 mmol) wurde in 50 ml Tetrahydrofuran
gelöst
und mit Methyllithium (1,4 M in Ether, 34 ml, 47 mmol) bei einer
Temperatur von –70°C versetzt.
Die Reaktionsmischung zeigte eine Exotherme bei –35°C. Die Mischung wurde bei –30°C 1,5 h lang
gerührt
und dann mit 1 ml Wasser und Dichlordicyanochinon (9,44 g, 42 mmol)
versetzt. Die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 25°C gerührt und
dann zweimal zwischen 100 ml Wasser und 100 ml Dichlormethan aufgetrennt.
Die vereinigten organischen Bestandteile wurden mit Kochsalzlösung gewaschen
und über
Magnesiumsulfat getrocknet. Der Rückstand wurde nach der Verdampfung
einer Silicagel-Chromatographie unter Verwendung von Hexanen/Ethylacetat
(95:5) als Elutionsmittel unterzogen, was 9,02 g der Titelverbindung
von Stufe B als weißen
Feststoff ergab, der bei 128-131°C
schmolz.
1H-NMR (CDCl3): δ 2,31 (s,
3H), 2,56 (s, 3H), 7,71 (d, 2H), 8,49 (d, 2H), 8,53 (s, 1H).
-
Stufe C: Herstellung von 4-Brommethyl-5-methyl-2-(4-trifluormethylphenyl)pyrimidin
-
Die
Titelverbindung von Stufe B (2,0 g, 8 mmol) wurde in 10 ml Essigsäure gelöst und mit
Brom (0,4 ml, 8 mmol) versetzt. Die Mischung wurde auf 80°C erhitzt,
bis die orange Farbe verschwand (1 h). Die Mischung wurde bei vermindertem
Druck eingedampft, mit 50 ml Ether verdünnt und zweimal mit 50 ml Natriumbicarbonat
und dann 50 ml Kochsalzlösung
gewaschen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet
und bei vermindertem Druck eingeengt, was 2,54 g der Titelverbindung
von Stufe C als lohfarbenen Feststoff lieferte, der direkt in der
nächsten
Stufe ohne weitere Reinigung verwendet wurde.
1H-NMR
(CDCl3): δ 2,44
(s, 3H), 4,54 (s, 2H), 7,74 (d, 2H), 8,56 (d, 2H), 8,62 (s, 1H).
-
Stufe D: Herstellung von 5-Methyl-2-(4-trifluormethylphenyl)-4-[3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]methylpyrimidin
-
Die
Titelverbindung von Stufe C (0,7 g, 2 mmol), 3-Trifluormethylpyrazol
(0,27 g, 2 mmol) und Kaliumcarbonat (0,83 g, 6 mmol) wurde in 10
ml Acetonitril suspendiert und 1 h lang am Rückfluss erhitzt. Die Salze wurden
filtriert und das Acetonitril unter vermindertem Druck entfernt.
Der Rückstand
wurde mit Chromatographie auf Silicagel gereinigt, wobei mit Hexan/Ethylacetat
(85:15) eluiert wurde, was 0,52 g der Titelverbindung von Stufe
D, einer Verbindung dieser Erfindung, als weißen Feststoff lieferte, der
bei 112-114°C
schmolz.
1H-NMR (CDCl3): δ 2,39 (s,
3H), 5,53 (s, 2H), 6,62 (d, 1H), 7,6-7,8 (m, 3H), 8,44 (d, 2H),
8,6 (s, 1H).
-
Beispiel 4
-
Stufe A: Herstellung von (2-Chlor-5-methyl-4-pyrimidinyl)[3-(trifluormethyl)phenyl]methanon
-
2,4-Dichlor-5-methylpyrimidin
(3,6 g, 18,4 mmol) wurde in Dichlormethan (50 ml) gelöst und aufeinander
folgend mit 3-Trifluormethylbenzaldehyd
(3,3 g, 18,4 mmol) und 1,3-Dimethylimidazoliumiodid (1,37 g, 6,2 mmol)
versetzt. Natriumhydrid (0,74 g, 18,4 mmol) wurde zugegeben und
eine Exotherme festgestellt. Nachdem 3 h lang am Rückfluss
erhitzt worden war, wurde die Reaktion mit Wasser abgeschreckt und
die Phasen wurden getrennt. Die getrocknete (Magnesiumsulfat) organische
Phase wurde mit Chromatographie auf Silicagel gereinigt unter Verwendung
von Hexan/Ethylacetat 85:15 als Elutionsmittel. Die Titelverbindung
von Stufe A (1,8 g) wurde als weißer Feststoff isoliert, der
bei 113-116°C
schmolz.
1H-NMR (CDCl3/200
MHz) 2,39 (s, 3H), 7,66 (m, 1H), 7,90 (d, 1H), 8,07 (s, 1H), 8,69
(s, 1H).
-
Stufe B: Herstellung von [5-Methyl-2-[3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]-4-pyrimidinyl][3-(trifluormethyl)phenyl]methanon
-
Die
Titelverbindung von Stufe A (0,6 g, 2 mmol), 3-Trifluormethylpyrazol
(0,25 g) und Kaliumcarbonat (0,8 g, 6 mmol) wurde in Acetonitril
(15 ml) suspendiert und 3 h lang am Rückfluss erhitzt. Die gekühlte Reaktionsmischung
wurde filtriert und der Kuchen mit Acetonitril gewaschen. Nach Verdampfen
des Lösungsmittels bei
vermindertem Druck wurde der Rückstand
einer Silicagel-Chromatographie unter Verwendung von Hexan/Ethylacetat
(85:15) unterzogen, was 0,12 g der Titelverbindung von Stufe B,
einer Verbindung der Erfindung, als weißen Feststoff ergab.
1H-NMR (CDCl3/200
MHz) 2,45 (s, 3H), 6,75 (d, 1H), 7,67 (d, 1H), 7,92 (d, 1H), 8,10
(s, 1H), 8,27 (s, 1H), 8,54 (d, 1H), 8,9 (s, 1H).
-
Beispiel 5
-
Stufe A: Herstellung von [5-Methyl-2-[4-(trifluormethyl)-phenyl]-4-pyrimidinyl][3-(trifluormethyl)phenyl]methanon
-
Die
Titelverbindung von Beispiel 1, Stufe A (0,6 g, 2 mmol), 4-Trifluormethylbenzolboronsäure (1,1
g, 6 mmol) und Bis(triphenylphosphin)palladiumdichlorid wurden in
Dimethoxyethan (15 ml) und wässrigem
Natriumcarbonat (2 M, 4 mmol) gelöst. Die entstehende Mischung
wurde 3 h lang auf 80°C
erhitzt. Die Mischung wurde mit Dichlormethan (50 ml) und Wasser
(50 ml) verdünnt.
Die Dichlormethanphase wurde über
Magnesiumsulfat getrocknet, bei vermindertem Druck eingeengt und
der Rückstand
einer Silicagel-Chromatographie unterzogen unter Verwendung von
Hexan/Ethylacetat (85:15). Die Titelverbindung von Stufe A, einer
Verbindung der Erfindung, wurde als weißer Feststoff (0,56 g) isoliert,
der bei 159-161°C
schmolz.
1H-NMR (CDCl3/200
MHz) 2,47 (s, 3H), 7,62-7,78 (m, 3H), 7,94 (d, 1H), 8,17 (d, 1H),
8,34 (s, 1H), 8,5 (d, 2H), 8,9 (s, 1H).
-
Mit
den hier beschriebenen Verfahren und mit Methoden, die im Stand
der Technik bekannt sind, können
die folgenden Verbindungen der Tabellen 1 bis 34 hergestellt werden. Tabelle
1
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2
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3
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4
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5
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6
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7
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8
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9
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10
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11
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13
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14
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15
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16
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17
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18
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19
Tabelle
20
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21
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22
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23
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24
Tabelle
25
Tabelle
26
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27
Tabelle
28
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29
Tabelle
30
Tabelle
31
Tabelle
32
Tabelle
33
Tabelle
34
-
Formulierung/Nützlichkeit
-
Verbindungen
dieser Erfindung werden allgemein verwendet als Formulierung oder
Zusammensetzung mit einem landwirtschaftlich geeigneten Träger, der
mindestens ein flüssiges
Verdünnungsmittel,
ein festes Streckmittel oder ein Tensid enthält. Die Inhaltsstoffe der Formulierung
oder Zusammensetzung werden so ausgewählt, dass sie bezüglich der
physikalischen Eigenschaften zu dem aktiven Inhaltsstoff, der Art
der Anwendung und Umweltfaktoren, wie Bodenart, Feuchtigkeit und
Temperatur, passen. Nützliche
Formulierungen schließen
Flüssigkeiten,
wie Lösungen
(einschließlich
emulgierbarer Konzentrate), Suspensionen, Emulsionen (einschließlich Mikroemulsionen
und/oder Suspoemulsionen) und dgl. ein, die gegebenenfalls zu Gelen verdickt
werden können.
Nützliche
Formulierungen schließen
weiterhin Feststoffe, wie Stäube,
Pulver, Körnchen,
Pellets, Tabletten, Filme und dgl. ein, die in Wasser dispergierbar
("benetzbar") oder wasserlöslich sein können. Der
aktive Inhaltsstoff kann (mikro)verkapselt sein und weiterhin zu
einer Suspension oder festen Formulierung geformt sein; alternativ
kann die gesamte Formulierung des aktiven Inhaltsstoffs verkapselt
sein (oder "überschichtet"). Die Verkapselung
kann die Freisetzung des aktiven Inhaltsstoffs kontrollieren oder
verzögern.
Sprühfähige Formulierungen
können
in geeigneten Medien gestreckt werden und verwendet werden mit Sprühvolumina
von etwa 1 bis mehrere 100 l pro Hektar. Hochwirksame Zusammensetzungen
werden hauptsächlich
als Zwischenprodukte für
die weitere Formulierung verwendet.
-
Die
Formulierungen enthalten typischerweise wirksame Mengen des aktiven
Inhaltsstoffs, Verdünnungsmittel
und Tensid innerhalb der folgenden ungefähren Bereiche, die sich zu
100 Gew.-% addieren.
-
-
Typische
feste Streckmittel oder Verdünnungsmittel
werden in Watkins et al., Handbook of Insecticide Dust Diluents
and Carriers, 2. Auflage, Dorland Books, New Jersey, beschrieben.
Typische flüssige
Verdünnungsmittel
werden bei Marsden, Solvents Guide, 2. Auflage, Interscience, New
York, 1950, beschrieben. McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual,
Allured Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey, ebenso wie Sisely und
Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co.,
Inc., New York, 1964, führen
Tenside auf und empfehlen Verwendungen. Alle Formulierungen können geringere
Mengen an Additiven enthalten, um ein Schäumen, Verbacken, Korrosion,
mikrobiologisches Wachstum und dgl. zu reduzieren, oder Verdicker,
um die Viskosität
zu erhöhen.
-
Tenside
schließen
z.B. polyethoxylierte Alkohole, polyethoxylierte Alkylphenole, polyethoxylierte
Sorbitanfettsäureester,
Dialkylsulfosuccinate, Alkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Organosilicone,
N,N-Dialkyltaurate, Ligninsulfonate, Naphthalinsulfonatformaldehydkondensate,
Polycarboxylate und Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymere
ein. Feste Verdünnungsmittel
schließen
z.B. Tone, wie Bentonit, Montmorrilo nit, Attapulgit und Kaolin,
Stärke,
Zucker, Siliciumdioxid, Talk, Diatomeenerde, Harnstoff, Calciumcarbonat,
Natriumcarbonat und -bicarbonat und Natriumsulfat ein. Flüssige Verdünnungsmittel
schließen
z.B. Wasser, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Alkylpyrrolidon,
Ethylenglycol, Polypropylenglycol, Paraffine, Alkylbenzole, Alkylnaphthaline,
Olivenöl,
Rizinusöl,
Leinsamenöl,
Tungöl,
Sesamöl,
Maisöl,
Erdnussöl,
Baumwollsaatöl,
Sojaöl,
Rapsöl
und Kokosnussöl,
Fettsäureester,
Ketone, wie Cyclohexanon, 2-Heptanon, Isophoron und 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon
und Alkohole, wie Methanol, Cyclohexanol, Decanol und Tetrahydrofurfurylalkohol
ein.
-
Lösungen,
einschließlich
emulgierbarer Konzentrate, können
hergestellt werden, indem die Inhaltsstoffe einfach vermischt werden.
Stäube
und Pulver können
hergestellt werden durch Vermischen und gewöhnlich Vermahlen in einer Hammermühle oder
Strahlmühle.
Suspensionen werden gewöhnlich
hergestellt durch Nassvermahlen; siehe z.B.
U.S. 3 060 084 . Körnchen und Pellets können hergestellt
werden, indem das aktive Material auf vorgeformte körnige Träger gesprüht wird
oder durch Agglomerationstechniken. Siehe Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering,
4. Dezember 1967, S. 147-48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4. Auflage, McGraw-Hill,
New York, 1963, S. 8-57 und folgende, und WO 91/13546. Pellets können hergestellt
werden, wie in
U.S. 4 172 714 beschrieben.
Wasserdispergierbare und wasserlösliche
Körnchen können hergestellt
werden, wie in
U.S. 4 144 050 ,
U.S. 3 920 442 und
DE 3 246 493 beschrieben.
Tabletten können
hergestellt werden, wie in
U.S.
5 180 587 ,
U.S. 5 232
701 und
U.S. 5 208 030 beschrieben.
Filme können
hergestellt werden, wie in
GB
2 095 558 und
U.S. 3
299 566 beschrieben.
-
Bezüglich weiterer
Informationen betreffend die Art der Formulierungen siehe
U.S. 3 235 361 , Spalte 6,
Zeile 16, bis Spalte 7, Zeile 19, und Beispiele 10 bis 41;
U.S. 3 309 192 , Spalte 5,
Zeile 43, bis Spalte 7, Zeile 62, und die Beispiele 8, 12, 15, 39,
41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167 und 169-182;
U.S. 2 891 855 , Spalte 3,
Zeile 66, bis Spalte 5, Zeile 17, und Beispiele 1 bis 4; Klingman,
Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York,
1961, S. 81-96 und Hance et al., Weed Control Handbook, 8. Auflage, Blackwell
Scientific Publications, Oxford, 1989.
-
In
den folgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewicht
und alle Formulierungen wurden in üblicher Weise hergestellt.
Verbindungsnummern beziehen sich auf Verbindungen in den Indextabellen
A. Beispiel
A Hochwirksames
Konzentrat
Verbindung
1 | 98,5% |
Silicaaerogel | 0,5% |
Synthetisches
amorphes feines Siliciumdioxid | 1,0% |
Beispiel
B Benetzbares
Pulver
Verbindung
1 | 65,0% |
Dodecylphenolpolyethylenglycolether | 2,0% |
Natriumligninsulfonat | 4,0% |
Natriumsilicoaluminat | 6,0% |
Montmorrilonit
(calciniert) | 23,0% |
Beispiel
C Körnchen
Verbindung
1 | 10,0% |
Attapulgitkörnchen (wenig
flüchtiges
Material, 0,71/0,30 mm; U.S.S. Nr. 25-50 Sieb) | 90,0% |
Beispiel
D Extrudiertes Pellet
Verbindung
1 | 25,0% |
Wasserfreies
Natriumsulfat | 10,0% |
Rohes
Calciumligninsulfonat | 5,0% |
Natriumalkylnaphthalinsulfonat | 1,0% |
Calcium/Magnesiumbentonit | 59,0% |
-
Testergebnisse
zeigen, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen
hochaktive Vorauflauf- und Nachauflauf-Herbizide oder Regulatoren
des Pflanzenwachstums sind. Viele davon haben Nutzen für die Vor- und/oder
Nachauflaufunkrautbekämpfung
mit breitem Spektrum in Bereichen, wo eine vollständige Bekämpfung jeglicher
Vegetation erwünscht
ist, wie rund um Brennstofflagertanks, industrielle Speicherflächen, Parkdecks,
Drive-in-Theater, Flugfelder, Uferbänke, Bewässerungs- und andere Wasserwege,
rund um Plakatwände
und Autobahn- und Bundesbahnstrukturen. Einige der Verbindungen
sind nützlich
zur Bekämpfung
von ausgewählten
grasartigen und breitblättrigen
Unkräutern
mit einer Toleranz für
wichtige agronomische Feldfrüchte,
was Luzerne, Gerste, Baumwolle, Weizen, Raps, Zuckerrüben, Mais,
Hirse, Soja, Reis, Hafer, Erdnüsse,
Gemüse,
Tomaten, Kartoffeln, mehrjährige
Plantagefrüchte
einschließlich
Kaffee, Kakao, Ölpalme,
Kautschuk, Zuckerrohr, Citrus, Trauben, Obstbäume, Nussbäume, Bananen, Kochbananen,
Ananas, Hopfen, Tee und Wälder,
wie Eukalyptus und Koniferen (z.B. Pinie) und Rasenarten (z.B. Kentucky
Bluegrass, St.-Augustin-Gras,
Kentucky-Fescue und Bermuda-Gras) einschließt. Der Fachmann auf diesem
Gebiet erkennt, dass nicht alle Verbindungen in gleicher Weise gegen
alle Unkräuter
wirksam sind. Alternativ sind die jeweiligen Verbindungen nützlich,
um das Pflanzenwachstum zu modifizieren.
-
Eine
herbizid wirksame Menge der Verbindungen der Erfindung wird durch
eine Anzahl von Faktoren bestimmt. Diese Faktoren schließen ein:
Ausgewählte
Formulierung, Art der Anwendung, Menge und Art der vorhandenen Vegetation,
Wachstumsbedingungen etc. Im Allgemeinen ist eine herbizid wirksame
Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen
0,001 bis 20 kg/ha mit einem bevorzugten Bereich von 0,004 bis 1,0
kg/ha. Der Fachmann kann leicht die herbizid wirksame Menge bestimmen,
die für
den gewünschten
Grad der Unkrautbekämpfung
notwendig ist.
-
Erfindungsgemäße Verbindungen
können
alleine oder in Kombination mit anderen kommerziellen Herbiziden,
Insektiziden oder Fungiziden verwendet werden. Erfindungsgemäße Verbindungen
können
auch in Kombination mit kommerziellen Herbizid-Safenern verwendet werden, wie Benoxacor,
Dichlormid und Furilazol, um die Sicherheit für bestimmte Feldfrüchte zu
erhöhen.
Eine Mischung eines oder mehrerer der folgenden Herbizide mit einer
erfindungsgemäßen Verbindung
kann besonders nützlich
sein zur Unkrautbekämpfung: Acetochlor,
Acifluorfen und sein Natriumsalz, Aclonifen, Acrolein (2-Propenal),
Alachlor, Ametryn, Amidosulfuron, Amitrole, Ammoniumsulfamate, Anilofos,
Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Benazolin, Benazolin-ethyl,
Benfluralin, Benfuresate, Bensulfuronmethyl, Bensulide, Bentazone,
Bifenox, Bispyribac und sein Natriumsalz, Bromacil, Bromoxynil,
Bromoxyniloctanoat, Butachlor, Butralin, Butroxydim (ICIA0500),
Butylate, Caloxydim (BAS 620H), Carfentrazone-ethyl, Chlomethoxyfen,
Chloramben, Chlorbromuron, Chloridazon, Chlorimuron-ethyl, Chlornitrofen,
Chlorotoluron, Chlorpropham, Chlorsulfuron, Chlorthaldimethyl, Cinmethylin, Cinosulfuron,
Clethodim, Clomazone, Clopyralid, Clopyralid-Olamine, Cyanazine,
Cycloate, Cyclo sulfamuron, 2,4-D und seine Butotyl-, Butyl-, Isoctyl-
und Isopropylester und seine Dimethylammonium-, Diolamin- und Trolaminsalze,
Daimuron, Dalapon, Dalapon-Natrium, Dazomet, 2,4-DB und seine Dimethylammonium-,
Kalium- und Natriumsalze, Desmedipham, Desmetryn, Dicamba und seine
Diglycolammonium-, Dimethylammonium-, Kalium- und Natriumsalze,
Dichlobenil, Dichlorprop, Diclofop-Methyl, 2-[4,5-Dihydro-4-methyl-4-(1-methylethyl)-5-oxo-1H-imidazol-2-yl]-5-methyl-3-pyridincarboxylsure
(AC 263,222), Difenzoquatmetilsulfat, Diflufenican, Dimepiperate,
Dimethenamid, Dimethylarsinsäure
und ihr Natriumsalz, Dinitramin, Diphenamid, Diquatdibromid, Dithiopyr,
Diuron, DNOC, Endothal, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron-methyl,
Ethofumesate, Ethoxysulfuron, Fenoxaprop-ethyl, Fenoxaprop-P-ethyl,
Fenuron, Fenuron-TCA, Flamprop-methyl, Flamprop-M-isopropyl, Flamprop-M-methyl,
Flazasulfuron, Fluazifop-butyl, Fluazifop-P-butyl, Fluchloralin,
Flumetsulam, Flumiclorac-pentyl, Flumioxazin, Fluometuron, Fluoroglycofen-ethyl,
Flupoxam, Flupyrsulfuron-methyl und sein Natriumsalz, Fluridone,
Flurochloridone, Fluroxypyr, Fluthiacet-methyl, Fomesafen, Fosamine-ammonium,
Glufosinate, Glufosinate-ammonium, Glyphosate, Glyphosate-isopropylammonium,
Glyphosate-sesquisodium, Glyphosate-trimesium, Halosulfuron-methyl,
Haloxyfop-etotyl, Haloxyfop-methyl, Hexazinon, Imazamethabenz-methyl,
Imazamox, Imazapyr, Imazaquin, Imazaquin-ammonium, Imazethapyr,
Imazethapyr-ammonium, Imazosulfuron, Ioxynil, Ioxyniloctanoat, Ioxynil-Natrium,
Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxaflutole, Lactofen, Lenacil,
Linuron, Maleinhydrazide, MCPA und seine Dimethylammonium-, Kalium-
und Natriumsalze, MCPA-Isoctyl, Mecoprop, Mecoprop-P, Mefenacet,
Mefluidide, Metam-Natrium, Methabenzthiazuron, Methylarsonsäure und
seine Calcium-, Monoammonium-, Mononatrium- und Dinatriumsalze,
Methyl-[[[1-[5-[2-Chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethyliden]amino]oxy]acetat (AKH-7088),
Methyl-5-[[[[(4,6-dimethyl-2-pyrimidinyl)amino]carbonyl]amino]sulfonyl]-1-(2-pyridinyl)-1H-pyrzol-4-carboxylat (NC-330),
Metobenzuron, Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron-Methyl,
Molinate, Monolinuron, Napropamide, Naptalam, Neburon, Nicosulfuron,
Norflurazon, Oryzalin, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxyfluorfen, Paraquatdichlorid,
Pebulate, Pendimethalin, Pentoxazone (KPP-314), Perfluidone, Phenmedipham, Picloram,
Picloram-Kalium, Pretilachlor, Primisulfuron-Methyl, Prometon, Prometryn, Propachlor,
Propanil, Propaquizafop, Propazine, Propham, Propyzamide, Prosulfuron,
Pyrazolynate, Pyrazosulfuron-ethyl, Pyridate, Pyriminobac-methyl,
Pyrithiobac, Pyrithiobac-Natrium, Quinclorac, Quizalofop-Ethyl, Quizalofop-P-ethyl,
Quizalofop-P-tefuryl,
Rimsulfuron, Sethoxydim, Siduron, Simazine, Sulcotrione (ICIA0051),
Sulfentrazone, Sulfometuron-methyl, TCA, TCA-Natrium, Tebuthiuron,
Terbacil, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide (BAY
11390), Thifensulfuron-methyl, Thiobencarb, Tralkoxydim, Tri-allate,
Triasulfuron, Triaziflam, Tribenuron-methyl, Triclopyr, Triclopyrbutotyl,
Triclopyr-triethylammonium, Tridiphane, Trifluralin, Triflusulfuron-methyl
und Vernolat.
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In
bestimmten Fällen
sind Kombinationen mit anderen Herbiziden mit ähnlichem Spektrum in Bezug auf
die Bekämpfung,
aber mit einer anderen Wirkungsart, besonders vorteilhaft, um die
Entwicklung resistenter Unkräuter
zu verhüten.
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Die
folgenden Tests zeigen die Bekämpfungswirksamkeit
der erfindungsgemäßen Verbindungen
gegenüber
spezifischen Unkräutern.
Die durch die Verbindungen beigetragene Unkrautbekämpfung ist
jedoch nicht auf diese Arten beschränkt. Siehe Index-Tabellen A
bis D bezüglich
der Beschreibungen der Verbindungen. Die Abkürzung "Ex." steht
für "Beispiel" und daran schließt sich
eine Zahl an, die das Beispiel zeigt, in dem die Verbindung hergestellt
wurde. Index-Tabelle
A
- *
Siehe Index-Tabelle B bezüglich
der 1H-NMR-Daten
Index-Tabelle
B Index-Tabelle
C - *
Siehe Index-Tabelle D bezüglich
der 1H-NMR-Daten
Index-Tabelle
D - a 1H-NMR-Daten
sind angegeben in ppm feldabwärts
von Tetramethylsilan. Kupplungen sind bezeichnet mit (s)-Singulett, (d)-Dublett,
(t)-Triplett, (q)-Quartett, (m)-Multiplett,
(dd)-Dublett von Dubletts, (dt)-Dublett von Tripletts, (br s)-breites
Singulett.
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Biologische Beispiele der Erfindung
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Test A
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Samen
von Hühnerhirse
(Echinochloa crus-galli), Fingerhirse (Digitaria spp.), Purpurtrichterwinde (Ipomoea
spp.) und Samtpappel (Abutilon theophrasti) wurden in einen sandigen
Lehmboden gepflanzt und vor Auflauf mit einer Bodenbeize mit Testchemikalien,
die in einer nicht phytotoxischen Lösungsmittelmischung formuliert
waren, die ein Tensid enthielt, behandelt. Gleichzeitig wurden diese
Feldfrucht- und Unkrautarten auch nach Auflauf behandelt durch Besprühen mit
Testchemikalien, die auf gleiche Art und Weise formuliert waren,
bis diese herabliefen.
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Die
Pflanzen hatten eine Höhe
im Bereich von 2 bis 18 cm und waren im Einblatt- bis Zweiblattstadium für die Nachauflaufbehandlung.
Die behandelten Pflanzen und unbehandelten Kontrollen wurden ungefähr 11 Tage
in einem Gewächshaus
gehalten, wonach alle behandelten Pflanzen mit unbehandelten Kontrollen
verglichen wurden und visuell auf Schäden bewertet wurden. Die Pflanzenansprechbewertungen,
die in Tabelle A zusammengefasst sind, basieren auf einer Skala
von 0 bis 10, wobei 0 keine Wirkung ist und 10 eine vollständige Bekämpfung ist.
Eine Reaktion mit (–)
bedeutet keine Testergebnisse.
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Test B
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Samen
von Labkraut (Galium aparine), Ackerfuchsschwanz (Alopecurus myosuroides),
breitblättrigem Signalgras
(Brachiaria decumbens), gemeiner Spitzklette (Xanthium strumarium),
Mais (Zea mays), Fingerhirse (Digitaria sanguinalis), Faber's Borstenhirse (Setaria
faberii), Gänsefuß (Chenopodium
album), Purpurtrichterwinde (Ipomoea hederacea), Amaranth (Amaranthus
retroflexus), Raps (Brassica napus), Soja (Glycine max), Zuckerrübe (Beta
vulgaris), Samtpappel (Abutilon theophrastii), Weizen (Triticum
aestivum), wildem Hafer (Avena fatua) und Wurzelknollen von Nussgras
(Cyperus rotundus) wurden gepflanzt und vor Auflauf mit Testchemikalien
behandelt, die in einer nicht phytotoxischen Lösungsmittelmischung formuliert
waren, die ein Tensid enthielt.
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Zur
gleichen Zeit wurden diese Feldfrucht- und Unkrautarten auch mit
Nachauflaufanwendungen von Testchemikalien, die auf gleiche Weise
formuliert worden waren, behandelt. Die Pflanzen hatten eine Höhe im Bereich
von 2 bis 8 cm (1- bis 4-Blattstadium)
für die
Nachauflaufbehandlungen. Die Pflanzenarten bei dem Fluttest bestanden
aus Reis (Oryza sativa), kleinblutigem Zypergras (Cyperus difformis),
Heteranthera limosa (Heteranthera limosa) und Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli),
die zum Testen bis zum 2-Blattstadium gewachsen waren. Behandelte
Pflanzen und Kontrollen wurden 12 bis 16 Tage lang in einem Gewächshaus
gehalten, wonach alle Arten mit den Kontrollen verglichen wurden
und visuell ausgewertet wurden. Die Bewertungen der Pflanzenreaktionen,
die in Tabelle B zusammengefasst sind, basieren auf einer Skala
von 0 bis 10, wobei 0 keine Wirkung ist und 10 vollständige Bekämpfung ist.
Eine Reaktion (–)
bedeutet kein Testergebnis.
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Test C
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Verbindungen,
die in diesem Test ausgewertet wurden, wurden in einer nicht phytotoxischen
Lösungsmittelmischung
formuliert, die ein Tensid enthielt, und auf Pflanzen aufgebracht,
die über
verschiedene Zeiträume
vor der Behandlung (Nachauflaufanwendung) unter Verwendung einer
Sandlehmbodenmischung gezüchtet
worden waren.
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Pflanzen
dieser Feldfrucht- und Unkrautarten wurden so eingestellt, dass
Pflanzen geeigneter Größe für den Nachauflauftest
erzeugt wurden. Alle Pflanzenarten wurden unter normalen Gewächshausbedingungen
gezüchtet.
Feldfrucht- und
Unkrautarten schlossen die folgenden ein: Pfeilkraut (Sida rhombifolia),
Hühnerhirse
(Echinochloa crus-galli), Spitzklette (Xanthium strumarium), beifußblättrige Ambrosie
(Ambrosia elatior), Mais (Zea mays), Baumwolle (Gossypium hirsutum), östlicher
Nachtschatten (Solanum ptycanthum), gabelblutige Hirse (Panicum
dichotomiflorum), Ackerwinde (Convolvulus arvensis), Faber's Borstenhirse (Setaria faberii),
haariger Zweizahn (Bidens pilosa), efeublättrige Winde (Ipomoea hederacea),
wilde Mohrenhirse (Sorghum halepense), Knöterich (Polygonum persicaria),
Gänsefuß (Chenopodium
album), große
Fingerhirse (Digitaria sanguinalis), Nussgras (Cyperus rotundus),
rotwurzeliger Amaranth (Amaranthus retroflexus), Soja (Glycine max),
Surinamgras (Brachiaria decumbens), Samtpappel (Abutilon theophrasti)
und wilder Weihnachtsstern (Euphorbia heterophylla).
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Behandelte
Pflanzen und unbehandelte Kontrollen wurden ungefähr 14 bis
21 Tage lang in einem Gewächshaus
gehalten, wonach alle behandelten Pflanzen mit unbehandelten Kontrollen
verglichen wurden und visuell ausgewertet wurden. Die Bewertungen
für das
Ansprechen der Pflanzen, die in Tabelle C zusammengefasst sind,
basierten auf einer Skala von 0 bis 100, wobei 0 keine Wirkung und
100 eine vollständige
Kontrolle bedeutete. Eine Reaktion (–) bedeutet kein Testergebnis.
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Test D
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Die
in diesem Test ausgewerteten Verbindungen wurden in einer nicht
phytotoxischen Lösungsmittelmischung
formuliert, die ein Tensid enthielt, und auf Pflanzen aufgebracht,
die im 1- bis 4-Blattstadium
waren (Nachauflaufanwendung). Eine Mischung aus sandigem Lehmboden
und Gewächshaustopfmischung
in einem Verhältnis
von 60:40 wurde für
den Nachauflauftest verwendet.
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Das
Pflanzen dieser Feldfrucht- und Unkrautarten erfolgte so, dass Pflanzen
geeigneter Größe für den Nachauflauftest
erzeugt wurden. Alle Pflanzenarten wurden unter Verwendung üblicher
Gewächshauspraktiken
gezüchtet.
Feldfrucht- und Unkrautarten schloss die folgenden ein: Luzerne
(Medicago sativa), einjähriges Rispengras
(Poa annua), Ackerfuchsschwanz (Alopecurus myosuroides), Nachtschatten
(Solanum nigra), Hornkraut (Stellaria media), Mohn (Papaver rhoeas),
Taubnes sel (Lamium amplexicaule), weiche Trespe (Bromus tectorum),
Ackerstiefmütterchen
(Viola arvensis), Galium 2 (Galium aparine), grüne Borstenhirse (Setaria viridis),
italienisches Raygras (Lolium multiflorum), zylindrischer Walch
(Aegilops cylindrica), Besenradmelde (Kochia scoparia), Gänsefuß (Chenopodium
album), Linse (Lens culinaris), Kanariengras (Phalaris minor), Erbse
(Pisum sativum), Kartoffel (Solanum tuberosum), Raps (Brassica napus),
Amaranth (Amaranthus retroflexus), Kalikraut (Salsola kali), geruchlose
Kamille (Matricaria inodora), Hirse (Sorghum vulgare), Sommergerste
(Hordeum vulgare), Zuckerrübe
(Beta vulgaris), Sonnenblume (Helianthus annuus), efeublättriger
Ehrenpreis (Veronica hederaefolia), Sommerweizen (Triticum aestivum),
Winterweizen (Triticum aestivum), wilder Buchweizen (Polygonum convolvulus),
wilder Senf (Sinapis arvensis), Flughafer (Avena fatua), gemeiner Windhalm
(Apera spica-venti) und Wintergerste (Hordeum vulgare).
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Behandelte
Pflanzen und unbehandelte Kontrollen wurden ungefähr 21 bis
28 Tage lang in einem Gewächshaus
gehalten, wonach alle behandelten Pflanzen mit unbehandelten Kontrollen
verglichen wurden und visuell ausgewertet wurden. Die Bewertungen
für das
Ansprechen der Pflanzen, die in Tabelle D zusammengefasst sind,
basieren auf einer Skala von 0 bis 100, wobei 0 keine Wirkung bedeutet
und 100 eine vollständige Kontrolle.
Eine Reaktion (–)
bedeutet kein Testergebnis.
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Test E
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Samen,
Wurzelknollen oder Pflanzenteile von Alexandergras (Brachiaria plantaginea),
einjährigem Rispengras
(Poa annua), Pfeilkraut sida (Sida rhombifolia), Hühnerhirse
(Echinochloa crus-galli), Bermudagras (Cynodon dactylon), Citrus
(Citrus sinensis), Hornkraut (Stellaria media), gemeinem Portulak
(Portulaca oleracea), Ambrosie (Ambrosia elatior), gemeinem Kreuzkraut
(Senecio vulgaris), Dallisgras (Paspalum dilatatum), Gänsefingerkraut
(Eleusine indica), grüner
Borstenhirse (Setaria viridis), Guineagras (Panicum maximum), Juckgras
(Rottboellia exaltata), Johnson-Gras (Sorghum halepense), Kochia
(Kochia scoparia), großer Fingerhirse
(Digitaria sangui nalis), Eselswolfsmilch (Euphorbia esula), Purpurtrichterwinde
(Ipomoea lacunosa), Nussgras (Cyperus rotundus), gemeiner Quecke
(Agropyron repens), Kaligras (Salsola kali), stacheligem Klettengras
(Cenchrus echinatus), Sauergras (Trichachne insularis), spanischen
Nadeln (Bidens bipinnata), Zuckerrohr (Saccharum officinarum), Surinamgras
(Brachiaria decumbens) und wilder Naive (Malva sylvestris) wurden
in Gewächshaustöpfe von
Beeten, die Gewächshauspflanzmedium
enthielten, gepflanzt. Die Pflanzenarten wurden in getrennten Töpfen oder
einzelnen Abschnitten gezüchtet.
Die Vorauflaufanwendungen erfolgten innerhalb eines Tages nach Pflanzen
der Saat oder des Pflanzenteils. Die Nachauflaufanwendungen wurden
angewendet, wenn die Pflanzen im 2- bis 4-Blattstadium waren (3
bis 20 cm).
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Die
Testchemikalien wurden in einer nicht phytotoxischen Lösungsmittelmischung
formuliert, die ein Tensid enthielt und vor dem Auflauf auf die
Bodenoberfläche
aufgetragen, nach dem Auflauf auf die Pflanzen oder direkt auf die
Pflanzen und den Boden am Grund der Zielart aufgesprüht. Unbehandelte
Kontrollpflanzen und behandelte Pflanzen wurden in das Gewächshaus
gestellt und 13 bis 21 Tage nach der Herbizidanwendung auf Schäden visuell
ausgewertet. Die Bewertungen für
das Ansprechen der Pflanzen, die in Tabelle E zusammengefasst sind,
basieren auf einer Skala von 0 bis 100, wobei 0 keine Schädigung ist
und 100 eine vollständige
Kontrolle ist. Eine Antwort (–)
bedeutet kein Testergebnis.
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