PT90785B - Processo para a preparacao de 4-aril dissbstituido-1-tetralonas - Google Patents
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Description
Este processo conhecido apresenta diversos inconvenientes. Com efeito, ele é extremamente longo, pois o mesmo compreende 5 etapas que necessitam, cada uma delas, de um tempo de reacção reiativamente importante. Por outro lado, o mesmo recorre-se de reagentes dispendiosos tais como o terciobutilato de potássio e o carbono paladiado, ou agres sivos e portanto de utilização perigosa tais como o ácido brimídrico, o ácido fluorídrico e o cloreto de tionilo. Alérr disso, devido ao grande número de etapas necessárias, o ren61.057 s
i dimento global em tetralonas é multo fraco, visto que, no melhor dos casos, ele não ultrapassa em relação ao cloreto de benzoilo.
Todos estes inconvenientes constituem indubitavelmente grandes obstáculos à realização industrial do processo em causa.
objecto do presente invento é por consequência obviar a estes inconvenientes e isto mesmo propõe um processo para a preparação das tetralonas que correspondem à fórmula (l) acima definida, processo esse que é caracterizado por compreender a reacção, na presença de um agente ácido, do O(-naftol de formulai
OH
com um hidrocarboneto aromático de fórmulas (III) na qual:
- X representa um átomo de halogéneo, um grupo alquilo em C^-C^ ou um grupo alcoxi em C^-C^, e
- Y está situado na posição orto ou meta em relação a X e representa um átomo de halogéneo ou um grupo alquilo
61.057
Τ JW. 1539
Como se poderá constactar, o processo de acordo com o invento é de uma concepção particuiarmente sim pies visto que compreende apenas uma etapa cuja realização é fácil, rápida, pouco dispendiosa e não necessita de precau ção particular, uma vez que se utiliza reagentes de utilização perigosa. Além disso, o mesmo permite obter tetralonas procuradas com rendimentos extremamente elevados que podem atingir 80% em relação ao oç-naftol; este processo constitui portanto um método de escolha para a preparação industrial destaa tetralonas.
Deve notar—se, pelo que antecede e pelo que vai seguir-se, que a expressão átomo de halogéneo compreende os átomos de flúor, de cloro, de bromo e de iodo; a expressão alquilo em C^-C^ compreende os grupos hidrocarbonados, lineares ou ramificados, compreendendo 1 a 4 átomos de carbono, designadamente os grupos metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-bútilo, sec-butilo e terc-butilo; e a expressão em C^-C^ corresponde ã fórmula O-alquilo em C^-C^.
agente ácido posto em prática no processo de acordo com o invento, é vantajosamente constituído por um ácido de Lewis, designadamente um tri-halogeneto de alumínio e em particular o ácido de Lewis é escolhido entre o cloreto de alumínio, o brometo de alumínio e suas mistura· .
Por outro lado, prefere-se que o composto de fórmula (lil) seja utilizado em excesso em relação ao composto de fórmula (li), sendo os melhore· rendimentos o£ tidos quando o composto de fórmula (lil) é utilizado a razão de 2 para 10, e em particular de 2 para 5, equivalentes molares em relação ao composto de fórmula (li).
Quanto aa agente ácido, o mesmo é geralmen te utilizado à razão de 1,5 a 3 equivalentes molares em re4
61.057
JU.l 1369 lação ao composto de fórmula (li), consistindo um modo de realização particularmente preferido em utilizar, como agente ácido, cerca de 2 moles de cloreto de alumínio por mole do composto de fórmula (li).
A reacção do composto de fórmula (li) com o composto de fórmula (iii) é de preferência efecutada a quente, por exemplo entre ho e 100°C e designadamente entre 50 e 70°C.
hidrocarboneto aromático de fórmula (iii) utilizado em excesso, pode desempenhar o papel de dissolvente e a reacção pode então, por exemplo, ser efectuada indeferentemente pela introdução do agente ácido numa suspensão do o(-naftol (li) no hidrocarboneto aromátido (iii) ou por adiçaõ do of -naftol numa suspensão convenientemente agitada do agente ácido no hidrocarboneto aromático (iii). Todavia, nada se opõe a que se efectue a reacção num dissolven te orgânico que será escolhido de preferência entre os hidrocarbonetos alifáticos poli-halogenados e suas misturas, podendo este dissolvente por exemplo ser escolhido pelo dicloro-1,2 etano.
A reacção está geralmente completa durante ou depois de 1 a 3 horas, sendo este período de tempo, todavia, variável designadamente segundo a temperatura de re— acção e a quantidade de agente ácido e de composto (iii) pos ta em jogo em relação ao composto (li).
De acordo com o presente invento, o produto de reacção do composto de fórmula (li) com o composto de fór mula (iii), é em seguida submetido a uma hidrólise, por meio de água ou de água acidulada por exemplo por ácido clorídrico, designadamente a uma temperatura inferior a 4o?C.
As tetralonas procuradas podem ser isoladas e purificadas pela execução das técnicas clássicas bem conhecidas dos entendidos nesta técnica e designadamente pela
61.057
-ti Xf. 1339 eliminação por destilação do hidrocarboneto aromático (lli) em excesso, sendo este último vantajosamente reciclado, seguido do isolamento da tetralona, quer por destilação quer por cristalização de um dissolvente apropriado.
No processo de acordo com o invento, o composto de fórmula (lli) pode em particular ser escolhido entre aqueles para os quais o par (X, Y) toma o valor (cl, 2-Cl) ou (Cl, 3-Cl), permitindo os compostos de fórmula (i) obtidos pela execução destes compostos particulares de fórmula (lli), a preparação de compostos finais com pripriedades anti-depressivae particularmente interessantes.
invento é ilustrado em seguida por um certo número de exemplos.
Exemplo 1 : preparação da 4-(3·,41-diclorofenil)-3,4-dihidr o-l- (2H)-naftalenona
Num reactor de um líquido equipado com um dispositivo de agitação com âncora giratória, coloca-se
144,2 g (l mole) de ^-naftol e 500 ml de orto diclorobenzeno. Adicionam-se, em 20 minutos e por porções, 280 g (2,1 moles) de cloreto de alumínio anidro). A temperatura é elevada de 20 para 55°C e a suspensão amarelo expessa dissolve-se progressivamente para dar uma solução verde.
Aquece-se 3 horas a 65?C, depois vaza-se o meio reaccional sobre 1500 ml de água. A fase orgânica inferior é separada por decantação e a fase aquosa extraída de novo por meio de 300 ml de ortodiclorobenzeno.
A fase orgânica é concentrada sob vácuo a uma temperatura compreendida entre 6θ e 80?C sobre uma pres são de 2 a 5 atmosferas e o ortodiclorobenzeno assim recuperado, ou seja 650 ml, pode ser reciclado. 0 concentrado (cerca de 300 g) é retomado por 400 ml de raetiletilcetona e 2 g de carbono descolorante a 60?C, depois filtrado e
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-8 >'JSS3 diluído por meio de 250 ml de metanol. Esta solução é arrefecida durante 4 horas a 0?C. 0 sólido beije claro formado é filtrado e secado, o que permite obter 177,θ g do composto desejado.
. Rendimento 6l$ em relação ao o<-naftol de partida . Ponto de fusão : 1O4-1O5?C . Pureza CGL j 9θ-99 %
Uma pureza CGL superior a 99,5 $ pode ser obtida por recristalização numa mistura de duas partes de metiletilcetona e de 2,5 partes de metanol.
Exemplo 2 : preparação de 4—(3’,4’—diclorofenil)-3,4—dihi— dro-l-(2H)-naftalenona
Numa suspensão de 280 g (2,1 moles) de cloreto de alumínio anidro em 500 ml de ortodiclorobenzeno, introduz-se durante 20 minutos 144,2 g (l mole) de -naftol. Orneio é aquecido durante 3 horas a 65?C, depois hidrolizado a uma temperatura inferior a 40?C mediante 1 litro de água.
Adicionaram-se 700 ml de éter di-isopropílico, decanta-se e separa-se a fase orgânica superior que se mantém durante 4 horas entre -5 θ -10?C.
O precipitado formado é enxugado e secado para se obter 148 g do composto desejado.
. Rendimento : 50,9$ em relação ao -naftol . Ponto de fusão : 105?C . Pureza CGL : 99 $
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Λ tf
Exemplo 3 : preparação da 4-(3’,4'-diclorofenil)-3,4-dihidro-1-(2H)-naftalenona
Numa solução de 100 g (0,374 mole) de brometo de alumínio anidro em 130 ml de ortodiclorobenzeno, introduz-se 28 g (0,194 mole) de og -naftol. A solução verde obtida é aquecida durante 1 hora a 652C, depois hidrolizada por meio de 400 ml de água a 40?C.
Depois de decantação, separa-se a fase orgânica que se concentra sob vácuo. Depois de cristalização do resíduo em 140 ml de metanol a 0?C durante 2 horas, obtém -se, depois de filtração e secagem, 45 g do composto desejado .
. Rendimento : 79,6 $ em relação ao cg-naf tol . Ponto de fusão : 104?C . Pureza CGL j 98,5 $
Exemplo 4 : preparação de 4-(2’,4’-diclorofenil)-3,4dihidro-1-(2H)-naftalenona
Numa suspensão de 60 g (0,45 mole) de cloreto de alumínio em 100 ml de metadiclorobenzeno, introduzem—se 28,8 g (θ,2 mole) de og —naftol durante 10 minutos; a temperatura eleva-se de 20 para 45?C. 0 meio é aquecido durante 1 hora e 30 minutos a 652C, depois é hidrolizado 400 ml de água. Depois de decantaçao, a fase orgânica inferior é separada e concentrada sob um vácuo de 2 a 5 atmosferas a 80?C. 0 resíduo é dissolvido em 100 ml de isopropanol e a solução resultante arrefecida a 0?C durante 2 horas. 0 sólido beije claro formado é filtrado e secado para se obterem 4l,5 g 8o composto desejado.
. Rendimento : 71^> θπ> relação ao <V-naf8
61.057 'fl W1953, tol . Ponto de fusão : 123-124°C . Pureza CGL : 99% . Espectro RMN (CDCl^), çj (ppm = 2,20-2,80 (m, 4h); 4,80 (t, 1H);
(6,80-8,10 (m, 7H).
O depósito do primeiro pedido para o invento acima descrito foi efectuado em França em 8 de Junho de 1988 sob o No. 88 07641.
Claims (10)
- - REIVINDICAÇÕES1^ - Processo para a preparação de 4-arildissubstituído-l-tetralonas de fórmula geral (D em que representa um atomo de halogéneo, um grupo alquilo em C^-C^ ou um grupo alcoxi em C^-C^, e está situado na posição
- 2’ ou 3' e representa um átomo de halogéneo ou um grupo alquilo em C.-C. .61.057 caracterizado por compreender a reacção, na presença de um agente ácido, do o<-naftol de fórmula geralOH com um hidrocarboneto aromático de fórmula geral:(III) em que- X representa um átomo de halogéneo, um grupo alquilo em C^-C^ ou um grupo alcoxi em C^-C^, eY está situado na posição orto ou meta em relação a e representa um átomo de halogéneo ou um grupo alquilo em ci-cV29 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda a hidrólise do produto de reacção do composto de fórmula geral (li) com o composto de fórmula geral (iii).
- 3? - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a hidrólise ser uma hidrólise ácida.49 — Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o agente ácido ser um ácido de Lewis.Λπη61.057 tf íJOtí
- 5- - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o ácido de Lewis ser escolhido de entre cloreto de alumínio, brometo de alumínio e suas misturas .
- 7- - Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o composto de fórmula geral (iii) ser utilizado em excesso em relação ao composto de fórmula geral (ll).89 - Processo de acordo cora a reivindicação 7, caracterizado por o composto de fórmula geral (iii) ser utilizado à razão de 2 a 5 equivalentes molares em relação ao composto de fórmula geral (ll).
- 9- - Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o agente ácido ser utilizado à razão de 1,5 a 3 equivalentes molares em relação ao composto de fórmula geral (II).
- 10? - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o agente ácido ser constituído pelo cloreto de alumínio utilizado à razão de 2,1 moles por mole do composto de fórmula geral (ll).
- 11? — Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a reacção do composto de fórmula geral (ll) com o composto de fórmula (iii) ser efectuada entre 50 e 70?C.
- 12? - Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a reacção do composto de fórmula geral (ll) com o composto de fórmula geral (iii) ser efectuado num dissolvente orgânico escolhido entre os hidrocarbonetos alifáticos poli-halogenados e as suas misturas.
- 13? - Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por se por em execu- 11 61.057 ção um composto de fórmula geral (iii) em que toma o valor (Cl, 2-Cl) ou (Cl, 3-Cl).Par (X, Y)
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