PT90288B

PT90288B - Processo para a preparacao de composicoes de polimero acrilico/poliuretano dispersiveis em agua

Info

Publication number: PT90288B
Application number: PT90288A
Authority: PT
Original assignee: Johnson & Son Inc S C
Priority date: 1988-04-18
Filing date: 1989-04-17
Publication date: 1994-07-29
Also published as: ATE119182T1; GR890100251A; GR1000677B; JP2634470B2; PT90288A; EP0367812A1; JPH02504042A; BR8906911A; NZ228773A; AU3422389A; DE68921414D1; EP0367812B1; EP0367812A4; WO1989010380A1; ES2011556A6

Description

Descrição do objecto do invento que

S.C. JOHNSON & SON, INC. norte-americana, (Estado de Wisconsin) industrial, com sede em 1525 Howe Street, Racine, Winconsin, 53^03 Estados Unidos da América, preten de obter em Portugal, para: PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES DE POLÍMERO ACRÍLICO/ /POLIURETANO DISPERSÍVEIS EM ÁGUA presente invento refere-se a um processo para a formação de dispersões aquosas de polímero acrílico poliuretano que, quando aplicadas como um revestimento, secam ao ar para darem uma película dura, resistente ao atrito que tem excelente resistência, durabilidade e lustro. Mais parti-! cularmente, o invento refere-se a um processo para a formação de dispersões de polímero aquosas, caracterizado por compreen der um polímero acrílico formado por polimerização de monomeros do tipo acrílico e estireno na presença de um poliuretano! dispersível na água e uma resina de suporte de vinilo. 0 termo acrílico, como aqui utilizado, destina-se a definii' um monómero ou polímero que inclui acido acrílico e acido metacrílico e derivados dos mesmos, tal como os ésteres.

Os po1iuretanos são bem conhecidos, inter alia, a indústria de revestimento de protecção para materiais que têm excepcionais dureza, resistência ao atrito, resistência ao tempo, flexibilidade e, quando de natureza alifática, estabilidade aos rais UV. Estes materiais têm sido extensamente desenvolvidos a fim de constituírem as proprieBAD ORIG'^NN2j

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dades específicas do poliuretano de modo que o poliuretano possa ser utilizado em áreas especializadas.

Uma área de desenvolvimento tem sido a modifi cação dos poliuretanos com componen tes que têm insaturação etilénica. Assim,

- Guagliardo et al, patente norte-americana

No. 4.317.895; e Guagliardo, patente norte-americana No. 4,318.833 descrevem composições com base num copolímero termjo plástico preparado por polimerização de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados na presença de um poliuretano que reagiu completamente. Os copolímeros mostram ser particularmente úteis em acabamentos de automóveis.

-Tideswell et al, patente norte-americana No. 4.107.229 descreve composições terminadas com vinilo, que reagiram completamente cóm uretano contendo o produto de reacção de um poliisocianato, um novolac hidroxialquilado, e um álcool etilenicamente insaturado. As composições terminadas com vinilo são então copolimerizadas com monômeros etilenicamente insaturados para produzir polímeros termofixáveis úteis no fabrico de artigos moldados, laminados, e na formulação de revestimentos navais.

- Suling et al , patente norte-americana ! No. 4.233.424, e Suling et al, patente norte-americana No. 4.300.886 descrevem polímeros úteis na fabricação de utensílios dentários obtidos por polimerização em pequenas esferas de cerca de 88 a 99,5$ ^em peso de um polímero de ésteres de ácido metacrilico, com 0,5 a 12$ em peso de um poliuretano .

- N.iederhauser et al , patente norte-americana No. 3.641.199, descreve modificadores de impacto de elastômero uretano em que monômeros etilenicamente insaturados são pc> limerizados na presença de um poliuretano.Os polímeros modificados mostraram oferecer um balanço melhorado de proprieda35

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V.S. Serial N? 183.011 des físicas, incluindo resistência ao impacto, claridade e re sistência ao tempo.

- Outras patentes que descrevem poliuretanos modificados com resinas acrílicas incluem a de Suzuki et al, patente norte-americana No. 4.03θ·257; de Kondo et al., patente norte-americana No. 3·773·θ57; de Olstowski, patente norte-americana No. 4.125.487; de Gould et al, patente norte americana No. 4.490.423; de Steveson, patente norte-americana No. 4.035.439; e de Gould et al, patente norte-americana No. 4.454.309.

Embora a técnica anterior estabeleça que os poliuretanos têm sido extensivamente modificados com os acrílicos, na maioria dos casos as modificações têm sido efectuadas com o fim de proporcionar composições de poliuretano que têm propriedades específicas para urna aplicação particular. Existe ainda uma necessidade para poliuretanos modificados dispersos em ou dispersáveis em água de que, embora retendo as propriedades vantajosas dos poliuretanos, tenham ainda as características benéficas de sistemas de resina tais como os

I acrílicos. Além disso, é particularmente desejável terem a ! capacidade de modificar os poliuretanos de uma maneira que permitirá a obtenção de uma variação nas características físicas das composições polimericas, tais como a capacidade para preparar as preparações para terem quer baixas, elevadas ou intermédias temperaturas de transição para o vidro (Tg), e um equilíbrio de flexibilidade, durabilidade, dureza, resistência e lustro em revestimentos preparados a partir de composições de polímero sem necessidade da adição de grandes quantidades de componentes de modificação.

De acordo com o que antecede, constitui um objecto principal do presente invento proporcionar um processo para a formação de dispersões aquosas de polímero acrílico poliuretano que podem ser conformadas em composição para proporcionar revestimentos com base nas dispersões com variábad

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K?9 veis características físicas, que podem variar largamente para satisfazer uma grande variedade de aplicações.

Alem disso, o processo proporciona dispersões de polímero acrílico poliuretano que são conformadas por terem propriedades equilibradas em revestimentos preparados a partir das dispersões em relação ao atrito e resistência a detergentes, profundidade e retenção de lustro, e possibilidade de voltar a revestir o que faz com que as dispersões aquosas sejam particularmente adequadas para utilização em com posições para o cuidado dos soalhos.

Especificamente, o presente invento proporcio na um processo para a formação de uma dispersão de polímero aquosa, caracterizado pelas etapas de (1) proporcionar uma mistura de poliuretano dispersível em água ^e resina de suporte acrílica, e (2) polimerizar na presença da referida mistura da etapa (1) pelo menos um monõmero acrílico para formar uma composição de polímero dispersível cm agua do referido po. liuretano, da referida resina de suporte e do referido polírne ro acrílico formado.

Os componentes da dispersão aquosa final compreenderão de 3 a 85$ em peso do poliuretano dispersível em água, 5 a 4o$ em peso de resina de suporte acrílica, e 15 a 85% em peso do polímero acrílico formado in situ por polime-| ! rização dos mononieros acrílicos. De preferencia, os componentes da dispersão aquosa final compreenderão de 3 a 65 % em peso de poliuretano, 5 a 30% em peso de resina de suporte acrílica, e 25 a 92 % em peso do polímero acrílico formado in situ. Mais preferivelmente, a dispersão aquosa final compreenderá de 5 a 4θ% em peso de poliuretano, 5 a 25% em peso í de resina de suporte acrílica, e 35 a 90% em peso do polímero acrílico formado in si tu. Mais preferivelmente, a dispersão aquosa final compreenderá de 10 a 25% em peso de poliuretano, 8 a 15% em peso de resina de suporte acrílica, e 6θ a 82% em peso de polímero acrílico formado in situ.

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Por polimerização de monómeros acrílicos na presença do poliuretano e resina de suporte, é possível controlar as propriedades da dispersão aquosa para obter as propriedades favoráveis do poliuretano, tal como a estabilidade aos raios UV (se for alifático em natureza), dureza, resistên cia ao atrito, resistência ao tempo, e resistência ao sal e produtos químicos; e também em geral as propriedades favoráveis dos sistemas acrílicos que podem apresentar excelente estabilidade aos raios UV, boa profundidade e retenção de lus 10 tro, a possibilidade de novo revestimento. Além disso, é possível, por selecção judiciosa dos três componentes do sistema obter uma variedade de propriedades incluindo uma tcmperatu15 ra de transição para o vidro que varia de uma elevada temperatura de transição para o vidro até uma baixa temperatura de transição para o vidro para proporcionar uma resina dura ou uma resina macia; e para variar as propriedades das dispersões para proporcionar revestimentos com base em dispersões que têm um equilíbrio de propriedades tais sistência ao atrito, resistência ao tempo, produtos químicos tais como detergentes, e tenção de lustro de modo a permitirem a formação de composi- | ções que podem ser utilizadas em aplicações tão diversas como) revestimentos de soalhos, tintas de artes gráficas, ligantes de tintas, aditivos plásticos, pigmento-dispersante, resinas, aditivos e análogos sem necessidade de adição de grandes quantidades de componentes modificadores, tais como agentes como dureza, reresistência aos profundidade e retensioactivos.

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Os poliuretanos Oispersíveis em Água

Utilizados de Acordo com o Invento

Os poliuretanos dispersáveis em água que podem ser utilizados nas composições do presente invento são de preferência os poliuretanos lineares de baixo peso molecular. Estes materiais terão .geralmente um número de peso mo lecular médio entre cerca de 5.000 e 50.000, e de preferencie.

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de cerca de 15-000 a AO.OOO. Estes poliuretanos compreendem polióis de baixo peso molecular que reagiram com poliisocianatos. Um esquema típico para a preparação de dispersões de uretano aquosas compreende a preparação de um polímero de isocianato terminado contendo grupos ácido livres. Isto é conseguido combinando um poliéter.·, ou poliol de poliéster com um ácido diol tal como ácido dimetanol propiónico (DMPA) com um excesso de um diisocianato. Os grupos ácido do polímero de isocianato são então neutralisados com uma amina terciária, dispersados em água e a cadeia estendida com uma diamina.

Os poliisocianatos aqui utilizados são de pre ferência os diisocianatos lineares tais como 1,6-hexametileno diisocianato, 1,4-tetrametileno diisocianato, 1,4-ciclohexileno diisocianato, 1 —me til-2,4—diisocianatociclohexano, l-isocianato-3,3,5-'trirnetil-5-isocianatometil ciclohexano (diisocianato de isoforona, ou IDPI), 2,h ¹-diisocianato-diciclohexilmetano , 4,4 ¹ -disocianato-diciclohexilmetano , e meta- e para-tetrametilxilenodiisocianato. Além disso, para os diisocianatos acima podem ser utilizados os oligómeros de uretano obtidos por formação de isocianurato ou diuretano. É preferível utilizar isocianatos e poliisocianatos contendo grupos isocianato alifáticos e/ou cicloalifáticos ligados a fim de se obter boa estabilidade a luz. 0 poliol utilizado e geralmente um poliol linear do tipo derivado dos glicóis de polialquileno éter, polióis de poliéster incluindo dihidroxi poliésteres, araidas de dihidroxi poliéster, polióis de policarbonato de poliéster, poliacetais de polihidroxi, poliois de policarbonato e análogos.

Com maior preferência, os poliuretanos dispersáveis em água terão características aniónicas obtidas, | por exemplo, por inclusão dos grupos ácido que podem ser neutralizados por materiais de base. Todavia, quaisquer dos poliuretanos dispersáveis em água têm aplicação de acordo com o presente invento, incluindo os preparados a partir de iso- 6 r

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cianatos aromáticos tais como 2,U-tolileno diisocianato, m-fenileno diisocianato, 4-cl oro-1,3-fenil eno diisocianato, 4,4¹-bifenileno diisocianato, 1,5-naftileno diisocianato, e análogos, com qualquer componente que pode ser um poliéster que tem grupos hidroxilo reactivos tais como os poliésteres de resina alquídica do tipo formado pela reacção entre glicóis, tais como etileno glicol, trietileno glicol, trinietileno glicol, neopentil glicol, pentarnctileno glicol, hexametileno glicol, decametileno glicol e análogos, com ácidos dibádicos tais como ácidos maleíco, succínico, glutárico, adípico, ftálico, tereftálico, hexahidrotereftálico e parafenilenodiacético. Outras resinas alquídicas formadas utilizando glicerina ou outros componentes polihidroxi com ácidos dibásicos, assim como ésteres de álcoois polihíbridos e ácidos hidroxi gordos, tais como resinoloato de glicerilo e óleo de rícino, podem ser utilizados. Os compostos úteis neste caso podem também incluir modificadores tais como aminas e análogos.

Como será mais completamente evidente em se20 guida é essencial escolher os componentes para o poliuretano a fim de que o poliuretano tenha características de dispersãd em água e que proporcione as características para uma aplicação final de conformação. Poliuretanos dispersáveis em água são aqui particularmente úteis, estão comercialmente disponíveis, por exemplo as Series Spensol tais como Spensol L-JO L-51, L-52, L-53, L-5á, L-55 ® L-56, comercializadas pela

N.L. Industries, Buffalo, Nova Iorque. Outros poliuretanos dispersáveis em água adequados, comercialmente disponíveis, são vendidos pela Witco Chemical Corporation, Nova Iorque, Nova Iorque, sob a marca Witcobond W-232, W-234, W-2áO, e W-29OH. .linda outros poliuretanos dispersáveis em água estão comercialmente disponíveis a partir da Mobay Chemical Corpo ration, de Pittsburgh, Pensilvánica, sob a marca Baybond

WW 121, Impranil DLH, e Impranil DLN; da Sanncor, Leominister, Massachusetts, sob a marca Sancure 895, 896, 899, 1815, bad ORIGINAL

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1817 e 815; da Hauthaway à Sons ^ompany, Linn, Massacliusetts sob a marca Hatthane HD-2007, e da Polyvinyl Chemical, Inc., de Wilmington, Massachusetts, sob a rnarca Neorez R-96O, R-966 I e R-940.

A Resina Acrílica de Suporte

A resina de suporte acrílica é uru polímero de adição acrílico completamente formado tal como revelado nas patentes norte-americanas comummente transmitidas nos Nos. 4.414.370, 4.529,787 e 4.546.16o, sendo as revelações das mesmas aqui incorporadas como referência.

Mais particularmente,

- a patente No. 4.414.370 descreve estireno e copolímeros de ácido acrílico produzidos por iniciação térmica em volume que têm um baixo peso em média de peso molecular e que têm um peso molecular com um número médio relativamente elevado. 0 processo produz resinas que têm um teor aromático relativamente elevado, qúe tornam as resinas particularmente adequadas para utilização em revestimentos altamente sólidos.

- a patente No. 4.529.787 descreve polímeros acrilato/aromáticos fabricados num processo iniciado a granel em que o processo utiliza um iniciador de polimerização na presença de baixos níveis de dissolvente para produzir polímeros que têm uma estreita distribuição de peso molecular | e um laixo teor de cromoforo. Estes polímeros têm um numero J médio de peso molecular de cerca de 500 a 6000, uma polidespersividade inferior a cerca de 2,5, θ um índice de dispersão inferior a cerca de 4,5· Os polímeros, devido ao seu baixo teor de cromoforo, são particularmente úteis em revestimentos protectores do tipo aqui comtemplado, incluindo polidores de soalhos,

- a patente No. 4.546.160 descreve um processo de polimerização em volume contínuo para a produção de po|

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límeros que têm um número cie peso molecular médio de cerca de 100 a cerca de 2500, uma po1idispersibi1idade inferior a cerca de 3, um índice de dispersão de até cerca de 5, ^G um baixo teor de cromoforo.

Embora as patentes acima mencionadas comummente transmitidas revelem polímeros que têm características particularmente desejáveis para utilização como a resina de suporte de acordo com o presente invento, putros polímeros acrílicos podem ser utilizados como resina de suporte do presente invento. Por exemplo, resinas fabricadas por um processo de solução são adequadas para serem aqui utilizadas. Vasanth R. Kamath e James D. Sargent, Sr., Pennwalt Corporation, num trabalho intitulado Revestimentos Acrílicos de Sólidos Elevados; Síntese de Resina Com Peróxidos T-Amil, apresentado no Water-Borne and High-Solids Coatings Symposium em 5-7 de Fevereiro de 1986, em Nova Orleãns , Luisiana,¹descrevem resinas de baixa viscosidade de solução e estreito MWS fabricadas mediante a polimerização de monómeros num dissolvente utilizando peróxido t-amilo. Exemplos de resinas preparadas em solução estão descritos em patentes tais como as patentes norte-americanas Nos. 2.556.488, 3.673-168,

3.753-958, 3-879-357 θ 3-968.059 indicadas na patente nort£

-americana No. 4.414.370 acima referenciada.

Os polímeros úteis como resinas de suporte aqui considerados, fabricados mediante processo a granel ou em solução, incluem homo- e copolímeros de monómeros tendo apenas um local reactivo de insaturação etilénica por molécula incluindo 2-hidroxietil acrilato, 3-cloro-2-hidroxipropil acrilato, 2-hidroxibutil acrilato, 6-hidroxihexil acri lato, 2-hidroximetil metacrilato, 6-hidroxietil metacrilato, 5,6-dihidroxihexil metacrilato, metil metacrilato, etil metacrilato, n-propil metacrilato, n-butil metacrilato, isopropil metacrilato, isobutil metacrilato, n-amilo metacrilato, n-hexilo metacrilato, isoamino metacrilato, bad ORIGINAL

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2—hidroxietilo metacrilato, 2-hidroxipropilo metacrilato, N,N-dimetil-aminoetil metacrilato, t-butilaminoetil metacrilato, 2-sulfoetil metacrilato, trifLuoroetil metacrilato, benzil metacrilato, 2-n-butoxict.i 1 metacrilato, 2-cloroetil metacrilato, sec-butil metacrilato, terc-but.il metacrilto 2-etilbutil metacrilato, cinamil metacrilato, ciclohexil metacrilato, ciclopentil metacrilato, 2-etoxietil metacrilato, furfuril metacrilato, hexafluoroisopropil metacrilato, 3-metoxibutil metacrilato, 2-metoxibuti1 metacrilato,2-nitro-2-metilpropil metacrilato, n-octil metacrilato, 2-etilhexil metacrilato, 2-fenoxietil metacrilato, 2-feniletil metacrilato, fenil metacrilato, propargil metacrilato, tetrahidrofurfuril, tetrahidropiranil metacrilato, e ácido metacrílico. Como aqui utilizado, o termo met antes de acrílico ou acrilato é empregado para designar quer o compo^s to metacrílico quer o composto acrílico. Outros monómeros que podem íser utilizados na formação da resina de suporte i_n cluem monómeros etilénicos tais como acetato de vinilo, vinil pirimidina, vinil pirrolidona, crotonato de metilo, anidrico maleíco, estireno, alfa-metilestireno e análogos, de preferência em combinação com um monómero acrílico.

Resinas de suporte preferidas para serem aqui utilizadas são aquelas que são preparadas a partir de uma mis^ tura de monómeros. Verificou-se que a resina de suporte terá de preferência uma temperatura de transição para o vidro (Tg) dentro da gama de cerca de -4θ° a 135°^c, e um valor ácido dentro da gama de 50 a 2Ó0. Dentro destes parâmetros ó possível proporcionar composições dispersáveis em ágaaa de po liuretano/polímero acrílico que são resinas duras tendo uma elevada temperatura de transição para o vidro ou composições dispersáveis em água de poliuretano/polímero acrílico que são resinas macias com uma baixa temperatura de transição para o vidro, com modificação entre os parâmetros extremos.

Os Monomeros

Os monomeros s que podem sor polime—

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V.S. Serial No. I83.OII rizados na presença de poliuretano dispersível etn água e da resina de suporte são grandemente os mesmos monómeros que po dem ser utilizados na formação da resina de suporte acrílica e como tal incluem os monómeros de ácido acrílico e metacrílico e monómeros de ácido acrílico e metacrílico tais como os ésteres de ácido acrílico e ácido metacrílico incluindo metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de n-hexi lo, metacrilato de isoarcilo, metacrilato de trifluoroetilo, metacrilato de benzilo, metacrilato de 2-n-butoxietilo, metacrilato de 2-cl oro e ti 1 o , metacrilato de sec-butilo, meta, crilato de terc-butilo, metacrilato de 2-etilbutilo, metacrilato de cinamilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrila to de ciclopentilo, metacrilato de 2-etoxietilo, metacrilato de furfurilo, metacrilato de hexafluoroisopropilo, rne tacrilato de 3~^metoxibutilo, metacrilato de 2-metoxibutilo, metacrilato de 2-nitro-2-metilpropilo, metacrilato de n-octilo, metacrilato de 2-etilhexi1 o, metacrilato de 2-f£ noxietilo, metacrilato de 2-feniletilo, metacrilato de fenilo, metacrilato de tetrahidrofurfurilo e metacrilato de te trahiclropiranilo; monómeros que contêm funcionalidade hidroxilo tais como acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de

3-cloro-2-hidroxipropilo, acrilato de 2-hidroxi-butilo, acrilato de 6-hidroxi—hexilo, metacrilato de 2-hidroximetilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 6-hidroxihexilo, metacrilato de 5,6-dihidroxihexilo e análogos; e monómeros que incluem um teor aromático derivado de -C = C- contendo compostos aromáticos tais como estireno, alfa —me tilestireno , vinil tolueno, p-metilestireno , buti_L estireno terciário, e análogos. Outros modificadores que podem ser utilizados incluem monómeros eti1enicamente insatura dos tais como acetato de vinilo, crotonato de metilo e análogos, Verificou-se que composições de poliuretano/polímero acrílico dispersíveis em água particularmente vantajosas são

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obtidas quando os monômeros acrílicos se1eccionados para polimerização na presença da resina de suporte e uretano dispersível em água, quando polimerizadas na ausência da resina de suporte e poliuretano dispersível em água de acordo com o método de polímero de solução descrito em Kamath e Sargent, supra, proporcionarão um valor Tg entre -40 e 135°G

Reacção de Polimerização de Monômeros na Presença de Poliuretano Dispersível em Água e Resina de Suporte

A reacção do componente de monomero na presença do poliuretano dispersível em água e da resina de suporte é realizada a granel a temperaturas de cerca de 50 a 120°C, e de preferência a temperaturas de cerca de 75 a 90-C Alternativamenfe, a polimerização pode ser conduzida utilizando um processo de alimentação contínua a temperaturas de cerca de 50 ^a 12O2C, e de preferência a temperaturas de cerca de 75 a 90?C.

O processo de polimerização a granel pode ser substancialmente conduzido de maneira semelhante à do processo de polimerização a granel definido nas patentes norte-americanas, simultaneamente transferidas, N?s 4.414, 4.529 e 4.546.16o, acima mencionadas. No processo do polimerização a granel, o poliuretano dispersível em água disperso em água desionizada, e a resina de suporte não misturados e transferidos para um vaso de reacção adequado tal como um frasco de três tubuladuras equipado com agitador duspenso, condensador, termómetro, funil de adição, e purgado com azoto. Os monômeros acrílicos são misturados e adicionados ao recipiente de reacção. Um iniciador, tal como persulfato de amónio (PAS) que pode ser dissolvido ern água desionizada e convenientemente adicionado, e a mistura de reacção aquecida para efectuar a polimerização. A reacção e normalmentc completada dentro de cerca de uma a quatro horas. Pode ser desejável adicionar uma segunda carga de iniciador antes de

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completada a reacção.

No processo contínuo de alimentação do inonómero, o poliuretano dispersível em água, a água desionizada e a resina de suporte são misturados e transferidos para um vaso de reacção adequado, tal como um frasco de três ou qua tro tubuladuras do mesmo modo equipado com um agitador suspenso, condensador, termómetro, funil de adição, e purgado adicionados ao com azoto. Os monomeros e o iniciador são frasco de reacção, e a reacção continuada terem reagido completamente. Urna vez mais até os monomeros mente completada dentro de cerca de uma a vez mais pode sei' desejável adicionar uma a reacção e normal quatro horas. Uma segunda carga de

iniciador	antes	do	fim
vantajoso	carregar	em
monómero s,	, isto	é ,	10$

da reacção. Neste processo pode ser primeiro lugar uma pequena do total, e depois, a seguir ao aquecimento inicial, adicionar o conteúdo de monómero remanes porção dos cen e durante um certo tempo.

É também possível na preparação das emulsões uretano-acrílicas do presente invento adicionar a resina de suporte e/ou uretano dispersível em água em diferentes fases do processo de polimerização. Por exemplo, numa primeira etapa pode ser produzida uma emulsão acídica, seguida por neu tralização até u;n pll acima de 7 · Numa segunda fase a resina de suporte e o uretano dispersível em água podem ser adicionados. Numa terceira fase podem ser adicionados os monomeros reactivos.

Nos processos alternativos, uma dispersão aquosa da composição de polímero é recuperada, compreendendo o poliuretano, a resina de suporte, e o polímero acrílico polimerizado in s i t u. Tal como assinalado anteriormente,as características físicas da dispersão aquosa podem ser modificadas por selecção judiciosa do poliuretano dispersível em água, da resina de suporte, e da composição de polímero dentro dos parâmetros acima indicados.

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Utilizações da Dispersão Aquosa de Poliuretano/

Resina de Suporte/Nionómeros Polimerizados

As composições do presente invento são dispersões aquosas que têm características físicas incluindo peso molecular, dureza, e características de cura que são controladas com base na selecção do poliuretano de partida, resina de suporte e conteúdo de monómero, assim como nas pro porções de componentes uns em relação aos outros para propor cionar composições que têm características variáveis. Se as dispersões forem preparadas a granel, as mesmas podem ser utilizadas tal como são, sem ajustamento. Se os materiais forem preparados por um processo contínuo de alimentação de mo nómero, pode ser desejável ajustar o teor de sólidos e análogos como é convencional na técnida. Os produtos podem ser utilizados para várias aplicações, incluindo ingredientes para polir soalhos, tintas para artes gráficas, plásticos, aditivos, ligantes de tintas, adesivos, revestimentos, e análogos. Os produtos podem ser conformados a uma necessidade particular, especialmente em relação a revestimentos de protecção de soalhos, para obter as desejadas dureza, resistência, durabilidade, resistência ao atrito e aos detergentes, e características de lustro essenciais a tais composições.

Aditivos Possíveis

Na formulação das composições que contem as composições de polímero dispersível em água, é possível incluir quer durante a preparação da composição dispersível eu água quer como um pós-aditico um agente tensioactivo para proporcionar uma capacidade de humedicimento melhorada e análogos, ou um fortificante de película tal como uma cera natural ou sintética, agentes de nivelamento, plastificantes e agentes coalescentes, conforme a utilização final das dispersões. Uma única características das composições de polímero dispersáveis em água do presente invento, contudo, e

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V.S. Serial No. I83.OII que as excelentes caracteristicas de formação de película das dispersões podem ser maximizadas com uma quantidade mínima de aditivos, tais como agentes tensioactivos, agentes de nivelamento, piastificantes, ou agentes coalescentes.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO PRESENTEMENTE PREFERIDAS

Tendo-se descrito o invento em termos gerais os exemplos pormenorizados seguintes são indicados para melhor ilustrar o invento. Partes e percentagens são indicadas em peso, a não ser que de outro modo sejam indicadas.

EXEMPLO 1

Neste exemplo o poliuretano dispersível em água a 30% em peso de sólidos é um material comercialmente disponíveis comercializado pela N.L. Industries sob a designação Spensol L-pl. O Spensol L-51 θ uma dispersão aquosa aniónica do produto da reacção de diisocianato de isoforona, um poliol de poliéster de baixo peso molecular, com base em polialquileno glicol, e ácido dimetanol propionico. A resina de suporte acrílica, que é uma resina estireno/acrí1ica funcional de ácido e fabricada e vendida pela S.C. Johnson &. Son, Inc. sob a marca Joncryl 678. A resina de suporte c fabricada utilizando o processos de polimerização a granel como descrito na patente norte-americana No. 4.546.16o. Os monómeros feitos reagir na presença do poliuretano dispersível em água e resina de suporto compreendem uma mistura de metacrilato de metilo e inetacrilato de 2-hidro xie t i 1 o . As percentagens em peso são como segue: 47,73% ^em peso de Spen sol L-51 como uma dispersão aquosa (14,32 não volátil); 29,68 por cento em peso de água desionizada; 14,80% em peso de uma dispersão a 20% da resina de suporte (2,96 não volátil);

6,56% em peso de monómero de metacrilato de metilo (6,56 não volátil); 1,16% cm peso de monómero de metacrilato de 2-hi15

BAD ORIGINAL

6θ.838

Case J-1558

V.S.Serial No. 183.011

droxietilo (1,16 não volátil); 0,05% ®m peso cio iniciador de persulfato de amónio, e 0,02% em peso de iniciador de peroctoato de t-butilo.

Procedimento (a) Todos os componentes foram carregados num frasco de funclo redondo com quatro tubuladuras, excepto para 90% dos monómeros e do peroctoato de t-butilo. 0 gargalo ou tubuladura central do frasco é ligado a uma entrada de gás de azoto, e um lado da tubuladura está ligado a um termómetro. 0 último lado da tubuladura está ligado a um funil adicional. A mistura foi aquecida até pO^C. Em seguida, os restantes 90% dos monómeros foram adicionados durante um período de uma até uma e meia horas. Depois de todo o monômero ter sido adicionado, o peroctoato de t-butilo foi adicionado e a carga de reacção mantida a 80?C durante uma hora adicional. Depois de arrefecimento forçado, a dispersão resultante foi filtrada.

(b) Uma composição de revestimento de soalho foi preparada com base na dispersão de polímero de (a) acima compreendendo 7^,12% em peso da dispersão aquosa; 19,66% em peso de água, 1,0% ein peso de Carbitol; 3,10% em peso de Ninate 911 que é um emulsionante líquido anionico de sulfonato de aril amina a 92% não volátil, comercializado pe la Stepan Chemical Company; 0,66% em peso de KP-lAo que é um plastificante de fosfato de tributoxietilo comercializado pela FMC Corporation; e 0,16% em peso de BYK-3^9, um agente tensioactivo de silicone e agente nivelador comercializado pela BYK Chernie.

(C)

A composição de soalho (p) acima quandc· aplicada a um soalho como um revestimento de secagem tinha durabilidade, dureza e resistência ao atrito e gentes, e superior dureza em relação ao revestimento lho acrílico comercial de secagem ao ar, c tinha uma ao ar a deter de so apro fundidade equivalente e retenção de lustro.

- 16 ^ad ofuq_INal

EXEMPLO 2

60.338

Case J-1558

V.S. Serial No. 183.011 um processo de acordo com o Exemplo 1, é re petido, excepto em que uma resina de suporte tnacia compreendendo estireno, metacrilato de metilo, buti 1 acrilato c ácido acrílico, e tendo as seguintes características é utilizado:

Cálculo Tg -23

Número de ácido 110

Número de Peso Molecular Médio (.Mn).3030

Peso Médio de Peso Molecular (Mw)...9090

Peso Molecular Médio de Sedimentação (Mz) 21570

Mz/Mw 2,37

Mw/Mn 3,00

As percentagens em peso dos componentes são como segue: 30,23$ em peso de poliuretano, Spensol

L-51 como uma dispersão aquosa (9,07 não volátil); 41,62$ em peso de agua desionizada, 14,83 em peso de uma dispersão aquosa a 20$ da resina de suporte macia (2,97 não volátil) como acima descrito; 11,22$ eni peso de monômero de metacrilato de metilo (11,22 não volátil); 1,98$ em peso de tnonómero de metacrilato de 2-hidroxietil (1,98 não volátil); e 0,12$ em peso de iniciador de persulfato de amónio.

λ emulsão obtida foratn adicionados 5$ de Jorwax 26 que é uma cera de polietileno emulsionada e um dis solvente. Quando utilizada nutna aplicação de pintura superior não escorregia, os resultados obtidos são como segue:

Grau de lustro

Leneta Preta 64

Leneta Branca 44

Revestimento de argila Branca ..45

- 17 bad ORIGINAL

Grau de Angulo Deslizante

Estático .............

5 w . o jo

Case J-1558

V.S. Serial Xo. 183.011

Cinética

Resistência Sutherlancl á Fricção w/4 lb. peso

200 ciclos ................ Excelente tOO ciclos ................ Excelente

600 ciclos ................ Excelente

800 ciclos ................ Muito boa

1000 ciclos ................ Muito boa

Resistência a água ............ Excelente

Resistência de Dloco 14O?F/4O psi/16 horas

Seca ......................... Excelente

Umidade nas costas ........... Boa

Umidade na frente ............ Fraca

EXEMPLO 3

Um processo semelhante ao indicado no Exemplo e agora utilizado. As são como segue: 15,77/ persão aquosa (4,73 não volátil); sionizada;

percentagens em peso dos componentes em peso de Spensol L-52 como

35,30/ em peso de em peso de urna dispersão aquosa a (3,50 não volátil);

30/ do sal resina de

0,22 % em

17,50% suporte utilizada no Exemplo peso de unia solução aquosa a de sulfato de éter tridecílico;

uma d i_s água de 20% da de amónio

0,74/

10,71/

13,39% ^ein P^cs° 39 n ã o v o 1 á t i. 1) ; butilo (.2,68 não em peso de em peso cie

Tri ton Xrnonomero

-100 vendido pela Ilohm &. Ilaas; de estireno (10,71 não volátil) de acrilato de 2-etilhexilo (13 peso de monómero de acrilato de

0,13% em peso de iniciador de persul.fato de amónio; em peso de iniciador de peroctoato do t-butilo, peso de éter etílico de clietileno glicol.

cie monomero

2,68 / ^Cl:! v o 1 a t i 1 ) ;

0,06% e 3,50% em bad origina

6θ.838

Case J-1558

V.S. Serial No. 183.011

A composição acima como um adesivo formado por bolhas é puxada para baixo com uma vareta 8 RDS sobre um quadro de armazenagem saturado com estireno-butadieno (SBS). A película tinha as propriedades a seguir indicadas:

Lustro 6 60/Grau de reserva SBS 30

Superfície de Aderência .................. Nenhuma

Resistência de Bloco 12O9F/4 psi/2á horas

Fase/Costas 2

Facê/Face 0

Condições de Vedação

25O9F/Quente 9

2509F/Frio 7

275^?F/Quente 10

2759F/Frio 8

3OO9F/Quente 10

300?F/Frio 10

Relacionado de 1-10 (10 = melhor)

EXEMPLO 4

Um procedimento semelhante ao indicado no Exemplo 1 é agora utilizado. As percentagens em peso para a emulsão são como se segue: 17,527° em peso de Spensol h-pl como uma dispersão aquosa (5,26 não volátil); 23,697’ ^cm P«so de uma solução aquosa a 20/ de uma resina de suporte como utilizada no Exemplo 2 (4,7^ não volátil) ; 28,687° em peso de água desionizada; 12,727° ern peso de monomero de estireno (12,72 não volátil); 12,727° em peso de monómero de acrilato

- 19 BAD ORIGINAL j

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de butilo (12,72 não volátil); 4,49% em peso de monómero de metacrilato de 2-hidroxie til (4,49 não volátil), e 0,18% ern peso de iniciador de persulfato de amónio.

Exxae 600 que é um éster de acetato de hexanol e celosolve de butilo foram adicionados á emulsão final. Foram retiradas amostras como uma sobrepintura não pigmentada para embalagem negro/branco e armazenagem revestida com argi la com uma vareta 7=6 RDS e secadas durante dez minutos a 60?C (14o?F). As propriedades da película obtida são como se segue;

Lastro - Preto ..................

- Branco .................

- Revèstimento de argila.. 55

Resistência á água (30 min) ..... Excelente

Ângulo deslizante Estático....... 30Àngulo deslizante Cinético ...... 28?

.20

A amostra como acima preparada foi misturada com Jonwax 26 que é uma cera de polietileno emulsionada e Joncryl 52 que é uma solução de amónia aquosa de Joncryl 678 nas proporções indicadas em seguida. Cada amostra foi retirada para um suporte preto/branco e revestido com argila com uma vareta 6 RDS, secada ã temperatura ambiente durante a noite, e avaliada como indicado em seguida.

		A	B
30	Exemplo =% 4 Emulsão.....	85	75
	Jonwax 26 ...............	5	5
	Joncryl 52 ..............	10	20
	T.nstrn 6θ CtT^fíu . . . _Λ .
35	Preto ...................	66	69

- 20 BAD ORIGINAL

60.838

Case J-1558

V.S. Serial No. 183.011

(Continuação)

Branco ....................

Revestimento de argila

Branco ..............

Grau de Angulo de Deslizamento .............

Estático ..................

Cinético ..................

Fricção (1000 ciclos)......

Resistência à Àgua 30 Min.

A	B	C
43	52	65
44	54	65
30	30	37
17	17	18
Excelen te	Excelen te	Excelen te
Excelente	Excelen te	Boa

EXEMPLO 5

Utilizando um processo semelhante ao do Exemplo 1, foi preparada uma emulsão utilizando Spen.sol DV-4854 e uma resina de suporte macia com base em estireno, butilacrilato e ácido acrílico.

Λ resina tinha as seguintes características:

Cálculo Tg ........................- . .-37

Número de Acido 177

Número de peso molecular médio (Mn)..3100

Peso Médio de Peso Molecular (Mw) ...12700

Peso Molecular Médio de Sedimentação (>iz) 41810

Mz/Mw 3,29

Mw/Mn 4,10

As percentagens em peso dos componentes são como se segue; 26,47% em peso dc uma dispersão aquosa de Spensol DV-4854

- 21 bad original

6θ.838

Case J-1558

V.S. Serial No.

183.011 (8,58 não volátil); 27,65% em peso de água desionizada; 17,24% em peso de uma solução aquosa a /20% da resina acima descrita (4,74 não volátil); 2,00% em peso de éter monoetílico de dietileno glicol; 11,24% em peso do monómero de estireno (11,24 não volátil); 11,24% em peso de monómero de acrilato de butilo (11,24 não volátil); 3,97 % em peso de monómero de metacrilato de etilo (3,97 não volátil) e 0,19% em peso de iniciador de persulfato de amónio.

A dispersão aquosa acima e então triturada com um concentrado de pigmento branco composto por pigmento TiO^, solução de resina e água. Λ mistura ó impressa sobre polipropileno com um impressor flexohand e secada durante 10 segundos a 65,5⁹C (150?F).

Propreidades da Película Triturada:

Adesão ......................... Fraca

Humedecimento .................. Bom

Encrespamento a seco ........... Bom

Outros processos podein ser utilizados para preparar as emulsões uretano/acrílicas em que a resina de suporte e/ou uretano dispersível em água é adicionado em diferentes etapas do processo de polimerização. Esta modificação que pode incluir a produção de uma emulsão acídica na primeira fase, seguida por neutralização ate a um pH acima de 7,0. Numa segunda fase, são adicionados a resina de supor te e/ou o uretano dispersível em água. A terceira fase e a adição de monómeros reactivos.

EXEMPLO 6

Foi preparada a emulsão seguinte:

A.: água Desionizada ............................ 253,1 g

Octilfenol Etoxilado (10 moles de óxido de etileno) (Triton X-lOO) 2,2 g

BAD ORIGINAL

Sal de Amónio de Sulfato de Trideciléter

O¹

I , ⁴

S

60.838

Case J-I558

V.S. Serial No. 1S3.O11 (Continuação) (solução aquosa a 30$)................

B: Água desionizada ...........................

15,0 g

Persulfato de Amónio .......................

1,58 g cq Cq cq

C_: Metacrilato de Metilo ................ 98,0g

Estireno 9,7

Acrilato de Butilo 20,8

Ácido Metacrilico 10,0

D: Spensol L-51 ............................... 197,8g

Primacór 4983 (etileno/ácido acrílico) (25$ de sólidos cortados em água

D.I. e NH₃) ............................ 237,3g

Resina descrita no Exemplo 5 (solução aquosa a 27,57) ............... 70,5 g

E: Metacrilato de metilo .....................

Estireno ..................................

Acrilato de Butilo ........................

Metacrilato de 2-Hidroxietilo .............

102?5 :g

9,7 S

20,8 g

5,5 g componente A é adicionado a reacção c aquecido até 80-C sob atmosfera de azoto. 10$ em peso cio componente C são adicionados ao reactor e agitados durante três minutos. 0 componente B é adicionado e a reacção é mantida durante 5 minutos. 0 resto do componente C_ é adicionado du rante um período de 35-40 minutos. Depois de mantido durante 10 minutos, é adicionado hidróxido de amónio (10 g). 0 com- j ponente D é adicionado gota a gota durante 40 minutos. Uma vez carregada metade do componente D (20 minutos) , o cornpo —' nente E é adicionado simultaneamente durante 40 minutos. Uma vez adicionado o componente E, a reacção é mantida a

- 23 BAD ORIGINAL όο.838

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V.S. No. 183.011

ÍZ

8O?C durante 45 minutos, arrefecida e filtrada.

A emulsão é avaliada nutna formulação cie polimento de soalho semelhante à do Exemplo 1. A formulação tinha boa resistência à água e aos detergentes, e um lustro de grau 6θ de três revestimentos de 67 sobre tijolos de vinil-amianto .

Nos exemplos acima o poliuretano pode ser substituído por outros poliuretanos dispersíveis em água para proporcionar composições com características modificadas. A característica crítica é que o poliuretano seja dispersível em água e seja compatível com a resina de suporte e o polímero acrílico que e formado in situ. A resina de suporte utilizada nos exemplos pode também ser substituída por outras resinas de suporte de modo a proporcionar caractcrísticas diferentes na composição final. Por exemplo, se for dese. jada uma resina dura, com uma elevada temperatura de transi-] ção para o vidro, os monómeros utilizados na formação da resina de suporte podem incluir produtos aromáticos. A dureza ou maciesa da composição final pode variar de acordo com a variação dos monómeros utilizados na resina de suporte e/ou fazendo variar a quantidade de resina de suporte utilizada. Os monómeros escolhidos para a polimerização na presença da resina de suporte e dispersível em água podem ser mudados para proporcionar características controladas para as dispersões de polímero finais.

Adicionalmente, na preparação de uma composição de revestimento de soalho com base em dispersões de políi mero aquosas cio presente invento, os componentes da composição de revestimento de soalho podem variar, pelo que a dispersão de polímero aquosa compreenderá de cerca de 40 a 85% em peso da composição, com base na dispersão aquosa como pre parada, o Carbi tol compreenderá de cerca de 0 a 10% ern peso da composição, uma cera compreenderá de cerca de 0 a 10% em peso da composição, um emulsionante compreendera de cerca

JAD ORIGINAL βο,838

Case J-155θ

V.S. No. 183.011

de 0 a 6% em peso da composição, e os agentes plastificantes e de nivelamento compreenderão de cerca de 0 a 2,5% em peso da composição, sendo o resto da composição constituído por água.Uma vantagem importante da utilização de dispersões aquosas de polímero do presente invento numa composição de revestimento de soalhos está na capacidade para formular as composições utilizando apenas baixos níveis de aditivos. Composições que estã compreendidas dentro dos parâmetros an tes mencionados proporcionarão películas que secas ao ar, tendo excelente lustro, durabilidade e resistência às manchas.

Será evidente que os entendidos na técnica que várias modificações podem ser feitas dentro do âmbito da descrição anterior. Tais modificações, que estão dentro da capacidade de qualquer pessoa entendida nesta técnica, fazem parte do presente invento e são abrangidas pelas reivindicações anexas.

depósito do primeiro pedido para o invento acima descrito foi efectuado nos Estados Unidos da América, em 18 de Abril de 19θ8 sob o N? 183.011.

Claims

-REIVINDICAÇÕES30

1? - Processo para a formação de uma disperção de polímero aquosa, caracterizado por compreender os passos de (1) proporcionar uma mistura de poliuretano e resina acrílica de suporte dispersível em água, e (2) polimerizar na presença da referida mistura o passo (1) pelo menos um monómero acrílico para formar uma composição de polímero dispersível em água do referido poliuretano, da referida resina de suporte, e do referido polímero acrílico formado.

bad ORIGINAL

6ο.838

Case J-1558

V.S. Serial No.

183.011
2? - Processo de acordo com a reivindicação

1, caracterizado por a referida resina de suporte acrílica ter um Tg entre cerca de -40- e 135^?C e um valor de ácido entre cerca de 50 <a 2Ó0, e os monómeros po i irneri zado s na presença de poliuretano dispersível em água e da resina de suporte acrílica serem escolhidos, pelo que, quando copolimerizados na ausência da resina de suporte e poliuretano dispersível ein água, proporcionarão um polímero que tem um valor Tg entre -hO? e 135-C.
3- - Processo de acordo com a reivindicação

1, ou a, caracterizado por o referido poliuretano dispersível ser um produto de reacção de um diisocianato alifático, ou de um diisocianato aromático, e um poliol linear de baixo peso molecular.

Processo de acordo com a reivindicação

3, caracterizado por o referido poliuretano dispersível em água ser aniónico.
5- - Processo de acordo com as reivindicações

1, 2, 3 ou 4, caracterizado por os monómeros que formam o polímero acrílico incluírem monómeros aromáticos insatura dos, de preferência estireno ou alfa-me
6^a - Processo de acordo com a reivindicação

5, caracterizado por o referido poliuretano dispersível em água estar presente desde cerca de 10 a 65% em peso, a refe rida resina acrílica de suporte estar presente desde cerca de 5 a 25% em peso, e o referido polímero acrílico, que é formado a partir dos referidos monómeros acrílicos na presença de poliuretano dispersível em água e a resina acrílica de suporte, estar presente desde cerca de 25 a 75$ cm peso .
7^a - Processo de

5, caracterizado por o referido água estar presente de cerca de acordo com a reivindicação poliuretano dispersível em

5 a 65$ em peso, a referida

- 26 6θ.838

Case J-1558

V.S. Serial No. 183.011 resina acrílica de suporte estar presente de cerca de 5 a 35$ em peso, e o referido polímero acrílico que é formado a partir dos referidos monômeros acrílicos na presença do rc ferido poliuretano dispersível em água e da resina acrílica estar presente numa quantidade de cerca de 25 a 85 $ em pes o .
8? - Processo de acordo com a reivindicação

1 ou 2, caracterizado por o a referida resina de suporte compreender o produto de reacção de polimerização a granel de estireno, alfa-metilestireno, buti 1acri1a to, metilmetacrilato, e ácido metacrílico.

95 _ Processo cie acordo com a reivindicação 1, ou 2, caracterizado por os monômeros acrílicos que compõem o referido polímero acrílico compreenderem uma mistura de ésteres de ácido metacrílico, incluindo de preferência um hidrôxi metacrílico, e monômeros do tipo estireno.
10- - Processo de acordo com as reivindicações anteriores para a formação de um polidor aquoso de soalhos, rizado por compreender:

(a) 40-85 por cento em peso de uma dispersão aquosa da referida composição de polímero dispersível em água;

(b) 0 a 10 por cento em peso de cera; (c) 0 a 10 por cento em pe so d e Carbi to 1; (cl) 0 a 6 por cento em peso de agente tensio- a c ti vo > (e) 0 a 2 , 5 por cento em pe so de plastificante (f) 0 a 2 , 5 por cento em pe so de agente de ni- V e1amont 0; e (s) sendo 0 restante da composição constituída

- 27 bad original

6θ.838

Case J-1558

V.S. Serial No. I83.OII por agua.

Lisboa, 17. Aiil ló3

Por S.C. JOHNSON & SON, INC.,