PT90281B

PT90281B - Processo para a preparacao de composicoes insecticidas contendo 1-dimetilcarbamoil-1h-1,2,4,triazois substituidos nas posicoes 3 e 5

Info

Publication number: PT90281B
Application number: PT90281A
Authority: PT
Inventors: Richard Martin Jacobson; Luong Tu Nguyen; Muthuvelu Thirugnanam
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1988-04-15
Filing date: 1989-04-14
Publication date: 1994-07-29
Also published as: GR3029638T3; DE68928885T2; KR900016160A; AU623386B2; JPH01311069A; ZA892664B; DK181089A; IL89959A0; KR0122082B1; TR23745A; DK181089D0; US4970224A; PT90281A; ES2125849T3; NZ228679A; IL89959A; CN1024985C; AU3279889A; JP2779949B2; CA1330996C

Description

ROHM AND HAAS COMPANY "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES INSECTICIDAS CONTENDO 1-DIMETILCARBAMOÍL-1H-1,2,4-TRIAZÕIS SUBSTITUÍDOS NAS POSIÇÕES 3 E 5*’ A presente invenção diz respeito a novos 1-dimeti1-carbamoí1--lH-l,2,4-triazõis substituídos nas posições 3 e 5 que sao uteis como insecticidas , as composiçoes que contêm estes compostos e aos métodos da sua utilização.

Certos 1,2,4-triazóis foram descritos como tendo actividade pesticida. A patente de invenção norte-americana número A-3308131 descre ve um grupo de 1,2,4-triazóis de fórmulas gerais.

R N-C-R -C sil 3 N-

rC-R i i ^R· R -C. · C=X I R 1 2 4 j| ^r.

X nas quais o símbolo X representa um atomo de oxigénio ou de enxofre, os símbolos e representam radicais alifáticos contendo até catorze átomos de carbono que podemser unidos para formar um anel heterociclico com o atomo de azoto do grupo carbamoilo e os símbolos R ^ e R ^ , que em conjunto contêm até catorze átomos de carbono, sao isentos de insaturaçoes alifáticas e sao escolhidos de entre hidrogénio, halogéneo, sulfonilo, mercapto, ciano, hidrocarbilo, halogeno-hidrocarbilo, nitro-hidrocarbi-lo, hidroxi-carbiloxi-carbonil-hidroxarbilo, hidrocarbil-sul-fonilo, hidrocarbi1-mercapto, nitro-hidrocarbi1-mercapto, ha-logeno-hidrocarbil-mercapto, amino-hidrocarbi1-mercapto e hi-drocarbiloxi-hidrocarbilo.

Estes compostos sao referidos como sendo úteis como insecticjL das, no tingimento de tecidos e como analgésicos. A patente de invenção norte-americana numero A-42910A3 refe-re-se a l-N,N-dimetil-carbamoíl-3(5)-alquil-5(3)-alquiltio-alquil-tio-1,2,A-triazóis que têm actividade insecticida. Os substituin-tes na posição 3(5) incluem _i - propilo, s - b u t i 1 o , _t - butilo ou, opcionalmente, ciclopropilo substituído por metilo e um grupo de fórmula geral. -S-CH(R ' )“(CH2)n-S-R' ' na qual 0 símbolo Rr representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo , o simbolo R'' representa um radical alquilo inferior e o símbolo n representa o número 0 ou 1.

As patentes de invenção norte-americanas números A-3973028 e A-4038387 referem-se a 1-dimeti1-carbamoí1-3-alquilo ramifiçado-1, 2,4-triazol-5-il-sulfonamidas substituídas no átomo de azoto tendo actividade insecticida. Os grupos alquilo ramificados incluem gr_u pos alquilo e cic1 o-a1qui1o em ou secundários ou terciários. A patente de invenção norte-americana número A-4054664 refere-se a 1(2)-(carbomoí1 o N,N-di-substituíd o)-1,2,4-1riazóis substituídos nas posiçoes 3 e 5 que têm actividade insecticida. Os sub_s tituintes 3(5) incluem isopropilo, _s - b u t i 1 o , _t - butilo e S-R, em que o símbolo R representa um grupo metilo, etilo, propilo, vini-lo, prop-2-inilo , but-2-enilo ou 2-ha 1ogeno-a1qui1o . A patente de invenção norte-americana número A-4255435 refere-se a l(2)-(carbamoílo N,N-di-substituído)-l,2,4-triazóis substituídos nas posiçoes 3 e 5 que têm actividade contra uma grande variedade de insectos e de nemátodos economicamente importantes.

Os substituíntes 3(5) incluem i - propilo, s_- butilo e _t - butilo. Os substituintes 5(3) incluem o grupo de fórmula geralSR, na qual o símbolo R representa um radical metilo, etilo, propilo, vinilo, 2--propinilo, 2-butenilo e 2-halogeno-a1i1 o . A patente de invenção norte-americana número A-4160839 refere-se a 1-N,N-dimetil-carbamoí1-1,2,4-triazóis substituídos nas

posiçoes 3 e 5 que têm actividade insecticida . Os substituintes na posição 3 incluem os radicais _t-butilo, propilo, ciclopropilo, isopropilo ou 1-metil-propilo. Os substituintes na posição 5 incluem o grupo de fórmula geral S-R, na qual o símbolo R represeji ta um radical 2-propinilo, alilo, 2-bromo-alilo, 2-cloro-alilo, 2-metil-alilo , 1-meti1-a1i1o ou 2,3,3-tricloro-alilo. A patente de invenção norte-americana número A-422790 e o pedido de patente de invenção norte-americana número A-066774 referem-se a 1-N , N-dimet i 1-car bamoí 1-3-^er^c^-bu t i 1-5-me ti 11 io-1,2,4--triazol que tem actividade insecticida e a um método para matar insectos que utiliza o referido triazol. A patente de invenção alema número DE-A-3031191 refere-se a l-dimetil-carbamoíl-3(ou 5)-benziltio-5(ou 3)-alquil-l,2,4-tria-zois que têm actividade insecticida. Os substituintes nas posiçoes 5 (ou 3) incluem os radicais isopropilo, s-butilo, _t-butilo ou ciclopropilo opcionalmente substituído por metilo. A patente de invenção alema número DE-A-3021232 refere-se a 1-dimeti1-carbamoí1-1,2,4-triazóis que têm actividade insecticida. A posição 3 (ou 5) e substituída pelo grupo de fórmula geral. -SCH-(CH0) -SR 2 η 1 5 na qual o símbolo R ^ representa um radical alquilo -C^-C^, o símbolo R2 representa um átomo de hidrogénio ou um radical metilo e o símbolo n representa o número 0 ou 1. A patente de invenção europeia EP-A-0029407 refere-se a 1--N,N1-dimetil-carbamoí1-1,2,4-triazóis substituídos nas posições 3 e 5 que têm actividade insecticida . Os substituintes na posição 3 incluem radicais i^-propilo, s-butilo, j^-butilo ou ciclopro pilo. Os substituintes na posição 3 incluem radicais jL-propilo, s_-buti 1 o , t_-butilo ou ciclopropilo. Os substituintes na posição 5 incluem grupos de fórmula geral S (^2)(^2. na qual o símbolo R2 representa um radical alquilo C^-C^ e o simbolo n representa os numeros 1 ou 2. É um objectivo da presente invenção proporcionar novos compostos e composiçoes que contêm os referidos compostos que possuem actividade insecticida aumentada. Constitui ainda um outro objectivo da presente invenção proporcionar métodos para controlar a presença de insectos usando os novos compostos

De acordo com a rpesente invenção, proporcionam-se compostos de fórmula geral 0

S-R χ-Χ na qual o símbolo W representa um radical _t-butilo, s-butilo, _i-pro7 pilo, ciclopropilo, 1-metiltio-l-metil-etilo ou 1-metil-ci-cloprop-l-ilo; o símbolo Rj representa um grupo de fórmula geral -(Cl·^) - nao substituído ou -(Cf^) su*3st^tu^°* tendo um a quatro subs tituintes iguais ou diferentes escolhidos independentemente de entre ciano, nitro, halogénio, -0R, -CC^R, -0C0R, -COR, alcenilo C„ -C, alcinilo C„-C,, alquilo C -C,, halogeno-alqui-z o z b 1 o lo C,-C, e fenilo nao substituído ou fenilo substituído tendo 1 o um até três substituintes iguais ou diferentes independentemente escolhidos entre átomos de halogéneo, ou grupos ciano, nitro, trif1uorornetoxi , dif1uorornetoxi, tetrafluoroetoxi, tri-f1uorometi1tio, tetraf1uoroeti1tio, -CO^R. -COR, -OCOR, alquilo Cj-C^, alcoxi C^-C^, halogéno-alquilo C^-C^ ou alcenilo C2_C6’ 6 o símbolo X representa um agrupamento di-a 1 coxi-( C ..-CQ )a 1 qui- lo C^-Cg nao substituído, preferivelmente, di-alcoxi (C^-C^)- -alquilo C,-C.; di—alcoxi-(Cn-C_)-a1qui1o C.-C0 substituído, 14 lo lo preferivelmente, di-alcoxi-(C^-C^)-a 1qui1 o C^-C^ e que comporta um ate três substituintes; um grupo heterociclico com cinco ate catorze membros nao substituído; ou um grupo hete-rocíclico com cinco ate catorze membros substituídos tendo um até três substituintes; tendo o radical heterociclico um até três heteroãtomos iguais ou diferentes escolhidos independeji temente entre oxigénio, azoto e enxofre; em que o substituijn te ou os substituintes do radical alcoxi-alquilo ou do radical heterocíclico é (sao) escolhidos independentemente de en_ tre halogéneo, ciano, nitro, amino, -NRCOR^, -C00R, -CONRR2, -COR, alquilo-C^-C^, alcoxi C^-C^, alquil-tio C^-C^, haloge-no-alquilo C^-C^, halogeno-alcoxi C^-C^, poli-halogeno-alquj^ lo C^-C^ e poli-halogeno-alcoxi C^-C^; em que os símbolos R e R^ representam substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre hidrogénio; alquilo C-^-Cg nao substituído ou alquilo C^-C^ substituído tendo um até três substituintes; ou fenilo nao substituído ou fenilo substituído comportando um até três substituintes em que os substituiji tes sao escohidos independentemente de entre halogéneo, ciano, nitro, hidroxi, trif1urornetoxi, dif1uorornetoxi, tetrafluo roetoxi, trif1uororneti1tio, tetraf1uoroeti1tio, alquilo C^-C^ alcoxi Cj-C^, halogeno-alquilo C ^ - C ^ , alcenilo C 2 - C ^ , car^°_ xi-alcoxi (C^-C^)-carbonilo; e o símbolo n representa um número inteiro de 1 até 6; e os seus sais aceitáveis sob o ponto de vista agronómico. A presente invenção refere-se a 1-dimeti1-carbamoí1-1H-1,2, A-triazóis substituídos nas posiçoes 3 e 5. Estes compostos destin guem-se principa1mente pelos seus novos substituintes na posição 5

Os compostos de acordo com a presente invenção também se des-tinguem pela sua actividade insecticida contra insectos sugadores tais como os da ordem dos Homópteros e, especialmente, os da fa- 8.

mília dos Afídios. Por consequência os compostos de acordo com a presente invenção sao particularmente apropriados para controlar insectos que destroem plantas em culturas de plantas cultivadas e ornamentais, especialmente em culturas de frutos e de hortali -ças .

Além disso, de acordo com a presente invenção, proporcionam--se composiçoes que contêm compostos de acordo com a presente invenção e métodos de utilização dos referidos compostos e composiçoes. 0 termo "halogéneo" inclui flúor, cloro, bromo e iodo. 0 te_r mo "alquilo" deve entender-se como incluindo grupos de cadeia linear ou ramificada tais como, por exemplo, radicais metilo, etilo, ji-propilo, isopropilo, jT-butilo, _t-butilo, isobutilo, neopentilo e iso-octilo. 0 termo "heteroc iclo" deve entender-se como incluin^ do radicais aromáticos, tais como, por exemplo, acridinilo, azepi-nilo, benzimidazo1i1o, benzisoxazolilo , benzodiazinilo, benzofuri-lo, benzopiranilo, benzopironilo, benzotiazolilo , benzotiofuri1o, benzoxazo1ilo, benzopirazolilo, carbazolilo, dioxinilo, furilo, imidazolilo, indolilo, isobenzazolilo, isobenzofurilo, isobenzopi-ranilo, isobenzotiofuri1 o, iso-indolilo, isoquinoli1o , isoxazolilo, naftiridinilo, oxadiazolilo, oxazinilo, oxazolilo, oxepinilo, ftalimidolilo, piranilo, pirazinilo, pirazolilo, piridazinilo, pi-ridilo, pirimidoílo, piridinilo, pironilo, pirrolilo, quinazolini-lo, quinolilo, tiazolilo, tienilo, tiepinilo, tioxantilo, triazin^i lo, xantenilo. 0 termo "heterociclo", deve também entender-se como incluindo derivados parcial e completamente saturados dos gru- pos heterocíclicos mencionados antes, incluindo mas limitados a pirro1idini1 o, piperidini1o, morfolinilo, dioxolanilo, dioxanilo, tetra-hidropirani1 o, tiazolinilo, oxazo1idinoni1o e isoxazo1inilo.

Sao compostos preferidos de acordo com a presente invenção os compostos em que: o símbolo W representa um radical _t-buti 1 o ; o símbolo representa um grupo de fórmula geral não substituído ou um grupo de fórmula geral -(Cí^) - su^st^tu^° que comporta 1 até U substituintes iguais ou diferentes escolhidos ind epentemente de entre -alquilo (C^-C^), -halogéno--alquilo halogéno, nitro e ciano; o símbolo X representa di-a1coxi-(C,-CQ)-a1qui1 o C,-Ca nao lo lo substituído, preferivelmente, di-alcoxi-(C)-alquilo C^-C^ ou di-a1coxi-(C.-CQ)-a 1qui1 o C,-C0 substituído, preferivelmen te, di-a1coxi-(C^-C^)-a 1qui1 o C^-C^, tendo um até três subs-tituintes; um radical heterocíc1ico nao substituído ou substituído escolhido de entre triazolilo, piridilo, dioxanilo, dioxolanilo, tetra-hidropiranilo , o xa z o 1 i d i η o n i 1 o , isoxazol_i lo, furilo, pirazinilo, ftalimidolilo, e quinolilo, em que, quando se encontra substituído, o grupo heterocíclico compojr ta um até três substituintes e o substituinte ou substituin-tes e ou sao independentemente escolhidos de entre grupos -alquilo (C^-C^) e halogéno-alquilo (C^-C^); e o símbolo n representa um número inteiro desde 1 até seis; e os seus sais aceitáveis sob o ponto de vista agronomico.

Nestes compostos, o símbolo representa preferivelmente um agrupamento ou -ΟΗ(ΟΗ^)-; quando o símbolo representa -CH2-, o símbolo X representa preferivelmente triazolilo, dioxola-nilo, dioxanilo e furilo.

Os compostos mais preferidos incluem os compostos de fórmula geral I, na qual o símbolo W representa o radical t^-butilo; o símbolo R^ representa um grupo -Cf^- ou -CH(CH^)-; e o símbolo X representa -dialcoxi-alquilo (C -CD) nao substi - 1 o tuído, triazolilo, piridilo, dioxolanilo, dioxanilo, tetra-hi^ dropiranilo, oxazo1inodinonilo, isoxazolilo, furilo,pirazini-lo, fta1imido1i1o ou quinolilo ou um seu derivado substituído por -alquilo (C^-C^); e os seus sais aceitáveis sob o ponto de vista agronómico.

Os compostos mais preferidos incluem aqueles em que o símbolo W representa um radical _t-but i 1 o ; o símbolo R^ representa um grupo de fórmula -CH^-; e o símbolo X representa um grupo dioxanilo, furilo, dioxolanilo ou triazolilo; e os seus sais aceitáveis sob o ponto de vista agronomico.

Como os 1-dimeti1-carbamoí1-1H-1,2,4-triazóis substituídos nas 11 . posiçoes 3 e 5 de fórmula geral I podem comportar grupos funcionais de carácter ácido ou de carácter bssico, eles podem formar novos sais com bases ou ácidos apropriados que possuem também actividade insecticida.

Os sais típicos sao os sais de metais aceitáveis sob o ponto de vista agronomico, os sais de amónio e os sais de adiçao de ácido. Entre os sais de metais, contam-se aqueles em que o catiao metálico é um catiao de um metal alcalino, por exemplo, sódio, potás sio ou litio; um catiao de um metal a1ca 1ino-1erroso como, por exemplo, cálcio, magnésio, bário ou estrôncio; um catiao de metal pesado, por exemplo, zinco, manganês, cúprico, cuproso, férrico, ferroso, titânio ou alumínio. Entre os sais de amónio, encontram--se aqueles em que· o catiao amónio tem, por exemplo, , a fórmula geral ^9^10^11^12’ na Qua-*- cac^a ,1ΠΙ d°s símbolos R ^ , R ^ ^, R ^ j e R j 2 re~ presenta, independentemente um átomo de hidrogénio ou um grupo hidroxi, um grupo -alcoxi (C^-C^) um grupo -alquilo (C^-C^q), um grupo -alcenilo ( C g - C g ) ', um grupo -alcinilo ( C g - C g ) , um grupo h i -droxí-alquilo (Cg-Cg), um grupo alcoxi (Cg-Cg)-a1qui1o, um grupo alquil (Cg-Cg)-amino, um grupo ha 1ogeno-a1qui1o (Cg-Cg), um grupo amino, um grupo alquil (C)-amino ou di-alquil (C)-amino, um grupo fenilo substituído ou nao substituído, um grupo fenil-al-quilo (C)substituído ou não substituído ou quaisquer dois dos símbolos Rg, R^q» Rgg ou R^g P°dem ser considerados em conjunto e formar, com o átomo de azoto, um anel heterociclico pentagonal ou hexagc) nal, comportando opcionalmente um hetero-átomo adicional (por exem pio, oxigénio, azoto ou enxofre) no anel e é preverivelmente saturado, tal como, por exemplo, piperidino, morfolino, pirrolidino, po- piperazino, ou quaisquer três dos símbolos RQ, Rin, R.-. ou R „ 7 -LU J. i. 12. 12 dem ser tomados em conjunto para formar, com o átomo de azoto, um anel heterocíclico aromático pentagonal ou hexagonal, tal como, por exemplo, piperazol ou piridina. Quando o grupo amónio contêm um grupo fenilo substituído ou fenil-alquilo substituído, os substi-tuintes são escolhidos , preferivelmente, de entre átomos de halo-géneo ou grupos alquilo (C.-Cq), grupos alcoxi (C,—C. ) , grupos hi-droxi, grupos nitro, grupos trif1uorometi1o, grupos ciano, grupos amino e grupos alqtâlo-(C)- tio. Estes grupos fenilo substituídos comportam preferivelmente até dois desses substituintes. Os ca tioes amónio representativos incluem os grupos amónio, por exemplo, dimeti1amonio, 2-etil-hexilamonio, bis-(2-hidroxi-eti1)-amónio, tris-(2-hixroxi-etil)-amónio, diciclo-hexilamónio, _t -octilamónio, 2-hidroxi-etilamónio, morfolínio, piperidínio, 2-fenetilamónio, 2- -meti1-benzi1amonio, n-hexilamónio, trietilamónio , trimeti1amónio, tri-(n-buti1)-amónio , metoxi-etilamónio , di-isopropilamõnio, pi-ridínio, dialquilamónio, pirazólio, propargilamónio, dimetil-hi-drazínio, octadècilamónio , 4-diclorofenilamónio, 4-nitrobenzilamó-nio, benzil-trimetilamónio, 2-hidroxi-etil-dimetil-octadecilamónio, 2-hidrxoi-eti1-dieti1-octilamónio, deci1-trimetilamónio, hexil--trieti1amonio e 4 meti1-benzi1-1rimetilamónio,

De entre os sais de adiçao de ácido, contam-se aqueles em que o aniao e um aniao aceitável sob o ponto de vista agronómico, tal como, por exemplo, cloreto, brometo, sulfato, nitrato, perclora-to, acetato ou oxalato.

Numa forma de realizaçao preferida, os sais aceitáveis sob o ponto de vista agronómico incluem os sais de sódio, potássio, amónio, a1quilamónio, cloreto e sulfato. 12

Os 1-dimeti1-carbamoí1 1H-1,2,A-triazois substituídos nas posições 3 e 5 de acordo com a presente invenção ou os seus precurso res podem preparar-se alquilando o átomo de enxofre (S-alquilando) de um 5-tio-lH-l,2,4-triazol substituído na posição 3 , na presen ça de um dissolvente ou de um diluente que é inerte em relaçao aos reag-entes e, opcionalmente, um eliminador de ácido, com um composto de fórmula geral

II

Z-R -X na qual os símbolos e X têm os significados definidos antes para a fórmula geral I e o símbolo Z representa um grupo facilmente eliminável, para se obterem 1H-1,2,4-triazóis substituídos na posição 3 e substituídos na posição 5.

Os grupos facilmente elimináveis sao descritos em "basic Priji ciples of Organic Chemistry", por Roberts e caserio, W.A. Benjami Inc., Nova Iorque, 1965, página 290, incorporado na presente memória descritiva como referência. Os exemplos de grupos facilmente elimináveis incluem, por exemplo, halogeneo (cloro, bromo ou iodo), a 1qui1-su1fo nato, ari1-sulfonato ou alquil-sulfato.

Os dissolventes ou diluentes apropriados para o processo descrito antes incluem mas nao se limitam a metanol, etanol , acetato de etilo, tetra-hidrofurano, dimeti1-formamida e acetonitrilo e semelhantes.

Os agentes de eliminação de ácido apropriados para o processo referido antes, tais como, por exemplo, trietilamina ou di-isopro-pil-etilamina, podem ser adicionados durante a alquilaçao ou, caso assim se pretenda, podem pré-tratar-se os 5-tio-lH-l,2,4-triazóis substituídos na posição 3 com um agente eliminador de ácido, tal como hidreto de sódio e hidróxido de sódio.

Geralmente, usam-se de preferência quantidades molares equivai lentes de materiais de partida com uma concentração global com — preendida entre cerca de 0,01 molar até cerca de 5 molar. 0 proces so descrito antes realiza-se preferivelmente a uma temperatura cojn preendida entre cerca de 0°C e cerca de 150°C durante cerca de cin co minuots até cerca de dois dias. Mais preferivelmente, os mate -riais de partida encontram-se presentes numa concentração compreeji dida entre cerca de 0,1 molar até 1 molar e, mais preferivelmente, a reacçao realiza-se a uma temperatura compreendida entre cerca de 20°C e cerca de 90°C.

Podem ser necessárias modificações introduzidas no processo descrito antes para se acomodar as funcionalidades reactivas de substituintes particulares na posição 5. Tais modificações sao ev_i dentes e bem conhecidos pelos especialistas no assunto. 0 1H-1,2,4-triazol substituído na posição 3 e substituído na posição 5 obtido pelo processo descrito antes, pode em seguida ser feito reagir com um composto de fórmula geral. 0- li

III

Hal-C-N(CH3)2 na qual o símbolo Hal representa ura átomo de halogéneo (cloro, bromo ou iodo), na presença de um agente eliminador de ácido apropriado e, opcionalmente, de um catalisador de acilaçao apropriado.

Os agentes de eliminação de ácido apropriados para este proces so incluem aminas terciárias, como, por exemplo, trietilamina e pi_ r id ina .

Os catalisadores de acilaçao apropriados incluem aminas ter ciárias, tais como, por exemplo, 4-dimetilamino-piridina, 4-pirro-lidino-piridina, trietilamina e piridina. Geralmente, quando se utiliza o catalisador de acilaçao este encontra-se preverivelmente presente na mistura reaccional numa quantidade compreendida entre cerca de 0,001 até cerca de 0,25 molar equivalente do material de partida.

Geralmente, sao de preferência utilizadas quantidades equivalentes molares de materiais de partida numa concentração global compreendida entre cerca de 0,01 molar e cerca de 5 molar. 0 processo referido antes realiza-se, preferivelmente, a uma temperatura compreendida entre cerca de 0°C e cerca de 150°C, durante cerca de cinco minutos até cerca de dois dias. Mais preferivelmente, as substâncias de partida encontram-se presentes numa concentração compreendida entre cerca de 0,1 molar ate 1 molar e, mais preferivelmente, a reacçao realiza-se a uma temperatura compreendida en— tre cerca de 20°C e cerca de 90°C.

Os compostos de fórmula geral II podem preparar-se a partir de percursores conhecidos por intermédio de métodos conhecidos.

Os 5-tio-lH-l,2,4-triazóis substituídos na posição 3 utilizados como material de partida podem preparar-se a partir de precursores conhecidos por métodos conhecidos, como se descreve no Exemplo 1 .

Depois da preparaçao dos compostos abrangidos pela fórmula ge^ ral I pelo processo referido antes, os sais de acordo com a preseri te invenção podem preparar-se por qualquer método conveniente reconhecido na técnica, como; por exemplo, fazendo reagir um hidróxido de metal, um hidreto de metal ou uma amina ou um sal de amónio, como por exemplo, um halogeneto, hidróxido ou alcóxido com o ácido livre, ou fazendo reagir um sal de amónio quaternário, tal como um cloreto, brometo, nitrato ou semelhante com um sal metálico de acordo com a presente invenção, no seio de um dissolvente apropriado. Quando se utilizam hidróxidos metálicos como reagentes, os dissolventes uteis incluem, por exemplo, água, glime, dioxano, te-tra-hidrofurano , metanol, etanol e isopropanol. Quando se utili -zam hidretos metálicos como reagentes, os dissolventes úteis incluem , por exemplo, dissolventes nao hidroxílicos, tais como dioxano, glime, tetra-hidrofurano, éter dietílico, hidrocarbonetos , tais como tolueno, xileno, hexano, pentano, heptano e octano, e dimeti1-formamida. quando se utilizam como reagentes, os dissolventes úteis incluem, por exemplo, álcoois tais como metanol ou etanol, hidrocarbonetos, tais como tolueno, xileno e hexano, tetra-hidrof urano , glime, dioxano ou agua. Quando se utilizam sais de amónio como reagentes, os dissolventes úteis incluem, por exem- pio, água, álcoois,tais como metanol ou etanol, glime ou tetra-hi-drofurano. Quando o sal de amónio é diferente de um hidróxido ou de um alcóxido, usa-se geralmente uma base adicional, tal como um hidróxido, hidreto ou alcóxido de potássio ou de sódio. A escolha particular do dissolvente depende das solubilidades relativas das substâncias de partida e dos sais resultantes e podem utilizar-se suspensões de preferência a soluçoes de certos reagentes para se obterem os sais. Geralmente, utilizam-se preferivelmente quantidades equivalentes dos reagentes de partida e a reacçao de formaçao de sal realiza-se preferivelmente a uma temperatura compreendida entre cerca de 0°C e cerca de 100°C, mais preferivelmente na vizinha ça da temperatura ambiente, à pressão atmosférica.

Os sais de adiçao de ácido de acordo com a presente invenção podem preparar-se por qualquer método conveniente reconhecido na técnica, como, por exemplo, fazendo reagir ácido clorídrico, bromí-drico, sulfúrico, nítrico, fosfórico, acético, propiónico, benzói-co ou outro acido apropriado com um composto de acordo coma presente invenção que tem uma função básica, no seio de um dissolvente apropriado. Os dissolventes uteis incluem, por exemplo, água, álcoois, éteres, ésteres, cetonas e halogeno-alcanos A escolha particular do dissolvente depende das solubilidades relativas das substâncias de partida e dos sais resultantes e, de preferência, utilizam-se suspensões em vez de soluçoes de certos reagentes para se obterem os sais. Em geral, utilizam-se preferivelmente quantida^ des equivalentes molares das substâncias de partida e a reacçao de formaçao do sal realiza-se a uma temperatura compreendida entre cerca de -100°C e cerca de 100°C, mais preferivelmente na vizinhaji ça da temperatura ambiente. . . Lp

Os Exemplos seguintes ilustram a presente invenção mas nao se λ f > destinam a limitá-la de qualquer maneira. No Quadro I, encontra-se uma lista de 1-dimetil-carbamoí1-1H-1,2,A-triazóis substituídos na posição 3 e substituídos na posição 5 representativos da presente invenção.

As estruturas destes compostos foram confirmadas por ressonância magnética nuclear e, em alguns casos, por análise de infravermelhos e/ou elementar. Preparações ilustrativas específicas de alguns compostos são descritas depois do Quadro I.

QUADRO I CH.

W__ C=N N=C^ N-C-N: 'CH„

S-Rx-X N3 W R-j^

X

Ponto de Fusão (°C) 1. _t-butilo -CH^- 2. _t-butilo -CH^-

100 - 102 A7 - A8 3. _t-butilo -CH2~

óleo óleo A. _t - butilo -Cl·^ 5. _t - butilo - C H £ 6. _t-butilo -Cl·^ 7 . _t-butilo -Cí^

óleo

oleo 1A6 - 1A7

Ns 8 . 9 . t_- butilo - C H 3 - _t-butilo -CI^- X -ch(och3)2 -ch(och2ch3)2

Ponto de fusao(°C óleo oleo 10. _t-butilo -Ct^-

75-76 11 . t_- butilo -CH2- -c(ch3) (och3)2 óleo 12 . _t - butilo -CH^- 13.

Jt -butilo - C H 3 - ΙΑ. _t- butilo -CH^~ 15. t_- butilo - C H 3 -

88-90 óleo óleo oleo

N 16. _t-butilo -Cí^- 17 . _t - butilo - C H 3 -

óleo 117-121

EXEMPLOS

Exemplo A

Preparação de 3-t-buti1-5-tio-lH-1,2,4-triazo1 A uma suspensão de tio-semicarbazida (500 gramas, 5,49 moles) em 2 litros de tetra-hidrofurano (THF) num balao de fundo redondo, de 5 litros de capacidade, arrefecida com banho de gelo até 10°C, (temperatura interna), adicionou-se cloreto de trimeti1-acetilo (694 gramas, 5,76 moles) durante trinta minutos. Controlou-se a l_i bertaçao de calor de maneira que a temperatura fosse inferior a 40°C. Em seguida, adicionaram-se 482 gramas (6,04 moles) de uma solução aquosa de NaOH a 50% durante trinta minutos controlando a liberta -çao de calor de maneira que a temperatura se mantivesse inferior a 50°C. Em seguida, retirou-se o banho de arrefecimento e agitou-se a mistura reaccional durante duas horas. Aplicou-se então, calor e eliminaram-se 600 ml de THF por destilação, antes de se iniciar a adiçao de uma solução de 1500 ml de água e 835 gramas de NaOH a 50% durante noventa minutos. A eliminação do THF prosseguiu durante es te intervalo de tempo, até a temperatura interna ter atingido 80° C. Em seguida, aqueceu-se a mistura a refluxo durante mais de três horas e arrefeceu-se depois até a temperatura ambiente, antes de transferir para um funil de separaçao de 12 litros. Adicionaram-se 3 quilogramas de gelo e 1500 ml de THF antes de se acidificar lentamente a mistura por adiçao de 1500 ml de ácido clorídrico conceji trado. Separou-se a fase aquosa e extraiu-se com 2 litros de aceta to de etilo antes de se deitar fora. Em seguida, lavaram-se as fases orgânicas reunidas com 2 litros de salmoura e secaram-se sobre sulfato de magnésio (500 gramas) e depois concentrou-se sob vazio

para se obter 698 gramas de um sólido branco constituído por 3--_t-bu ti 1-5-1io-1H-1,2,4-1r iazol , ponto de fusão 20°C.

Exemplo 1

Preparaçao de l-dimetil-carbamoíl-3-t-butil-5-(l,3-dioxolan-2-il--metiltio)-lH-l,2,4-triazol_(Composto 3)

Lavaram-se 1,4 gramas (35 milimoles) de hidreto de sódio a 60% em óleo mineral duas vezes com hexano e, em seguida, suspendeu--se em 10 ml de dimetí1-formamida (DMF). Adicionou-se lentamente uma solução de 5 gramas (31,8 milimoles) de 3-_t-butil-5-tio-lH--1,2,4-triazol em 10 ml de DMF e agitou-se ã temperatura ambiente até terminar a libertação de hidrogénio; depois adicionaram-se 5,3 gramas (31,7 milimoles) de 2-bromometil-l,3-dioxolano e aqueceu-se a mistura reaccional a refluxo durante três horas. Eliminou-se o dissolvente sob vazio e subdividiu-se a mistura resultante entre cloreto de metileno e água. Separou-se a fase orgânica, secou-se sobre sulfato de magnésio e concentrou-se. A trituração com éter/hexano, originou 7,5 gramas de 3-^-butil-5-(1,3-dioxolan--2-il-metiltio)-lH-l,2,4-triazol sólido.

Em 50 ml de tetra-hidrofurano (THF) dissolveu-se 3-Jt-butil--5-(1,3-dioxolan-2-i1-meti11io)-1H-1,2,4-1riazo1 (7 gramas, 28,8 milimoles), 2,8 ml de (30,5 milimoles) de cloreto de dimetil-car-bamoílo, 8 ml (57 milimoles) de trietilamina e 0,5 grama (4,1 milimoles) de 4-d ime t i 1 ami n o-p i r i d i na . Aqueceu-se a mistura a refl_u xo durante quatro horas, concentrou-se sob vazio e subdividiu-se entre cloreto de metileno e ácido clorídrico diluído . Separou-se

concentrou-se. A cromatografia sobre gel de sílica, usando éter e tí lico/hexano como eluente, originou 1-dimetil-car bamoí 1-3-t^-bu-til-5-(1,3-dioxolan-2-il-metiltio)-lH-l,2,4-triazol, sob a forma de um óleo.

Exemplo 2

Preparaçao de 1-dimetil-carbamoíl-3-t-butil-5-(pirid —2-il-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol (Composto 4)

Aqueceu-se o refluxo durante três horas uma suspensão de 5 gramas (31,8 milimoles) de 3-J^-butil-5-tio-lH-l, 2,4-triazol e 5 gramas (30,5 milimoles) de cloridrato de cloreto de 2-picolilo em 50 ml de THF. Arrefeceu-se a mistura até 10°C e diluíu-se com 50 ml de hexano. Separou-se por filtraçao o sólido resultante para se obterem 10 gramas de dicloridrato de 3-J>-buti 1-5—· pirid-2-i 1--metiltio)-lH-l,2,4-triazol, ponto de fusão 190° - 192° C.

Aqueceram-se a refluxo durante duas horas 10 gramas de dicljj ridrato de 3-_t-bu t i 1-5-( pir i d-2-i 1-me t i 11 io ) -1 H-l , 2,4-t r iazo 1 , 0,5 grama (4,1 milimoles) de 4-dimetilamino-piridina, 10 gramas (100 milimoles) de trietilamina, 3,5 gramas de cloreto de dimetil--carbamoílo e 100 ml de THF. Concentrou-se a mistura sob vazio e s u bd i v idi u-se entre éter e água. Lavou-se a fase orgânica com sa_l moura, secou-se sobre sulfato de magnésio, filtrou-se e eliminou--se o dissolvente sob vazio para se obter 1-dimeti1-carbamoí1-3--_t-bu t i 1-5-( pir i d-2-i 1-me t i 11 io )-lH-l , 2,4-t r iazo 1 , sob a forma de um óleo.

Exemplo 3

Preparação de l-dimetil-carbamoíl-3-t-butil-5-(fur-2-il-metiltio)--1H-1,2,4-triazol (Composto 13)

Dissolveram-se 5 gramas (31,8 milimoles) de 3-_t~butil _5_tio--1H-1,2,4-triazol em 50 ml de acetato de etilo e 6 ml (34 milimoles) de di-isopropil-etilamina. A esta solução adicionaram-se 3,7 gramas de 2-clorometil-furano técnico (cerca de 35 milimoles) e agitou-se a mistura durante dezoito horas. Lavou-se a mistura com água e salmoura, secou-se sobre sulfato de magnésio, concentrou-se sob vazio e triturou-se com éter/hexano, para se obter 3-t_-butil-5-( fur-2-il-metiltio)-lH-l , 2,4-triazol , sob a forma de um sólido.

Fez-se reagir 3-^_-bu t i 1-5-( f ur-2-i 1-metil t io)-1Η-1,2,4-tr ia-zol com cloreto de dimetil-carbamoílo usando substancialmente a mesma maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1, para se obter 1-dimetil-car bamoí 1-3-t_-bu ti 1-5-( fur-2-il-metiltio)-lH-- 1,2,4-triazol sob a forma de um óleo.

Exemplos 4-11

Prepararam-se os compostos 6 - 12 e 14, referidos na lista seguinte, usando essencialmente a maneira de proceder no Exemplo 1 e empregando ohalogenometil-heterociclo apropriado. 24.

Composto Nome Hal do Material Temperatura de reali- Tempo Número de partida zação da reacçao 6 l-dimetil-carbamoíl-3-_t--butil-5-(tetrahidropiran-2--il-metiltio)-lH-l,2,4--triazol Br Refluxo 5 horas 7 l-dimetil-carbamoll-3-jt--buti1-5-(oxazolidinon-5--il-metiltio)-lH-l,2,4--triazol C1 100°C 5 horas 8 l-dimetil-carbamoíl-3-_t--butil-5-(2,2-dimetoxi--etiltio)-lH-l,2,4-triazol Br 60°C 3 hc-^s 9 l-dimetil-carbamoil-3-_t--butil-5-(2,2-dietoxi-etil-tio)-lH-l,2,4-triazol Br 80°C 5 horas 10 l-dimetil-carbamoil-3-_t--buti1-5-(3,5-dimetil-iso-xazol-4-il-metiltio)-lH--1,2,4-triazol C1 70°C 4 horas 11 l-dimetil-carbamoíl-3--_t-butil-5-(2,2-dimetoxi--propiltio)-lH-l,2,4-triazol Br 80°C 4 h s 12 l-dimetil-carbamoíl-3-_t--butil-5-(l,3-dioxan-2-il--metiltio)-lH-l,2,4-triazol Br Refluxo 4 horas 14 1-dimetil-carbamoí1-3—fe--butil-5-(4,4-dimetil-l,3--dioxolan-2-il-metiltio)-lH--1,2,4-triazol C1 80°C 4 horas

Prepararam-se os compostos 1,2, 5 e 17 de acordo com a lista seguinte, usando essercialmente a mesma maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 2 e empregando o ha1ogenometi1-heterocic1o apropriado.

Composto Nome Hal do Material Tempo Número de Partida 1 l-dimetilr-carbamoíl-3-t-butil- C1 (sal de HC1) 6 horas -5-(1,2,4-triazol-l-il-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol 2 l-dimetil-carbamoíl-3-t-butil- C1 (sal de HC1) 2 horas -5-(pirid-3-il-metiltio)-lH- -1,2,4-triazol 5 l-dimetil-carbamoíl-3-_t-butil- ci (sal de HC1) 18 horas -5-(pirid-4-il-metiltio)-lH--1,2,4-triazol 17 1-dimetil-carbamoí1-3-t-butil- C1 (sal de HC1) 18 horas -5-(quinol-2-il-metiltio)-lH- -1,2,4-triazol Exemplos 16 e 17 Prepararam-se os compostos 15 e 16, indicados a seguir, uti- lizando essencialmente a mesma maneira de proceder que se descreveu no' Exemplo 3 o empregando o halogenometil-heterociclo apropriado e trietilami- na em vez de di-isopropil-etilamina.

Composto Numero

Nome

Hal do Material de partida

Temperatura de reali- Tempo zaçao da reaççao 15 l-dimetil-carbamoíl-3-t- Refluxo 4 horas -butil-5-(pirazin-2-il- -metiltio)-lH-l,2,4--triazol 16 l-dimetil-carbamoíl-3-_t- Refluxo 18 horas -butil-5-(ftalimido-metil- tio)-lH-l,2,4-triazol

Surpreendentemente, os compostos de acordo com a presente invenção possuem uma actividade insecticida maior do que os compostos conhecidos mais próximos, Além disso, a actividade destes compostos, especialmente em relação aos afídios, permite fazer a protecçao das plantas sem perturbar os insectos benéficos, tornar^ do estes compostos especialmente úteis nos programas de controlo de pestes integrados. Os insectos beneficos incluem polinizadores, por exemplo, abelhas (Apis mellifera); predadores, por exemplo, joaninha (Hippodamia convergens); e parasitas, por exemplo, a vespa uga (Uga menoni) .

De maneira particular, os compostos de acordo com a presente invenção sao activos contra insectos sugadores da ordem dos Homóp-teros, especialmente insectos saltadores (sub-ordem; Auchenorrhyncha) e afídios (sub-ordem: Sternorrhyncha). Os 1-dimeti1-carbamoí1--1H-1,2,4-triazois substituídos na posição 3 e substituídos na posição 5 de acordo com a presente invenção possuem actividade, por exemplo, a uma concentração compreendida entre cerca de 1 parte por milhão (ppm) até cerca de 21,0 ppm contra os pulgões verdes do pessegueiro. Observou-se também actividade contra cigarrinhas da batateira e da macieira. Por consequência, os compostos de acordo com a presente invenção representam um enriquecimento genuíno da técnica.

Com base na sua intensa actividade insecticida inicial, os compostos insecticidas de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas em pequenas dosagens para o cotnrolo de pestes. A quaji tidade da dosagem depende de uma larga variedade de factores, por exemplo, da substância utilizada, da espécie da peste, da formula çao aplicada, do estado da cultura infectada com a peste e das condiçoes meteorológicas existentes. Em geral, para o controlo de pestes em agricultura e horticultura, pode usar-se uma dosagem que corresponde a cerca de 10 até cerca de 1000 gramas da substância activa por hectare e prefere-se uma dosagem compreendida entre cerca de 50 gramas e cerca de 250 gramas por hectare da substância activa.

Os compostos de acordo com a presente invenção, para aplicações na prática, podem ser utilizados sob a forma de composiçoes ou de formulações. Nessas composiçoes e formulações, a substância activa é misturada com os diluentes ou as cargas inertes convencionais (isto é, compatíveis com as plantas e/ou inertes sob o ponto devista pesticida), tais como material veicular sólido ou material veicular líquido do tipo utilizável nas composiçoes ou formulaçóes convencionais. Caso se pretenda, podem também combinar--se substâncias auxiliares, tais como agentes tensio-activos, agentes estabilizadores, agentes anti-espuma e agentes anti-desvio. Sao exemplos de composiçoes e de formulações de acordo com a presente invenção soluçoes e dispersões aquosas, soluçoes oleosas e dispersões em óleo, pastas, pós para polvilhaçao, pós molháveis, concentrados emulsionáveis, líquidos escoáveis, grânulos, engodos, emulsões invertidas, composiçoes de aerossóis e velas de fumigaçao. As composiçoes e as formulações preparam-se de acordo com uma maneira de proceder já conhecida, por exemplo, diluindo os compostos activos com as substâncias veiculares diluentes liquidas dispersáveis convencionais e/ou as substâncias veiculares solidas dispersáveis, opcionalmente com utilização de agentes auxiliares das suh -tâncias veiculares, por exemplo, agentes tensio-acti vos convencionais, incluindo agentes emulsionantes e/ou agentes dispersantes, por meio dos quais, no caso de se utilizar água como diluente, se podem adicionar dissolventes orgânicos como dissolventes auxiliares.

Os compostos activos de acordo com a presente invenção podem ser empregados sozinhos ou sob a forma de misturas uns com os outros e/ou com outros veículos solidos e/ou líquidos dispersáveis e/ou com outros agentes activos conhecidos compatíveis, especialmente agentes de protecçao de plantas, tais como outras substâncias atropodicidas, nematodicidas, fungicidas, bactericidas , rodentíci-herbicidas das, /nutritivas, de regulaçao do crescimento de plantas, sinergi-cas,etc. , caso assim se pretenda, ou sob a forma de preparações pa ra dosagem particular para aplicações específicas feitas a partir deles, tais como soluçoes emulsões, suspensões, pos, pastas e grânulos, que ficam assim prontos para utilização. / 29 . / \ ( *

Nas composições de acordo com a presente invenção, o composto activo encontra-se geralmente presente numa quantidade compreendida substancialmente entre cerca de 0,0001% e 95% em peso. As misturas apropriadas para aplicaçao directa ou para aplicaçao no cani po compreendem, geralmente, aquelas em que o composto activo se encontra preferivelmente presente em uma quantidade compreendida substancialmente entre cerca de 0,0001 e 5%, mais preferivelmente entre cerca de 0,001 e 3% em peso da mistura. A presente invenção compreende composiçoes globais que contêm misturas de uma substância veicular dispersável convencional, tal como 1) uma substância veicular sólida inerte finamente dividida e/ou 2) uma substância veicular líquida dispersável, tal como um dissolvente orgênico inerte e/ou água incluindo preferivelmente uma quantidade efectiva de agente tensio-activo de um auxiliar da substância veicular (por exemplo, uma gente tensio-activo, tal co mo uma gente emulsionante e/ou um agente dispersante) e uma quantidade de composto activo que é eficaz para as finalidades em questão.

Os compostos activos podem ser aplicados sob a forma de pulverizações, pelos métodos empregados correntemente, tais como pulverizações hidráulicas de elevadas quantidades convencionais, pulverizações de pequenas quantidades, pulverizações em volume ul^ trapequeno, pulverização com ar comprimido, pulverizações aéreas e pós para polvilhaçao, como se sabe na técnica.

Além disso, a presente invenção compreende também os métodos para selectivamente matar, combater ou controlar pestes, que com-

preendem a aplicaçao a pelo menos uma (a) essas pestes e (b) o correspondente hatitat (isto é, o local a ser protegido, por exejn pio, uma cultura em desenvolvimento ou uma area em que uma cultura se há-de desenvolverΪ de uma quantidade correspondentemente combativa ou tóxica (isto e, uma quantidade eficaz sob o ponto de vista pesticida) de um composto activo particular de acordo com a presente invenção, sozinho ou em conjunto com uma substância veicular como se mencionou antes.

Os termos "controlo" e "combate", tais como sao empregados na presente memória descritiva e nas reinvindicaçoes anexas do pre -sente pedido de patente de invenção, devem ser considerados como incluindo "insecticida" e a protecçao de plantas contra prejuízos provocados por insectos. Por "quantidade eficaz" sob o ponto de vista insecticida ou "quantidade eficaz sob o ponto de vista pesticida" significa-se que a dossagem de substância activa e sufi -ciente para exercer o "controlo" dos insectos ou para "combater" os insectos.

Compreende-se, evidentemente, que a concentração do composto activo particular utilizada em mistura com a substância veicular depende de certos factores, como seja o tipo de equipamento empregado, o método de aplicaçao, a área a ser tratada, os tipos de pestes a serem controlados e o grau de infestação. Por consequência, em casos especiais, e possível subir ou descer abaixo dos limites das gramas de concentrações mencionadas antes.

Alem dos ingredientes mencionados antes, as preparações de acordo com a presente invenção podem também conter outras substâji cias correntemente utilizadas nas preparações deste género. Por exemplo, pode adicionar-se um lubrificante, tal como estereato de cálcio ou estereato de magnésio , a um pó molhável ou a uma mistjj ra a ser granulada. Além disso, podem adicionar-se, por exemplo, "adesivos", tais como álcool polivinílico, derivados de celulose ou outros materiais coloidais, como por exemplo, caseína, para me lhorar a aderência do pesticida à superfície a ser protegida.

Os compostos de acordo coma presente invenção sao também úteis para controlar a presença de insectos em sementes aplicando geralmente uma quantidade efectiva do composto a area superficial das sementes a tratar. Isto pode realizar—se por varias maneiras conhe cidas na técnica, tais como suspensão, embebiçao, polvilhaçao, pulverização e semelhantes.

As composiçoes e as formulações de acordo com a presente invenção podem também incluir compostos pesticidas conhecidos. Isso alarga o espectro de actividade das preparações e pode dar origem a sinergismo. Os seguintes compostos insecticidas, fungicidas e acaricidas conhecidos sao apropriados para utilização nessas preparações combinadas.

Entre os insecticidas, podem mencionar-se: 1. Hidrocarbonetos clorados, por exemplo, 2,2-bis(p-cloro-feni1)-1,1,1-tricloroetano e hexacloro-epoxi-octa-hidro--dimetano-naftaleno; 2. Carbamatos, por exemplo, N-meti1-1-nafti1-carbamato; 3. Dinitrofenóis, por exemplo, 2-metil-4,6-dinitrofenilo e 2-(2-butil)-4,6-dinitrofenil-3,3-dimetil-acrilato; 4. Compostos orgânicos de fósforo, tais como dimeti1-2-meto- xicarbonil-l-metil-vinil-fosfato; 0,0-dietil-0-j)-nitro -feni1-fosforotioato, N-monometilamida do ácido 0,0-dime-til-ditio-fosforil-acético; 5. Sulfuretos de difenilo, por exemplo, sulfureto de _p-clo-robenzilo ou sulfureto de 2,4,4' ,5-1etraco1oro-difeni1 o; 6. Difenil-sulfonatos, por exemplo, _p-clorofenil-benzeno-sul fonato; 7. Metilcarbinóis, por exemplo, 4,4-dicloro-l-triclorometil--benzidrol ; 8. Compostos de quinoxalina, tais como ditiocarbonato de me-til-quinoxalina ; 9. Amidinas, tais como N1 -(4-c1oro-O-1oli1)-N,N-dimeti1-for-mamidina ; 10. Piretróides tal como Allethrin; 11. Insecticidas biológicos tais como as preparações de Bacillus thuringiensis ; e 12. Compostos orgânicos de estanho, por exemplo, hidróxido de triciclo-hexil-estanho.

Entre os fungicidas, podem citar-se: 13. Compostos orgânicos de mercúrio, por exemplo, mercuri-ace-tato de fenilo e metil-mercuri-ciano-guanida; IA. Compostos orgânicos de estanho, por exemplo, hidróxido de trifenil-estanho e acetato de trifenil-estanho; 15. AIqui1eno-bis-ditiocarbamatos, por exemplo, etileno-bis--tiocar bamato de zinco e etileno-bis-t iocar bama to de manganês , e, ainda 16. 2,A-dinitr0-6-(2-octi1-feni1-crotonato), l-bis-(dimeti1- amino)-fosforil-3-fenil-5-amino-l,2,A-triazol, 6-metil--quiηoxa1ino-2,3-ditiocarbonato , 1,A-ditio-antraquino - na-2,3-dicarbonitrilo, N-triclorometil-tioftalimida, N-triclorometil-tio-tetra-hidro-ftalimida, N-(1,1,2,2--tetracloro-etiltio)-tetra-hidro-ftalimida, N-dicloro-fluorometiltio-N-fenil-N'-dimetil-sulfonil-diamida e tetracloro-isoftalonitrilo.

Os compostos de acordo com a presente invenção foram avaliados relativamente ã sua actividade biológica. Ao avaliar a activi_ dade insecticida foliar dos compostos de acordo com a presente invenção, empregaram-se as seguites técnicas de ensaio.

Preparou-se uma solução de ensaio contendo 600 partes por milhão (ppm) dissolvendo o composto a ensaiar em um dissolvente (acetona: metanol a 1:1), adicionando um agente tensio-activo e em seguida água para se obter um sistema de acetona: metnaol: água a 5:5:90. Como agente tensio-activo, utilizou-se uma mistura a 1:1 de um alquil-aril-poliéter-álcool (agente tensio-activo Triton X-155 fornecido por Rohm and Haas Company, Filadélfia, PA, Estados Unidos da América)e uma resina de glicerol-alquilo ftálico modificada (agente tensio-activo Triton B—1956, fornecido pela firma Rohm and Haas Company, Filadélfia, PA. Estados Unidos da América) numa proporção equivalente a 1 onça (28,35 gramas) por 100 galões (378 litros) de solução de ensaio.

Prepararam-se soluçoes análogas diluindo em série a solução de ensaio contendo 600 ppm com agua e agente tensio-activo, para se obter em concentrações de 150, 38, 10, 2, 5, 0,6, 0,15 e 0,038 ppm .

Nem todos os compostos foram ensaiados para cada uma das diversas concentrações referidas antes. Escolheram-se as concentrações de ensaio de um composto como aquelas que mais provavelmente permitem diferenciar a resposta à dose de um composto particular em relaçao a um insecto de ensaio particular.

Fizeram-se avaliações iniciais com uma ou mais das seguintes pestes: Símbolo do Código Nome Vulgar Nome Latino SAW Lagarta dos cereais meridional Spodoptera eridania MBB Gorgulho do feijão mexicano Epilachana varivestis GPA Afídes verde do pessegueiro Mvzus persicae TSM Aranhiço de duas manchas Tetranychus urticae BW Lagarta do algodoeiro Anthonomus grandis

Para o ensaio do gorgulho mexicano do feijão e da lagarta meridional dos cereais, pulverizaram-se estacas de feijoeiro (Phaseolus limensis, var. Woods' Prolific ) em vasos de 3" (7,5 centímetros) até ficarem a escorrer com as soluçoes de ensaio, usando um atomizador DeVilbiss, a 20 psig (137,9 KPa relativos). Depois de seca, cada planta foi colocada numa caixa de plástico con, 7,5" (18,75 cm) de comprimento X 5,25" (13,125 cm) de largura x 3,75" (9,375 cm) de altura.

Cada caixa foi depois infestada com dez larvas do terceiro instar de gorgulho do feijoeiro mexicano ou da lagarta meridional dos cereais. Em seguida, tapou-se a caixa com uma tampa equipada com furos de ventilação dotados de rede.

Todos os tratamentos foram mantidos sob luz fluorescente con. tínua, a 80° F (26,7° C) em prateleiras abertas, durante o período de exposição. As plantas foram regadas quando necessário e substituídas por plantas nao tratadas se tiverem sido totalmente consumidas como foi o caso de tratamentos ineficazes ou de verificações ou controlos de plantas nao tratadas. Quarenta e oito horas depois do tratamento, determinou-se a percentagem de mortalidade para cada espécie ensaiada e cada concentração de pulverização.

Para o ensaio com pulgões, colocaram-se discos de folha de feijoeiro (Phaseolús limeanus) infestados (discos com as dimensões de 1,25" (3,125 centímetros de diâmetro) contendo cerca de cinquenta pulgões numa tampa de uma capsula de Petri sobre uma peça de algodao humedecido. Em seguida, pulverizaram-se as folhas ate a humidificaçao completa com a solução de ensaio, usando uma mesa rotativa, mantiveram-se durante vinte e quatro horas e em seguida determinou-se a percentagem de mortes.

Para ensaio de afídios, colocaram-se folhas de bróculos (Bras-sica oleracea italica) infestados contendo cerca de cinquenta afídeos na tampa de uma cápsula de Petri sobre uma porção de algo^ dao humedecido. As folhas foram então pulverizadas até ficarem cojn pletamente molhadas com a solução de ensaio usando uma mesa rotativa, mantiveram-se durante vinte e quatro horas e em seguida deter minou-se a percentagem de mortalidade.

Para o ensaio da lagarta do algodoeiro, colocaram-se dez lagartas adultas numa proveta de vidro de Mason de 0,5 pinto (205 cl) contendo um pequeno cubo de maça. As lagartas foram confinadas à proveta mediante uma rede de fibra de vidro, presa por uma tampa do tipo de parafuso. As provetas foram então pulverizadas com a solução de ensaio usando uma mesa rotativa, dirigindo-se a pulverização através da rede para dentro da proveta. Determinou-se a percentagem de mortes ao fim de quarenta e oito horas.

As mortalidade assim obtidas foram representadas graficamente em papel de probabilidade logarítmica. A concentração calculada que corresponde a uma mortalidade de 50 por cento (CL^^) foi estabelecida a partir da linha recta melhor adaptada a olho aos dados da mortalidade representados graf_i camente.

Os resultados das avaliações insecticidas foliares sao indicados no Quadro jj. De notar a selectividade dos compostos de acor do com a presente invenção em relaçao a afldeos.

QUADRO II

Avaliações Insecticidas Foliares^

Valores da CL,-q Calculados SAW MBB GPA TSM BW 1. 460 75 1,1 > 600 300 2. 300 138 4.7 > 600 162 3. 24 >38 1,5 170 62 4. 150 24 3,1 81 150

N,°. SAW MBB GPA TSM BW 5. >600 115 5,4 560 >600 6. >600 52 2,6 340 >600 7. 360 - 21,0 >600 150 8. 600 38 M 50 31 9. >600 52 2,0 108 >600 10. >600 23 4,3 > 600 500 11. >600 >600 5,0 > 600 150 12. 78 4.2 < 2,5 313 500 13. 78 5 0,95 400 70 14. > 600 52 3,3 355 >600 15. 150 150 9,2 > 600 150 'Concentração em partes por milhão ( ppm) que mata insectos respectivos (cl50)·

Na avaliaçao da actividade pesticida dos compostos da presente invenção contra insectos saltadores, as avaliações iniciais fizeram-se sobre as seguintes pestes:

Nome Comum

Nome Latino

Empoasca fabae Empoasca maligna Nephotettix cincticeps Nilaparvata lugens

Cigarrinha da batateira Cigarrinha da macieira Cigarrinha verde do arroz Cigarrinha castanha do arroz 39.

X

Para o ensaio da Cigarrinha da Batateira, mergulharam-se folhas de faveira de tamanho uniforme (Vicia fa ba) que se acomodam em placas de Petri de 5 cm numa solução de ensaio contendo 600 ppm, secaram--se ao ar e colocaram-se em cápsulas de Petri com 5 cm de diâmetro de vedaçao apertada dotadas com uma almofada de papel de filtro de gelman (1 mililitro de água por almofada). Ninfas de cigarrinha da batateira (5 ninfas por cápsula) foram colocadas cuidadosamente em cada cápsula e as cápsulas foram cobertas. Deter-minou-se visualmente a mortalidade percentual três dias depois do tratamento.

Para a Cigarrinha da Macieira, o ensaio realiza-se seguindo a mesma maneira de proceder utilizando folhas de macieira (Malus sylvestris "Mc Intosh") em vez das folhas de faveira.

Para a Cigarrinha verdo do Arroz e para a Cigarrinha Castanha do Arroz, mergulharam-se plântulas de arroz numa solução de ensaio contendo 600 ppm, secaram-se ao ar e colocaram-se em tubos de ensaio de vidro. Nos tubos de vidro que contêm as plântulas tratadas colocaram-se insectos de ensaio adultos (cinco insectos em cada tubo) e taparam-se os tubos com rolhoes de algodao. Determinou-se a percentagem de mortalidade visualmente 48 horas depois do tratamento.

Os resultados obtidos encontram-se reunidos no Quadro III.

Quadro III

Eficácia Residual do Composto 1 Contra Cigarrinhas no Dia 0

Peste

Percentagem de mortalidade a 600 ppm 100 100 100 100

Cigarrinha da Batateira Cigarrinha da Macieira Cigarrinha Verde do Arroz Cigarrinha Castanha do Arroz

Deve acentuar-se que a presente memória descritiva e os exemplos sao descritos a título de ilustração e nao limitativo e que várias modificações e alterações podem ser feitas sem que se verifique um afastamento do espírito e do âmbito da presente invenção tal como definidos nas reivindicações anexas.

Claims

REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparaçao de composições insecticidas , caracterizado pelo facto de se misturar uma quantidade eficaz sob o ponto de vista insecticida, compreendida entre cerca de 0,0001 por cento e 95 por cento em peso, de um composto de fórmula geral W- -C=N CH | N-C-N^ N=Ç^ ^CH S-Rt-X na qual o símbolo W representa um radical f-butilo, £-butilo, i^-propilo, ciclopropilo, 1-metiltio-l-metil-etilo ou 1-metil-cicloprop-l-ilo; o símbolo R^ representa um radical de fórmula geral -(CH,,) - não substituído ou -(CH„) - substituído com um a quatro substituintes iguais ou diferentes independentemente escolhidos de entre ciano, nitro, átomos de halogineo, -0R, -CC>2R, -OCOR, -COR, alcenilo C2~Cg, alcinilo C2~Cg, alquilo C^-Cg, halogenoalquilo C^-Cg e fenilo não substituído ou fenilo substituído tendo um a tris substituintes iguais ou diferentes independentemente escolhidos de entre halogeneo, ciano, nitro, tri-fluorometoxi, difluorometoxi, tetrafluoroetoxi , trifluoro- metiltio, tetrafluoroetiltio, -C02R, -COR, -OCOR, alquilo C1-C1+, alcoxi C1-Cl4, halogenoalquilo C -C^ e alcenilo c2-c5; e o símbolo X representa um grupo dialcoxi (C1-Cg )alquilo C^-C^prefe rivelmente dialcoxi-(C -C^í-alquilo c1"Cl4 não substituído, dialcoxiCC^-CgJ-alquilo C^-Cg, preferivelmente dialcoxi (C^-C^ )-alquilo C^-C^ substituído tendo um a três substituintes; um heterociclo com 5 a 14 membros não substituído ou um heterociclo com 5 a 14 membros substituído tendo um a tres substituintes; tendo o heterociclo um a três heteroãtomos diferentes escolhidos independentemente de entre oxigénio, azoto e enxofre; en que o substituinte -43- /κ no radical dialcoxialquilo ou heterociclo é independentemente escolhido de entre halogéneo, ciano, nitro, amino, -NRCOR2, -COOR, CONRR2, -COR, alquilo C^-C^, alcoxi C^-C^, alquiltio C^-C^, halogenoalquilo C^-C^, halogenoalcoxi C^-C^, poli-halogenoalquilo C^-C^ e poli-halogenoalcoxi C^-C^; em que os símbolos R e R2 são iguais ou diferentes e representam, cada um, um ãtomo de hidrogénio; ou um grupo alquilo Cg n~Q sui>stitu£cj0 ou alquilo C^-Cg substituído tendo um a tris substituintes; ou fenilo não.substituído ou fenil substituído tendo um a tris substituintes; em que o substituinte é escolhido independentemente de entre halogéneo, ciano, nitro, hidroxi, trifluorometoxi , difluorometoxi, tetrafluoroetoxi, trifluorometiltio, tetrafluoroetiltio, alquilo C^-C^, alcoxi C^-C^, halogenoalquilo C^-C^, alcenilo C2~Cg, carboxi, alcoxi (C^-C^)-carbonilo; e o símbolo n representa um numero inteiro de 1 a seis; ou dos seus sais aceitáveis sob o ponto de vista agronómico, com um diluente ou uma substancia veicular aceitável em agronomia .
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se empregar um composto de fórmula geral (I) na qual: X -44

o símbolo W representa o radical t-butilo; o símbolo representa um grupo de fórmula geral-(Cf^) - não substituído ou -(CH_) - substituído em que o substituinte é escolhido 2 n independentemente de entre um a quatro substituintes iguais ou diferentes do grupo formado por átomos de halogáneo e grupos nitro, ciano, alquilo C^-Cg e halogenoalquilo C^-Cg; o símbolo X representa um grupo dàalcoxi ( C.-C-)-alquilo C,-CD, pre- lo lo ferivelmente dialcoxi (-C^)-alquilo C^-C^ não substituído ou dialcoxi (C^-Cg)-alquilo C^-Cg preferivelmente dialcoxi (C^-C^)- -alquilo C^-C^ substituído tendo um a três substituintes; um he-terociclo não substituído ou substituído escolhido do grupo formado por triazolilo, piridilo, dioxanilo, dioxolanilo, tetra-hidro-piranilo, oxazolidinoílo, isoxazolilo, furilo, pirazinilo, ftali-midoílo e quinolilo; em que, quando substituído, o heterociclo comporta um a três substituintes, sendo o substituinte ou os substituintes escolhidoè) independentemente de entre alquilo C^-C^ e halogeno-alquilo C -C^ ; e o símbolo n representa um numero inteiro de um a seis; e os seus sais aceitáveis do ponto de vista agronómico.
3.- Processo de acordo com a reivindicação 1 ou a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o composto activoser escolhido do grupo que consiste em:

1-dine tilcar'oa:noil-3-.t-butil-5-( 1,2,4-triazol-l-il-ne tiltioj-lK-1,2,4-triazol, 1-dimetilcarbanoil-3-_t-butil-5-(pirid-3-il-.me til tio )-lK-l ,2,4-triazol, l-dinetilcarba.noil-3-it-butil-5-(l ,3-dixols.n-2-il-ne tiltio)-lH-l ,2 ,4-triazol, 1—drnetilcarbamoil-3—.t—butil—5-(pirid-2-il-me tiltio j-lH-l,2,4-triazol, 1-dime tilcarbamoil-3-t-butil-5-( pi rid-4-il-ne tiltio J-1H-1,2,4-triazol, l-dimetilcarbaroil-3-<t-butil-5-('tetra-hidropiran-2-il-metiltio )-lH-l ,2 ,4-triazol , . 1-dime tilcarbamoil-3-.t-butil-5-(2-oxazolidinon-5-il-c'1e til tio)-lH-l ,2 ,4-triazol, 1-dimetilcarba.-noil-3-Jt-butil-3-(2,2-dimetoxi-etiltio)-lH-l ,2,4-triazol, 1-dime tilcarbamoil-3—Jt-but 11-5-(2,2—dietoxi-e tiltio j-lH-1,2 ,4-triazol, l-dimetilcarbajioil-J-jt -butil-5-(3 ,5-dimetil-isoxazol-4-il - netiltio ^-1H-1,2,4--xnazol, 1-dime tilcarbanoil-p-^t-buti 1-5-( 2,2-dime toxi-propiltio)-lH-l ,2,4-triazol, l-dinetilcarbar.oii-3-_t-butil-5-(l,3-dioxolan-2-il-me tiltio j-lH-1 ,2 ,4-triazol, l-dimetilcarbar.oil-3-t-fci£ilr-5-(fur-2-il-netiltio J-lH-1,2 ,4-triazol, 1—dime tilcarbamoil-3—_t-buti 1-5— (4 ,4—dine til—1,3—dioxolar.-2-il-netiltio J-ltí-1, 2,4- triazol, 1-dine tilcarbanoil-3-_t-butil-5-( pirazin-2-il-ne til tio J-lH-i , 2,4-triazol, l-dimetilcarbainoil-3-b-butil-5-(f talimido-me tiltio J-lH-1,2,4-tr i azol e 1-dimstilcarbamoil-3-^-butil-5-(quir.ol-2-il-r.etiltio J-lH-1,2,4-triazol ou um seu sal aceitável do ponto de vista agronómico. 1
4.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o composto activo ou o seu sal ser utilizado em uma quantidade de 0,001 a 99 por cento em peso da composição, preferivelmente de 0,001 a 90 por cento em peso da composição, ou mais preferivelmente 0,01 a 75 por cento em peso 6- da composição.
5.- Processo para controlar a presença de insectos, caracte- rizado pelo facto de se fazer contactar os referidos insectos com uma quantidade eficaz de composto insecticidamente activo ou um seu sal, tal como se definiu em uma qualquer das reivindicações 1 3, opcionalmente sob a forma de uma composição que também compreende um diluente ou uma substância veicular aceitável do ponto de vista agronómico preparada pelo processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, numa dosagem compreendida entre cerca de lOg e cerca de 1000 gramas de substância activa por hectare .
5.- Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de os referidos insectos serem da ordem dos Homópteros, especialmente, afídios (Sternorryncha) e saltadores (Auchenorryncha).
7,- Processo mecânico para melhorar o valor comercial e/ou a rentabilidade ^e culturas vendáveis de Dlantas cuio crescimento é i afectado ou é susceptível de ser afectado por insectos, caracterizado pelo facto: 1) de se carregar para um recipiente, dispositivo de fumigação ou dispositivo de disseminação mecanica um composto in-secticida ou um seu sal tal como se definiu em uma qualquer das reivindicações 1 a 3, opcionalmente sob a forma de uma V V

r-47- composição que também compreende um diluente ou uma substância veicular aceitável do ponto de vista agronómico, 2) de se utilizar o recipiente, fumigador ou dispositivo de disseminação mecanizado para aplicar o composto insecticida ou o seu sal, sob a forma de grânulos, de pó, de fumo, de vapor ou de preparação líquida contendo um agente tensio--activo a plantas em desenvolvimento ou a um meio de desenvolvimento em que as plantas estão a ser cultivadas ou devam vir a ser cultivadas, ou aos próprios insectos, e 3) de se controlar a dose do ingrediente activo durante esta operação de aplicação de tal maneira que a taxa de aplicação do composto insecticida activo seja suficiente para combater os insectos mas seja insuficiente para provocar um efeito inaceitavelmente adverso sobre as plantas de cultura em desenvolvimento ou a serem desenvolvidas na área tratada.
8.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 5, 6 ou 7, caracterizado pelo facto de se aplicar o composto, o seu sal ou uma composição que os contenha a plantas em desenvolvimento ou a uma área em que as plantas devem vir a desenvolver-se, com uma taxa compreendida entre cerca de 10 gramas e cerca de 5000 gramas do composto activo por hectare, preferivelmente entre 50 gramas e 2500 gramas do composto activo por hectare.
9.- Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado

pelo facto de se aplicar o composto activo com uma taxa compreendida entre 50 gramas e 2500 gramas por hectare, Lisboa, 14 de Abril de 1989 O Agcile Oficial da Prcpri sdade l.ndusfrial

RESUMO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES INSECTICIDAS CONTENDO 1-DIMETILCARBAMOÍL-1H-1,2,4-TRIAZOIS SUBSTITUÍDOS NAS POSIÇOES 3 E 5" Certos 1-dimetilcarbamoíl-lH-1,2,4-triazóis substituídos nas posições 3 e 5 são activos sob o ponto de vista insecticida e podem ser usados, opcionalmente sob a forma de composições conten do diluentes ou substâncias veiculares aceitáveis do ponto de vis ta agronómico, para combater insectos, especialmente, insectos da ordem dos Homopteros. 0 processo para a preparação das composiçoes insecticidas é caracterizado pelo facto de se misturar uma quantidade eficaz sob o ponto de vista insecticida, compreendida entre cerca de 0,0001 por cento e 95 por cento em peso, de um composto de fórmula geral O

CH 3 CH 3 P°nto de vista agronómico, com ular aceitável em agronomia. ou dos seus sais aceitáveis sob o um diluente ou uma substância veie