HU206604B - Insecticide compositions containing substituted triazol derivatives and process for applying them - Google Patents

Insecticide compositions containing substituted triazol derivatives and process for applying them Download PDF

Info

Publication number
HU206604B
HU206604B HU891857A HU185789A HU206604B HU 206604 B HU206604 B HU 206604B HU 891857 A HU891857 A HU 891857A HU 185789 A HU185789 A HU 185789A HU 206604 B HU206604 B HU 206604B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
butyl
triazole
dimethylcarbamoyl
ylmethylthio
dimethyl
Prior art date
Application number
HU891857A
Other languages
English (en)
Inventor
Richard Martin Jacobson
Muthuvelu Thirugnanam
Nguyen Luong Tu
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of HU206604B publication Critical patent/HU206604B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Description

A leírás terjedelme: 12 oldal (ezen belül 1 lap ábra)
HU 206 604 Β
A találmány új l-dimetil-karbamoil-3-szubsztituált-5szubsztituált-lH-1,2,4-triazolokat tartalmazó inszekticid készítményekre vonatkozik.
Ismeretesek bizonyos 1,2,4-triazolszármazékok, melyek kártevöirtó hatással rendelkeznek.
Az US-A-3 308 131 sz. (amerikai egyesült államokbeli) szabadalmi dokumentum az (a) és (b) általános képletű 1,2,4-triazolokat ismerteti, a képletekben X jelentése oxigén vagy kén; R' és R2 legfeljebb 14 szénatomot tartalmazó alifás csoportok, amelyek egymással kapcsolódhatnak és így a karbamoil-nitrogénatommal heterociklusos gyűrűt képezhetnek, az R3 és R4 csoportokban - melyek együtt összesen legfeljebb 14 szénatomot tartalmazhatnak - nincs alifás telítetlenség és jelentésük hidrogénatom, halogénatom, szulfonil-, merkapto-, ciano-, hidrokarbil-, halogén-hidrokarbil-, nitro-hidrokarbil-, hidroxi-karbiloxi-karbonil-hidrokarbil-, hidrokarbil-szulfonil-, hidrokarbil-merkapto-, nitro-hidrokarbil-merkapto-, halogén-hidrokarbil-merkapto-, amino-hidrokarbil-merkapto- és hidrokarbiloxi-hidrokarbil-csoport. - Ezek a vegyületek a leírás szerint mint inszekticidek, színezékek és fájdalomcsillapítók alkalmazhatók.
Az US-A-4291043 sz. szabadalmi dokumentum szerint az l-N,N-dimetil-karbamoil-3(5)-alkil-5(3)-alkiltio-alkil-tio-1,2,4-triazolok inszekticid aktivitással rendelkeznek. A 3(5) szubsztituensek jelentése i-propil-, s-butil- vagy metil-szubsztituált ciklopropilcsoport vagy az alábbi képletű csoport:
-S-CH(R’)-(CH2)n-S-R” a képletben R’ jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, R” jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport és n értéke nulla vagy egy.
Az US-A-3 973 028 és US-A 4038 387 s. szabadalmi dokumentumok az l-dimetil-karbamoil-3-elágazóalkil-l,2,4-triazol~5-il-(N-szubsztituált)-szulfonamidok inszekticid aktivitásáról tájékoztatnak. Az elágazó láncú alkilcsoportok 3-4 szénatomos, szekunder vagy tercier alkil- és cikloalkil-csoportok lehetnek.
Az US-A-4 054664 sz. szabadalmi dokumentumban az l(2)-(N,N-diszubsztituált-karbamoil)-3,5szubsztituált-l,2,4-triazolok inszekticid aktivitását mutatják be. A 3(5) szubsztituensek izopropil-, s-butil-, t-butil- és S-R-csoportok lehetnek, az R jelentése metil-, etil-, propil-, vinil-, prop-2-inil-, but-2-enil- vagy
2- halogén-alkilcsoport.
Az US-A-4 255 435 szabadalmi dokumentum szerint az l(2)-N,N-diszubsztituált-karbamoil)-3,5-diszubsztituált-l,2,4-triazolok számos rovar és nematóda ellen mutatnak gazdasági szempontból jelentős aktivitást. A 3(5) szubsztituensek i-propil-, s-butil-, t-butilcsoportok lehetnek. Az 5(3) szubsztituensek jelentése SR, melyben R jelentése 2-propinil-, 2-butenil és 2-halogén-allilcsoport.
Az US-A-4 160 839 sz. szabadalmi dokumentum az l-N,N-dimetil-karbamoil-3,5-szubsztituált-l,2,4-triazo-lokat ismerteti mint inszekticid hatóanyagokat. A
3- szubsztituens t-butil-, propil-, ciklopropil-, izopropilvagy 1-metil-propil-csoport lehet. Az 5-szubsztituens
S-R helyettesítő, melyben R jelentése 2-propinil-, allil-,
2-bróm-allil-, 2-klór-allil-, 2-metil-allil-, 1-metil-allilvagy 2,3,3-tri-klór-allilcsoport.
Az US-A-422 790 és US-A-4066 774 sz. szabadalmi dokumentumok inszekticid aktivitással rendelkező l-N,N-dimetil-karbamoil-3-terc-bulil-5-metil-tio-l,2,
4-triazolt, valamint kártevők irtására vonatkozó módszert ismertetnek az említett triazolok felhasználásával.
A DE-A-3031 191 sz. NSZK-beli szabadalmi dokumentum inszekticid aktivitású 1-dimetil-karbamoil3(vagy 5)-benzil-tio-5 (vagy 3-)-alkil-1,2,4-triazolokat ismertet. Az 5 (vagy 3) szubsztituens izopropil-, s-butil-, t-butil vagy célszerűen metilcsoporttal szubsztituált ciklopropilcsoport lehet.
A DE-A-3 021 232 sz. szabadalmi dokumentum inszekticid 1-dimetil-karbamoil- 1,2,4-triazolokat ismertet. A 3(vagy 5) pozíció a (C) csoporttal szubsztituált, melyben R, 1-4 szénatomos alkilcsoport, R2 hidrogénatom vagy metilcsoport és n értéke 0 vagy 1.
Az EP-A-0029407 sz. európai szabadalmi dokumentum inszekticid l-N,N’-dimetil-karbamoil-3,5szubsztituált- 1,2,4-triazolokat ismertet. A 3-szubsztituens i-propil-, s-butil-, t-butil- vagy ciklopropil-csoport lehet. Az 5-szubsztituens S(CH2)nOR2-csoport, melyben R2 1-3 szénatomos alkilcsoport, n értéke 1 vagy 2.
A találmány inszekticid aktivitással rendelkező (I) általános képletű új vegyületeket és ezek mezőgazdasági szempontból elfogadható sóit tartalmazó kompozíciókra vonatkozik. Találmányunk tárgyához tartoznak még olyan módszerek, melyeknél az új vegyületeket, illetve kompozíciókat rovarkártevők leküzdéséhez alkalmazzuk. A találmány lényege inszekticid készítmény, amelynek (1) általános képletű (a) hatóanyagának képletében
W jelentése t-butil- vagy s-butil-csoport;
R1 jelentése szubsztituálatlan (CH2)-csoport;
X jelentése adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal diszubsztituált triazolil-, piridil-, dioxanil-, dioxolanil-, tetrahidropiranil-, oxazolidinoil-, izoxazolil-, furil-, pirazinil-, fialimidolil-, kinolilcsoport vagy di(l—6 szénatomos)alkoxi-(l-8 szénatomos)alkilcsoport, ahol az (a) komponens az (a) + (b) komponensekre számítva 0,0001-95 tömeg%-ban van jelen.
A találmány lényegéhez tartozik rovarkártevők leküzdésére szolgáló eljárás, amely szerint az (a) komponenst tartalmazó kompozíciót a fejlődő növényen vagy a területen, ahol a növényt termesztik, 10-5000 g, előnyösen 50-2500 g (a) komponens/hektár mennyiségben alkalmazzuk.
A találmányunk szerinti l-dimetiI-karbamoil-3szubsztituált-5-szubsztituáll-1 Η-1,2,4-triazolok elsősorban új, az5-pozícióban lévő helyettesítőivei tűnnek ki.
A találmány szerinti vegyületek a szívó rovarokkal, mint a Homoptera rendjébe, különösen az Aphididiae családba tartozókkal szembeni inszekticid aktivitásukkal is kitűnnek. Ennek megfelelően a találmány szerinti vegyületek alkalmasak növényekre káros rovarok ellen kultúrnövényeknél és dísznövényeknél, különösen gyümölcs- és zöldségféléknél.
HU 206 604 Β
Az „alkil” kifejezésen egyenes vagy elágazó láncú csoportot kell érteni, ilyenek például a metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, η-butil-, t-butil-, izobutil-, neopentil- és izooktil-csoport.
A találmány szerinti vegyületek és mezőgazdaságilag elfogadható sóik közül előnyben részesülnek azok a származékok, melyeknél
W jelentése t-butilcsoport;
R1 jelentése szubsztituálatlan -(CH2)-csoport;
X jelentése adott esetben 1-4 szénatomos alkil-csoporttal diszubsztituált triazolil-, piridil-, dioxanil-, dioxolanil-, tetrahídropiranil-, oxazolidionil-, izoxazolil-, furil-, pirazinil-, ftalimidolil- és kinolil-csoport.
Legelőnyösebbek azok az (I) általános képletű vegyületek és mezőgazdasági szempontból elfogadható sóik, melyeknek képletében
W jelentése t-butilcsoport;
R1 jelentése -CH2-csoport, és
X jelentése dioxolanil-, dioxolanil-, furil- vagy triazolilcsoport.
Tekintettel arra, hogy az (I) általános képletű 1-dimetil-karbamoil-3 -helyettesi tett-5-helyettesített-1H1,2,4-triazolok savas vagy bázisos funkcionális csoportokat tartalmazhatnak, megfelelő bázisokkal és savakkal olyan új sókat képezhetnek, amelyek ugyancsak inszekticid aktivitást mutatnak.
Jellegzetes ilyen sók a mezőgazdasági szempontból elfogadható fémsók, ammóniumsók és savaddíciós sók. A fémsók közül azok, melyekben a fém-kation alkálifémkation, mint például nátrium, kálium vagy lítium; alkáliföldfém-kation, mint például kalcium, magnézium, bárium vagy stroncium; vagy nezézfém-kation, mint például cink, mangán, réz(I), réz(II), vas(II) vas(III), titán vagy alumínium kation. Az ammóniumsók között találhatók azok, melyekben az ammónium-kation az NR9R10R' ‘R12 általános képletnek felel meg, és R9, R10, R'1 és R12 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, hidroxi-csoport, 1-4 szénatomos alkoxi-, .1—20 szénatomos alkil-, 38 szénatomos alkenil-, 3-8 szénatomos alkinil-, hidroxi(2-8 szénatomos)alkil-, 2-8 szénatomos alkoxi-alkil-, 26 szénatomos alkil-amino-, halogén-(l-8 szénatomos)alkil-, amino-, 1-4 szénatomos alkil- vagy di(l—4 szénatomos)alkil-amino-csoport, szubsztituált vagy szubsztituálatlan fenilcsoport, szubsztituált vagy szubsztituálatlan fenil-(l-4 szénatomos) alkil-csoport, vagy R9, R10, R vagy R12 közül bármelyik két helyettesítő a nitrogénatommal együtt 5-6 tagú heterociklusos gyűrűt képezhet; a gyűrű előnyösen még egy kiegészítő heteroatomot (pl. Oxigént, nitrogént vagy ként) is tartalmazhat, és előnyösen telített, mint pl. piperidino-, morfolino-, pirrolidino- vagy piperazinocsoport; az R9, R10, Rn vagy R12 közül bármelyik három helyettesítő a nitrogénatommal együtt 5-6 tagú aromás heterociklusos gyűrűt, mint például piperazolt vagy piridint képezhet. Ha az ammónium-csoport szubsztituált fenil-, vagy fenil-alkil-csoportot tartalmaz, a szubsztituensek előnyösen a következők sorából választhatók: halogénatomok, 1-8 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, hidroxi-, nitro-, trifluor-metil-, ciano-, amino- és 1-4 szénatomos alkil-tio-csoportok. A szubsztituált fenilcsoportok előnyösen kettőnél több helyettesítőt tartalmaznak. A reprezentatív ammónium-kationok például a következők lehetnek: ammónium, dimetil-ammónium-, 2-etil-hexiI-ammónium, bisz(2hidroxi-etil)-ammónium,trisz(2-hidroxi-etil)arnmónium, diciklo-hexil-ammónium, t-oktil-ammónium, 2-hidroxietil-ammónium, morfolínium, piperidínium, 2-fenetilammónium, 2-metil-benziI-ammónium, n-hexil-ammónium, trietil-ammónium, trimetil-ammónium, tri(n-butil)-ammónium, metoxi-etil-ammónium, diizopropíl-ammónium, piridínium, dialkil-ammónium, pirazolium, propaigil-ammónium, dimetil-hidrazínium, oktadecilammónium, 4-diklór-fenii-ammónium, 4-nitrobenzilammónium, benzil-trimetil-ammónium, 2-hidroxi-etildimetil-oktadecil-ammónium, 2-hidroxi-etiI-dietil-oktilammónium, decil-trimetil-ammónium, hexil-trietil-ammónium és 4-metil-benzil-trimetil-ammónium.
A savaddíciós sók közül azok jönnek számításba, amelyeknél az anionok mezőgazdasági szempontból elfogadhatóak, ilyenek például a kloridok, bromidok, szulfátok, nitrátok, perklorátok, acetátok vagy oxalátok.
A mezőgazdasági szempontból elfogadható sók előnyösen nátrium, kálium, ammónium, alkil-ammónium, klorid és szulfát sók.
A találmány szerinti l-dimetil-karbamoil-3-helyettesített-5-helyettesített-lH-l,2,4-triazolokat vagy prekurzorjait úgy állíthatjuk elő, hogy egy 3-helyettesített5-tio-lH-l,2,4-triazolt alkilezünk (S-alkilezés) inertoldószer vagy hígítószer és szükség esetén egy savmegkötő és egy (II) általános képletű vegyület jelenlétében - a képletben R1 és X jelentése egyezik az (I) általános képletnél megadottakkal, és Z egy megfelelő kilépő csoportot jelent - amikor is 3-helyettesített-5-helyettesített-lH-l,2,4-triazolt kapunk. Kilépő csoportokról a következő kiadvány ad ismertetést: „Basic Principles of Organics Chemistry”, Roberts and Caseiro, W. A. Benjámin Inc., New York, 1965, p. 290. Példák a kilépő csoportokra: alkil-szulfonát, aril-szufonát, alkilszulfát, halogénatom (klór-, bróm- vagy jódatom).
A fenti eljáráshoz alkalmas oldószerek lehetnek korlátozó jelleg nélkül - a következők: metanol, etanol, etil-acetát, tetrahidrofurán, dimetil-formamid, acetonitril és hasonlók.
Az eljárás során megfelelő savmegkötőt mint például trietil-amint vagy diizopropil-etilamint lehet az alkilezés folyamán alkalmazni, vagy kívánt esetben a 3-helyettesített-5-tio-lH-l,2,4-triazolt savmegkötővel, mint nátriumhidriddel vagy nátrium/hidroxiddal kezelhetjük.
A kiindulási anyagokat általában ekvmolekuláris mennyiségben alkalmazzuk, előnyösen kb. 0,010,5 mólos összkoncentrációban. Az eljárást előnyösen 0 °C-15O °C közötti hőmérsékleten visszük végbe, kb. 5 perc és kb. 2 nap közötti időtartam alatt.
A fenti eljárás módosítása is szükségessé válhat, hogy a sajátos 5-helyettesítők reaktív funkcionalitása javuljon.
A 3-szubszt i tuál t-5 -szubsztituált-1 Η-1,2,4-triazolokat, melyeket a fenti eljárással állítottunk elő, a (III) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk - a képletben a halogén jelentése klór-, bróm- vagy jódatom 3
HU 206 604 Β megfelelt) savlekötő és adott esetben megfelelő acilező katalizátor jelenlétében.
Az eljáráshoz alkalmas savlekötők sorába tartoznak egyebek között tercier aminok, például a trietil-amin és a piridin. Az alkalmas acilező katalizátorok is magukban foglalnak tercier aminokat, ilyenek például a 4-dimetil-amino-piridin, 4-pirrolidin-piridin, trietil-amin és a piridin. Általában, ha acilező katalizátort alkalmazunk, a kiindulási anyagra számítva előnyösen kb. 0,001-0,25 mólekvivalens mennyiségben van jelen a reakciókeverékben.
Általában a kiindulási anyagok ekvimolekuláris mennyiségét előnyösen 0,01-5 mólos összkoncentrációban alkalmazzuk. A fenti eljárást előnyösen 0 °C-150 °C között, kb. 5 perctől kb. 2 napig terjedő időtartam alatt hajtjuk végre. Még előnyösebben a kiindulási anyagok 0,1-1 mólos koncentrációban vannak jelen, és a reakciót 20 °C90 °C között hajtjuk végre.
A (II) általános képletű vegyűleteket ismert prekurzorokból és ismert módszerekkel lehet előállítani.
A kiindulási anyagként használt 3-helyettesített-5tio-lH-l,2,4-triazolokat ismert prekurzorokból, ismert módszerekkel állíthatjuk elő az alábbiakban bemutatott, 1. példa szerint.
Az (I) általános képletű vegyületek előállítása után a találmány szerinti sókat bármilyen szokásos, elfogadható módszerrel előállíthatjuk, például úgy, hogy a szabad savat a következő vegyületekkel reagáltatjuk: fém-hidroxidok, fém-hidridek, amin- vagy ammóniumsók, mint halogenidek, hidroxidok, alkoxidok, vagy pedig valamilyen ammóniumsót, mint kloridot, bromidot, nitrátot vagy hasonlót a találmány szerinti fémsóval reagáltatunk egy megfelelő oldószerben. Ha reagensként fém-hidroxidot alkalmazunk, a használható oldószerek például a víz, dioxán, tetrahidrofurán, metanol, etanol és izopropanol. Ha reagensként fém-hidridet alkalmazunk, az oldószer például hidroxilcsoportot nem tartalmazó vegyület, mint a dioxán, tetrahidrofurán, dietil-éter, vagy szénhidrogének, mint toluol, xilol, hexán, pentán, heptán és oktán, valamint dimetil-formamid. Ha reagensként ammóniumsókat alkalmazunk, az oldószerek például a következők lehetnek: víz, alkoholok, mint metanol vagy etanol, tetrahidrofurán. Ha az ammóniumsó nem hidroxid vagy alkoxid, általában egy addíciós bázist, mint kálium- vagy nátrium-hidroxidot, -hidridet vagy -alkoxidot használunk. Az oldószer kiválasztása inkább a kiindulási anyagok és a keletkező sók és zagyok relatív oldhatóságától függ, mint bizonyos reagensek oldataitól, melyeket a sók kinyeréséhez lehet alkalmazni. Általában a kiindulási anyagok ekvivalens mennyiségeit alkalmazzuk és a sóképző reakciót előnyösen kb. 0 °C és 100 °C között, még előnyösebben szobahőmérsékleten, atmoszferikus nyomáson hajtjuk végre.
A találmány szerinti savaddíciós sókat bármilyen szokásos, elfogadható módszerrel elő lehet állítani úgy, hogy hidrogén-kloridot, hidrogén-bromidot, kénsavat, salétromsavat, foszforsavat, ecetsavat, propionsavat, benzoesavat vagy egyéb megfelelő savat a találmányunk szerinti, bázikus funkciójú vegyülettel reagáltatunk valamilyen alkalmas oldószerben. A használatos oldószerek közé tartoznak például a víz, alkoholok, éterek, észterek, ketonok és halogén-alkánok. Az oldószer kiválasztása inkább a kiindulási anyagok és a keletkező sók és zagyok relatív oldhatóságától függ, mint bizonyos reagensek oldataitól, melyeket a sók kinyeréséhez lehet alkalmazni. Általában a kiindulási anyagok ekvivalens mennyiségét alkalmazzuk és a sóképző reakciót előnyösen kb. -100 °C és 100°C között, még előnyösebben szobahőmérsékleten hajtjuk végre.
A következő példák a találmány további illusztrálására szolgálnak, de nem jelenthetnek semmiféle korlátozást. Az I. táblázatban a találmány szerinti 1 -dimetilkarbamoil-3-helyettesített-5-helyettesített-1 H-l ,2,4-triazolok képviselőit mutatjuk be.
E vegyületek szerkezetét NMR és bizonyos esetekben IR és/vagy elementáranalízis segítségével állapítottuk meg. Néhány vegyület illusztratív előállítási eljárását az I. táblázat után írtuk le.
/. táblázat
O w—c=
CH.
N-C-N' =c- ΎΗ.
I J
S-R -X
Szám W R' X Op. °C
1. t-butil -ch2- · -N \ Λ V— 100-102
2. t-butil -ch2- Ü 47-48
HU 206 604 Β
Szám W R1 X Op. °C
3. t-butíl -ch2- olaj
4. t-butil -ch2- 0 olaj
5. t-butil -CH2- o olaj
6. t-butil -ch2- ú olaj
7. t-butil -ch2- 0 -NH 146-147
8. t-butil -ch2- -CH(OCH3)2 olaj
9. t-butil -ch2- -CH(OCH2CH3)2 olaj
10. t-butil -ch2- ch-> ú ch3 75-76
11. t-butil ch2- -C(CH3)(OCH3)2 · olaj
12. t-butíl ch2- >-o 88-90
13. t-butil ch2- n olaj
14. t-butil ch2- olaj
15. t-butil ch2- N Ό N olaj
16. t-butil ch2- O oÍO olaj
17. t-butil ch2- 117-121
A) példa - Eljárás 3-t-butil-5-tio-lH-l,2,4-triazol 50 réket két óra hosszat keverjük, majd hevítjük és desztilláelöállítására lássál 60Ó ml THF-et távolítunk el; ezt követően 1500 ml
500 g (5,49 mól) tioszemikarbazid 21 tetrahidrofuránnal (THF) készült szuszpenziójához, melyet egy 5 literes, kerek fenekű lombikban jégfürdővel 10 °C belső hőmérsékletre hűtöttünk, 694 g (5,76 mól) trimetil-acetil-klori- 55 dót adagolunk legfeljebb 30 perc alatt. Az exoterm folyamatot 40 °C alá szabályozzuk. Ezután 482 g (6,04 mól) tömeg%-os vizes NaOH-t adagolunk 30 perc alatt, miközben az exoterm folyamat hőmérsékletét 50 °C alá szabályozzuk. Utána a hűtőfürdőt eltávolítjuk, és a keve- 60 víz és 835 g 50 tömeg%-os NaOH oldatát adagoljuk kilencven perc alatt. Ebben a szakaszban folytatjuk a THF eltávolítását, miközben a belső hőmérséklet eléri a 80 °Cot. Utána a keveréket további három óra hosszat visszafolyatás alkalmazásával forraljuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és egy 12 literes elválasztó tölcsérbe vezetjük. A keverékhez három kg jeget és 1500 ml THF-et adunk és 1500 ml koncentrált sósavval lassan megsavanyítjuk. A vizes fázist elkülönítjük, és 2 1 etil-acetáttal
HU 206 604 Β extraháljuk. A szerves rétegeket 2 liter sós vízzel mossuk és 500 g magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd vákuumban koncentráljuk, amikor is 698 g fehér, szilárd 3t-butil-5-tio-lH-l,2,4-triazolt kapunk; op.: 20 °C.
1. példa
Eljárás l-dimetil-karbamoil-3-t-butil-5-(l,3-dioxolán-2-il-meti 1-tio)-1 Η-1,2,4-triazol előállítására (3. vegyület).
1,4 g (35 mmól) 60 tömeg%-os ásványolajos nátrium-hidridet kétszer hexánnal mosunk és utána 10 ml dimetil-formamidban (DMF) szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz 5 g (31,8 mmól) 3-t-butil-5-tio-lH1,2,4-triazol 10 ml DMF-dal készült oldatát adagoljuk lassú ütemben és addig keverjük szobahőmérsékleten, míg a hidrogénfejlődés meg nem szűnik, majd 5,3 g (31,7 mmól) 2-bróm-metil-l,3-dioxolánt adunk a reakcióelegyhez és három óra hosszat forraljuk visszafolyatás alkalmazásával. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk és a kapott keveréket metilén-kloriddal és vízzel szétválasztjuk. A szerves réteget elkülönítjük, magnézium-szulfáttal szárítjuk és koncentráljuk. Eter/hexánnal dörzsölve 7,5 g szilárd 3-t-butil-5-(l,3-dioxolán-2-il-metil-tio)-1 Η-1,2,4-triazolt kapunk.
g (28,8 mmól) 3-t-butil-5-(l ,3-dioxolán-2-il-metiltio)-lH-l,2,4-triazolt, 2,8 ml (30,5 mól) dimetil-karbamoil-kloridot, 8 ml (57 mmól) trietil-amint és 0,5 g (4,1 mmól) 4-dimetil-amino-piridint 50 ml tetrahidrofuránban (THF) oldunk. A keveréket 4 óra hosszat foraljuk visszafolyatás alkalmazásával, vákuumban koncentráljuk, majd metilén-kloriddal és hígított hidrogénkloriddal szétválasztjuk. A szerves fázist elkülönítjük, magnéziumszulfáttal szárítjuk, szűrjük és koncentráljuk. Szilikagélen kromatografáljuk, etil-éter/hexánt alkalmazva, s ekkor l-dimetil-karbamoil-3-t-butil-5(l,3-dioxolan-2-il-metil-tio)-lH-l,2,4-triazolt kapunk, olaj alakjában.
2. példa
Eljárás l-dimetil-karbamoil-3-t-butil-5-(pirid-2-ilmetil-tio)-lH-l,2,4-triazol előállítására (4. vegyület) g (31,8 mmól) 3-t-butíl-5-tio-lH-l,2,4-triazol és 5 g (30,5 mmól) 2-pikolil-klorid-hidroklorid 50 ml THF-nal készített szuszpenzióját 3 óra hosszat visszafolyatás alkalmazásával forraljuk. A keveréket 10 °C-ra hűtjük és 50 ml hexánnal hígítjuk. A kapott szilárd terméket kiszűrve 10 g 3-t-butil-5-(pirid-2-il-metil-tio)-lH-l,2,4-triazoldihidrokloridot kapunk, op. 190-192 °C.
g 3-t-butil-5-(pirid-2-il-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol-dihidrokloridot, 0,5 g (4,1 mmól) 4-dimetil-amino-piridint, 10 g (100 mmól) trietil-amint, 3,5 g dimetil-karbamoil-kloridot és 100 ml THF-et 2 óra hosszat forralunk visszafolyatás alkalmazásával. A keveréket vákuumban koncentráljuk, majd éterrel és vízzel szétválasztjuk. A szerves fázist sós vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük és az oldószert vákuumban eltávolítjuk, amikor is 1-dimetil-karbamoil-3-t-butil-5-(pirid-2-il-metil-tio)-lH-1,2,4-triazolt kapunk, olaj alakjában.
3. példa
Eljárás l-dimetil-karbamoil-3-t-butil-5-(fur-2-il-metil-tio)-IH-1,2,4-triazol előállítására (13. vegyület) g (31,8 mmól) 3-t-butil-5-tio-1 Η-1,2,4-triazolt 50 ml etil-acetátban és 6 ml (34 mól) diizopropil-etilaminban oldunk. Ehhez 3,7 g technikai 2-klór-metilfuránt (kb. 35 mmól) adunk és a keveréket 18 óra hosszat keverjük. A keveréket vízzel és sós vízzel mossuk, magnéziumszulfáttal szárítjuk, vákuumban koncentráljuk és éter/hexánnal trituráljuk. Szilárd 3-t-butil5-(fur-2-il-metil-tio)-IH-1,2,4-triazolt kapunk.
3- t-butí l-5-(fur-2-il-metil-tio)-1 Η-1,2,4-triazolt dimetil-karbamoil-kloriddal reagáltatunk, lényegében az
1. példában leírt módon, ezzel l-dimetiI-karbamoil-3-tbu t il-5-(fur-2-i 1-meti 1-t io)-1 Η-1,2,4-triazolt kapunk olaj alakjában.
4- 11. példák
Az alábbiakban felsorolt 6-12. és 14. vegyületeket állítjuk elő, lényegében az 1. példa szerinti módszerrel, a megfelelő halogén-metil-heterociklusos vegyületet alkalmazva.
Vegyüld száma Név Kiindulási halogén 'egy· Rcak- cióhő- mérs. Idő
6. 1 -dimctil-karbamoil-3- t-buti l-5(tetrchidro-pirán-2-il-mcti 1-tio)-1H1,2,4-triazol Br reflux 5 óra
7. l-dimetil-karbamoil-3- t-butíl-5-(oxazolidi- non-5- i 1-meti 1-tio)-1H1,2,4-triazol Cl 100 °c 5 óra
8. 1-dimctil-karbamoil-3- t-butil-5-(2,2-dimctoxi-ctil-tio-1 Η-1,2,4triazol Br 60 °C 3 óra
9. 1 -dímctil-karbamoil-3t-butil-5-(2,2-dictoxi- ctil-tio)-1 Η-1,2,4-triazol Br 80 °C 5 óra
10. l-dimetil-karbamoiI-3t-butil-5-(3,5-dimctilizoxazol-4-il-metil-tio1H-1,2,4-triazol Cl 70 °C 4 óra
11. l-dimetil-karbamoil-3t-butil-5-(2,2-dimetoxi-propil-tio)-1H- 1,2,4-triazol Br 80 °C 4 óra
12. 1- dimetil-karbamoil-3- t-butil-5-(l ,3-dioxán- 2- il-metil-tio)-1H1,2,4-triazol Br reflux 4 óra
14. 1 -dimctiI-karbamoil-3t-butil-5-(5,5-dimetil1,3-dioxán-2-il-metiltio)-l H-l ,2,4-triazol Cl 80 °C 4 óra
HU 206 604 Β
12-15. példák
Az alábbiakban felsorolt 1., 2., 5. és 17. vegyületeket állítjuk elő, lényegében a 2. példa szerinti módszerrel, a megfelelő halogén-metil-heterociklusos vegyületet alkalmazva.
Vegyület száma Név Kiindulási halogén vegy. Idő
1. 1 -dimetil-karbamoil-3-tbutil-5-(l-2,4-triazol-1-ilmetil-tio)-1 H-l,2,4-triazol C1(HC1- só) 6 óra
2. l-dimetil-karbamoil-3-tbutil-5-(pirid-3-il-metiItio)-lH-l,2,4-triazol C1(HC1- só) 2 óra
5. 1 -dimetil-karbamoil-3-tbutil-5-(pirid-4-iI-metiltio)-lH-l,2,4-triazol C1(HC1- só) 18 óra
17. 1 -dimetil-karbamoil-3-tbutil-5-(kinol-2-il-metiltio)-l H-l,2,4-triazol C1(HC1- só) 18 óra
16. és 17. példa
Az alábbi, 15. és 16. sz. vegyületeket állítjuk elő, lényegében a 3. példa szerinti módszerrel, a megfelelő halogén-metil-heterociklusos vegyületet és a diizopropil-etil-amin helyett trietil-amint alkalmazva.
Vegyület száma Név Kiindulási halogén vegy. Reak- ció-hő- mérs. Idő
15. l-dimetil-karbamoiI-3t-butil-5-(pirazin-2-ilmetil-tio)-1 Η-1,2,4-triazol Cl reflux 4 óra
16. 1 -dimetil-karbamoil-3t-butil-5-(ftálimidometil-tio)-lH-l,2,4-triazol Cl reflux 18 óra
A találmány szerinti készítmények meglepő módon jobb inszekticid aktivitással rendelkeznek, mint a legközelebb álló ismert készítmények. Ezenfelül a készítmények - különösen levéltetvek elleni - aktivitása megfelelő növényvédelmet tesz lehetővé anélkül, hogy zavarnák a hasznos rovarokat, így jól alkalmazhatók integrált, kártevők ellen kialakított programok megvalósításához. A hasznos rovarok közé tartoznak a beporzók, például a méhek (Apis mellifera); katicabogár, darázs stb.
A találmány szerinti készítmények különösen a Homoptera rendhez tartozó szívó rovarok, főleg bolhák (alosztály: Auchenorrhyncha) és levéltetvek (alosztály: Stemorrhyncha) ellen fejtenek ki aktivitást. Az 1-dimetil-karbamoil-3-helyettesített-5-helyettesített-lH1,2,4-triazolok például a zöld őszibarackfa levéltetvek ellen kb. 1 ppm és kb. 21,0 ppm közötti koncentrációban mutatnak aktivitást, Ugyancsak aktivitást figyeltünk meg burgonya és alma levéltetvekkel szemben is.
Következésképpen a találmányunk szerinti vegyületek valóban gazdagítják ezt a területet.
Az erős kezdeti inszekticid aktivitás következtében a találmány szerinti készítményeket kis dózisokban lehet adagolni a kártevők szabályozására. Az adagolás mértéke számos tényezőtől függ, például a felhasznált vegyülettől, a kártevő fajtájától, az alkalmazott készítménytől, a kártevőtől fertőzött termény állapotától és az uralkodó időjárási körülményektől. Általában a mezőgazdaságban és a kertészetben jelentkező kártevők szabályozására kb. 10 g-kb. 1000 g, előnyösen kb. 50 g-kb. 250 g aktív anyag/hektár alkalmazható.
A találmány szerinti készítmények a hatóanyag mellett szokásos inért (azaz a növénnyel összeférhető és/vagy a peszticiddel szemben inért) hígítókat vagy töltőanyagokat mint szilárd vagy folyékony hordozókat tartalmaznak. Kívánt esetben a készítmények segédanyagokkal is kombinálhatok, ilyenek lehetnek: felületaktív anyagok, stabilizátorok, habzásgátlók, ülepedésgátlószerek. A találmány szerinti készítmények például a következő formában lehetnek: vizes oldatok és diszperziók, olajos oldatok vagy diszperziók, paszták, porozószerek, nedvesíthető porok, emulgeálható koncentrátumok, permetek, granulátumok, csalétkek, invert emulziók, aeroszol kompozíciók és füstölő gyertyák. A készítményeket ismert módon állítjuk elő, például úgy, hogy a hatóanyagokat szokásos, diszpergálható folyékony hígító hordozókkal és/vagy diszpergálható szilárd hordozókkal, kívánt esetben segédanyagokkal, pl. felületaktív anyagokkal, mint emulgeáló és/vagy diszpergáló szerekkel keverjük össze, s amennyiben például hígítóként vizet alkalmazunk, szerves oldószereket is adhatunk a keverékhez.
A találmány szerinti készítményeket önmagukban vagy keverékeik formájában és/vagy szilárd és/vagy folyékony diszpergálható hordozókkal és/vagy egyéb ismert összeférő aktív anyagokkal, különösen növényvédő szerekkel, mint egyéb artropocidekkel, nematocidekkel, fungicidekkel, baktericidekkel, rodenticidekkel, herbicidekkel, tápanyagokkal, növekedésszabályozó szerekkel, hatáfokozó szerekkel összekeverve alkalmazhatjuk, ha szükséges, vagy különféle, használatra kész kompozíciókat állíthatunk elő oldatok, emulziók, szuszpenziók, porok, paszták és granulátumok formájában.
A találmány szerinti kompozíciókban az aktív hatóanyag 0,0001 és 95 tömeg% közötti mennyiségben van jelen. Közvetlen vagy szántóföldi alkalmazásra megfelelő keverékeknek azok tekinthetők, melyekben a hatóanyagok előnyösen 0,0001 és 5 tömeg%, különösen 0,001 és 3 tömeg% közötti mennyiségben vannak jelen,
A találmány értelmében azokat tekintjük általánosságban alkalmazható kompozícióknak, amelyek valamely szokásos diszpergálható vivőanyagot, mint (1) diszpergálható inért, finomeloszlású szilárd vivőanyagot és/vagy (2) diszpergálható folyékony vivőanyagot, pl. valamely inért szerves oldószert és/vagy vizet, valamely hatásos mennyiségű segédanyagot (ú.m. felületaktív anyagot, így emulgeáló- és/vagy diszpergálószert), továbbá az aktív hatóanyag hatásos mennyiségét tartalmazzák.
HU 206 604 Β
A hatóanyagokat permetként is fel lehet használni a szokásos, ismert módszereket alkalmazva, így nagyméretű hidraulikus spray-k vagy kisméretű spray-k, ULV-spray-k, levegőbefúvásos spray-k és porok alakjában.
Találmányunk tárgyához tartoznak továbbá rovarkártevők szelektív elpusztítására, leküzdésére vagy szabályozására vonatkozó módszerek, melyek során legalább (a) egy kártevőt és (b) annak környezetét (azaz a védendő helyet, pl. egy növekvő termést, vagy azt a területet, ahol valamely növényt termeszteni kell) a találmány szerinti hatóanyaggal önmagában vagy valamely fenti vivőanyaggal együtt megfelelő hatásos mennyiséggel kezelünk. A leírásban alkalmazott „szabályozás” és „leküzdés” kifejezések az inszekticid hatásra és a rovarok károsítása elleni védelemre utalnak. Az „inszekticid szempontból hatásos mennyiség” vagy a „peszticid szempontból hatásos mennyiség” az aktív hatóanyagnak azt a dózisát jelenti, amely elegendő a rovarok „szabályozására” vagy „leküzdésére”.
Természetesen tisztában kell lenni azzal, hogy a hatóanyagot és vivőanyagot tartalmazó keverékben a hatóanyag koncentrációja több faktor függvénye, ilyenek pl. az alkalmazott eszközök típusa, a felhasználás módja, a kezelendő terület, a szabályozandó kártevők fajtája és a fertőzés veszélye. Következésképpen bizonyos esetekben előfordulhat, hogy a fentebb említett koncentrációértékek alá vagy fölé menjünk.
A fentiekben említett komponenseket kiegészítve, a találmány értelmében a készítmények egyéb, szokásosan alkalmazott anyagokat is tartalmazhatnak. Például egy nedvesíthető porhoz vagy granulálandó keverékhez kalcium-sztearátot vagy magnézium-sztearátot lehet adni kenőanyagként. Ezenfelül „ragsztőkat” is alkalmazhatunk, mint pl. polivinilalkoholt, cellulóz-származékokat vagy más kolloid anyagokat, így kazeint, hogy javítsuk a peszticid tapadását a védendő felülethez.
A találmány szerinti vegyületeket vetőmagvakon található rovarok szabályozására is hasznosíthatjuk, általában oly módon, hogy a kezelendő magok felületére a vegyületek hatásos mennyiségét visszük fel, különféle ismert módszerrel, például iszaposítással, áztatással, porozással, permetezéssel és hasonló eljárásokkal.
A találmány szerinti kompozíciók ismert, peszticid vegyületek is tartalmazhatnak. Ez kiterjeszti a készítmények aktivitásának spektrumát. A következő ismert inszekticid, fungicid és akaricid vegyületeket lehet ilyen készítményekhez használni.
Inszekticidek:
1. Klórozott szénhidrogének, például 2,2-bisz(pklór-fenil)-1,1,1-triklór-etán és hexaklór-epox i-oktahidro-dimetán-naftalin;
2. Karbamátok, például N-metil-2-naftil-karbamát;
3. Dinitro-fenolok, például 2-rnetil-4,6-dinitro-fenil és 2-(2-butil)-4,6-dinitro-fenil-3,3-dimetil-akrilát;
4. Szerves foszforvegyületek, például dimetil-2-metoxi-karbonil-l-metil-vinil-foszfát, 0,0-dietií-Ó-p-nit8 ro-fenil-foszfor-tioát; Ο,Ο-dimetil-ditiofoszforil-ecelsav N-mono-metilamidja;
5. Difenil-szulfidok, például p-klőr-benzil- vagy pklór-fenil-szulfid és 2,4,4’-5-tetraklór-difenil-szulfid;
6. Difeníl-szulfonátok, például p-klór-fenil-benzolszulfonát;
7. Metil-karbinolok, például 4,4-diklór-l-triklór-metil-benzhidrol;
8. Kinoxalin vegyületek, például metil-kinoxalinditiokarbonát;
9. Amidinek, például N’-(4-klór-O-tolil)-N,N-dimetil-formamidin;
10. Piretroidok, például alletrin;
11. Biológiai kompozíciók, például Bacillus thuringiensis készítmények;
12. Szerves ónvegyiiletek, például triciklo-hexilónhidroxid;
Fungícidek:
13. Szerves higany vegyületek, például fenil-higanyacetát és metil-higany-ciano-guanidin;
14. Szerves ónvegyületek, például trifenil-ón-hidroxid és trifenil-ón-acetát;
15. Alkilén-bisz-ditiokarbamátok, például cink-etilén-bisz-tiokarbamát és mangán-etilén-bisz-tio-karbamát; és végül
16. 2,4-dinitro-6-(2-oktil-fenil)-krotonát, l-bisz(dimetil-amino)foszforil-3-feniI-5-amino-l,2,4-triazol, 6metil-kinoxalin-2,3-ditiokarbonát, 1,4-tidioantrakinon1,3-dikarbonitril, N-triklór-metil-tioftálimid, N-triklórmetil-tio-tetrahidroftálimid, N-( 1,1,2,2-tetraklór-etiltio)-tetrahidroftálimid, N-diklór-fluor-metil-tio-N-fenil-N’-dimetil-szulfonil-diamid és tetraklór-izoftálnitril.
A találmány szerinti vegyületek biológiai aktivitásukkal tűnnek ki. A vegyületek levélkártevők elleni hatását a következő tesztfolyamatok mutatják be.
A tesztvegyülétből 600 ppm koncentrációjú oldatot készítettünk (aceton : metanol térfogatára és 1:1), felületaktív anyagot, majd vizet adtunk hozzá úgy, hogy 5:5:90 térfogatarányú aceton: metanol: víz rendszer jöjjön létre. Alkil-aril-poliéteralkohol (TritonX felületaktív anyag, Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA) és egy modifikált ftálsavas glicerol alkidgyanta (Triton B-1956, felületaktív anyag, Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA) 1: 1 térfogatarányú keverékét alkalmazzuk felületaktív anyagként (28,35 g keverék/454,3 1 tesztoldat).
Analóg oldatokat készítettünk oly módon, hogy a 600 ppm koncentrációjú tesztoldatot vízzel és felületaktív anyaggal hígítottuk szériaszerűen, amikor is 150, 38, 10, 2,5, 0,6, 0,15 és 0,038 ppm koncentrációjú oldatokat kaptunk. Nem teszteltük valamennyi vegyületet a fenti, különféle koncentrációk mindegyikével. Az egyes vegyületek tesztkoncentrációit aszerint választjuk meg, amelyek a legjobban megfelelnek a szükséges adag megválasztásához egy adott vegyületből egy adott tesztrovarral szemben.
Az alábbi kártevők egyikével vagy többjével kísérleti értékeléseket készítettünk:
HU 206 604 Β
Kódjel Név Latin név
SAW Déli sereghemyó Spodoptera eridania
MBB Mexikói babbogár Epilachna varivestis
GPA Zöld őszibarackfa levéltetű Myzus persicae
TSM Bab-fonóatka Tetranychus urticae
BW Gyapot-zsizsik Anthonomus grandis
Mexikói babbogár és déli sereghernyó teszthez 7,5 cm átmérőjű edényekben lévő limabab (Phaseolus limensis var. Woods’ Profilic) veteményekre tesztoldatokat permeteztünk DeVilbiss porlasztóval 138 KPa mellett. Száradás után mindegyik növényt műanyag dobozba ültettük (18,75 cm hosszú,
13.125 cm széles és 9,375 cm mély). Ezután mindegyik edényt 10 mexikói babbogár vagy déli sereghernyó lárvájával fertőztük, majd olyan fedéllel zártuk be, melynek hálóval ellátott levegőztető nyílásai voltak.
Valamennyi kezelést folyamatosan fluoreszkáló fényben, 26,7 °C-on hajtottuk végre, a megvilágítási szakasz folyamán nyitott polcokon. A növényeket szükség szerint öntöztük és kezeletlen növényekkel cseréltük ki, ha a növényeket teljesen elfogyasztották, amint ez tapasztalható volt hatástalan kezelések vagy kezeletlen mezők vagy kontrollok esetén. A kezelés után 24 órával mindegyik tesztfajtára és permet-koncentrációra meghatároztuk a halálozás százalékát.
Atka-teszt készítéséhez kb. 50 atkát tartalmazó fertőzött bableveleket (Phaseolus limeanus) (átmérő
3.125 cm) Petri-csésze-fedélbe helyeztünk, nedvesített pamutszövetdarabra. A leveleket forgó korongot alkalmazva bepermeteztük a tesztoldattal teljes átnedvesedésig, 24 óra hosszat állni hagytuk, majd meghatároztuk a pusztulás százalékát.
Levéltetű-teszt készítéséhez kb. 50 levéltetűt tartalmazó fertőzött brokkolileveleket (Brassica oleracea italica) Petri-csésze-fedélben lévő pamutszövetdarabra helyeztünk. A leveleket forgó korongot alkalmazva bepeimeteztük a tesztoldattal teljes átnedvesedésig, 24 óra hosszat állni hagytuk és utána meghatároztuk a pusztulás százalékát.
Zsizsikteszt készítéséhez 10 felnőtt zsizsiket helyeztünk egy 285 cl-es üveg Mason-edénybe, melybe egy kis kocka almát tettünk. A zsizsikeket tartalmazó edényt üvegszál-szitával fedtük és ezt csavaros pánttal rögzítettük. Az edényt a szitán keresztül permeteztük a teszt-oldattal. 24 óra elteltével meghatároztuk a pusztulás százalékát.
Az így kapott adatokat logaritmus papíron ábrázoltuk. Az 50%-os elpusztulás! koncentrációt (LC50) a százalékos elpusztulás kiszámításával határoztuk meg.
A levélkártevők elleni inszekticid hatás kiértékelésének eredményeit a II. táblázat tartalmazza. Figyeljük meg a találmány szerinti vegyületek szelektivitását levéltetvekkel szemben.
//. táblázat
Inszekticid aktivitási értékek1 levélkártevőkön (LC50 értékek)
Vegyület száma SAW MBB GPA TSM BW
1. 460 75 1,1 >600 300
2. 300 138 4,7 >600 162
3. . 24 <38 1,5 170 62
4. 150 24 3,1 81 150
5. >600 115 5,4 560 >600
6. >600 52 2,6 340 >600
7. 360 - 21,0 >600 150
8. 600 38 1,4 50 31
9. >600 52 2,0 108 >600
10. >600 23 4,3 >600 500
11. >600 >600 5,0 >600 150
12. 78 4,2 <2,5 313 500
13. 78 5 0,95 400 70
14. <600 52 3,3 355 >600
15. 150 150 9,2 <600 150
'Koncentráció ppm-ben, amelynél a megjelölt rovar 50%-a elpusztul (LC50)
A találmány szerinti vegyületek bolhák elleni inszekticid aktivitásának kiértékeléséhez az alábbi teszteket készítettük.
Név Latin név
Burgonya levélbolha Empasca fabae
Alma levélbolha Empasca maligua
Zöld rizs levélbolha Nephotettix cinticeps
Barna rizs növénybolha Nilaparvata lugens
A burgonya levélbolha-teszt készítéséhez egyforma nagyságú lóbableveleket 5 cm-es Petri-lemezekre helyeztünk és ezeket 600 ppm koncentrációjú tesztoldatba merítettük, majd megszárítottuk és 5 cm átmérőjű szorosan záródó Petri-csészékbe tettük, melyeket nedves Gelman-szűrőpárnával (1 ml víz/páma) béleltünk. A csészékbe óvatosan burgonyalevélbolha lárvákat söpörtünk (5 lárva/csésze) és a csészéket befedtük. A kezelést követően három nap elteltével vizuálisan megállapítottuk a pusztulás százalékát.
Ugyanilyen eljárással készítettük az alma levélbolha tesztet, csupán a bablevél helyett almalevelet (Malus sylvestris „Mclntosh”) alkalmaztunk.
A zöld rizs és barna rizs növénybolha tesztekhez rizspalántákat merítettünk 600 ppm koncentrációjú tesztoldatba, majd levegőn szárítottuk és kémcsőbe helyeztük. A kezelt palántákat tartalmazó kémcsövekbe felnőtt tesztrovarokat (5 rovar/kémcső) tettünk és vattadugóval lezártuk. A kezelés után 48 órával vizuálisan megállapítottuk a pusztulás százalékát.
HU 206 604 Β
A kapott eredményeket a III. táblázat mutatja be.
111. táblázat
Az 1 sz. vegyület hatásossága bolhák ellen
Rovar Pusztulás %-a 600 ppm-nél
Burgonya levélbolha 100
Alma levélbolha 100
Zöld rizs levélbolha 100
Barna rizs növényből ha 100
Hangsúlyozzuk, hogy a leírás és a példák a találmány közelebbi ismertetésére szolgálnak, de nem jelentenek korlátozást; számos módosításra és változtatásra van lehetőség anélkül, hogy találmányunknak az igénypontokban meghatározott szellemétől és terjedelmétől eltérnénk.

Claims (6)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Inszekticid készítmény, azzal jellemezve, hogy a készítmény az alábbi komponensekből áll:
    (a) (I) általános képletű, inszekticid hatású aktív vegyület, valamint mezőgazdasági szempontból elfogadható sói - a képletben
    W jelentése t-butil-, s-butil-csoport;
    R1 jelentése-(CH2)-csoport;
    X jelentése adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal diszubsztituált triazolil-, piridil-, dioxanil-, dioxolanil-, tetrahidropiranil-, oxazolidinoil-, izoxazolil-, furil-, pirazinil-, ftalimidolil-, kinolilcsoport vagy di(l-6 szénatomos)alkoxi-(l-8 szénatomos)alkilcsoport, (b) mezőgazdasági szempontból elfogadható hígítóvagy vivőanyag;
    és az (a) komponens az (a) + (b) komponensekre számítva 0,0001-95 tömeg%-ban van jelen.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy az aktív vegyület, vagy mezőgazdasági szempontból elfogadható sói képletében
    W jelentése t-butil-,
    R1 jelentése -(CH2)-csoport;
    X jelentése adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal diszubsztitutált triazolil-, piridil-, dioxanil-, dioxolanil-, tetrahidropiranil-, oxazolidinoil-, izoxazolil-, furil-, pirazinil-, ftalimidolil-, kinolilcsoport vagy di(l-6 szénatomos)alkoxi-(l-8 szénatomos)alkilcsoport.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy az (a) komponens l-dimetil-karbamoil-3-t-butil-5-( 1,2,4-triazol-1-il-metil-tio)-l H-l ,2,4-triazol, l-dimetiI-karbamoil-3-t-buti l-5-(pirid-3-il-metil-tio)1 H-l, 2,4-triazol, l-dimetil-karbamoil-3-t-butil-5-(l,3-dioxolán-2-il-metil-tio)-l Η-1,2,4-triazol,
    1 -dimetil-karbamoil-3-t-buti l-5-(pirid-2-il-metil-tio)1 H-l,2,4-triazol,
    1 -dimetil-karbamoil-3-t-buti l-5-(pirid-4-il-metil-tio)1 H-l,2,4-triazol, l-dimetil-karbamoil-3-t-butil-5-(tetrahidropirán-2-ilmetil-tio)-1 Η-1,2,4-triazol, l-dimetil-karbamoil-3-t-butil-5-(2-oxazolidinon-5-ilmetil-tio)-lH-1,2,4-triazol,
    1 -dimetil-karbamoil-3-t-buti 1-5-(2,2-dimetoxi-eti l-tio)1 H-l,2,4-triazol,
    1 -dimetil-karbamoil-3-t-butil-5-(2,2-dietoxi-etil-tio)1 H-l,2,4-triazol, l-dimetil-karbamoil-3-t-butil-5-(3,5-dimetil-izoxazol4-il-meti 1-tio)-1 Η-1,2,4-triazol, l-dimetiI-karbamoil-3-t-butil-5-(2,2-dimetoxi-propiltio)-l H-l, 2,4-triazol, l-dimetil-karbamoil-3-t-buti 1-5-(1,3-dioxolán-2-il-mctil-tio)-] Η-1,2,4-triazol, l-dimetil-karbamoil-3-t-bulil-5-(fur-2-iI-metil-tio)-l H1,2,4-triazol, l-dimetil-karbamoil-3-t-butil-5-(5,5-dimetil-l,3-dioxán-2-il-metil-tio)-1 Η-1,2,4-triazol, l-dimetil-karbamoil-3-t-butil-5-(pirazin-2-il-metiltio)-1 Η-1,2,4-triazol,
    1 -dimetil-karbamoil-3-t-buti l-5-(ftál imido-metil-tio)1 H-l,2,4-triazol és
    1 -dimetil-karbamoil-3-t-butil-5-(kinol-2-il-metil-tio)1 H-l,2,4-triazol vagy ezeknek mezőgazdasági szempontból elfogadható sói.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bámielyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy az (a) komponens mennyisége az (a) + (b) komponensre számítva 0,001-90, előnyösebben 0,01-75 tömeg%.
  5. 5. Eljárás rovarkártevők leküzdésére, azzal jellemezve, hogy az 1-4. igénypontok bámielyike szerinti kompozíciót a fejlődő növényen vagy a területen, ahol a növényt termesztik 10-5000 g, előnyösen 50-2500 g (a) komponens/hektár mennyiségben alkalmazzuk.
  6. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kompozíciót a Homptera rendhez tartozó levéltetvek (Sternorrhyncha) és bolhák (Ancenorrhyncha) leküzdésére alkalmazzuk.
HU891857A 1988-04-15 1989-04-14 Insecticide compositions containing substituted triazol derivatives and process for applying them HU206604B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/181,872 US4970224A (en) 1988-04-15 1988-04-15 1-dimethylcarbamoyl-3-substituted-5-substituted-1H-1,2,4-triazzoles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU206604B true HU206604B (en) 1992-12-28

Family

ID=22666161

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU891857A HU206604B (en) 1988-04-15 1989-04-14 Insecticide compositions containing substituted triazol derivatives and process for applying them

Country Status (20)

Country Link
US (1) US4970224A (hu)
EP (1) EP0337815B1 (hu)
JP (1) JP2779949B2 (hu)
KR (1) KR0122082B1 (hu)
CN (1) CN1024985C (hu)
AT (1) ATE174911T1 (hu)
AU (1) AU623386B2 (hu)
BR (1) BR8901561A (hu)
CA (1) CA1330996C (hu)
DE (1) DE68928885T2 (hu)
DK (1) DK181089A (hu)
EG (1) EG20070A (hu)
ES (1) ES2125849T3 (hu)
GR (1) GR3029638T3 (hu)
HU (1) HU206604B (hu)
IL (1) IL89959A (hu)
NZ (1) NZ228679A (hu)
PT (1) PT90281B (hu)
TR (1) TR23745A (hu)
ZA (1) ZA892664B (hu)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1293505C (en) * 1985-07-25 1991-12-24 Richard Martin Jacobson 1-dimethylcarbamoyl-3-substituted-5-substituted-1h-1, 2,4-triazoles
WO1991013879A1 (en) * 1990-03-06 1991-09-19 S.D.S. Biotech K.K. Triazole compound and insecticide
EP1602647B1 (en) * 2003-03-07 2013-10-16 Santen Pharmaceutical Co., Ltd. Novel compound having 4-pyridylalkylthio group as substituent

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3308131A (en) * 1962-12-06 1967-03-07 Du Pont Tertiary carbamyl triazoles
CH573203A5 (hu) * 1973-03-19 1976-03-15 Ciba Geigy Ag
US3973028A (en) * 1973-10-18 1976-08-03 Gulf Oil Corporation 1-Dimethylcarbamyl-3-branched alkyl-1,2,4-triazol-5-yl-(N-substituted) sulfonamides and use as insecticides
GB1510636A (en) * 1974-07-08 1978-05-10 Boots Co Ltd Substituted 1,2,4-triazoles and insecticidal compositions and uses of them
US4038387A (en) * 1974-10-10 1977-07-26 Gulf Oil Corporation 1-dimethylcarbamyl-3-branched alkyl-1,2,4-triazol-5-yl-(n-substituted) sulfonamides and their use as insecticides
BE848913A (fr) * 1975-12-01 1977-05-31 Nouveaux sulfures de bis-carbamoyl-n-substitues asymetriques, leur procede de preparation et leur application comme insecticides et acaricides
US4066774A (en) * 1976-03-01 1978-01-03 Gulf Oil Corporation Method of killing insects employing a certain triazole
US4160839A (en) * 1976-03-01 1979-07-10 Gulf Oil Corporation Carbamyltriazole insecticides
US4220790A (en) * 1977-10-17 1980-09-02 Gulf Oil Corporation 1-N,N-Dimethylcarbamyl-3-tert.butyl-5-methylthio-1,2,4-triazole
US4291043A (en) * 1978-09-06 1981-09-22 Ciba-Geigy Corporation 1-N,N-dimethylcarbamoyl-3(5)-alkyl-5(3)-alkylthioalkylthio-1,2,4-triazoles, a process for their manufacture, compositions which contain them and their use in pest control
DE3021232A1 (de) * 1979-06-07 1980-12-11 Ciba Geigy Ag 1,2,4-triazole mit pestizider wirkung
EP0029407A3 (de) * 1979-08-21 1981-08-26 Ciba-Geigy Ag 1-N,N-Dimethylcarbamoyl-3(5)-alkyl-5(3)-alkoxyalkylthio-1,2,4-triazole, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese Verbindungen enthaltende Mittel und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen sowie ihre Ausgangsprodukte und deren Herstellung
DE3031191A1 (de) * 1979-08-21 1981-03-12 CIBA-GEIGY AG, CH 4002 Basel 1,2,4-triazole mit pestizider wirkung
US4255435A (en) * 1980-01-04 1981-03-10 The Boots Company Limited Triazole compounds
FR2514760A1 (fr) * 1981-10-16 1983-04-22 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique comportant un groupement alcoylthio carbonyle, leur preparation, leur application a la lutte contre les parasites des vegetaux, des animaux et des locaux, et les compositions les renfermant
US4702764A (en) * 1983-10-18 1987-10-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Carbamoyltriazoles, and their production and use
CA1293505C (en) * 1985-07-25 1991-12-24 Richard Martin Jacobson 1-dimethylcarbamoyl-3-substituted-5-substituted-1h-1, 2,4-triazoles
US4742072A (en) * 1985-07-25 1988-05-03 Rohm And Haas Company 1-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5-substituted-1H-1,2,4-triazoles
US5015652A (en) * 1988-04-04 1991-05-14 Rohm And Haas Company 1-dimethylcarbamoyl-3-substituted-5-substituted-1H-1,2,4-triazoles

Also Published As

Publication number Publication date
EG20070A (en) 1997-12-31
TR23745A (tr) 1990-08-01
BR8901561A (pt) 1989-11-21
CN1037340A (zh) 1989-11-22
DK181089A (da) 1989-10-16
NZ228679A (en) 1992-05-26
DE68928885T2 (de) 1999-05-20
KR0122082B1 (ko) 1997-11-13
JPH01311069A (ja) 1989-12-15
CA1330996C (en) 1994-07-26
PT90281A (pt) 1989-12-29
EP0337815B1 (en) 1998-12-23
EP0337815A1 (en) 1989-10-18
ES2125849T3 (es) 1999-03-16
KR900016160A (ko) 1990-11-12
US4970224A (en) 1990-11-13
IL89959A0 (en) 1989-12-15
ATE174911T1 (de) 1999-01-15
PT90281B (pt) 1994-07-29
AU3279889A (en) 1989-10-19
CN1024985C (zh) 1994-06-15
GR3029638T3 (en) 1999-06-30
JP2779949B2 (ja) 1998-07-23
DE68928885D1 (de) 1999-02-04
AU623386B2 (en) 1992-05-14
ZA892664B (en) 1989-12-27
IL89959A (en) 1993-04-04
DK181089D0 (da) 1989-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4174398A (en) Combating fungi with 1-alkyl-1-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-phenyl-ureas
DE2202034A1 (de) Neue Kondensationsprodukte
EP0533276B1 (en) Oxa(thia)diazol - and triazol-ones having a miticide and insecticide activity
US4366152A (en) Combatting fungi with metal salt complexes of 1-phenyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethanes
US4160839A (en) Carbamyltriazole insecticides
EP0213718B1 (en) 1-dimethylcarbamoyl-3-substituted-5-substituted-1h-1,2,4-triazoles
CA1338014C (en) Substituted triazolinones
US4742072A (en) 1-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5-substituted-1H-1,2,4-triazoles
GB2028319A (en) Biocidally active 1,2,3-triazole carboxylic acid amides a process for their manufacture and their use
HU206604B (en) Insecticide compositions containing substituted triazol derivatives and process for applying them
EP0338685B1 (en) 1-Dimethylcarbamoyl-3-substituted-5-substituted-1H-1,2,4-triazoles
US5120745A (en) 1-dimethylcarbamoyl-3-substituted-5-substituted-1H-1,2,4-triazoles
US5211736A (en) Azole derivatives of spiroheterocycles
US4349556A (en) Pesticidally active 1-acyloxy-1-phenyl-2-azolyl-ethanes
EP0341846B1 (en) Azole derivatives of spiroheterocycles
US5106409A (en) Azole derivatives of spiroheterocycles
US3985782A (en) Phenylthiourea derivatives
CH549942A (de) Schaedlingsbekaempfungsmittel.
GB2138684A (en) Fungicidal agents containing thiadiaxolyl-ureas
DE2200436A1 (de) Neue Ester

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee