PT85920B

PT85920B - Processo para a preparacao de 2-(benzoilo substituido)-4-(oxi substituido ou tio substituido)-1,3-ciclo-hexanodionas com accao herbicida e de compostos intermediarios

Info

Publication number: PT85920B
Application number: PT85920A
Authority: PT
Inventors: David Louis Lee
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1986-10-16
Filing date: 1987-10-13
Publication date: 1990-07-31
Also published as: AU7979887A; DE3777761D1; PL268262A1; IL84173A0; FI874561A; KR890003681A; IE61086B1; KR950008285B1; US4783213A; YU190287A; YU46664B; EP0268795A2; GR3004153T3; AU596227B2; IL84173A; BG48202A3; NZ222162A; JP2604389B2; PT85920A; PH24433A

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE 2-(2-BENZOILO SUBSTITUIDO)-4 -(OXI-SUBSTITUIDO OU TIO SUBSTITUIDO)-!,3-CICLO-HEXANODIO NAS COM ACÇÃO HERBICIDA E DE COMPOSTOS INTERMEDIÁRIOS» que apresenta * ·

STAUFEER CHEMICAJj COEPANI, norte-americana, comercial e industrial, com sede em Westport, Connecticut 06881, Estados Unidos da América.

actividade herA invenção refere-se ao processo para a preparação de 2-(2-bensoilo substituído)-4-(oxi substituído ou tio substituído)-l,3-ciclo-hexanodionas com bicida, da fórmula (I)

em

X

R

R¹

R²Ri

R1 que é oxi, tio_r sulfinilo ou é halogéneo; alquilo em C-₍-C • ormetóxi; difluormetóxi; em C-^-CgÍ R^aSC‘_n em que n C^-C^, trifluormstilo ou é hidrogénio, alquilo em tituído;

é hidrogénio ou alquilo em C_Ί-1₄; R^ são çonjuntameute. alquileno em hidrogénio, alquilo cm C-]-C_A, ^Λ· j x do, com a condição de que R' e R não sulfonilo;

j_-C₉; alcoxi nitro; ciano;

a é 0 ou 2 e R é alquilo em d 1 fluo mie tilo:

em 0]_-θ2’ triflu halogenoalquilo , fenilo ou fenilo subsou fl

V/y c fenilo ou fenilo substituí sejam ambos fenilo

- 2 V

i.

ou

R⁴

R⁵

R⁶' fenilo substituído; hidrogénio ou alquilo em

UlU L UÍ3RIÍXU UU aJ-^UXAU UJU } hidrogénio ou alquilo em Cq-C^; hidrogénio, alquilo em halogenoalquilo em Cq-C^ é

ou fenilo;

o e R são independentemente (1) hidrogénio; (2) halogéneo;

R⁷ (3) alquilo em Cq-C/ (4) alcózi em (5) trifluormetáxi; (6) ciano; (7) nitro; (8) halogenoalquilo em CU-C ; (9) R^SO - em que n é 0 número inteiro 0, 1 ou 2; e R é (a) alquilo em (b) alquilo em Cq-C^ substituído por hal£ géneo ou ciano; (c) fenilo; ou (d) benzilo; (10) -NR^CR^ em que R^c e' R^’ são independentemente hidrogénio ou alquilo em Cq-C/ R^eC(O)- em que R^e é alquilo em Sq-^» ou alcóxi em Οη-C.; ou (12) -S0_oNR^cR^ em que R^c e R^ são tal como se definiu; e (13) -N(R^c)C(0)R em que R^c e R^a são tal como se definiu; e dos seus sais, caracterizado por

a) se fazer reagir uma diona da fórmula

R² Rl

com um derivado de benzoilo

R substituído da fórmula

e com uma base moderada, e

b) se· fazer reagir o com uma base moderada e um composto enol-éster assim obtido fonte de aniães cianeto.

invenção os processos para a preparação dos enol-ésteres e das dionas substituídas, produtos intermediários da síntese.

Também se incluem na

Referência a Pedidos de Patente relacionados

O presente pedido é uma continuação-em-parte do

Pedido série N^ô. 919 280, apresentado em 16 de Outubro, 1986.

Enquadramento da Invenção

Os Pedidos de Patente Europeia N2s. 135 191;

186 118; 186 119 e 186 120 referem-se a certos compostos herbicidas que podem ter a seguinte fórmula de estrutura

7 8 ~ em que R. a R , R e R sã® substancialmente como se definem abaixo e R e alquilo em

Descrição da Invenção

A presente invenção refere-se a 2-(2-benzoilo substituído )-4-( óxi substituído ©u tio súbstituído)-l,3-ciclohexanodionas e ao seu uso como herbicidas.

Uma forma de realização da presente invenção consis te numa composição herbicida que compreende uma 2-(2-benzoilo substituído)-4-(óxi substituído ou tio substituído)-1,3-ciclohexanodiona herbicidamente activa e um agente veicular inerte para a mesma. As posições 5 e 6 da parte 1,3-ciclohexanodiona são de preferência substituídas pelos grupes referidos em seguida, de preferência ainda por hidrogéni® ou grupos metilo. As partes benzoilo substituído e ciclo

- 4 hexanodiona podem ser ainda substituídas, de preferência pelos grupos referidos em seguida.

Também dentro do âmbito da presente invenção se encontram os novos compostos tendo a fórmula de estrutura seguinte

em que

X é óxi, tio, sulfinilo ou sulfonilo;

R é halogéneo, de preferência cloro ou bromo; alquilo em C^-Cg, de preferência metilo; alcoxi em Cj-C₂, preferência metóxi; trifluormetóxi; difluormetóxi; nitro; ciano; halogenoalquilo em C^-C₂, de preferência trifluormetilo; R^aSO_n- em que n é 0 ou 2, de preferência 2 e R^a é alquilo em C^-Cg, de preferência metilo, trifluormetilo ou difluormetilo. De preferência R é cloro, bromo, alquilo em ^C1“^C2’ ^alc°^{xi em σ}ι“θ2* trifluormetilo, ciano, nitro, alquiltio em C^-Cg ^ou alquilsulfonilo em C-^-Cg; ^mais P^eferencialmente cloro, nitro, metilo, trifluormetilo ou metilsulfonilo;

r! é hidrogénio; alquilo em C^-C^, de preferência metilo; fenilo; ou fenilo substituído;

R é hidrogénio ou alquilo em C-j-C^, de preferência metilo; eu

R¹ e R² são conjuntamente alquileno em Cj-Cjí

R^ é hidrogénio; alquilo em C-^-C^, de preferência metilo; fenilo; ou fenilo substituído, com a condição de que

- 5 R e R não sejam ambos fenilo ou fenilo substituído;

R.4· é hidrogénio ou alquilo em Cj-C^, de preferência metilo;

z z

R e hidrogénio ou alquilo em C^“C|, de preferência metilo;

z z

R é hidrogénio, alquilo em C^-C^, halogenoalquilo em Cj-C|, ou fenilo e

R^ e Ηθ são independentemente (1) hidrogénio; (2) halogéneo, de preferência cloro, flúor, ou bromo; (3) alquilo em q-C*, fle preferência metilo; (♦) alcoxi em C^C*, de preferência metóxi; (5) trifluormetoxi; (6) ciano; (7) nitro; (8) halogenoalquilo em 0^-0^, mais preferencialmente trifluormetilo; (9) R^SO^- em que n é o número inteiro 0, 1 ou 2, de preferência 2; e •u

R^d é (a) alquilo em C-j-C^, de preferência metilo;

(b) alquilo em C^-C^ substituído por halogéneo ou ciano, de preferência clorometilo, trifluormetilo ou cianometilo;

(c) fenilo; ou (d) benzilo;

(10) -NR^cR^d em que

R^c e R^d são independentemente hidrogénio ou alquilo em C^-C^;

(11) R^eC(O)- em que R^e é alquilo em C-j-C^ ou alcóxi em 0^-C^;

(12) -SOgNR^CR^d em que R^C e R^d são tal como se defi- niu; ou (13) -N(R^c)C(O)R^d em que R^c e R^d são tal como se de- finiu.

- 6 Ί r ~

De preferência R está na posição 3. De preferência ainda R' é hidrogénio, cloro, fluor, trifluormetilo, ciano, alcóxi em C^-C^, ou tioalquilo em Cj-C/, Muito preferencialmente R? é hidrogénio. De preferência R⁸ está na Q posição 4. Muito preferencialmente R é halogéneo, cian·, u X trifluormetilo ou R^DSOg em que R° é alquilo em C^-C^, de preferência metilo ou halogenoalquilo em C^-C^, de preferência clorometilo, difluormetilo ou trifluormetilo.

termo alquilo em inclui metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec.-butilo, isobutilo e t-butilo. 0 termo halogénio inclui cloro, bromo, iodo e fluor. 0 termo alcóxi em C^-C^, inclui metoxi, etoxi, n-propóxi, isopropóxi, n-butóxi, sec.-butóxi, isobutóxi e t-butóxi. 0 termo halogenoalquilo em Gj-G^ inclui os grupos alquilo acima definidos sob alquilo em C-^-C^ em que um ou mais hidrogénios é substituído por cloro, bromo, iodo ou fluor.

Os sais dos compostos acima descritos (tal como definidos em seguida) estão incluídos dentro do âmbito da presente invenção.

Os compostos da presente invenção podem ter as quatro fórmulas de estrutura seguintes devido ao tautomerismo:

em que R, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R³ e X são tal como se definiu acima.

protão em círculo em cada um dos quatro tautómeros é razoavelmente labil. Estes protões são acídicos e podem ser removidos por reacção com uma base para formar um sal tendo um anião com as quatro formas de ressonância seguintes;

em que R, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ e X sao tal como se definiu acima.

Exemplos de catiões destas bases são os catiões inorgânicos tais como metais alcalinos, e.g. litio, sódio e potássio; os metais alcalino-terrosos, e.g. cálcio e magnésio ou amónio ou catiões orgânicos tais como amónio, sulfónio, sulfoxónio ou fosfónio substituído em que os substituintes são grupos alifáticos ou aromáticos.

Os peritos na matéria reconhecerão ao considerar os sais da presente invenção que existirão variados graus de associação entre o anião e o catião dependendo da natureza do catião. Em alguns exemplos com um catião apropriado, tal como cobre, o sal pode existir numa forma quelada.

Os compostos da presente invenção e os seus sais são herbicidas activos de um tipo geral. Quer dizer, eles são herbicidamente efectivos contra uma larga gama de espécies de plantas. 0 método de controlo da vegetação indesejável da presente invenção compreende a aplicação de uma quantf dade herbicidamente efectiva dos compostos acima descritos ou dos seus sais à área em que o controlo é desejado.

Os compostos da presente invenção podem ser preparados pelo método geral em duas ou, se necessário, três fases, seguinte.

processo realiza-se através da produção de um intermediário de enol éster tal como se mostra na reacção (1). 0 produto final é obtido pelo rearranjo do enol éster tal como se mostra na reacção (2) ou, se necessário, pela oxidação subsequente do produto obtido na fase (2) tal como se mestra na reacção (3).

processo é conduzido na presença de uma quantidade catalítica de uma fonte de anião de cianeto e/ou cianeto de hidrogénio, juntamente com um excesso molar, relativamente

ao enol éster, de uma base moderada.

As duas reacções podem ser efectuadas como fases separadas através do isolamento e recuperação do enol éster usando técnicas convencionais antes de se efectuar a fase (2), ou pela adição de uma fonte de cianeto ao meio reaccional depois da formação do enol éster, ou numa fase única pela inclusão da fonte de cianeto no início da reacção (1).

e Y é halogêneo, de (0)—0—, alcóxi em 0-^-0^-0(0)-0- ou preferência cloro, alquilo em C^-C^-C-

A em que R, R' e R nesta porção da molécula são idênticos aos do reagente acima mostrado e a base moderada é tal como se definiu, de preferência trialquilamina em O-j_-Cg, carbonato de metal alcalino ou fosfato de metal alcalino.

Em geral, na fase (1) são usadas quantidades molares

da iiona e do reagente de benzoilo substituído, juntamente com uma quantidade molar ou um excesso da base. Os dois reagentes são combinados num dissolvente orgânico, tal como cloreto de metileno, tolueno, acetato de etilo ou dimetilfomamida. A base ou o reagente de benzoilo é adicionado, de preferência, à mistura reaccional com arrefecimento. A mistura é agitada a 0°C-50^oC até a reacção estar substancialmente completa.

* = Fonte de cianeto.

em que a base moderada e R a R e X sao tal como se definiu acima.

Em geral, na fase (2) faz-se reagir um mole do intermediário de enol-éster com 1 a 4 moles da base moderada, de preferência com cerca de 2 moles da base moderada e de 0,01 mele a cerca de 0,5 moles ou mais, de preferência, cerca de 0,01-0,1 mole da fonte de cianeto. A mistura é agitada num vaso reaccional até o rearranjo estar substancialmente completo, a uma temperatura inferior a 50°C, de preferência cerca de 20°C a cerca de 40*0 e recupera-se o produto desejado por meio de técnicas convencionais.

Alternativamente, certos compostos da presente invenção podem ser preparados pela reacção seguinte:

-li-

em que R a R são tal como se definiu, m é o número inteiro 1 ou 2 e /Q_7 · um agente oxidante, de preferência peróxido tal como ácido peracético ou ácido m-cloroperbenzóico.

Em geral, na fase reaccional (3) o tio substituído é dissolvido em cloreto de metileno e é adicionada em porções um agente oxidante tal como ácido m-cloroperbenzóico (1,1 ou 2,2 equivalentes) e a mistura reaccional é agitada durante 1 a 8 horas. 0 produto pode ser isolado usando técni cas convencionais.

termo fonte de cianeto refere-se a uma substância ou substâncias que, nas condições de rearranjo, consiste em, ou gera cianeto de hidrogénio e/ou anião de cianeto.

As fontes de cianeto preferidas são os cianetos de metais alcalinos, tais como cianeto de sódio e de potássio; cianidrinas de metil-alquil-cetonas tendo de 1 a 4 átomos de carbono nos grupos alquilo, tais como cianidrinas-aceto na ou de metil-isobutil-cetona; cianidrinas de benzaldeido;

cianidrinas de aldeídos alifáticos em

tais como cianidrinas de acetaldeido, propionaldeido, etc., cianidrina de ciclohexanona, lactonitrilo; cianeto de zinco; cianetos de di- e tri(alquilo inferior)-sililo, nomeadamente cianeto de dimetil-sililo e trimetil-sililo; cianeto de potássio férrico e o próprio cianeto de hidrogénio. 0 cianeto de hidrogénio é considerado o mais vantajoso uma vez que produz uma reacção relativamente rápida e não é caro. De entre as cianidrinas a fonte de cianeto preferida é a cianidrina ace- 12 -

tona.

A fonte de cianeto é usada numa quantidade até cerca de 50 por cento em moles com base no enol-éster. Pode ser usada desde cerca de 1 por cento em mole para produzir uma taxa aceitarei de reacção, a cerca de 40°C, numa pequena escala. ReacçÕes em maior escala dão resultados mais reprodutíveis com níveis de catalisador ligeiramente mais elevados de cerca de 2 por cento em mole. Prefere-se em geral cerca de 1-10% em mole da fonte de cianeto.

processo é conduzido com um excesso molar, no que respeita ao enol-éster, de uma base moderada. Pelo termo base moderada entende-se uma substância que actua como base, mas cuja força ou actividade como base se situa entre a das bases fortes, tais como os hidróxidos (que poderiam causar a hidrólise do enol-éster) e a das bases fracas, tais como as Ν,Ν-dimetilanilina (que poderiam não funcionar efectivamente). As bases moderadas apropriadas para o uso nesta forma de realização incluem as bases orgânicas, e.g. trialquilaminas tais como trietilamina e bases inorgânicas, tais como carbonatos de metais alcalinos e fosfatos de metais alcalinos. As bases inorgânicas apropriadas incluem carbonato de potássio e trifosfato de sódio.

A base é usada numa quantidade de cerca de 1 a cerca de 4 moles por mole de enol-éster, de preferência cerca de 2 moles por mole.

Quando a fonte de cianeto é um cianeto de metal alcalino, em particular cianeto de potássio, pode ser incluído na reacção um catalisador de transferência de fases. Os catalisadores de transferência de fases particularmente apropriados são os éteres de coroa.

São úteis neste processo vários dissolventes diferentes, dependendo da natureza do halogeneto de ácido ou do produto acilado. Um dissolvente preferido para esta reacção

é ο 1,2-dicloroetano. Outros dissolventes que podem ser empregues, dependendo dos reagentes ou dos produtos incluem o tolueno, acetonitrilo, cloreto de metileno, acetato de etilo, dimetilformamida e a metil-isobutil-cetona (MIBK).

De uma maneira geral, dependendo da natureza dos reagentes e da fonte de cianeto, o rearranjo pode ser realizado a temperaturas até cerca de 50°C.

Os cloretos do benzoil© substituídos acima descrites podem ser preparados dos correspondentes ácidos benzoicos substituídos, de acordo com as referência de Reagents for Organic Synthesis, Vol. I, L.F. Fieser and M. Fieser, PP· 767-769 (1967).

R? e R⁸ são (0001)« ----É-->

II

CC1 em que R, tal como se definiram anteriormente.

Os ácidos benzóicos substituídos podem ser preparados por meio de uma larga variedade de métodos gerais, de acordo com as referências de The Chemistry of Carboxylic Acids and Esters, S. Patai, editor, J. Wiley and Sons, Nova Iorque, N.Y. (1969) e Survey of Organic Synthesis, C.A. Buehler and D.F. Pearson, J. Wiley and Sons, (1970).

seguinte são aqui descritos.

os três exemplos representativos dos métodos

R

- 14 7 8 ~ em que R, R e R são tal como se definiram anteriormente.

Na reacção (a) o benzonitrilo substituído é aquecido a refluxo em ácido sulfúrico aquoso, durante várias horas. A mistura é arrefecida e o produto reaccional é isolado por meio de técnicas convencionais.

b)

8 em que R, R e R sao tal como se definiram anteriormente.

Na reacção (b) a acetofenona substituída é aquecida a refluxo, durante várias horas, numa solução de hipoclorito aquoso. A mistura é arrefecida e o produto reaccional é isolado por meio de técnicas convencionais.

c)

KMnO₄

R em que R,

são tal como se definiram anteriormente.

Na reacção (c) o tolueno substituído é aquecido a refluxo numa solução aquosa de permanganato de potássio, durante várias horas. A solução é depois filtrada e o produto reaccioual isolado por técnicas convencionais.

As 1,3-ciclohexanodionas substituídas podem ser preparadas por meio de uma larga variedade de métodos gerais de acordo com as referências de Modern S.ynthetic Reactions 2â. Edição, Capítulo 9, H.O. House, W.A. Benjamin, Inc., Menlo Park, CA (1972).

- 15 Os exemplos seguintes ensinam a síntese de um composto representativo da presente invenção.

EXEMPLO 1

4-Metiltiociclohexano-l,3-diona

SCHg

Dissolveram-se em tolueno (100 ml), l-(metiltio)-2-propanona /25 gramas (g), 0,24 moles/, acrilato de etilo (24 g, 0,24 moles) e metoxido de benziltrimetilamónio /2 mililitros (ml) de uma solução a 40% em peso em metanol/. À solução foi então adicionada uma solução de metoxido de sódio (77,8 g de uma solução a 25% em peso em metanol, 0,36 moles), gota a gota, a uma velocidade necessária para manter a temperatura inferior a 35°C. Depois de se agitar durante 2 horas à temperatura ambiente, vazou-se a mistura reaccional para dentro de 200 ml de água gelada e extraiu-se com 100 ml de éter. Acidificou-se a fase aquosa com ácido clorídrico 2N e extraiu-se com éter. Secou-se a camada de éter sobre sulfato de magnésio, filtrou-se e concentrou-se sob vácuo para dar 23,1 g de um óleo. Dissolveu-se o óleo em benzeno (100 ml) e o produto desejado depositou-se lentamente da solução sob a forma de cristais de cera (9,8 g).

EXEMPLO 2

2-(2-cloro-4-metilsulfonilbenzoil)-4-metiltiociclohexano •1,3-diona

Dissolveram-se em 75 (ml) de cloreto de metileno, à temperatura ambiente, 4-metiltiocicloh.exano-l,3-diona (4,4 gramas, 28 ml) e cloreto de 2-cloro-4-metilsulfoa.ilbenzoilo (7,1 g, 28 mmoles). Adicionou-se lentamente com arrefecimento, trietilamina (5,6 g, 56 mmoles). Agitou-se a mistura reaccional à temperatura ambiente durante 5 horas e então vazou-se para dentro de ácido clorídrico 2N. Descartou-se a fase a<uosa e secou-se a fase orgânica sobre sulfato de magnésio e então evaporou-se sob vácuo para dar o enol-éster intermediário. Dissolveu-se o enol-éster em 75 ml de acetonitrilo e adicionou-se trietilamina (5,6 g, 56 mmoles), tudo de uma vez, seguida de acetona-cianidrina (0,8 g, 10 mmoles). Agitou-se a mistura reaccional à temperatura ambiente durante 1 hora e depois dividiu-se entre ácido clorídrico IN (100 ml) e éter etílico (200 ml). Lavou-se a camada de éter com água e cristalizou-se o produto a partir da solução depois de repouso. A filtração da mistura originou

3,6 g do produto desejado com um p.f. de 146-149°C.

EXEMPLO 3

2-(2-cloro-4-metilsulfonilbenzoil)-4-mgtilsulfonilciclohexano· -1,3-diona

Dissolveu-se em cloreto de metileno (20 ml), 2-(2-cloro-4-metilsulfonirbenzoil)-4-metiltiociclohexano-l, 3-diona (1,9 £, 5 mmoles). Adicionou-se em porções à mistura agitada, à temperatura ambiente durante um período de 10 minutos, ácido meta-cloroperbenzoic© (85% 2,0 g, 10 mmoles). Agitou-se a mistura reaccional à temperatura ambiente durante 2 horas e então arrefeceu-se para 5°C num banho gelado. Removeu-se o ácido m-clorobenzoico precipitado por filtração e obteve-se o produto através da concentração do filtrado sob vácuo. Obteve-se o produto desejado (2 g) sob a forma de um sólido cor de canela com um ponto de fusão de 175-180°C.

Em seguida dá-se uma tabela de certos compostos seleccionados que podem ser preparados de acordo com o processo aqui descrito. Dão-se números a cada composto que são usados durante o resto da memória.

ο •d •Η

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Φ Η	Μ-	Φ Η	Φ	Γ-	Η	Φ	Φ	Γ—	ρ-
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TABELA

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TABELA I (Continuação) in fU ftí

Ol fU ^Htó fU

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C— CM co CM cn CM o CO rd co

CM CO co CO co tn co

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TABELA I (Continuação)

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•	1	1	o O o	1	1	1	1 ο
«n	cn	cn	O » V	vo	m	MD	Η Ο
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ΤΑΒΕΙΑ I (Continuação)

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ΤΑΒΕΙΑ I (Continuação)

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Cd ) Preparado no Exemplo 2. (c) Como o sal cie trietilamina ) Iteparado no Exemplo 3. (d) Coolo o sal de sódio.

(e) Como o quelato de cobre.

/

TESTES DE ESC01HA HERBICIDAS

Tal como se mencionou anteriormente, os compostos referidos na presente invenção, preparados da forma acima descrita, são compostos fitotéxicos que são úteis e valiosos no controlo de várias espécies de plantas. Ensaiaram-se como herbicidas, compostos seleccionados da presente invenção, da seguinte forma.

Teste herbicida de pré-emergência; No dia anterior ao tratamento, semeiam-se num solo arenoso-argiloso sementes de sete espécies de ervas daninhas diferentes, em regos individuais, usando uma espécie por rego ao longo da largura do tabuleiro. As ervas daninhas usadas são a milhã verde (ET) (Setaria viridis), milhã-pé-de-galo (WG) (Echinochloa crusgalli), aveia doida (WO) (Avena fatua), ipomeia anual (AMG) (ipomoea lacunosa), cânhamo chinês (VI) (Abutilon theophrasti), mostarda da índia (MD) (Brassica juncea) e juncinha (ING) (Cyperus esculentus). Plantam-se muitas sementes para darem cerca de 20 a 40 estacas por rego, depois da emergência, dependendo do tamanho das plantas.

Usando uma balança analítica, pesam-se 600 miligramas (mg) do composto a ser testado, numa peça de papel de lustro para pesagem. Colocam-se o papel e o composto numa garrafa clara, de boca larga, de 60 mililitros (ml) e dissolvem-se em 45 ml de acetona ou de dissolvente substituído. Transferem-se dezoito ml desta solução para uma garrafa clara, de boca larga, de 6o ml e diluem-se com 22 ml de uma mistura de água e acetona (19:1), contendo emulsionante de monolaurato de polióxietileno-sorbitano em quantidade suficiente para dar uma solução final de 0,5% (v/τ). Pulveriza-se depois a solução no tabuleiro semeado, numa mesa de pulverização linear calibrada para distribuir 748 1/ha. A taxa de aplicação é de 4,48 kg/ha.

*

Depois do tratamento, os tabuleiros são colocados numa estufa para plantas a uma temperatura de 21-27°C e regados por borrifo. Duas semanas depois do tratamento, determina-se o grau de danificação ou de controlo por comparação com plantas de controlo não tratadas, da mesma idade. Regista-se a taxa de danos de 0 a 100$ para cada espécie com® percentagem de controlo, representando 0$ ausência de danificação e representando 100$ o controlo completo.

Os resultados dos testes são referidos na Tabela II seguinte.

TABEIA II

Actividade herbicida de pré-emergência

Taxa de aplicação - 4,48 kg/ha

Comp.

N2.	FT	WG	wo	AMG	VL	MD	YNG
1	30	20	10	30	100	90	80
2	20	30	10	0	100	100	0
3	100	100	100	100	100	100	80
4	100	100	100	100	100	100	80
5	100	100	30	100	100	100	80
6	100	100	100	100	100	100	80
7	90	100	90	85	100	100	80
8	100	100	100	95	100	100	80
9	100	100	95	80	100	100	70
10	100	100	100	100	100	100	80
11	100	100	20	50	100	100	40
12	100	100	100	100	100	100	0
13	100	100	100	60	100	100	30
14	100	100	100	90	100	100	80
15	100	100	100	100	100	100	80
16	100	100	100	100	100	100	80
17	100	100	90	80	100	100	30
18	100	100	100	100	100	100	80
19	100	100	100	80	100	100	30
20	100	100	100	100	100	100	80

ΤΑΒΕ1Α II (Continuação)

Comp.

Ν®.	ET	WG	wo	AMG	VL	MD
21	100	100	10	70	100	85	40
22	100	100	100	100	100	100	80
23	100	95	100	60	100	100	50
24	100	100	100	100	100	100	80
25	90	90	10	40	100	100	80
26	100	100	100	100	100	100	80
27	100	100	100	100	100	100	80
28	100	100	100	85	100	100	80
29	100	100	100	100	100	100	80
30	100	100	100	100	100	100	90
31	100	100	20	100	100	100	80
32	100	100	100	90	100	100	90
33	100	90	50	20	100	100	80
34	50	50	0	40	100	100	30
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36	100	100	40	100	100	100	80
37	100	100	90	100	100	100	80
38	100	100	50	100	100	100	80
39	100	70	30	0	80	80	0
40	0	0	10	0	80	100	0
41	100	100	100	100	100	100	80
42	100	100	100	10	100	100	80
43	100	100	100	100	100	100	80
44	100	100	100	60	100	100	40
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47	100	100	100	40	100	100	80
48	100	100	100	20	100	100	30
49	100	0	0	0	0	0	0
50	100	100	100	80	100	100	80
51	100	100	100	80	100	100	80
52	100	85	90	10	100	95	10
53	100	100	100	100	100	100	80
54	100	100	100	80	100	100	80
55	0	0	0	0	0	0	0
56	100	100	100	80	100	100	80
57	60	80	60	20	100	100	20
58	100	100	100	90	100	100	80
59	100	100	100	90	100	100	80
60	100	100	100	95	100	100	80

TABELA II (Continuação)

Comp.

Rg.	ET	WG	wo	AMG	VI	MD	YNG
61	100	100	100	100	100	100	80
62	100	30	100	30	100	100	75
63	100	100	100	100	100	100	80
64	100	100	100	100	100	100	80
65	100	100	100	100	100	100	80
66	100	100	95	100	100	100	80
67	100	100	100	100	100	100	70
68	100	100	10	70	100	100	30
69	100	0	0	0	100	80	0
70	100	100	100	100	100	100	80
71	100	100	100	100	100	100	80
72	100	100	100	100	100	100	80
73	100	100	100	100	100	100	80
74	100	100	100	100	100	100	80
75	0	0	0	0	80	90	0
76	100	100	95	100	100	100	80
77	100	100	100	100	100	100	80
78	100	100	100	100	100	100	80
79	100	100	50	100	100	100	80
80	100	100	100	100	100	100	80
81	100	100	100	100	100	100	80
82	100	100	70	80	100	100	70
83	100	90	90	20	100	100	30
84	100	100	100	100	100	100	80
85	100	100	85	100	100	100	80
86	100	100	100	100	100	100	80
87	100	100	95	90	100	100	0
88	100	100	100	100	100	100	50
89	100	100	100	90	100	100	80
90	100	100	100	100	100	100	80
91	100	100	80	40	100	100	10
92	100	100	100	100	100	100	80
93	100	100	100	100	100	100	80

Teste herbicida de pés-emergência: Este teste é levado a cabo de forma idêntica ao processo de ensaio para o teste herbicida de pré-emergência, com excepção de as sementes das sete espécies de ervas daninhas diferentes serem i

plantadas 10 a 12 dias antes do tratamento. Também a rega dos tabuleiros tratados se confina à superfície do sole e não à folhagem das plantas germinadas.

Os resultados do teste herbicida de pós-emergência são referidos na Tabela III.

TABELA III

Actividade herbicida de pós-emergência Taxa de aplicação - 4,48 kg/ha Comp.

N2.	et	WG	wo	AMG	VL	MD	YNG
1	10	20	0	20	60	30	30
2	100	50	20	75	100	100	10
3	100	100	80	80	90	100	60
4	100	85	90	90	90	100	70
5	80	85	80	90	100	100	70
6	100	80	80	90	95	100	70
7	80	80	80	80	80	100	30
8	100	85	80	80	100	100	30
9	100	90	100	80	100	100	40
10	100	100	85	85	90	100	30
11	85	95	100	90	100	100	10
12	100	100	100	100	100	100	90
13	100	100	100	100	100	100	30
14	100	90	100	90	100	100	30
15	100	100	100	85	95	90	10
16	100	90	85	95	95	100	60
17	90	85	75	60	80	60	0
18	70	80	20	95	95	100	0
19	50	30	30	90	80	20	0
20	100	100	90	90	85	100	10
21	100	100	100	90	60	60	0
22	85	100	80	95	95	85	60
23	20	20	20	60	90	85	10
24	100	90	85	95	95	85	30
25	60	75	0	80	80	80	30

- 28 ΤΑΒΕΙΑ III (Continuação)

Coap.

NS.	ET	WG	wo	AMG	VI	MD	YNG
26	60	80	80	80	80	95	30
27	100	90	85	100	95	100	60
28	95	80	80	80	80	100	60
29	95	85	20	90	90	90	30
30	100	85	80	80	85	100	30
31	90	80	20	85	90	85	30
32	95	85	90	90	90	85	30
33	0	75	10	60	85	100	20
34	0	60	0	40	80	80	0
35	80	80	80	60	10	100	80
36	100	100	100	100	100	100	80
37	100	10	100	85	10	100	40
38	100	100	100	100	100	100	50
39	100	50	80	90	100	100	10
40	10	10	10	0	0	85	0
41	100	100	100	100	100	100	80
42	100	100	100	100	100	100	90
43	100	100	100	100	100	100	80
44	100	100	100	100	100	100	30
45	100	100	100	100	100	100	90
46	100	100	100	100	100	100	85
47	100	100	100	100	100	100	70
48	100	100	100	100	100	100	30
49	10	0	10	0	0	0	0
50	100	100	100	100	100	100	80
51	100	100	100	100	100	100	80
52	100	90	100	80	100	100	10
53	100	100	100	100	100	100	80
54	100	100	100	100	100	100	80
55	0	0	0	0	0	0	0
56	100	100	100	100	100	100	70
57	60	50	80	20	20	50	0
58	100	100	100	100	100	100	90
59	100	100	100	100	100	100	90
60	100	100	90	100	100	100	30
61	100	100	100	100	100	100	90
62	100	10	80	30	80	50	0
63	100	100	95	90	100	100	70
64	100	100	100	100	100	100	30
65	100	100	100	100	100	100	60

TABELA III (Continuação)

Comp.

NS.		WG	TO	AMG	VL	MD	YNG
66	100	100	100	100	100	100	30
67	100	100	100	100	100	100	0
68	70	100	80	100	100	100	20
69	0	20	0	20	80	80	0
70	80	100	90	100	100	100	30
71	95	100	95	100	100	100	30
72	100	100	95	80	100	100	0
73	100	100	100	100	100	100	100
74	100	100	100	100	100	100	100
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90	100	100	80	100	100	100	70
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92	100	100	100	100	100	100	70
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Os compostos da presente invenção e os seus sais são úteis como herbicidas e podem ser aplicados de várias maneiras, em várias concentrações. Na prática, os compostos ou sais aqui definidos são formulados em composições herbicidas, por mistura, em quantidades herbicidamente efectivas, com os adjuvantes e agentes veiculares normalmente empregues para facilitar a dispersão dos ingredientes activos para aplicações agrícolas, reconhecendo-se o facto de que a for- 30 -

mulação e o modo de aplicação de um tóxico pode afectar a actividade dos materiais numa dada aplicação. Assim, estes compostos herbicidas activos ou sais, podem ser formulados sob a forma de grânulos de granulometria relativamente larga, como pés molháveis, como concentrados emulsionáveis, como pós de polvilhar, como composições escorregáveis, como soluções ou qualquer dos outros vários tipos conhecidos de formulações, dependendo do modo de aplicação desejado. Estas formulações podem conter desde cerca de 0,5% até cerca de 95% ou mais em peso de ingrediente activo. Uma quantidade herbicidamente efectiva depende da natureza das sementes ou plantas a serem controladas e a taxa de aplicação varia desde cerca de 0,0112 até aproximadamente 11,2 quilogramas por hectare, de preferência desde cerca de 0,0224 até cerca de 4,48 quilogramas por hectare.

Os pós molháveis são na forma de partículas finamente divididas que se dispersam facilmente em água ou noutros dispersantes. 0 pó molhável é por último aplicado ao solo ou na forma de pó sec®, ou sob a forma de uma dispersão em água ou noutro líquido. Os agentes veiculares típicos para os pós molháveis incluem terra de pisoeiro, argilas de caulino, sílicas e outros diluentes orgânicos ou inorgânicos facilmente molháveis. Os pós molháveis são normalmente preparados para conterem cerca de 5% a cerca de 95% do ingrediente activo, contendo também usualmente uma pequena quantidade de agente molhante, agente dispersante ou agente emulsionante, para facilitar a molhagem e a dispersão.

Os concentrados emulsionáveis são composições líquidas homogéneas que são dispersíveis em água ou noutro dispersante e podem consistir integralmente no composto acti vo ou sal com um agente emulsionante líquido ou sólido, ou podem também conter um agente veicular líquido, tal como xileno, nafta aromática pesada, isoforona e outros dissolveu··

tes orgânicos não voláteis, Para a aplicação herbicida, estes concentrados são dispersos em água ou noutro agente veicular líquido e são normalmente aplicados sob a forma de pulverização à área a ser tratada. A percentagem em pes© do ingrediente activo essencial pode variar de acordo com a maneira em que a composição vai ser aplicada, mas em geral compreende cerca de 0,5% a 95% em peso de ingrediente activo da composição herbicida.

As formulações em grânulos, em que o tóxico é carregado em partículas relativamente grosseiras, são usualmente aplicadas sem diluição, à área em que a supressão da vegetação é desejada. Os agentes veiculares típicos para as formulações em grânulos incluem areia, terra de pisoeiro, argila atapulgite, argilas bentonites, argila montemorilonite, vermiculite, perlite e outros materiais orgânicos ou inorgânicos que absorvem ou que podem ser revestidos com o tóxico. As formulações em grânulos são normalmente preparadas para conterem desde cerca de 5% a cerca de 25% de ingredientes activos que podem incluir agentes activos superficiais, tais como naftas aromáticas pesadas, queroseno, ou outras fracções de petróleo, ou óleos vegetais; e/ou fixadores, tais como dextrinas, goma, ou resinas sintéticas.

Os agentes molhantes, dispersantes ou emulsionantes típicos usados nas formulações agrícolas incluem, por exemplo, os alquil e alquilaril-sulfonatos e sulfatos e seus sais; álcoois polifuncionais, álcoois polietoxilados, ésteres e aminas gordas, e outros tipos de agentes activos de superfície, muitos dos quais se encontram à venda no comércio. 0 agente activo de superfície, quando é usado, compreende normalmente de 0,1% a 15% em peso da composição herbicida.

Os pós, que são misturas de escorregamento livre do ingrediente activo com sólidos finamente divididos, tais

como talco, argilas, farinhas e outros sólidos orgânicos e inorgânicos que actuam como dispersantes e agentes veiculares para o tóxico, são formulações úteis para aplicação por incorporação no solo.

As pastas, que são suspensões homogéneas de um tóxico sólido finamente dividido num agente veicular líquido, tal como água ou óleo, são empregues para fins específicos. Estas formulações contêm normalmente cerca de 5% a cerca de 95% em pes© de ingrediente activo, podendo também conter pequenas quantidades de agente molhante, dispersante ou emulsionante, para facilitar a dispersão. Para aplicação, as pastas são normalmente diluídas e aplicadas sob a forma de uma pulverização à área a ser afectada.

Outras formulações úteis para aplicações herbicidas incluem soluções simples do ingrediente activo num dispersante em que ele é completamente solúvel na concentração desejada, tal como acetona, naftalenos alquilados, xileno e outros dissolventes orgânicos. Podem também ser usadas pulverizações pressurizadas, tipicamente aerossois, em que o ingrediente activo é disperso na forma finamente dividida, como resultado da vaporização de um agente veicular dissolvente dispersante com um baixo ponto de ebulição, tais como os Freons.

As composições fitotóxicas da presente invenção podem ser aplicadas às plantas de maneira convencional. Assim, as composições em pó e líquidas podem ser aplicadas à planta usando-se espanadores de pó, pulverizadores manuais e de braço e polvilhadores. As composições podem também ser aplicadas de aviões sob a forma de pós ou de pulverizações ou por aplicações com mecha de corda, uma vez que são eficazes em dosagens muito baixas. A fim de modificar ou controlar o crescimento das sementes em germinação, ou das estacas que estão a emergir, como exemplo típico, as composit

ções em pó e líquidas podem ser aplicadas ao solo de acordo com métodos convencionais e podem ser distribuídas no solo a uma profundidade de pelo menos 1,27 cm abaixo da superfície do solo. Não é necessário que as composições fitotóxicas sejam misturadas mecânicamente com as partículas do solo, uma vez que estas composições podem também ser aplicadas pulverizando-se ou borrifando-se apenas a superfície do solo. As composições fitotóxicas da presente invenção podem também ser aplicadas por adição à água de irrigação fornecida ao campo a ser tratado. Este método de aplicação permite a penetração das composições no solo à medida que a água é absorvida pelo mesmo. As composiçpes em pó, as composições em grânulo ou as formulações líquidas aplicadas à superfície do solo podem ser distribuídas abaixo da superfície do solo por meios convencionais tais como operações com discos, dragagem ou operações de mistura. Nos exemplos seguintes o composto herbicida pode ser substituído pelo sal herbicida do composto.

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ί

- 36 Quando se usam sais como ingrediente activo nas composições herbicidas da presente invenção, recomenda-se que sejam usados sais que sejam agricolamente aceitáveis.

As composições fitotóxicas da presente invenção podem também conter outros aditivos, por exemplo, fertilizantes, outros herbicidas e outros pesticidas, usados como adjuvantes ou em combinação com qualquer dos adjuvantes acima descritos. Fertilizantes úteis em combinação com os ingredientes activos incluem, por exemplo, nitrato de amónio, ureia e superfosfato.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1^ - Processo para a preparação de 2-(2-benzoilo substituído)-4-(oxi substituído ou tio substituído)-!,? -ciclo-hexanodionas da fórmula em que

R¹

R²

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R⁴

R⁵

B^ê é oxi, tio, sulfinilo ou sulfonilo;

0₃-C₉, triflu• 3. quilo alquilo em é halogéneo, alquilo em C-^-C_o, alcoxi em ormetóxi, difluormetóxi, nitro, ciano, halogenoa em C-j-Cg, ^sm '!^{ue n} é G ou 2 e R^a é

C-i-Cr., trifluormetilo ou difluormetilo;

-L é hidrogénio, alquilo em C-j-C^, fenilo ou tituído, é hidrogénio ou alquilo em

R“ são conjuntamente alquileno em é hidrogénio, alquile e tuído, com a condição d fenilo ou fenilo substituído i 7!

J'JJU9 fenilo subshidrogénio bu alquilo hidrogénio ou alouilo era .7 cu _a Ώθ e R (3) alqt (6) eiano, (7) nitro, (8) halogenoalquilo em O-j-C., (9) R^SO - em que· n é o nfcero inteiro 0, 1 ou 2 e R é (a) , (b) alquilo em C^-C^ substituído por halo (c) fenilo ou (d) benzilo, (10) -NR^CR^ em alquilo em Gq-O^ géneo ou ciano, nC que R são independentemente hidrogénio ou alquilo em

Gq-C^, (11) R^e0(C)- em que R^e é alquilo em Gq-G^ ou alcóxi em Cq-C^, ou (12) -SO_?NR^CR^ em que R^c e R^u são como se definiu; e (13) -N(R^c)C(O)R^d em que R^c e R^' são como ss definiu, caracterizado pelo facto de

a) se fazer reagir uma diona da fórmula em que R¹, R², R³, R⁴,

R² R1 e Σ são como se definiu com um derivado de benzoilo substituído da fórmula

7 8 em que R, R e PO são como se definiu e Ί ê halogéneo, alquilo em 0^-0^-0(0)-0-, alcóxi em 0_Ί-Ο^-0(Ο)-Ο ,ou

R

-O-C(O)

7 A em que R, R' e R“ nesta parte da molécula são idênticos aos derivados de benzoilo referido acima com, pelo menos, uma mole de uma base moderada para formar mediário da fórmula

1 em que R, R t definiu acima enol-éster interum

R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, g

R e X são como se

b) se fazer mediário de enol-éster com reagir uma

1 a 4 moles de uma base moderada mole do produto inter0,5 mole ou mais de uma fonte de e com 0,01 mole a cerca de cianeto para se formar um composto da fórmula em que R, definiu acima.
2^ - processo de acordo com a reivindicação

1, caracterizado pelo facto de Y ser halogéneo, a base moderada ser trialquilo em C^-Cg-amina, piridina, carbonato de metal alcalino ou fosfato de metal alcalino e a fonte de cianeto ser um cianeto de metal alcalino, cianidrinas de metil—-alcalino em C^-C^-cetonas, cianidrinas de benzaldeído ou de aldeídos alifáticos em C^-Cg, ^ci^ani^ârinast cianeto de zinco, cianeto de tri-(alquilo inferior)-sililo ou cianeto de hidrogénio.

40f
3a - Processo de acordo com a reivindicação

2, caracterizado pelo facto de Y ser cloro, a base moderada ser trialquilo em C^-Cg-amina, piridina, carbonato de sódio ou fosfato de sódio e a fonte de cianeto ser cianeto de potássio, acetona-cianidrina ou cianeto de hidrogénio.
4 a - Processo de acordo com a reivindicação

1, caracterizado pelo facto de, como produto final, se obter um composto da fórmula (I), em que R é cloro, bromo, metilo, 12 3 metoxi, nitro, trifluormetilo ou metilsulfonilo, R , R , R , R^ e r^ são hidrogénio ou metilo, R^ é hidrogénio, alquilo 7 8 em C^-C₂ ou fenilo; R e R são independentemente (1) hidrogénio, (2) halogêneo, (3) alquilo em C^-C^, (4) alcóxi em ^Cl~^C4^f luormetoxi, (6) ciano, (7) nitro, (8) halogenoalquilo em C-^-C^, (9) R^SC^- em que n é o número inteiro O, 1 ou 2 e R^ é: (a) alquilo em C^-C^, (b) alquilo em C^-C^, substituído por halogêneo ou ciano, (c) fenilo, ou (d) benzic d. c d lo, (10) -NR R em que R e R são independentemente hidro> O Q z· géneo ou alquilo em C.-C., (11) R C(O)~ em que R é alquilo ** ** c d c d em C-^-C^ ou alcóxi em C^-C^; ou (12) SO₂NR R em que R e R são como se definiu; ou (13) -N(R^c)C(O)R^ em que R^c e são como se definiu.
5a - Processo de acordo com a reivindicação

7 8

4, caracterizado pelo facto de, na fórmula (I) R e R serem independentemente hidrogénio, cloro, flúor, bromo, metilo, alcóxi em C^-C^, trifluormetoxi, ciano, nitro, trifluormetilo, R^SO - em que n é o número inteiro 0 ou 2 e é metilo θ clorometilo, trifluormetilo, etilo ou n-propilo, R C(0)q c d c d em que R é alquilo em C.-C., ou S0₉NR R , em que R e R 7 a 8 ✓ são como se definiu e. R está na posição 3 e R está na posição 4.

- Processo para a preparação de composições herbicidas, caracterizado pelo facto de compreender misturar-se uma 2-(2-benzoilo siibstituído)-4-(oxi substituído ou tio substituído)-l,3-eiclo-hexanodiona herbicidamente activo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores ou um seu sal com um agente veicular Inerte apropriado.

7^? - Irocesso de acordo com a reivindicação
6, caracterizado pelo facto de a 2-(2-benzoílo -4-(oxi substituído ou tio ser um *¥»_f3 ju ubstituído)s ub s ti tuí do)-1,3-ci clo-hexanodi ona composto da fórmula em que oxi, tio, sulfihilo ou sulfonilo;

é me tóxi, difluorme toxi, alcoxi halogéneo, alquilo em Q-j-C₂> ^alcox* , trifluorl nitro, ciano, halogencalquilo em ^1“^2^'^&3θη“ ^em ^^{ue 11} C °u 2 R^a < alquilo em 0^-0^, trifluormetilo ou difluormetilo,

R¹ é halogéneo, alquilo em fenilo ou fenilo substituído,

R²

R¹

R³ é hidrogénio ou alquilo em 3_Ί_'3_Λ, p

R são conjuntamente alquileno em

OU

Π Π é hidrogénio, alquilo em Ch-Ch, fenilo ou fenilo substi-· o tuído, com a condição de que R e Ί não sejam ambos fenilo ou fenilo substituído,

R⁴

R⁵

R⁶ hidrogénio ou alquilo em hidrogénio ou alquilo em hidrogénio, alquilo em C· ou fenilo,
7 A

R e R são independentenente (1) hidrogénio, (2) halogéneo, (3) alquilo em Cj-(4) alcóxi em (5) trifluormeto- xi, (6) ciano, (7) nitro, (8) halogenoalquilo em 0-.-0., (9) R^DSO - em que n é o número inteiro O, 1 ou 2 e R é (a) alquilo em C-j-C^, (b) alquilo em substituído por halogeneo ou ciano, (c) fenilo, ou (d) benzilo, (10) -HR^CR^ em que R^c e R^ são independentemente hidrogénio ou alquilo em 0Ί-0^, (11) R^eC(O)- em que R^e é alquilo em 0Ί-0^ ou alcóxi em C-.-C. ou (12) -S0_oNR^GR^d em que R^c e R^ são tal como se definiu; e (13) -N(R^c)C(O)R em que R^c e R^a são como se definiu ou os seus sais.
8δ - Processo de acordo com a reivindicação

7, caracterizado pelo facto de, na fórmula (I), R ser cloro, bromo, metilo, metoxi, nitro, trifluormetilo ou metilsulfonilo, r! e R^, r\ R^ e R^ serem hidrogénio ou metilo; R° ser

7 8 hidrogénio, alquilo em C-j-C^ ou fenilo; R e R serem independentemente (1) hidrogénio, (2) halogéneo, (3) alquilo em ^Cr^C4^; (4) alcóxi em C-j-C^, (5) trifluormetoxi, (β) ciano, (7) nitro, (8) halogenoalquilo em C-.-C., (9) R^SO - em que n é o número inteiro 0, 1 ou 2 e R é (a) alquilo em (b) alquilo em substituído por halogéneo ou ciano, (c) fenilo ou (d) benzilo, (10) -NR^CR^ em que R^c e R^ são independentemente hidrogénio ou alquilo em C^-C^, (11) R^eC(O)em que R^e é alquilo em C^-C^ ou alcóxi em ou (12)

SOgNR^à em que R^c e R^d são como se definiu; ou (13) -.N-(R^c)C(O)R^ em que R^c e R^ são como se definiu.
9^â - Processo de acordo com a reivindicação

8, caracterizado pelo facto de, na fórmula (I) R' e R serem independentemente hidrogénio, cloro, flcr, bromo, metilo, alcóxi em C-.-C., trifluormetoxi, ciano, nitro, trifluormeti- u i 4 x.

lo, R SO - em que n é onúnenoliteiro 0 cu 2 e R é metilo, cloro- 43 f < 4 metilo, trifluormetilo, etilo ou n-propilo, R^eC(O)- em que R^e é alquilo em ou SOgNR⁰^ era que R^c e R^ são como se definiu β R? está na posição 3 β Ηθ está na posição 4.

controlar a presença de veKétodo para caracterizado pelo facto de compreender
10® getação indesejável, a aplicação à. área em que o controlo < desejado de uma compoJsição herbicida que compreende uma 2-(2-benzoilo substituído)-4-(oxi substituído ou tio substituído)-l,3-ciclo-hexanodio na herbicidamente activa ou um seu sal e um avente veicular inerte apropriado, numa quantidade tal que a dose empregada de ingrediente activo esteja compreendida, de preferência, entre cerca de 22,4 granas de ingrediente activo e 44,8 quilogramas de ingrediente activo por hectare de terreno tra tado.
11s _ Método para controlar a presença de vegetação indesejável, de acordo com a reivindicação IG, rizado pelo facto de compreender n aplicação à área em que o controlo 4 desejado, de una quantidade herbicidanente efactiva de um composto da fórmula (i) ..

carac;e

X ó oxi, tio, sulfinilo ou sulfoniloj

R é halogéneo, alquilo em 0-j—Q_o, alcózi em tríflxur?

metoxi, diflizormetozi, Hi':ro, ciano, halogenoalquilo em O-^-G^, R^a3C_p- em que n é C ou 2 e R^a é alquilo em Gq-Cg.. trifluormetilo ou diflxwrmetilo;

R~ é hidrogénio, alquilo em Gq-C/» fenilo ou fenilo substituído >

r² é hidrogénio ou alquilo em ; ou R¹ 2 e R são conjuntamente al cuileno em CL-'Χ; *— s R³ é hidrorénio, alnuilo em , com a condição de que R¹ q e R· não sejam ambos fenilo ou fenilo substituído; R⁴ é hidrogénio ou alquilo «3 r/ι Π Π · q- R⁵ X é hidrogénio ou alquilo em CL-CL, Λ 4 R⁶ é hidrogénio, alquilo em CL-Clj, halogenoalquilo em 0_Ί- ou fenilo;

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V o e R são independentemente (1) hidrogénio, (2) halogeneo;

(4) alcoxi em (5) trifluonne- , (8) halogenoalquilo em o número inteiro 0, 1 ou 2 e λ é (a) Cn-G. substituído por ha. . * . Λ rl em que R em

R⁷ (3) alquilo em toxi, (6) ciano, (7) nitro (9) R^SO - em que n é alquilo em C-.-C.; (b) alquilo em logéneo ou ciano; (c) fenilo; ou (d) benzilo; (10) ^c e R^ são independentemente hidrogénio ou alquilo

C-pC^; (11) R^eC(O)- em que R^e é alquilo em ou alcóxi era C_x-C^; ou (12) -SCpNR^cR^ em que R^c e R'³ são como se definiu; e (13) -N(R^c)O(õ)R^ em que R^c e R^ são como se defeniu; ou dum dos seus sais.
12^ - Método de acordo coai a reivindicação 11 caracterizado pelo facto de, na fórmula (1), R ser clorç^, bromo, metilo, metóxi, nitro, trifluormetilo ou metilsulfoni 12 3 4 5 6 ” lo; R , R , R , R e R serem hidronénio ou metilo, R' ser

7 8 hidrogénio, alquilo em ou fenilo; R e R serem independentemente (1) hidrogénio, (2) halogéneo, (3) alquilo em C1-C4, (4) alcóxi em 3-j-C/, (5) trifluormetoxi, (6) ciano, (7) nitro, (8) halogenoalquilo em (9) R^SO^- em que n é 0 número inteiro 0, 1 ou 2 δ P? é (a) alquilo em C_x-C^, (b) alquilo em substituído por halogeneo ou ciano, (c) fenilo ou (d) benzilo, (10) -NR^CR^ em que R^c e R& são independentemente hidrogénio ou alquilo em C_n-C^, (11) ou (12) SO₂NR^cR^d em que R' -N-(R^c)C(O)R^d

R^eC(O)- em que R^e é alquilo em G ou álcoxi em ^G e R^d são como ss definiu, ou (13) c d em que R e H são como se definiu.

para a preparação de coripostos

13^ê - Processo preparados como produtos postos da fórmula. (I) ds que intermediários na síntese dos comacordo com a reivindicação 1, em é oxi, tio, sulfinilo ou sulfonilo;

é halogéneo, alquilo em G-^-C^, alcóxi em Cj-C₉, trifluor·. métoxi, difluormetoxi, nitro, ciano, halogenoalquilo em C^-Cpj R^O^- em que n é 0 ou 2 e R^a é alquilo em trifluormetilo ou difluormetilo;

R¹

R²

R¹

R³

R⁴

R⁵

R⁶

R⁷ é hidrogénio, alquilo em C^-C^, fenilo ou fenilo substituído, é hidrogénio ou alquilo em C^-G^; ou e R são conjuntamente alouileno em 0^-0-, é hidrogénio, alquilo era íeuilo ou fenilo substituído, com a condição de que R¹ e R³ não sejam ambos fenilo ou fenilo substituído;

hidrogénio ou alquilo em C^-C^;

hidrogénio ou alquilo em θ]_-θ4>

hidrogénio, alquilo em G-^-G^, halogenoalquilo em ou fenilo;

O e R são independentemente (1) hidrogénio, (2) halogéneo, (3) alquilo em (4) alcóxi em (5) trifluormeto xi, (6) ciano, (7) nitro, (8) kalogenoalquilo em 0-,-Gp (9) R^SO_n- em que n é o número inteiro O, 1 ou 2 e P?^u é (a) alquilo em 0-,-0. (b) alquilo em Cn-C. substituído por **· ’ ““ zt Λ halogéneo ou ciano, (c) fenilo ou (d) benzilo, (10) -ITR^CH^Uc d em que R e R são independentemente hidrogénio ou alquilo em (II) R^e0(0)- em que R^e é alquilo em 0-^-0^ ou alcoxi em 0^-0^, ou (12) -SC^rTR⁰]/¹ em que R^c e R^d são como se definiu, e (13) -N(R^c)C(C)R^d em que R^c e R^d são como se definiu, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um composto da fórmula _R2 r1 com um composto da fórmula

R y-0 V TOs 1 2 em que os símbolos R, R , R , Γ >3 τ)4 r f. 7 q , p ^v, R , p^v* e X possuem as significações acima meneio nadas e Ϊ é halogéneo, preferivelmente cloro, alquilo em ~_Ί- 84-0(0)-0-, alcóxi em ^-04-0(0)- ou R · Ld -0-0(0)—( s>₈ ¹ 7 8 sendo os símbolos R, R e R ns sta pa: rte da molécula idênti cos aos do reagente acima menei 0. lacto, em presença dv-ma base moderada.

14§ - Processo para a preparação de compostos tendo a fórmula de estrutura em que

X é oxi, tio, sulfinilo ou sulfonilo;

R⁴ é hidrogénio, alquilo em C^-C^, fenilo ou fenilo substituído,

R é hidrogénio ou alquilo em ou

1 2

R e R são conjuntamente alquileno em

R é hidrogénio, alquilo em C.-C., fenilo ou fenilo substi^{1 4}1 3 tuído, com a condição de que R e R nao sejam ambos fenilo ou fenilo substituído,

R⁴

R⁵

R⁶ é hidrogénio ou alquilo em C^-C^, é hidrogénio ou alquilo em C^-C^, é hidrogénio, alquilo em C^-C^, halogenoalquilo em C^-C^ ou fenilo, com a condição de que X não seja oxigénio quando 1 2 3 4 5 6

R , R , R , R , R e R são todos hidrogénio, caracterizado pelo facto de se fazer reagir uma cetona apropriadamente substituída, com um acrilato de alquilo e alcóxido de benziltrialquilamónio e com um alcóxido de sódio apro priado, no seio dum dissolvente inerte.