JP2778950B2 - ２−（２−置換ベンゾイル）−４−（置換オキシ、或は置換チオ）−１，３−シクロヘキサンジオン類 - Google Patents
２−（２−置換ベンゾイル）−４−（置換オキシ、或は置換チオ）−１，３−シクロヘキサンジオン類Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、２−（２−置換
ベンゾイル）−４−（置換オキシ、或は置換チオ）−
１，３−シクロヘキサンジオンおよび除草剤としてのそ
れらの使用に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】 【０００４】 【課題を解決するための手段】 【０００５】 【発明の実施の形態】この発明の一つの実施態様は、除
草剤活性の２−（２−置換ベンゾイル）−４−（置換オ
キシ或は置換チオ）−１，３−シクロヘキサンジオンお
よびそれらに対する不活性担体よりなる除草剤組成であ
る。１，３−シクロヘキサンジオン部分の５−および６
−位は、好ましくは以降に定義される基により置換され
ている。もっとも好ましくは、水素或はメチル基で置換
されている。置換ベンゾイルおよびシクロヘキサンジオ
ン部分は、好ましくは以降再び引用される基で、更に置
換されえる。 【０００６】この発明の範囲に具体化されたものは次の
構造式をもつ新規化合物である。 【０００７】 【化３】 【０００８】ここで、Ｘは酸素、硫黄、スルフィニル、
スルホニルである。 【０００９】Ｒはハロゲン、好ましくは塩素又は臭素；
Ｃ1−Ｃ2アルキル、好ましくはメチレン；Ｃ1−Ｃ2アル
コキシ、好ましくはメトキシ；トリフルオロメトキシ；
ジフルオロメトキシ，ニトロ；シアノ；Ｃ1−Ｃ2ハロア
ルキル、好ましくはトリフルオロメチル；ＲaＳＯn−、
ここでｎは０又は２、好ましくは２でＲaはＣ1−Ｃ2ア
ルキル、好ましくはメチル、トリフルオロメチル又はジ
フルオロメチルである。好ましくは、Ｒは塩素、臭素、
Ｃ1−Ｃ2アルキル、Ｃ1−Ｃ2アルコキシ、トリフルオロ
メチル、シアノ、ニトロ、Ｃ1−Ｃ2アルキルチオ、或は
Ｃ1−Ｃ2アルキルスルホニル；更に好ましくは、塩素、
ニトロ、メチル、トリフルオロメチル、或はメテルスル
ホニルである。 【００１０】Ｒ1は水素；Ｃ1−Ｃ4アルキル、好ましく
はメチル；フェニル；或は置換フェニルである。 【００１１】Ｒ2は水素、或はＣ1−Ｃ4アルキル、好ま
しくはメチル；或はＲ1およびＲ2が一緒にＣ2−Ｃ5アル
キレンである。 【００１２】Ｒ3は、Ｒ1およびＲ2が両者フェニル又は
置換フェニルでないという条件つきで、水素、Ｃ1−Ｃ4
アルキル、フェニル又は置換フェニルである。 【００１３】Ｒ4は水素或はＣ1−Ｃ4アルキル、好まし
くはメチルである。 【００１４】Ｒ5は水素或はＣ1−Ｃ4アルキル、好まし
くはメチルである。 【００１５】Ｒ6は水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4
ハロアルキル或はフェニルであり、Ｒ7およびＲ8は独立
に（１）水素；（２）ハロゲン、好ましくは塩素、フッ
素或は臭素；（３）Ｃ1−Ｃ4アルキル、好ましくはメチ
ル；（４）Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、好ましくはメトキシ；
（５）トリフルオロメトキシ；（６）シアノ；（７）ニ
トロ；（８）Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、更に好ましくはト
リフルオロメチル；（９）ＲbＳＯn−、ここでｎは整数
０、１又は２、好ましくは２で、Ｒbは（ａ）Ｃ1−Ｃ4
アルキル、好ましくはメチル；（ｂ）ハロゲン又はシア
ノで置換されたＣ1−Ｃ4アルキル、好ましくはクロロメ
チル、トリフルオロメチル、或はシアノメチル；（ｃ）
フェニル；或は（ｄ）ベンジルである；（１０）−ＮＲ
cＲd、ここでＲcおよびＲ4は独立に水素或はＣ1−Ｃ4ア
ルキルである；（１１）ＲeＣ（Ｏ）−、ＲeはＣ1−Ｃ4
アルキル或はＣ1−Ｃ4アルコキシである；（１２）−Ｓ
Ｏ2ＮＲcＲd、ＲcおよびＲdは定義されたもの；或は
（１３）−Ｎ（Ｒc）Ｃ（Ｏ）Ｒd、ここでＲcおよびＲd
は定義されたもの；である。 【００１６】好ましくは、Ｒ7は３−位にあり、更に好
ましくはＲ7は水素、塩素、フッ素、トリフルオロメチ
ル、シアノ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、或はＣ1−Ｃ4チオア
ルキルであり、最も好ましくは、Ｒ7は水素である。好
ましくは、Ｒ8は４位にある。最も好ましくは、Ｒ8はハ
ロゲン、シアノ、トリフルオロメチル、或はＲbＳＯ2で
ある。ここでＲbはＣ1−Ｃ4アルキル、好ましくはメチ
ル、或はＣ1−Ｃ4ハロアルキル、好ましくはクロロメチ
ル、ジフルオロメチル、或はトリフルオロメチルであ
る。 【００１７】項“Ｃ1−Ｃ4アルキル”はメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ
−ブチル、イソブチル、およびｔ−ブチルを含んでい
る。項“ハロゲン”は塩素、臭素、よう素およびフッ素
を含んでいる。“Ｃ1−Ｃ4アルコキシ”なる項は、メト
キシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ
−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｉｓｏ−ブトキシ、お
よびｔ−ブトキシを含んでいる。“Ｃ1−Ｃ4ハロアルキ
ル”なる項は、一つ以上の水素が塩素、臭素、よう素、
或はフッ素により置換されているＣ1−Ｃ4アルキル下、
上に定義されたアルキル基を含んでいる。 【００１８】（以後に定義されるように）上に記された
化合物の塩は、この発明の範囲に含まれている。 【００１９】この発明の化合物は互変異性のため次の４
つの構造を持ちえる。 【００２０】 【化４】 【００２１】ここで、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＸは上に定義されたものである。 【００２２】４つの互変異性体の各々における丸で囲ま
れたプロトンは、適度に不安定である。これらのプロト
ンは酸性で、塩基と反応して除去され、次の４つの共鳴
型のアニオンをもつ塩を作りえる。 【００２３】 【化５】【００２４】ここで、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＸは上に定義されたものである。 【００２５】これら塩基の陽イオンの例は、アルカリ金
属、例えばリチウム、ナトリウム、およびカリウム；ア
ルカリ土類金属、例えば、カルシウム、マグネシウム；
或はアンモニウムのような無機陽イオン、或は置換アン
モニウム、スルホニウム、スルホキソニウム、或はホス
ホニウムのような有機陽イオンであり、置換基は脂肪族
基或は芳香族基である。 【００２６】この発明の塩を考えることにおいて、当業
者は陰イオンと陽イオンとの間の種々の会合が陽イオン
の性質に依存して存在するであろうことを認識してい
る。銅のような適切な陽イオンでの例で、塩はキレート
形で存在しえる。 【００２７】この発明の化合物、およびその塩は一般タ
イプの活性除草剤である。即ち、それらは植物種の広い
範囲に対し除草剤的に有効である。現発明の望ましくな
い植物を制御する方法は、制御が望まれる場所に上に記
した化合物、或は塩の除草剤的有効量を適用することよ
りなっている。 【００２８】現発明の化合物は、次の２つの、或は必要
なら３つの、ステップの一般方法により調製されえる。 【００２９】工程は、反応（１）に示されるように、エ
ノルエステル中間体の生成を経て進行する。最終生成物
は、反応（２）に示されるようにエノルエステルの転位
により、或は、必要なら反応（３）に示されるようにス
テップ（２）でえられた生成物の引続いての酸化により
えられる。 【００３０】工程は、エノルエステルに関し、中程度の
塩基のモル過剰とともに、シアン化陰イオンの源或はシ
アン化水素の触媒量の存在において行なわれる。 【００３１】２つの反応は、ステップ（２）を行なう前
に一般的技法を使用してエノルエステルの単離と回収に
より別のステップとして、或は、エノルエステル生成後
反応媒体にシアン化物源の添加により、或は反応（１）
のスタートでシアン化物源の介在により１ステップにお
いて行なわれるであろう。 【００３２】 【化６】【００３３】ここで、ＲからＲ8およびＸ、および中程
度の塩基は定義されたものであり、Ｙはハロゲン、好ま
しくは塩素、Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、Ｃ1
−Ｃ4アルコキシ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、或は 【００３４】 【化７】 【００３５】である。ここで、分子のこの部分における
Ｒ、Ｒ7およびＲ8は上に記された反応物におけるものと
同じであり、中程度の塩基は定義されたもので、好まし
くはトリ−Ｃ1−Ｃ6アルキルアミン、アルカリ金属炭酸
塩、又はアルカリ金属リン酸塩である。 【００３６】一般に、ステップ（１）で、ジオンおよび
置換ベンゾイル反応物のモル量が塩基のモル量、或はモ
ル過剰とともに使用される。２つの反応物は、メチレン
クロライド、トルエン、エチルアセテート、又はジメチ
ルホルムアミドのような有機溶媒において結合される。
塩基、或はベンゾイル反応物は、好ましくは冷却下反応
混合物に加えられる。混合物は、反応が実質的に完了す
るまで、０℃−５０℃で撹拌される。 【００３７】 【化８】【００３８】ここで、中程度の塩基、ＲからＲ8、およ
びＸは上に定義されたものである。一般に、ステップ
（２）で、エノルエステル中間体のモルが中程度の塩基
のｌから４モル、好ましくは、中程度の塩基の約２モ
ル、シアン化物源の０．０１モルから約０．５モル或は
それ以上、好ましくは約０．０１から０．１モルと反応
させられる。混合物は、５０℃以下の温度で、好ましく
は約２０℃から約４０℃で、転位が実質的に完了するま
で、反応ポットで撹拌される。望まれる生成物は一般技
術により回収される。 【００３９】別に、この発明のある化合物は、次の反応
により調製されえる： 【００４０】 【化９】 【００４１】ここで、ＲからＲ8は定義されたものであ
り、ｍは整数１又は２、［Ｏ]は酸化剤、好ましくは過
酢酸又はｍ−クロロ過安息香酸のような過酸化物であ
る。 【００４２】一般に、反応ステップ（３）で、置換チオ
がメチレンクロライドに溶かされ、ｍ−クロロ過安息香
酸のような酸化剤（１．１或は２．２当量）が分けて加
えられる。反応混合物は１〜８時間撹拌され、生成物は
一般の技術により単離されるであろう。 【００４３】“シアン化物源”なる語は、転位条件下シ
アン化水素、および／或はシアン化物陰イオンよりな
る、或はそれらを発生する物質を意味する。 【００４４】好ましいシアン化物源は、シアン化ナトリ
ウムおよびカリのようなアルカリ金属シアン化物；アセ
トン或はメチルイソブチルケトンシアノヒドリンのよう
なアルキル基で１〜４炭素原子をもつメチルアルキルケ
トンのシアノヒドリン；ベンズアルデヒドシアノヒドリ
ン；アセトアルデヒドシアノヒドリン、プロピオンアル
デヒドシアノヒドリンなどのようなＣ2−Ｃ5脂肪族アル
デヒドのシアノヒドリン；シクロヘキサノンシアノヒド
リン；ラクトニトリル；シアン亜鉛；ジ−およびトリ−
（低級アルキル）シリルシアナイド、特にジメチル−お
よびトリメチル−シリルシアナイド；potassium ferric
cyanide；およびシアン化水素自体である。シアン化水
素は比較的早い反応を生じ、安廉であるので最も利点が
あると考えられる。シアノヒドリンの中で、好ましいシ
アン化物源はアセトンシアノヒドリンである。 【００４５】シアン化物源は、エノルエステルにもとづ
き約５０モル％までの量使用される。小量規模において
約４０℃で受け入れられる反応速度を生じるため、約１
モル％の少量を使用されるであろう。大規模反応は約２
モル％の僅かに高い触媒水準で更に再現性のある結果を
与える。一般にシアン化物源の約１〜１０モル％が好ま
れる。 【００４６】工程はエノルエステルに関し、中程度の塩
基のモル過剰で行なわれる。“中程度の塩基”なる語
は、塩基として作用し、その強さ、或は活性が水酸化物
（エノルエステルの加水分解を生じえる）のような強い
塩基とＮ，Ｎ−ジメチル−アニリン（効果的に機能しな
いであろう）のような弱い塩基の強さの間にある物質を
意味している。この実施態様における使用に適する中程
度の塩基は有機塩基、即ち、トリエチルアミンのような
トリアルキルアミンおよびアルカリ金属カーボネート、
およびホスフェートのような無機塩基を含んでいる。 【００４７】塩基はエノルエステルのモル当り約１から
約４モル、好ましくはモル当り約２モルの量使用され
る。 【００４８】シアン化物源がアルカリ金属シアン化物、
特にシアン化カリであるとき、相間移動触媒が反応に含
まれるであろう。特に適切な相間移動触媒はクラウンエ
ーテルである。 【００４９】酸ハラィド、或はアシル化生成物の性質に
依存し、種々の溶媒がこの工程に有用である。この反応
のための好ましい溶媒は１, ２−ジクロロエタンであ
る。使用されるであろう他の溶媒は、反応物或は生成物
に依存し、トルエン、アセトニトリル、メチレンクロラ
イド、エチルアセテート、ジメチルホルムアミドおよび
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を含んでいる。 【００５０】一般に、反応物およびシアン化物源の性質
に依存し、転位は約５０℃までの温度で行なわれるであ
ろう。 【００５１】上に記された置換ベンゾイルクロライドは
有機合成試薬［Reagents for Organic Synthesis]Vol
1,pp 767-769(1967)エル・エフ・フィザーおよびエム・
フィザー（L・F・Fieser and M.Fieser）の教示により対
応する置換安息香酸から調製されえる。 【００５２】 【化１０】 【００５３】ここでＲ、Ｒ7およびＲ8は以前に定義され
たものである。 【００５４】置換安息香酸はカルボン酸およびエステル
の化学［The chemistry of Carboxylic acids and este
rs, S. Patai, editor, J. Wiley and Sons, New York,
N. Y. (1969)］および有機合成概観 [Survey of Organi
c Synthesis, C. A. Buehlerand D. F. Pear son. J. W
eley and Sons, (1970)］の教示による一般法により調
製されえる。 【００５５】次の方法は、それらに記された方法の３つ
の代表的例である。 【００５６】 【化１１】【００５７】ここで、Ｒ、Ｒ7およびＲ8は以前に定義さ
れたものである。 【００５８】反応（ａ）において、置換ベンゾニトリル
が、数時間硫酸水において還流下加熱される。混合物は
冷却され、反応生成物は一般技術により単離される。 【００５９】 【化１２】 【００６０】ここで、Ｒ、Ｒ7およびＲ8は以前に定義さ
れたものである。 【００６１】反応（ｂ）で、置換アセトフェノンが、数
時間次亜塩素酸塩水溶液中還流下に加熱される。混合物
は冷却され、反応生成物が一般技術により単離される。 【００６２】 【化１３】 【００６３】ここで、Ｒ、Ｒ7およびＲ8は以前に定義さ
れたものである。 【００６４】反応（ｃ）で、置換トルエンが数時間過マ
ンガン酸カリの水溶液で還流下に加熱され、それから溶
液は濾過される。反応生成物が一般技術により単離され
る。 【００６５】置換１，３−シクロヘキサンジオンは最近
の合成反応［Modern Synthetic Reactions, 2nd editio
n, ９章、 H. O. House, W. A. Benjamin, Inc. Menlo P
ark,CA (1972)]の教示により種々の一般法により調製さ
れえる。 【００６６】 【実施例】次の例は、この発明の代表的化合物の合成を
教えている。 【００６７】（例１）４−メチルチオシクロヘキサン−
１，３−ジオン 【００６８】 【化１４】 【００６９】１−（メチルチオ）−２−プロパノン［２
５ｇ、０．２４ｍｏｌｅ］、エチルアクリレート［２４
ｇ、０．２４ｍｏｌｅ］およびベンジルトリメチルアン
モニウムメトオキサイド［メタノール中４０重量％溶液
の２ｍｌ］がトルエン（１００ｍｌ）に溶かされた。そ
れから溶液に、ソジウムメトオキサイドの溶液（メタノ
ール中２５重量％の７７．８ｇ、０．３６ｍｏｌ）が、
３５℃以下の温度を保持するような速度で滴下された。
室温で更に２時間撹拌後、反応混合物は氷水２００ｍｌ
に注がれ、エーテル１００ｍｌで抽出された。水相は２
Ｎ−ＨＣｌで酸性にされ、エーテルで抽出された。エー
テル層は硫酸マグネシウムで乾燥され、濾過され、真空
下に濃縮され、油状物２３．１ｇをえた。油状物はベン
ゼン（１００ｍｌ）にとかされ、望まれた生成物が徐々
に蝋状結果として溶液から析出した（９．８ｇ）。 【００７０】（例２）２−（２−クロロ−４−メテルス
ルホニルベンゾイル）−４−メチルチオシクロヘキサン
−１，３−ジオン 【００７１】 【化１５】 【００７２】４−メチルチオシクロヘキサン−１，３−
ジオン（４．４ｇ、２８ｍｌ）および２−クロロ−４−
メチルスルホニルベンゾイルクロライド（７．１ｇ、２
８ｍｍｏｌ）が室温でメチレンクロライド７５ｍｌに溶
かされた。トリエチルアミン（５．６ｇ、５６ｍｍｏ
１）が冷却下徐々に加えられた。反応混合物は５時間室
温で撹拌され、それから２Ｎ−ＨＣｌに注がれた。水相
はすて、有機相は硫酸マグネシウムで乾燥され、それか
ら真空下に蒸発され、中間体エノルエステルを生成し
た。エノルエステルはアセトニトリル７５ｍｌに溶かさ
れ、同時にトリエチルアミン（５．６ｇ、５６ｍｍｏ
１）が加えられた。それから、アセトンシアノヒドリン
（０．８ｇ、１０ｍｍｏ１）が加えられた。反応混合物
は、１時間室温で撹拌され、それから１Ｎ−ＨＣｌ（１
００ｍｌ）とエチルエーテル（２００ｍｌ）の間に分配
された。エーテル層は水洗され、放置して結晶が溶液か
ら晶出、混合物の濾過により望まれた生成物３．６ｇを
えた。融点１４６−１４９℃。 【００７３】（例３）２−（２−クロロ−４−メチルス
ルホニル−ベンゾイル）−４−メテルスルホニルシクロ
ヘキサン−１，３−ジオン 【００７４】 【化１６】 【００７５】２−（２−クロロ−４−メチルスルホニル
ベンゾイル）−４−メチルチオシクロヘキサン−ｌ，３
−ジオン（１．９ｇ、５ｍｍｏｌ）がメチレンクロライ
ド（２０ｍｌ）に溶かされた。ｍ−クロロ過安息香酸
（８５％、２．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）が１０分間で室温
で撹拌された溶液に滴下された。反応混合物は室温で２
時間撹拌され、それから氷浴で５℃に冷却された。沈降
したｍ−安息香酸は濾別され、生成物は真空下濾液の濃
縮によりえられた。望まれた生成物（２ｇ）が１７５−
１８０℃の融点の固体としてえられた。 【００７６】ここに述べられた処理により調製しえるあ
る選ばれた化合物が以下の表に示されている。化合物の
番号は各化合物に割当てられ、出願の残りを通して使用
されている。 【００７７】 【表１】【００７８】 【表２】【００７９】 【表３】【００８０】 【表４】【００８１】 【表５】【００８２】 【表６】【００８３】（除草剤スクリーニングテスト）前記した
ように、前記方法で生成されたここに記された化合物
は、植物毒化合物で、種々の植物種を制御することに有
用で価値がある。この発明のえらばれた化合物は次の方
法で除草剤としてテストされた。 【００８４】（発芽前除草剤テスト）処理前日に、７種
類の雑草種子が、平箱のローム質砂土にうえつけられ、
平箱の中をよこぎる畝あたりに１種類をうえつけられて
いる。使用した種子は、グリーンホックステイル（gree
n foxtail)(FT)(Setaria viridis)、ウォターグラス(Wa
tergrass)(WG)(Echinochloa crusgalli)、ワイルドオー
ト(Wild oat)(WO)(Avena fatua)、アニウアル モーニ
ンググローリー(annual morningglory)(AMG)(Ipomoea l
acunosa)、ベルベットリーフ(velvetleaf)(VL)(Abutilo
n theophrasti)、インディアンマスタード(Indian must
ard)(MD)(Brassica juncea)およびイエロー ナッツセ
ッジ(yellow nutsedge)(YNG)(Cyperus esculentus)であ
る。多くの種子が、植物の大きさに依存し、発芽後、畝
あたりの約２０から４０の苗を与えるように植えられて
いる。 【００８５】分析用秤を使って、試験される化合物の６
００ｍｇがグラーシン秤量紙の片に秤量される。紙およ
び化合物は６０ｍｌ広口透明瓶におかれ、アセトン或は
置換溶液４５ｍｌに溶かされた。この溶液の１８ｍｌが
６０ｍｌ広口透明瓶に移され、充分なポリオキシエチレ
ンソルビタンモノラウレート乳化剤を含んでいる水−ア
セトン混合物（１９：１）の２２ｍｌで希釈され、０．
５％（ｖ／ｖ）の最終溶液をえる。それから溶液は、エ
ーカあたり８０ガロン（７４８ｌ／ｈａ）与えるよう検
定された線型スプレーテーブル上の種をまかれた平箱に
スプレーされる。適用割合は４ポンド／エーカ（４．４
８ｋｇ／ｈａ）である。 【００８６】処理後、平箱は７０から８０Ｆ（２１．１
から２６．７℃）の温度で室温におかれ、噴霧により撒
水された。処理後２週間で、損傷の度合い、或は制御の
度合いが同令の未処理対照植物との比較で決定されてい
る。０から１００％の損傷評価が各種類に対し記録され
ている。０％は損傷なし、１００％は完全制御を示して
いる。 【００８７】試験の結果は表７〜１２に示されている。 【００８８】 【表７】 【００８９】 【表８】【００９０】 【表９】【００９１】 【表１０】【００９２】 【表１１】【００９３】 【表１２】 【００９４】（発芽後除草剤テスト）このテストは、７
種類の雑草種が処理前１０日に植え付けられたことを除
外して、発芽前除草剤テストの試験方法と同一の方法で
行われている。また処理平箱の潅水は土地表面に限定さ
れ、発芽した植物の葉には行われていない。 【００９５】発芽後除草剤テストの結果は、表１３〜１
７に示されている。 【００９６】 【表１３】 【００９７】 【表１４】【００９８】 【表１５】【００９９】 【表１６】【０１００】 【表１７】 【０１０１】現発明の化合物、およびその塩は、除草剤
として有用であり、種々の濃度で、種々の方法で適用さ
れえる。実際には、化合物或は塩は、農業上の適用のた
め活性成分の分散を容易にするよう通常使用されている
担体、および補助物と除草剤として有効量を混合するこ
とにより、除草剤組成物に製剤化されている。毒性物の
製剤および適用の様式が与えられた適用において物質の
活性に影響するであろうという事実が認められている。
このようにして、これら活性除草剤化合物或は塩は、比
較的大きな粒状の粒剤として、水和剤として、乳剤とし
て、粉剤として、流動剤として、溶液として、或は既知
のタイプの製剤として、適用の目的の様式により製剤化
されえる。これらの製剤は、活性成分の重量で約０．５
％の少量から約９５％或はそれ以上の多量を含むであろ
う。除草剤有効量は、制御される種子或は植物の性質に
依存し、適用割合はエーカーあたり約０．０１から１０
ポンド、好ましくはエーカーあたり約０．０２から約４
ポンドと変わる。 【０１０２】水和剤は、微細に分散された粒子の形であ
り、水或は溶媒にたやすく分散する。水和剤は、最終的
に乾燥粉末として、又は水或は他の液体における分散液
として土壌に適用される。水和剤のための代表的担体
は、フラー土、カオリン粘土、シリカおよび他のたやす
く湿る有機、無機希釈剤を含んでいる。通常水和剤は活
性成分の約５％から約９５％を含むよう調製されてい
る。通常また湿潤、分散を容易にするため湿潤剤、分散
剤、乳化剤の少量を含んでいる。 【０１０３】乳剤は均質な液体組成物で、水又は他の分
散媒に分散できる。そして活性化合物又は塩の液体或は
固体の乳化剤とよりなるであろう、或はまた、キシレ
ン、重芳香族ナフタール、イソフオロンおよび他の非揮
発性有機溶媒のような液体担体を含むであろう。除草剤
適用のために、これらの乳剤は水或は他の液状担体に分
散され、通常試験される土地にスプレーとして適用され
る。必須の活性成分の重量％は、組成物が適用される方
法により変わるであろうが、一般に除草剤組成物の重量
で活性成分約０．５％から９５％よりなっている。 【０１０４】毒性物が比較的粗い粒子に運ばれている粒
剤は、通常植物の抑制が望まれる場所に希釈なしに適用
される。粒剤のため代表的担体は、砂、フラー土、アタ
パルジャイト粘土、ベントナイト粘土、モントモリロナ
イト粘土、vermiculite、perliteおよび毒性物を吸着
し、又は毒性物で被覆されるであろう他の有機又は無機
材料を含むものであろう。通常粒剤は、界面活性剤およ
び／或はデストリン、にかわ、又は合成樹脂のような粘
着剤を含むであろう活性成分の約２５％までを含むよう
調製される。界面活性剤は、重芳香族ナフサ、ケロシ
ン、或は他の石油区分を含むであろう。 【０１０５】農業用製剤に使用される代表的湿潤剤、分
散剤、又は乳化剤は、例えば、アルキルおよびアルキル
アリールスルホネートおよびサルフエトおよびそれらの
塩；多価アルコール；ポリエトキシル化アルコール；エ
ステルおよび脂肪族アミン；界面活性剤の他のタイプ；
を含んでいる。それらの多くは市場で入手できる。使用
のとき、界面活性剤は、除草剤組成の重量で０．１％か
ら１５％よりなる。 【０１０６】滑石、粘土、粉末および毒物に分散剤、担
体として作用するその他の無機、有機、固体のような微
細に分割された固体と活性成分の自由に流動する混合物
である粉剤は、土壌混合適用に有用な製剤である。 【０１０７】水又は油のような液状担体に微細に分割さ
れた固体毒物の均質な懸濁液であるペーストは、特殊な
目的に使用される。通常、これらの製剤は重量で活性成
分約５％から約９５％を含んでいる。また、分散を容易
にするため、少量の湿潤剤、分散剤或は乳化剤を含むで
あろう。適用のため、通常ペーストはうすめられ、スプ
レーとして地面に使用される。 【０１０８】除草剤適用のための他の有用な製剤は、ア
セトン、アルキル化ナフタレン、キシレン、および他の
有機溶媒のような分散剤における活性成分の単純な溶液
を含んでいる。分散剤に望まれた濃度で活性成分が完全
に溶けている。フレオンのような低沸点分散剤溶媒担体
の蒸発の結果として、活性成分が微細に分割された形に
分散される加圧スプレー、代表としてエアゾルも使用さ
れるであろう。 【０１０９】この発明の植物毒組成物は、一般方法で植
物に適用される。このようにして、粉状および液状組成
物が動力噴霧器、ボーム(boom)、手動スプレー、スプレ
ーダスター(spray duster)の使用により植物に適用され
える。また組成物は粉末として、又はスプレーとして、
或はロープウィック(rope wick)適用により飛行機から
適用されえる。大変低投与で効果的であるからである。
種子の発芽、或は苗の出現の成長を変え、或は抑制する
ために、代表的例として、一般方法により粉状および液
状、組成物は土壌に適用され、土壌表面下少なくとも１
／２インチの深さに土に分布されえる。植物毒性組成物
は機械的に土壌粒子と混合される必要はない。これらの
組成物は、土壌表面を噴霧することにより、又は撒水す
ることにより、単に使用されえるからである。この発明
の植物毒性組成物は、また処理される畑に供給される潅
水に加えることによっても適用されえる。適用のこの方
法は、水が土に吸収されるので土への組成物の浸透を許
す。土壌表面に適用される粉状組成物、粒状組成物、或
は液状組成物は、ディスイング(discing)、ドラッギン
グ(dragging)又は混合操作のような一般方法により、土
の表面下に分布されえる。以下の例で、除草剤化合物
は、化合物の除草剤塩と置換されえる。 【０１１０】 【表１８】【０１１１】塩がこの発明の除草組成物における活性成
分として使用されるとき、農業上受容されている塩を使
用することがすすめられている。 【０１１２】またこの発明の植物毒組成物は、また他の
添加物、例えば、肥料、他の除草剤および補助剤とし
て、又は上に記した補助剤のいずれかとの組み合わせに
おいて使用される殺菌剤を含みえる。活性成分との組み
合わせで有用な肥料は、例えば硝酸アンモニウム、尿素
および濃厚リン酸塩である。 【０１１３】 【発明の効果】本願発明により、望ましくない、広範囲
の植物種を効果的に除草することが可能となる。
ベンゾイル）−４−（置換オキシ、或は置換チオ）−
１，３−シクロヘキサンジオンおよび除草剤としてのそ
れらの使用に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】 【０００４】 【課題を解決するための手段】 【０００５】 【発明の実施の形態】この発明の一つの実施態様は、除
草剤活性の２−（２−置換ベンゾイル）−４−（置換オ
キシ或は置換チオ）−１，３−シクロヘキサンジオンお
よびそれらに対する不活性担体よりなる除草剤組成であ
る。１，３−シクロヘキサンジオン部分の５−および６
−位は、好ましくは以降に定義される基により置換され
ている。もっとも好ましくは、水素或はメチル基で置換
されている。置換ベンゾイルおよびシクロヘキサンジオ
ン部分は、好ましくは以降再び引用される基で、更に置
換されえる。 【０００６】この発明の範囲に具体化されたものは次の
構造式をもつ新規化合物である。 【０００７】 【化３】 【０００８】ここで、Ｘは酸素、硫黄、スルフィニル、
スルホニルである。 【０００９】Ｒはハロゲン、好ましくは塩素又は臭素；
Ｃ1−Ｃ2アルキル、好ましくはメチレン；Ｃ1−Ｃ2アル
コキシ、好ましくはメトキシ；トリフルオロメトキシ；
ジフルオロメトキシ，ニトロ；シアノ；Ｃ1−Ｃ2ハロア
ルキル、好ましくはトリフルオロメチル；ＲaＳＯn−、
ここでｎは０又は２、好ましくは２でＲaはＣ1−Ｃ2ア
ルキル、好ましくはメチル、トリフルオロメチル又はジ
フルオロメチルである。好ましくは、Ｒは塩素、臭素、
Ｃ1−Ｃ2アルキル、Ｃ1−Ｃ2アルコキシ、トリフルオロ
メチル、シアノ、ニトロ、Ｃ1−Ｃ2アルキルチオ、或は
Ｃ1−Ｃ2アルキルスルホニル；更に好ましくは、塩素、
ニトロ、メチル、トリフルオロメチル、或はメテルスル
ホニルである。 【００１０】Ｒ1は水素；Ｃ1−Ｃ4アルキル、好ましく
はメチル；フェニル；或は置換フェニルである。 【００１１】Ｒ2は水素、或はＣ1−Ｃ4アルキル、好ま
しくはメチル；或はＲ1およびＲ2が一緒にＣ2−Ｃ5アル
キレンである。 【００１２】Ｒ3は、Ｒ1およびＲ2が両者フェニル又は
置換フェニルでないという条件つきで、水素、Ｃ1−Ｃ4
アルキル、フェニル又は置換フェニルである。 【００１３】Ｒ4は水素或はＣ1−Ｃ4アルキル、好まし
くはメチルである。 【００１４】Ｒ5は水素或はＣ1−Ｃ4アルキル、好まし
くはメチルである。 【００１５】Ｒ6は水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4
ハロアルキル或はフェニルであり、Ｒ7およびＲ8は独立
に（１）水素；（２）ハロゲン、好ましくは塩素、フッ
素或は臭素；（３）Ｃ1−Ｃ4アルキル、好ましくはメチ
ル；（４）Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、好ましくはメトキシ；
（５）トリフルオロメトキシ；（６）シアノ；（７）ニ
トロ；（８）Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、更に好ましくはト
リフルオロメチル；（９）ＲbＳＯn−、ここでｎは整数
０、１又は２、好ましくは２で、Ｒbは（ａ）Ｃ1−Ｃ4
アルキル、好ましくはメチル；（ｂ）ハロゲン又はシア
ノで置換されたＣ1−Ｃ4アルキル、好ましくはクロロメ
チル、トリフルオロメチル、或はシアノメチル；（ｃ）
フェニル；或は（ｄ）ベンジルである；（１０）−ＮＲ
cＲd、ここでＲcおよびＲ4は独立に水素或はＣ1−Ｃ4ア
ルキルである；（１１）ＲeＣ（Ｏ）−、ＲeはＣ1−Ｃ4
アルキル或はＣ1−Ｃ4アルコキシである；（１２）−Ｓ
Ｏ2ＮＲcＲd、ＲcおよびＲdは定義されたもの；或は
（１３）−Ｎ（Ｒc）Ｃ（Ｏ）Ｒd、ここでＲcおよびＲd
は定義されたもの；である。 【００１６】好ましくは、Ｒ7は３−位にあり、更に好
ましくはＲ7は水素、塩素、フッ素、トリフルオロメチ
ル、シアノ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、或はＣ1−Ｃ4チオア
ルキルであり、最も好ましくは、Ｒ7は水素である。好
ましくは、Ｒ8は４位にある。最も好ましくは、Ｒ8はハ
ロゲン、シアノ、トリフルオロメチル、或はＲbＳＯ2で
ある。ここでＲbはＣ1−Ｃ4アルキル、好ましくはメチ
ル、或はＣ1−Ｃ4ハロアルキル、好ましくはクロロメチ
ル、ジフルオロメチル、或はトリフルオロメチルであ
る。 【００１７】項“Ｃ1−Ｃ4アルキル”はメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ
−ブチル、イソブチル、およびｔ−ブチルを含んでい
る。項“ハロゲン”は塩素、臭素、よう素およびフッ素
を含んでいる。“Ｃ1−Ｃ4アルコキシ”なる項は、メト
キシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ
−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｉｓｏ−ブトキシ、お
よびｔ−ブトキシを含んでいる。“Ｃ1−Ｃ4ハロアルキ
ル”なる項は、一つ以上の水素が塩素、臭素、よう素、
或はフッ素により置換されているＣ1−Ｃ4アルキル下、
上に定義されたアルキル基を含んでいる。 【００１８】（以後に定義されるように）上に記された
化合物の塩は、この発明の範囲に含まれている。 【００１９】この発明の化合物は互変異性のため次の４
つの構造を持ちえる。 【００２０】 【化４】 【００２１】ここで、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＸは上に定義されたものである。 【００２２】４つの互変異性体の各々における丸で囲ま
れたプロトンは、適度に不安定である。これらのプロト
ンは酸性で、塩基と反応して除去され、次の４つの共鳴
型のアニオンをもつ塩を作りえる。 【００２３】 【化５】【００２４】ここで、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＸは上に定義されたものである。 【００２５】これら塩基の陽イオンの例は、アルカリ金
属、例えばリチウム、ナトリウム、およびカリウム；ア
ルカリ土類金属、例えば、カルシウム、マグネシウム；
或はアンモニウムのような無機陽イオン、或は置換アン
モニウム、スルホニウム、スルホキソニウム、或はホス
ホニウムのような有機陽イオンであり、置換基は脂肪族
基或は芳香族基である。 【００２６】この発明の塩を考えることにおいて、当業
者は陰イオンと陽イオンとの間の種々の会合が陽イオン
の性質に依存して存在するであろうことを認識してい
る。銅のような適切な陽イオンでの例で、塩はキレート
形で存在しえる。 【００２７】この発明の化合物、およびその塩は一般タ
イプの活性除草剤である。即ち、それらは植物種の広い
範囲に対し除草剤的に有効である。現発明の望ましくな
い植物を制御する方法は、制御が望まれる場所に上に記
した化合物、或は塩の除草剤的有効量を適用することよ
りなっている。 【００２８】現発明の化合物は、次の２つの、或は必要
なら３つの、ステップの一般方法により調製されえる。 【００２９】工程は、反応（１）に示されるように、エ
ノルエステル中間体の生成を経て進行する。最終生成物
は、反応（２）に示されるようにエノルエステルの転位
により、或は、必要なら反応（３）に示されるようにス
テップ（２）でえられた生成物の引続いての酸化により
えられる。 【００３０】工程は、エノルエステルに関し、中程度の
塩基のモル過剰とともに、シアン化陰イオンの源或はシ
アン化水素の触媒量の存在において行なわれる。 【００３１】２つの反応は、ステップ（２）を行なう前
に一般的技法を使用してエノルエステルの単離と回収に
より別のステップとして、或は、エノルエステル生成後
反応媒体にシアン化物源の添加により、或は反応（１）
のスタートでシアン化物源の介在により１ステップにお
いて行なわれるであろう。 【００３２】 【化６】【００３３】ここで、ＲからＲ8およびＸ、および中程
度の塩基は定義されたものであり、Ｙはハロゲン、好ま
しくは塩素、Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、Ｃ1
−Ｃ4アルコキシ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、或は 【００３４】 【化７】 【００３５】である。ここで、分子のこの部分における
Ｒ、Ｒ7およびＲ8は上に記された反応物におけるものと
同じであり、中程度の塩基は定義されたもので、好まし
くはトリ−Ｃ1−Ｃ6アルキルアミン、アルカリ金属炭酸
塩、又はアルカリ金属リン酸塩である。 【００３６】一般に、ステップ（１）で、ジオンおよび
置換ベンゾイル反応物のモル量が塩基のモル量、或はモ
ル過剰とともに使用される。２つの反応物は、メチレン
クロライド、トルエン、エチルアセテート、又はジメチ
ルホルムアミドのような有機溶媒において結合される。
塩基、或はベンゾイル反応物は、好ましくは冷却下反応
混合物に加えられる。混合物は、反応が実質的に完了す
るまで、０℃−５０℃で撹拌される。 【００３７】 【化８】【００３８】ここで、中程度の塩基、ＲからＲ8、およ
びＸは上に定義されたものである。一般に、ステップ
（２）で、エノルエステル中間体のモルが中程度の塩基
のｌから４モル、好ましくは、中程度の塩基の約２モ
ル、シアン化物源の０．０１モルから約０．５モル或は
それ以上、好ましくは約０．０１から０．１モルと反応
させられる。混合物は、５０℃以下の温度で、好ましく
は約２０℃から約４０℃で、転位が実質的に完了するま
で、反応ポットで撹拌される。望まれる生成物は一般技
術により回収される。 【００３９】別に、この発明のある化合物は、次の反応
により調製されえる： 【００４０】 【化９】 【００４１】ここで、ＲからＲ8は定義されたものであ
り、ｍは整数１又は２、［Ｏ]は酸化剤、好ましくは過
酢酸又はｍ−クロロ過安息香酸のような過酸化物であ
る。 【００４２】一般に、反応ステップ（３）で、置換チオ
がメチレンクロライドに溶かされ、ｍ−クロロ過安息香
酸のような酸化剤（１．１或は２．２当量）が分けて加
えられる。反応混合物は１〜８時間撹拌され、生成物は
一般の技術により単離されるであろう。 【００４３】“シアン化物源”なる語は、転位条件下シ
アン化水素、および／或はシアン化物陰イオンよりな
る、或はそれらを発生する物質を意味する。 【００４４】好ましいシアン化物源は、シアン化ナトリ
ウムおよびカリのようなアルカリ金属シアン化物；アセ
トン或はメチルイソブチルケトンシアノヒドリンのよう
なアルキル基で１〜４炭素原子をもつメチルアルキルケ
トンのシアノヒドリン；ベンズアルデヒドシアノヒドリ
ン；アセトアルデヒドシアノヒドリン、プロピオンアル
デヒドシアノヒドリンなどのようなＣ2−Ｃ5脂肪族アル
デヒドのシアノヒドリン；シクロヘキサノンシアノヒド
リン；ラクトニトリル；シアン亜鉛；ジ−およびトリ−
（低級アルキル）シリルシアナイド、特にジメチル−お
よびトリメチル−シリルシアナイド；potassium ferric
cyanide；およびシアン化水素自体である。シアン化水
素は比較的早い反応を生じ、安廉であるので最も利点が
あると考えられる。シアノヒドリンの中で、好ましいシ
アン化物源はアセトンシアノヒドリンである。 【００４５】シアン化物源は、エノルエステルにもとづ
き約５０モル％までの量使用される。小量規模において
約４０℃で受け入れられる反応速度を生じるため、約１
モル％の少量を使用されるであろう。大規模反応は約２
モル％の僅かに高い触媒水準で更に再現性のある結果を
与える。一般にシアン化物源の約１〜１０モル％が好ま
れる。 【００４６】工程はエノルエステルに関し、中程度の塩
基のモル過剰で行なわれる。“中程度の塩基”なる語
は、塩基として作用し、その強さ、或は活性が水酸化物
（エノルエステルの加水分解を生じえる）のような強い
塩基とＮ，Ｎ−ジメチル−アニリン（効果的に機能しな
いであろう）のような弱い塩基の強さの間にある物質を
意味している。この実施態様における使用に適する中程
度の塩基は有機塩基、即ち、トリエチルアミンのような
トリアルキルアミンおよびアルカリ金属カーボネート、
およびホスフェートのような無機塩基を含んでいる。 【００４７】塩基はエノルエステルのモル当り約１から
約４モル、好ましくはモル当り約２モルの量使用され
る。 【００４８】シアン化物源がアルカリ金属シアン化物、
特にシアン化カリであるとき、相間移動触媒が反応に含
まれるであろう。特に適切な相間移動触媒はクラウンエ
ーテルである。 【００４９】酸ハラィド、或はアシル化生成物の性質に
依存し、種々の溶媒がこの工程に有用である。この反応
のための好ましい溶媒は１, ２−ジクロロエタンであ
る。使用されるであろう他の溶媒は、反応物或は生成物
に依存し、トルエン、アセトニトリル、メチレンクロラ
イド、エチルアセテート、ジメチルホルムアミドおよび
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を含んでいる。 【００５０】一般に、反応物およびシアン化物源の性質
に依存し、転位は約５０℃までの温度で行なわれるであ
ろう。 【００５１】上に記された置換ベンゾイルクロライドは
有機合成試薬［Reagents for Organic Synthesis]Vol
1,pp 767-769(1967)エル・エフ・フィザーおよびエム・
フィザー（L・F・Fieser and M.Fieser）の教示により対
応する置換安息香酸から調製されえる。 【００５２】 【化１０】 【００５３】ここでＲ、Ｒ7およびＲ8は以前に定義され
たものである。 【００５４】置換安息香酸はカルボン酸およびエステル
の化学［The chemistry of Carboxylic acids and este
rs, S. Patai, editor, J. Wiley and Sons, New York,
N. Y. (1969)］および有機合成概観 [Survey of Organi
c Synthesis, C. A. Buehlerand D. F. Pear son. J. W
eley and Sons, (1970)］の教示による一般法により調
製されえる。 【００５５】次の方法は、それらに記された方法の３つ
の代表的例である。 【００５６】 【化１１】【００５７】ここで、Ｒ、Ｒ7およびＲ8は以前に定義さ
れたものである。 【００５８】反応（ａ）において、置換ベンゾニトリル
が、数時間硫酸水において還流下加熱される。混合物は
冷却され、反応生成物は一般技術により単離される。 【００５９】 【化１２】 【００６０】ここで、Ｒ、Ｒ7およびＲ8は以前に定義さ
れたものである。 【００６１】反応（ｂ）で、置換アセトフェノンが、数
時間次亜塩素酸塩水溶液中還流下に加熱される。混合物
は冷却され、反応生成物が一般技術により単離される。 【００６２】 【化１３】 【００６３】ここで、Ｒ、Ｒ7およびＲ8は以前に定義さ
れたものである。 【００６４】反応（ｃ）で、置換トルエンが数時間過マ
ンガン酸カリの水溶液で還流下に加熱され、それから溶
液は濾過される。反応生成物が一般技術により単離され
る。 【００６５】置換１，３−シクロヘキサンジオンは最近
の合成反応［Modern Synthetic Reactions, 2nd editio
n, ９章、 H. O. House, W. A. Benjamin, Inc. Menlo P
ark,CA (1972)]の教示により種々の一般法により調製さ
れえる。 【００６６】 【実施例】次の例は、この発明の代表的化合物の合成を
教えている。 【００６７】（例１）４−メチルチオシクロヘキサン−
１，３−ジオン 【００６８】 【化１４】 【００６９】１−（メチルチオ）−２−プロパノン［２
５ｇ、０．２４ｍｏｌｅ］、エチルアクリレート［２４
ｇ、０．２４ｍｏｌｅ］およびベンジルトリメチルアン
モニウムメトオキサイド［メタノール中４０重量％溶液
の２ｍｌ］がトルエン（１００ｍｌ）に溶かされた。そ
れから溶液に、ソジウムメトオキサイドの溶液（メタノ
ール中２５重量％の７７．８ｇ、０．３６ｍｏｌ）が、
３５℃以下の温度を保持するような速度で滴下された。
室温で更に２時間撹拌後、反応混合物は氷水２００ｍｌ
に注がれ、エーテル１００ｍｌで抽出された。水相は２
Ｎ−ＨＣｌで酸性にされ、エーテルで抽出された。エー
テル層は硫酸マグネシウムで乾燥され、濾過され、真空
下に濃縮され、油状物２３．１ｇをえた。油状物はベン
ゼン（１００ｍｌ）にとかされ、望まれた生成物が徐々
に蝋状結果として溶液から析出した（９．８ｇ）。 【００７０】（例２）２−（２−クロロ−４−メテルス
ルホニルベンゾイル）−４−メチルチオシクロヘキサン
−１，３−ジオン 【００７１】 【化１５】 【００７２】４−メチルチオシクロヘキサン−１，３−
ジオン（４．４ｇ、２８ｍｌ）および２−クロロ−４−
メチルスルホニルベンゾイルクロライド（７．１ｇ、２
８ｍｍｏｌ）が室温でメチレンクロライド７５ｍｌに溶
かされた。トリエチルアミン（５．６ｇ、５６ｍｍｏ
１）が冷却下徐々に加えられた。反応混合物は５時間室
温で撹拌され、それから２Ｎ−ＨＣｌに注がれた。水相
はすて、有機相は硫酸マグネシウムで乾燥され、それか
ら真空下に蒸発され、中間体エノルエステルを生成し
た。エノルエステルはアセトニトリル７５ｍｌに溶かさ
れ、同時にトリエチルアミン（５．６ｇ、５６ｍｍｏ
１）が加えられた。それから、アセトンシアノヒドリン
（０．８ｇ、１０ｍｍｏ１）が加えられた。反応混合物
は、１時間室温で撹拌され、それから１Ｎ−ＨＣｌ（１
００ｍｌ）とエチルエーテル（２００ｍｌ）の間に分配
された。エーテル層は水洗され、放置して結晶が溶液か
ら晶出、混合物の濾過により望まれた生成物３．６ｇを
えた。融点１４６−１４９℃。 【００７３】（例３）２−（２−クロロ−４−メチルス
ルホニル−ベンゾイル）−４−メテルスルホニルシクロ
ヘキサン−１，３−ジオン 【００７４】 【化１６】 【００７５】２−（２−クロロ−４−メチルスルホニル
ベンゾイル）−４−メチルチオシクロヘキサン−ｌ，３
−ジオン（１．９ｇ、５ｍｍｏｌ）がメチレンクロライ
ド（２０ｍｌ）に溶かされた。ｍ−クロロ過安息香酸
（８５％、２．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）が１０分間で室温
で撹拌された溶液に滴下された。反応混合物は室温で２
時間撹拌され、それから氷浴で５℃に冷却された。沈降
したｍ−安息香酸は濾別され、生成物は真空下濾液の濃
縮によりえられた。望まれた生成物（２ｇ）が１７５−
１８０℃の融点の固体としてえられた。 【００７６】ここに述べられた処理により調製しえるあ
る選ばれた化合物が以下の表に示されている。化合物の
番号は各化合物に割当てられ、出願の残りを通して使用
されている。 【００７７】 【表１】【００７８】 【表２】【００７９】 【表３】【００８０】 【表４】【００８１】 【表５】【００８２】 【表６】【００８３】（除草剤スクリーニングテスト）前記した
ように、前記方法で生成されたここに記された化合物
は、植物毒化合物で、種々の植物種を制御することに有
用で価値がある。この発明のえらばれた化合物は次の方
法で除草剤としてテストされた。 【００８４】（発芽前除草剤テスト）処理前日に、７種
類の雑草種子が、平箱のローム質砂土にうえつけられ、
平箱の中をよこぎる畝あたりに１種類をうえつけられて
いる。使用した種子は、グリーンホックステイル（gree
n foxtail)(FT)(Setaria viridis)、ウォターグラス(Wa
tergrass)(WG)(Echinochloa crusgalli)、ワイルドオー
ト(Wild oat)(WO)(Avena fatua)、アニウアル モーニ
ンググローリー(annual morningglory)(AMG)(Ipomoea l
acunosa)、ベルベットリーフ(velvetleaf)(VL)(Abutilo
n theophrasti)、インディアンマスタード(Indian must
ard)(MD)(Brassica juncea)およびイエロー ナッツセ
ッジ(yellow nutsedge)(YNG)(Cyperus esculentus)であ
る。多くの種子が、植物の大きさに依存し、発芽後、畝
あたりの約２０から４０の苗を与えるように植えられて
いる。 【００８５】分析用秤を使って、試験される化合物の６
００ｍｇがグラーシン秤量紙の片に秤量される。紙およ
び化合物は６０ｍｌ広口透明瓶におかれ、アセトン或は
置換溶液４５ｍｌに溶かされた。この溶液の１８ｍｌが
６０ｍｌ広口透明瓶に移され、充分なポリオキシエチレ
ンソルビタンモノラウレート乳化剤を含んでいる水−ア
セトン混合物（１９：１）の２２ｍｌで希釈され、０．
５％（ｖ／ｖ）の最終溶液をえる。それから溶液は、エ
ーカあたり８０ガロン（７４８ｌ／ｈａ）与えるよう検
定された線型スプレーテーブル上の種をまかれた平箱に
スプレーされる。適用割合は４ポンド／エーカ（４．４
８ｋｇ／ｈａ）である。 【００８６】処理後、平箱は７０から８０Ｆ（２１．１
から２６．７℃）の温度で室温におかれ、噴霧により撒
水された。処理後２週間で、損傷の度合い、或は制御の
度合いが同令の未処理対照植物との比較で決定されてい
る。０から１００％の損傷評価が各種類に対し記録され
ている。０％は損傷なし、１００％は完全制御を示して
いる。 【００８７】試験の結果は表７〜１２に示されている。 【００８８】 【表７】 【００８９】 【表８】【００９０】 【表９】【００９１】 【表１０】【００９２】 【表１１】【００９３】 【表１２】 【００９４】（発芽後除草剤テスト）このテストは、７
種類の雑草種が処理前１０日に植え付けられたことを除
外して、発芽前除草剤テストの試験方法と同一の方法で
行われている。また処理平箱の潅水は土地表面に限定さ
れ、発芽した植物の葉には行われていない。 【００９５】発芽後除草剤テストの結果は、表１３〜１
７に示されている。 【００９６】 【表１３】 【００９７】 【表１４】【００９８】 【表１５】【００９９】 【表１６】【０１００】 【表１７】 【０１０１】現発明の化合物、およびその塩は、除草剤
として有用であり、種々の濃度で、種々の方法で適用さ
れえる。実際には、化合物或は塩は、農業上の適用のた
め活性成分の分散を容易にするよう通常使用されている
担体、および補助物と除草剤として有効量を混合するこ
とにより、除草剤組成物に製剤化されている。毒性物の
製剤および適用の様式が与えられた適用において物質の
活性に影響するであろうという事実が認められている。
このようにして、これら活性除草剤化合物或は塩は、比
較的大きな粒状の粒剤として、水和剤として、乳剤とし
て、粉剤として、流動剤として、溶液として、或は既知
のタイプの製剤として、適用の目的の様式により製剤化
されえる。これらの製剤は、活性成分の重量で約０．５
％の少量から約９５％或はそれ以上の多量を含むであろ
う。除草剤有効量は、制御される種子或は植物の性質に
依存し、適用割合はエーカーあたり約０．０１から１０
ポンド、好ましくはエーカーあたり約０．０２から約４
ポンドと変わる。 【０１０２】水和剤は、微細に分散された粒子の形であ
り、水或は溶媒にたやすく分散する。水和剤は、最終的
に乾燥粉末として、又は水或は他の液体における分散液
として土壌に適用される。水和剤のための代表的担体
は、フラー土、カオリン粘土、シリカおよび他のたやす
く湿る有機、無機希釈剤を含んでいる。通常水和剤は活
性成分の約５％から約９５％を含むよう調製されてい
る。通常また湿潤、分散を容易にするため湿潤剤、分散
剤、乳化剤の少量を含んでいる。 【０１０３】乳剤は均質な液体組成物で、水又は他の分
散媒に分散できる。そして活性化合物又は塩の液体或は
固体の乳化剤とよりなるであろう、或はまた、キシレ
ン、重芳香族ナフタール、イソフオロンおよび他の非揮
発性有機溶媒のような液体担体を含むであろう。除草剤
適用のために、これらの乳剤は水或は他の液状担体に分
散され、通常試験される土地にスプレーとして適用され
る。必須の活性成分の重量％は、組成物が適用される方
法により変わるであろうが、一般に除草剤組成物の重量
で活性成分約０．５％から９５％よりなっている。 【０１０４】毒性物が比較的粗い粒子に運ばれている粒
剤は、通常植物の抑制が望まれる場所に希釈なしに適用
される。粒剤のため代表的担体は、砂、フラー土、アタ
パルジャイト粘土、ベントナイト粘土、モントモリロナ
イト粘土、vermiculite、perliteおよび毒性物を吸着
し、又は毒性物で被覆されるであろう他の有機又は無機
材料を含むものであろう。通常粒剤は、界面活性剤およ
び／或はデストリン、にかわ、又は合成樹脂のような粘
着剤を含むであろう活性成分の約２５％までを含むよう
調製される。界面活性剤は、重芳香族ナフサ、ケロシ
ン、或は他の石油区分を含むであろう。 【０１０５】農業用製剤に使用される代表的湿潤剤、分
散剤、又は乳化剤は、例えば、アルキルおよびアルキル
アリールスルホネートおよびサルフエトおよびそれらの
塩；多価アルコール；ポリエトキシル化アルコール；エ
ステルおよび脂肪族アミン；界面活性剤の他のタイプ；
を含んでいる。それらの多くは市場で入手できる。使用
のとき、界面活性剤は、除草剤組成の重量で０．１％か
ら１５％よりなる。 【０１０６】滑石、粘土、粉末および毒物に分散剤、担
体として作用するその他の無機、有機、固体のような微
細に分割された固体と活性成分の自由に流動する混合物
である粉剤は、土壌混合適用に有用な製剤である。 【０１０７】水又は油のような液状担体に微細に分割さ
れた固体毒物の均質な懸濁液であるペーストは、特殊な
目的に使用される。通常、これらの製剤は重量で活性成
分約５％から約９５％を含んでいる。また、分散を容易
にするため、少量の湿潤剤、分散剤或は乳化剤を含むで
あろう。適用のため、通常ペーストはうすめられ、スプ
レーとして地面に使用される。 【０１０８】除草剤適用のための他の有用な製剤は、ア
セトン、アルキル化ナフタレン、キシレン、および他の
有機溶媒のような分散剤における活性成分の単純な溶液
を含んでいる。分散剤に望まれた濃度で活性成分が完全
に溶けている。フレオンのような低沸点分散剤溶媒担体
の蒸発の結果として、活性成分が微細に分割された形に
分散される加圧スプレー、代表としてエアゾルも使用さ
れるであろう。 【０１０９】この発明の植物毒組成物は、一般方法で植
物に適用される。このようにして、粉状および液状組成
物が動力噴霧器、ボーム(boom)、手動スプレー、スプレ
ーダスター(spray duster)の使用により植物に適用され
える。また組成物は粉末として、又はスプレーとして、
或はロープウィック(rope wick)適用により飛行機から
適用されえる。大変低投与で効果的であるからである。
種子の発芽、或は苗の出現の成長を変え、或は抑制する
ために、代表的例として、一般方法により粉状および液
状、組成物は土壌に適用され、土壌表面下少なくとも１
／２インチの深さに土に分布されえる。植物毒性組成物
は機械的に土壌粒子と混合される必要はない。これらの
組成物は、土壌表面を噴霧することにより、又は撒水す
ることにより、単に使用されえるからである。この発明
の植物毒性組成物は、また処理される畑に供給される潅
水に加えることによっても適用されえる。適用のこの方
法は、水が土に吸収されるので土への組成物の浸透を許
す。土壌表面に適用される粉状組成物、粒状組成物、或
は液状組成物は、ディスイング(discing)、ドラッギン
グ(dragging)又は混合操作のような一般方法により、土
の表面下に分布されえる。以下の例で、除草剤化合物
は、化合物の除草剤塩と置換されえる。 【０１１０】 【表１８】【０１１１】塩がこの発明の除草組成物における活性成
分として使用されるとき、農業上受容されている塩を使
用することがすすめられている。 【０１１２】またこの発明の植物毒組成物は、また他の
添加物、例えば、肥料、他の除草剤および補助剤とし
て、又は上に記した補助剤のいずれかとの組み合わせに
おいて使用される殺菌剤を含みえる。活性成分との組み
合わせで有用な肥料は、例えば硝酸アンモニウム、尿素
および濃厚リン酸塩である。 【０１１３】 【発明の効果】本願発明により、望ましくない、広範囲
の植物種を効果的に除草することが可能となる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｃ 311/19 Ｃ０７Ｃ 311/19
317/20 317/20
317/44 317/44
323/17 323/17
323/62 323/62
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
C07C 69/76
C07C 69/92
C07C 205/57
C07C 229/54
C07C 233/54
C07C 311/19
C07C 317/20
C07C 317/44
C07C 323/17
C07C 323/62
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．構造式 【化１】 の化合物。ここで、Ｘは酸素、硫黄、スルフィニル、ス
ルホニルであり；Ｒはハロゲン；Ｃ1−Ｃ2アルキル；Ｃ
1−Ｃ2アルコキシ；トリフルオロメトキシ；ジフルオロ
メトキシ；ニトロ；シアノ；Ｃ1−Ｃ2ハロアルキル；Ｒ
aＳＯn−、ｎは０又は２、ＲaはＣ1−Ｃ2アルキル；ト
リフルオロメチル或はジフルオロメチルであり；Ｒ1は
水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、フェニル、又は置換フェニル
であり；Ｒ2は水素、又はＣ1−Ｃ4アルキルであり；或
はＲ1およびＲ2は一緒でＣ2−Ｃ5アルキレンである。Ｒ
3は、Ｒ1およびＲ3が両者フェニル或は置換フェニルで
ないという条件で、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、フェニル
又は置換フェニルであり；Ｒ4は水素又はＣ1−Ｃ4アル
キルであり；Ｒ5は水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり；
Ｒ6は水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキ
ル、又はフェニルである。Ｒ7およびＲ8は独立に（１）
水素；（２）ハロゲン；（３）Ｃ1−Ｃ4アルキル；
（４）Ｃ1−Ｃ4アルコキシ；（５）トリフルオロメトキ
シ；（６）シアノ；（７）ニトロ；（８）Ｃ1−Ｃ4ハロ
アルキル；（９）Ｒ b ＳＯn−、ｎは整数０、１又は２；
Ｒbは（ａ）Ｃ1−Ｃ4アルキル；（ｂ）ハロゲン又はシ
アノで置換されたＣ1−Ｃ4アルキル；（ｃ）フェニル；
又は（ｄ）ベンジルである；（１０）−ＮＲcＲd、Ｒc
およびＲdは独立に水素或はＣ1−Ｃ4アルキルである；
（１１）ＲeＣ（Ｏ）−、ＲeはＣ1−Ｃ4アルキル或はＣ
1−Ｃ4アルコキシである；或は（１２）−ＳＯ2ＮＲcＲ
d、ＲcおよびＲdは定義されたものである；および（１
３）−Ｎ（Ｒc）Ｃ（Ｏ）Ｒd、ＲcおよびＲdは定義され
たものである。
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