HU200312B - Herbicide compositions containing 2-/2-substituted benzoyl/-4-/substituted oxy or thio/-1,3-cyclohexane-dion derivatives and process for producing the active components - Google Patents

Herbicide compositions containing 2-/2-substituted benzoyl/-4-/substituted oxy or thio/-1,3-cyclohexane-dion derivatives and process for producing the active components Download PDF

Info

Publication number
HU200312B
HU200312B HU874654A HU465487A HU200312B HU 200312 B HU200312 B HU 200312B HU 874654 A HU874654 A HU 874654A HU 465487 A HU465487 A HU 465487A HU 200312 B HU200312 B HU 200312B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
hydrogen
alkyl
substituted
active ingredient
formula
Prior art date
Application number
HU874654A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT45834A (en
Inventor
David L Lee
Original Assignee
Stauffer Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stauffer Chemical Co filed Critical Stauffer Chemical Co
Publication of HUT45834A publication Critical patent/HUT45834A/hu
Publication of HU200312B publication Critical patent/HU200312B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing keto or thioketo groups as part of a ring, e.g. cyclohexanone, quinone; Derivatives thereof, e.g. ketals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A01N37/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof the nitrogen atom being directly attached to an aromatic ring system, e.g. anilides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

A találmány 2-(2-helyettesített benzoil)-4-(helyettesített oxi- vagy helyettesített tio)-13-ciklohexándion-származékokat és sóikat tartalmazó herbicid készítményekre és a hatóanyagok előállítására vonatkozik.
A 135.191., a 186.118., a 186.119. és a 186.120. számú európai szabadalmi leírások (A) általános képletű herbicid hatású vegytUetdcet ismertetnek. Az íA) általános képletben R, R1, R , R , R4, R , R6, R7 és R8 jelentése később, az (Ó általános képletnél megadott és R* 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent.
A jelen találmány 2-(2-helyettesített benzoil)-4(helyettesített oxi- vagy helyettesített tio)-13-ciklohexándion-származékokat tartalmazó herbicid készítményekre vonatkozik. Ahatóanyag molekula 1,3ciklohexán-dion részére rendszerint 5. és 6. helyzetben helyettesített, előnyösen az 5. vagy 6. helyzetben hidrogénatomot vagy metiicsoportot tartalmaz; a molekula benzoilrésze az alábbiakban részletezett he10 lyettesítőket tartalmazhatja. Nevezetesen a hatóanyagok az (I) általános képletnek felelnek meg, ahol
X oxigén- vagy kénatomot, szulfinil- vagy szulfonil-csoportot jelent,
R halogénatom, előnyösen klór- vagy brómatom,
1-2 szénatomos alkilcsoport, előnyösen metilcsoport, nitrocsoport vagy trifluor-metil-csoport,
R1 hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, előnyösen metilcsoport, fenilcsoport, vagy 1-2 szénatomos aBdl-tío-csoport,
R2 hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-2 szénatomos alkil-, előnyösen metilcsoport, vagy 1-2 szénatomos alkil-szulfonil-csoport,
R3 és R4 hidrogénatom,
R5 hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, előnyösen metilcsoport» vagy 1-2 szénatomos alkoxi-karbonilcsoport,
R6 hidrogénatom, adott esetben halogénatommal egyszeresen helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport,
R7 hidrogén, halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, és
Rmidrogénatom, halogénatom, előnyösen klór-, fluor- vagy brómatom, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 14 szénatomos alkil-szulfonil-, vagy trifluor-metilcsoport.
R7 előnyösen 3-as helyzetben van és előnyösen hidrogén-, klór- vagy fluoratomot vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoportot jelent. R7 legelőnyösebb jelentése hidrogénatom, R8 előnyösen 4-es helyzetben van és előnyösen halogénatomot, trifluor-metil-csoportot vagy 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoportot jelent.
Az 1-4 szénatomos alkilcsoport metil-, etil-, npropil-, izopropil-, η-butil-, szek-butil-, izobutil- és tbutil-csoport lehet A halogénatom klór-, bróm-, jódés fluoratom lehet 1-4 szénatomos alkoxicsoporton metoxi-, etoxi-, η-propoxi-, izopropoxi-, n-butoxi-, szek-butoxi-, izobutoxi- és t-butoxi-csoportot értünk, az 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport pedig az előbbiekben felsorolt 1-4 szénatomos alkilcsoportok bármelyike, ha ezek egyik hidrogénatomja klór-, bróm-, jód- vagy fluoratommal helyettesített
A találmány szerinti készítmények az (I) általános képletű vegyületek bázikus sóit vagy fém-kelátjait is tartalmazhatják hatóanyagként
A találmány szerinti új vegyületek az 1. ábrán fel50 tűntetett 4 tautomer alakban létezhetned Az 1. fixán lévő képletekben, R, R1, R , R3, R4, R5, R6, R7, R és X a már megadott jelentésű.
A4 tautomerben a bekarikázott proton meglehetősen labilis. Ezek a protonok savas karakterűek, amelyek bázissal való reagáltatáskor kilépnek, és a keletkező só anionja a 2. ábrán feltüntetett 4 rezonancia határszerkezet formájában léteztet. A 2. ábrán lévő képletekben R, R1, R , R3, R4, R3, R6, R7, R8 és X a fenti jelentésű.
Ezeknek a bázisoknak a kationjai szervetlen kationok (például alkálifémek, mint amilyenek a lítium, nátrium és kálium; alkáliföldfémek, mint amilyenek a kalcium és magnézium; vagy ammónium ion) vagy szerves kationok (például helyettesített ammónium, szulfónium, szulfoxónium vagy foszfónium, amelyekben a helyettesítő alifás vagy aromás csoport) lehetnek.
A szakember számára nyilvánvaló, hogy a találmány szerinti sók a kationjuk típusától függően különböző mértékű asszociációs fokú formában létezhetnek (tudniillik asszociációs a só anionja és kationja között); kelátképző hajlamú kation, például réz esetében a sók kelátok is lehetnék.
A találmány szerinti vegyületek és sóik általános típusú herbicidek, azaz nagyszámú növényfajtával szemben mutatnak herbicid hatást
A jelen találmány szerinti eljárással előállított vegyületeket a következő két-, vagy szükség esetén háromlépéses, általánosan alkalmazható eljárással állíthatjuk elő.
Az első reakciólépést a 3. ábra mutatja, amely szerint egy (Π) és egy (III) általános képletű vegyület reakciójával a (TV) általános képletű új etanol-észter képződik. A második reakciólépés — az enol-észter átrendeződése a megfelelő végtermékké—a4. ábrán látható, s a terméket szükséges esetben még ezt követően oxidáljuk. Ez az esetleges harmadik lépés az
5. ábrán látható.
Az eljárást katalitikus mennyiségű cianid-anionfonrás és/vagy hidrogén-cianid-forrás, valamint az enol-észterhez képest moláris feleslegben alkalmazott mérsékelten erős bázis jelenlétében folytatjuk le.
A két reakciót külön-külön is lefolytathatjuk. Ilyenkor az első lépésben keletkező enol-észtert izoláljuk és ismert módon kinyertük, mielőtt a 2. lépést végrehajtanánk. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy az enol-észter képződés után közvetlenül adjuk a cianidforrást a reakcióelegyhez, vagy egy lépésben dolgozunk, azaz a cianid-forrást mindjárt az induló lépésnél alkalmazzuk.
A 3., 4. és 5. ábrán feltüntetett képletekben R, R1, R , R3, R4, R , R6, R7, R8, valamint X a már megadott jelentésű. A3. ábrán szereplő (III) általános képletben Y halogénatomot, előnyösen klóratomot jelent, a mérsékelten erős bázis fogalmát később definiáljuk, előnyösen azonban 1-6 szénatomos trialkil-amin, alkálifém-karbonát vagy alkálifém-foszfát lehet. Az 5. ábrán a kapott tennék képletében m jelentése 1 vagy 2, a reaktáns [0] pedig egy oxidálószer, előnyösen egy peroxid, mint amilyen a perecetsav vagy m-klór-perbenzoesav.
A találmány szerinti 1. lépésben a (Π) általános képletű diont és a (ΠΙ) általános képletű benzoilszár-2HU 200312 Β mazékot rendszerint mólnyi mennyiségben, a bázist mólnyi, vagy ezt meghaladó mennyiségben alkalmazzuk. A (II) és (ΠΙ) általános képletű vegyületek reagáltatását valamely szerves oldószerben, például metilén-kloridban, toluolban, etil-acetátban vagy dimetü-formamidban végezzük. A bázist, illetve a (III) általános képletű benzoilszármazékot előnyösen hűtés közben adjuk a reakcióelegyhez. Az elegyet a reakció lejátszódásáig 0 ’C és 50 ’C közötti hőmérsékleten keveijük.
A találmány szerinti eljárás 2. lépésében az 1. lépésben kapott (TV) általános képletű etanol-észter mólnyi mennyiségét 1-4 mól, előnyösen 2 mól mérsékelten erős bázissal és 0,01-0,5 mól, vagy ezt meghaladó mennyiségű, előnyösen 0,01-0,1 mól cianidforrással reagáltatjuk. A reakcióelegyet az átrendeződési reakció lejátszódásáig 50 ’C alatti, előnyösen 20 ’C és 40 ’C közötti hőmérsékleten keveijük, majd a kapott célterméket önmagában ismert módszerekkel kinyerjük.
A találmány szerinti eljárás egy változata szerint a
2. reakciólépést követően még egy oxidációs lépést is lefolytatunk valamely peroxiddal, előnyösen perecetsawal vagy m-klór-perbenzoesawal. A szubsztituált tiovegyületet rendszerint metilén-kloridban oxidáljuk, például m-klór-peibenzoesawal, amelyet részletekben adunk a reakcióelegyhez (1,1-2,2 ekvivalens), amelyet ezután 1-8 órán át keverünk. A terméket önmagánban ismert módszerekkel nyeljük ki a reakcióelegy bőL
A „cianid-forrás olyan anyagot vagy anyagokat jelenj amely(ek) az átrendeződéi reakció körülményei között hidrogén-cianidot és/vagy cianid aniont tartalmazhatnak vagy fejlesztenek.
Az előnyös cianid-források példái az alkálifém-cianidok (például nátrium- és kálium-cianid); az alkilrészben 1-4 szénatomot tartalmazó metil-alkil-ketonok ciánhidrinjei (például aceton-ciánhidrin és metil-izobutil-keton-ciánhidrin); abenzaldehid-ciánhidrin; a 2-5 szénatomos alifás aldehidek ciánhidrinjei (például acetaldehid-ciánhidrin és propionaldehid-ciánhidrin); a ciklohexanon-ciánhidrin; a lakto-nitril; a cink-cianid; a di- és tri-(rövidszénláncú)-alkil-szililcianidok, főként a dimeril- és trimetil-szilil-cianid; a kálium-ferri-cianid és maga a hidrogén-cianid. A legelőnyösebbnek a hidrogén-cianidot tartjuk, mert a reakció lefutása gyors és a reagens olcsó. A ciánhidrin típusú cianid-források közül az aceton-ciánhidrin a legelőnyösebb.
A cianid-forrást az enol-észterre számítva legfeljebb 50 mól%-os mennyiségben használjuk. Ha a sarzs nagysága kicsi, akkor már körülbelül 1 mól%is elegendő ahhoz, hogy a reakció körülbelül 40 ’C-on elfogadható sebességgel lejátszódjék. Nagyobb sarzsok esetében valamivel magasabb, körülbelül 2 mól%-os katalizátorszint szükséges ahhoz, hogy reprodukálható eredményeket kapjunk. Általában 1-10 mól% cianid-forrás alkalmazása az előnyös.
Az eljárást az enol-észterre számítva moláris feleslegben alkalmazott mérsékelten erős bázis jelenlétében hajtjuk végre. Mérsékelten erős bázison olyan anyagot értünk, amelynek báziserőssége és aktivitása az erősen bázikus hidroxidok (amelyek az enolészter hidrolízisét okoznák) és az N ,N-dimetil-anilinhez hasonló gyenge bázisok (amelyek nem funkcio4 nálnának megfelelően) között van. A célnak megfelelő, mérsékelten erős bázisok lehetnek szerves bázisok, például trialkil-aminok, mint amilyen a trietilamin, és lehetnek szervetlen bázisok, mint amilyenek az alkálifém-karbonátok és -foszfátok. Alkalmas szervetlen bázisok például a kálium-karbonát és a trinátrium-foszfáL
Egy mól enol-észterre számítva körülbelül 1-4 mól, előnyösen két mól mérsékelten erős bázist alkalmazunk.
Ha cianid-forrásként alkálifém-cianidot, főként kálium-cianidot használunk, akkor a reakcióban valamely fázis-transzfer katalizátort, előnyösen valamely koronaétert is alkalmazhatunk.
Az eljárás számos különböző oldószer jelenlétében folytatható le az alkalmazott savhalogenid, illetve acilezett termék típusától függően. Az előnyös oldószer az 1 ^-diklór-etán. További, a reaktánsok, illetve termékek típusától függően alkalmazható oldószerek például a toluol, acetonitril, metilén-klorid, etil-acetát, dimetil-formamid és a metil-izobutil-keton(MIBK).
Az alkalmazott reaktánsok és a cianid-forrás típusától függően az átrendeződési reakció általában 50 ’C alatti hőmérsékleten hajtható végre.
A (ΙΠ) általános képletű helyettesített benzoil-klorid-származékokat a megfelelő helyettesített benzoesavszármazékból L. E Fieser és M. Fieser módszerével [Reagents fór Organic Synthesis, I. kötet, 767679. (1967)] a 6. ábrán bemutatott reakcióvázlat szerint állíthatjuk elő. A 6. ábrán szereplő képletekben R, R7 és R8 a már megadott jelentésű.
A kiindulási helyettesített benzoesavszármazékok számos általánosan ismert módszerrel állíthatók elő [S. Patai: The Chemistry of Carboxylic Acids and Estére, J. Wiley and Sons, New York, (1969) és C. A. Buehler és D. E Pearson: Survey of Organic Synthesis, J. Wiley and Sons (1970.)], melyek közül a 7., 8. és 9. ábrán bemutatott három módszert emehük ki. A
7., 8. és 9. ábrán szereplő képletekben R, R7 és R8 a már megadott jelentésű.
A 7. ábrán szereplő első módszer szerint a megfelelő szubsztituált benzonitrilt több órán át vizes kénsawal visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd az elegyet lehűtjük és a terméket önmagában ismert módszerekkel izoláljuk
A 8. ábrán bemutatott második módszer szerint a megfelelő szubsztituált acetofenonszármazékokat több órán át vizes hipoklorit oldattal visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd a reakcióelegyet lehűtjük és a terméket önmagában ismert módszerekkel elkülönítjük
A 9. ábrán szereplő harmadik módszer szerint a megfelelő szbusztituált toluolt több órán át vizes kálium-permanganát-oldattal visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd az elegyet leszűrjük és a terméket önmagában ismert módszerekkel izoláljuk
A (Π) általános képletű helyettesített 1,3-ciklóhexándionokat Η. O. House, W. A. Benjámin, Inc., kiadványában leírt általános módszerek szerint [Modem Synthetic Reactions, 2. kiadás, 9. fejezet, Menlo Park, CA (1972.)] állíthatjuk elő.
A találmány szerinti eljárást közelebbről a következő példákkal szemléltetjük anélkül, hogy igényünket a példákra korlátoznánk
-3HU 200312 Β
1. példa
4-(Metil-tio)-ciklohexán-13-dion g (0,245 mól) l-(metil-tio)-2-propanont, 24 g (0,24 mól) etil-akrilátot és benzil-trimetil-ammónium-metoxid 40 tömeg%-os metanolos oldatának 2 ml-ét 100 ml toluolban oldunk. Az oldathoz 773 g 25 tömeg%-os metanolos nátrium-metoxid-oldatot (036 mól) csepegtetünk olyan ütemben, hogy a hőmérséklet 35 ’C alatt maradjon. A reakcióelegyet ezután 2 órán át szobahőmérsékleten keveijük, majd 200ml jeges vízhez öntjük és 100 ml éterrel extraháljuk. A vizes fázist 2n sósav-oldattal megsavanyítjuk, és éténél extraháljuk. Az éteres fázisokat magnézium-szulfáttal vízmentesítjük, szűrjük és a szűrletet vákuumban bepároljuk. A kapott 23,1 g olajos maradékot 100 ml benzolban oldjuk, amelyből a címvegyület lassan viaszos kristályok formájában kiválik (93 g)2. példa
2-[2-Klór-4-(metil-szulfonil)-benzoil]-4-(metiltio)-ciklohexán-13-dion
4,4 g (28 mmól) 4-(metil-tio)-ciklohexán-13-diont és 7,1 g (28 mmól) 2-klór-4-(metil-szulfonil)benzoil-kloridot 75 ml metilén-kloridban szobahőmérsékleten oldunk. Az oldathoz lassan, hűtés közben, 5,6 g (56 mmól) trietil-amint adunk, majd az elegyet 5 órán át szobahőmérsékleten keverjük.
Ezután az elegyet 2 n sósav-oldathoz öntjük, a vizes fázist elválasztjuk. A szerves fázist magnézium6 szulfáttal vízmentesítjük, majd vákuumban bepároljuk. A maradékot—amely az enol-észter intermedier — 75 ml acetonitrilben oldjuk és az oldathoz először egy részletben 5,6 g (56 mmól) trietil-amint, majd 03 g (10 mmól) aceton-ciánhidrint adunk. A reakcióelegyet 1 (kán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 100 ml n sósav-oldattal és 200 ml dietil-éteiTel kirázzuk. Az éteres fázist vízzel mossuk, majd az éteres fázisból a terméket—amely állás közben kikristályosodik—kiszűrjük. Kitermelés: 3,6 g cím szerinti vegyület. Olvadáspont 146-149 *C.
3. példa
2-(2-Klór-4-(metil-szulfonil)-benzoil]-4-(metilszulfonil)-ciklohexán-13-dion
1,9 g (5 mmól) 2-[2-klór-4-(metil-szulfonil)-benzoil]-4-(metil-tio)-ciklohexán-13-diont 20 ml metilén-kloridban oldunk. Az oldathoz részletekben 2,0 g 85%-os (10 mmól) m-klór-peibnzoesavat adunk 10 perc alatt, szobahőmérsékleten. Ezután az elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keveijük, majd jégflirdóvel 5 'C-ra hűtjük. A kivált m-klór-perbenzoesavat szűréssel eltávolítjuk, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. Kitennelés: 2 g cím szerinti vegyület Olvadáspont: 175-180 ’C.
A következő I. táblázat a találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületek reprezentánsainak adatait összegezi. A vegyületek azonosító számait a leírás további részeiben a vegyületekre utalásra használjuk
-4HU 200312 Β §
§ £ i-S ϊΐΐέέ »«$5§'5§5®«.»4 4 4 ffi 4 4 4 K g $ §g f fá.l4flás5'<g<
í SS Sá? S SSá? £
11„ iiJJlíA / Ύ« t · Ύ « < * Ύ 'I4444441
I I ! Í88 ϊϊϊϊ35ΪΜΪ4ϊΕϊϊΚϊϊίΚΚ«ΚΪΧ^ΪΚΜί^ΚΚΪ!ϊϊ 'cá
I. táblázat ΰββχΰχΰΰΰββΰΰΰΰΰΰΰβΰΰβΰΰΰ5§§8883 „ δ_δδ δδ δ δδδδ οδο δοδ„
OV5COU)íZ5CZi33cOíOC^COW5íZaW)CZaWU350WCOC^COCOCOeZ)VJCOCZ550COCOCOCneoO ►??►?? 4? 43 43 43 4? ►£? £? 43 >í?
ϊίϊίΒΚΕϊΕΚϊϊυυκϊϊΚΕΚΚϊϊκκκυδυυυυυυυκ
Μ Μ Μ Μ Μ Μ Μ Μ >-Μ Μ>* *ΊΓ* *Τ* ’Τ* ^ΤΗ ►Τ* *Ύ*< *Τ^ >Τ4 *Τ* >Τ* *Τ^ >Γ* »Τ* >Τ* *Τ* *Τ* ΗΜ *1^ ΜΜΜΜΜΜΓ?Μ»Τ*»Τ4ιΊι<*Τ4*ιΤ4»Τ4>Τ4*Τ4Ι*Τ4,Ίι4*ιΤ4*ΤΗ,Τ4>Τ*ι>Τ<’ΒΤ4,Τ,’Γ4>Τ4*Τ4,Ί*ίτ4>Τ*’Τ,,Τ',Τ<,Γ( οέ
.tíd^eicfwinspr^odoxQríc^gj^jq^jgjo^oSö^Nen^ ^040^^10^00^0005^1-4^^^^^1-^^1-404 04 041 04 cn n co co co vi co
-5HU 200312 B
Olvadáspont fC)
SfcSS
444K5c444sc44kkwískx4k 'ptf μμμμμμ^μΜΜΜΜΜ^ΚΜ^ΗΜ^μμμ^μμμ*^ *▼< ·▼* *τ* *τ* *τ* *ι* *τ* *τ* >τ4 - ·Λ Χμ Μμ hm hm hm Λ W Α Λ W 35 W A W W A 35 35 3* Λ Κ 35 Sm 3, Κ Λ Λ 4i S ® w # ® rl Γ) 'eí δο δ δοοδο οδο δ δοοδδ δο δο δ
ΏΏΏΏΏΜΏΏΜΏΜΜΏΏΏΏΏΏΜΏΏΜΏΜΜΏΜΏΏΜΏΏΜΜΜΏ *PS fií fii áu μ μ ϊχϊ £££ £ ££ bböüöübbököuQköbbuuubkbuüubsbubuu
3«343|3<34343434343μ343<343ι3^3434|Ι53434343κ34343|343<3«343<34343«34353«
S^_£^íS£.
Ód &BBB&&B&&B&&OBBB s «SSíCKsÍLStSS&SÖiScSuÉsi^KK ssajMüüöjajssaöasffiüowüuouuuSíüu £
uöuuSöas
'SC'OŐSjQríö'D^lG^toegíC’^f'ifS'^'ór^oóolO’Mdro^'n'itít^oóqjO'-ÍH
-6HU 200312 B
Olvadáspont (*C)
I
cs c*j r* « Ή «*> •^· « \o <-1 <8 O\
Wl
O\ <S O **** ***( ·* mS O O O O © ©
k4k#k ρ p p Q $$ coKínÍScoffifcScníncoöÖöíífi m m
SaSSaS
4747474747474747 ÖÖÖDüDüSü v»GmtnOviOv}ViViViV)ViV>vit%viVit/)viv>
fii oá *oí i 47 4? 4? 4? 4? 47 47 lÖÖOoSöGaaaaaaa
ΛΥ4<>ιΜΗΜΜμ4<>ΜΜΗΙ*<ΗΗΜ>**Μ>ιμ4*Λ>*ΗμΑη4
HM HM HM M4 MM MM MM HM >M hM HM HM HM M hM MM M bM HM HM M *SÍ fii gg I »Α4Η4ίΗΜ4Ι-Η»ΗΗΗΗΜΗΗΗ4μ4μ4>ΐ4μΐ4νυΗΗΗΙ*ΗΗΜίΐ4 *P π »9 *9*9 *9*9
Oassaaaaaaaaaoaöuaaauo ^z^öÉoCC^Ö^uÖuDö^ÉizGÖ
- - ' - - ~ SooooooooooooöBőooöoo ill o S
ií’SÉ^· «1Ρ
S@SsS
-7HU 200312 Β
Herbicid hatás vizsgálata
Mint már említettük, a fenti vegyületek fitotoxikus hatásúak és számos gyomnövényfajta irtására kitűnően alkalmasak. A találmány szerinti vegyületek választott reprezentánsait herbicid hatásra a következőképpen teszteltük.
Pre-emergens herbicid hatás
Egy nappal a kezelés előtt 7 különböző gyomnövény magjait homokos vályogtalajba ültettük, éspedig a kísérleti földterület széliében minden egyes sorba más-más fajtát. A következő gyomnövényeket teszteltük: setaria viridis (zöld ecsetpázsit; FT), Echinochloa crus-galli (kakaslábfű; WG), Avena fatua (hélazab; WO), Ipomoea lacunosa (hajnalka; AMG), Abutilon theophrasti (szépasszonytenyere; VL), Brassica juncea (szareptai mustár, MD), és Cyperas esculentus (mandulafű; YNG). Soronként annyi magot ültettünk el, amennyi — a növény nagyságától függőm—20-40csíranövény kikeléséhez elegendő.
A teszt-vegyületekből bemérő papíron, analitikai mérlegen 600 mg-ot mértünk be, majd a vegyületet a papírral együtt 60 ml-es, széles szájú lombikban 45 ml acetonban vagy más, ezt helyettesítő oldószerben feloldottuk. Az oldatból 18 ml-t újabb 60 ml-es, széles szájú lombikba vittük át és ott 22 ml olyan 19:1 arányú víz:aceton eleggyel hígítottuk, amely annyi poli(oxi-etilén)-szuorbitán-monolaurát emulgeálószert is tartalmazott, hogy az oldat végkoncentrációja 03 térfogat%-os legyen. Az oldatot lineáris permetező asztalon 748 litex/ha adagolására kalibrált permetezővel a beültetett földre juttattuk. Az így adagolt mennyiség 4,48 kg hatőanyag/ha.
Kezelés után a kísérleti földeket üvegházban 2127 ’C-on tartjuk és csepegtető öntözésed locsoljuk. Akísérleteketakezelés után két héttel a sérülés, illetve irtás mértéke alapján a kezdetien kontrollal öszszehasonlításban értékeljük egy olyan tapasztalati skála segítségével, amelynél a 0% azt jelenti, hogy nincs sérülés és a 100%, hogy teljes a kiirtás.
A tesztek eredményét a következőn, táblázat mutatja.
Π. táblázat
Pre-emergensen észlelt gyomirtó hatás 4,48 kg/ha hatóanyag alkalmazása esetén
A vegyület száma FT WG WO AMG VL MD YNG
1. 30 20 10 30 100 90 80
2. 20 30 10 0 100 100 0
3. 100 100 100 100 100 100 80
4. 100 100 100 100 100 100 80
5. 100 100 30 100 100 100 80
6. 100 100 100 100 100 100 80
7. 90 100 90 85 100 100 80
8. 100 100 100 95 100 100 80
9. 100 100 95 80 ioo 100 70
10. 100 100 100 100 100 100 80
11. 100 1Ó0 20 50 100 100 40
12. 100 100 100 100 100 100 0
13. 100 100 ίσο 60 100 100 30
14. 100 100 100 90 100 100 80
15. 100 100 100 100 100 100 80
16. 100 100 100 100 100 100 80
17. 100 100 90 80 100 100 30
18. 100 100 100 100 100 100 80
19. 100 100 100 80 100 100 30
20. 100 100 100 100 100 100 80
21. 100 100 10 70 100 85 40
22. 100 100 100 1Q0 100 100 80
23. 100 95 100 60 100 100 50
24. 100 100 100 100 100 100 80
25. 90 90 10 40 100 100 80
26. 100 100 100 100 100 100 80
27. 100 100 100 100 100 100 80
28. 100 100 100 85 100 100 80
29. 100 100 100 100 100 100 80
30. 100 100 100 100 100 100 90
31. 100 100 20 100 100 100 80
32. 100 100 100 90 100 100 90
33. 100 90 50 20 100 100 80
34. 50 50 0 40 100 100 30
35. 100 80 50 40 100 100 80
36. 100 100 40 100 100 100 80
-8HU 200312 Β
16
A vegyület száma FT WG WO AMG VL MD YNG
37. 100 100 90 100 100 100 80
38. 100 100 50 100 100 100 80
39. 100 70 30 0 80 80 0
40. 0 0 10 0 80 100 0
41. 100 100 100 100 100 100a80
42. 100 100 100 10 100 100 80
43. 100 100 100 100 100 100 80
44. 100 100 100 60 100 100 40
45. 100 100 100 100 100 100 85
46. 100 100 100 100 100 100 85
47. 100 100 100 40 100 100 80
48. 100 100 100 20 100 100 30
49. 100 0 0 0 0 0 0
50. 100 100 100 80 100 100 80
51. 100 100 100 80 100 WO 80
52. 100 85 90 10 100 95 10
53. 100 100 100 100 100 100 80
54. 100 100 100 80 100 100 80
56. 100 100 100 80 100 100 80
57. 60 80 60 20 100 100 20
58. 100 100 100 90 100 100 80
59. 100 100 100 90 100 100 80
60. 100 100 100 95 100 100 80
61. 100 100 100 100 100 100 80
62. 100 30 100 30 100 100 75
63. 100 100 100 100 100 100 80
64. 100 100 100 100 100 100 80
65. 100 100 100 100 100 100 80
66. 100 100 95 100 100 100 80
67. 100 100 100 100 100 100 70
68. 100 100 10 70 100 100 30
69. 100 0 0 0 100 80 0
70. 100 100 100 100 100 100 80
71. 100 100 100 100 100 100 80
72. 100 100 100 100 100 100 80
73. 100 100 100 100 100 100 80
74. 100 100 100 100 100 100 80
75. 0 0 0 0 80 90 0
76. 100 100 95 100 100 100 80
77. 100 100 100 100 100 100 80
78. 100 100 100 100 100 100 80
79. 100 100 50 100 100 100 80
80. 100 100 100 100 100 100 80
81. 100 100 100 100 100 100 80
82. 100 100 70 80 100 100 70
83. 100 90 90 20 100 100 30
84. 100 100 100 100 100 100 80
85. 100 100 85 100 100 100 80
86. 100 100 100 100 100 100 80
87. 100 100 95 90 100 100 0
88. 100 100 100 100 100 100 50
89. 100 100 100 90 100 100 80
90. 100 100 100 100 100 100 80
91. 100 100 80 40 100 100 10
92. 100 100 100 100 100 100 80
93. 100 100 100 100 100 100 80
-9HU 200312 Β
Poszt-emergens herbicid teszt A tesztet a pre-emergens módszernél leírt módon hajtjuk végre, azzal az eltéréssel, hogy a 7 különböző gyomnövényfajta magjait 10-12 nappal a kezelést megelőzően ültetjük el. A kezelt földek öntözése a ta18 laj felületére és nem pedig a kikelt növények levélzetére irányul.
A poszt-emergens herbicid teszt eredményeit a következő ΠΙ. táblázat mutatja.
III. táblázat
Poszt-emergensen észlelt gyomirtó hatás 4,48 kg/ha hatóanyag alkalmazása esetén
A vegyület száma FT WG wo AMG VL MD YNG
1. 10 20 0 20 60 30 30
2. 100 50 20 75 100 100 10
3. 100 100 80 80 90 100 60
4. 100 85 90 90 90 100 70
5. 80 85 80 90 100 100 70
6. 100 80 80 90 95 100 70
7. 80 80 80 80 80 100 30
8. 100 85 80 80 100 100 30
9. 100 90 100 80 100 100 40
10. 100 100 85 85 90 100 30
11. 85 95 100 90 1Ö0 100 10
12. 100 100 100 100 100 100 90
13. 100 100 100 100 100 100 30
14. 100 90 100 90 100 100 30
15. 100 100 100 85 95 90 10
16. 100 90 85 95 95 100 60
17. 90 85 75 60 80 60 0
18. 70 80 20 95 95 100 0
19. 50 30 30 90 80 20 0
20. 100 100 90 90 85 100 10
21. 100 100 100 90 60 60 0
22. 85 100 80 95 95 85 60
23. 20 20 20 60 90 85 10
24. 100 90 85 95 95 85 30
25. 60 75 0 80 80 80 30
26. 60 80 80 80 80 95 30
27. 100 90 85 100 95 100 60
28. 95 80 80 80 80 100 60
29. 95 85 20 90 90 90 30
30. 100 85 80 80 85 100 30
31. 90 80 20 85 90 85 30
32. 95 85 90 90 90 85 30
33. 0 75 10 60 85 100 20
34. 0 60 0 40 80 80 0
35. 80 80 80 60 10 100 80
36. 100 100 100 100 100 100 80
37. 100 10 100 85 10 100 40
38. 100 100 100 100 100 100 50
39. 100 50 80 90 100 100 10
40. 10 10 10 0 0 85 0
41. 100 100 100 100 100 100 80
42. 100 100 100 100 100 100 90
43. 100 100 100 100 100 100 80
44. 100 100 100 100 100 100 30
45. 100 100 100 100 100 100 90
46. 100 100 100 100 100 100 85
47. 100 100 100 100 100 100 70
48. 100 100 100 100 100 100 30
49. 10 0 10 0 0 0 0
50. 100 100 100 100 100 100 80
51. 100 100 100 100 100 100 80
52. 100 90 100 80 100 100 10
-10HU 200312 Β
20
A vegyület száma FT WG wo AMG VL MD YNG
53. 100 100 100 100 100 100 80
54. 100 100 100 100 100 100 80
56. 100 100 100 100 100 100 70
57. 60 50 80 20 20 50 0
58. 100 100 100 10Ö 100 100 90
59. 100 100 100 100 100 100 90
60. 100 100 90 100 100 100 30
61. 100 100 100 100 100 100 90
62. 100 10 80 3Ó 80 50 0
63. 100 100 95 90 100 100 70
64. 100 100 100 100 100 100 30
65. 100 100 100 100 100 100 60
66. 100 100 100 íoo 100 100 30
67. íoo 100 100 100 100 100 0
68. 70 100 80 100 100 100 20
69. 0 20 0 20 80 80 0
70. 80 100 90 100 100 100 30
71. 95 100 95 100 100 100 30
72. 100 100 95 80 100 100 0
73. 100 100 Ϊ00 100 100 100 100
74. 100 100 100 100 100 100 100
75. 0 0 0 0 100 100 0
76. 100 100 100 100 100 100 90
77. 100 100 100 100 100 100 70
78. 100 100 100 100 100 100 20
79. 100 100 90 100 100 100 30
80. 95 90 90 100 90 100 20
81. 100 100 100 100 100 100 100
82. íoo 100 90 100 100 100 70
83. 100 100 100 40 100 100 30
84. 100 100 100 100 100 100 80
85. 100 100 100 100 100 100 80
86. 100 100 100 100 100 100 80
87. 50 100 50 90 90 100 0
88. 100 90 95 100 100 100 30
89. 20 80 80 80 100 100 30
90. 100 100 80 100 100 100 70
91. 0 50 10 40 60 80 0
92. 100 100 100 100 100 100 70
93. 85 90 85 80 80 100 10
-11HU 200312 Β
A találmány szerinti vegyületek és sóik herbicidként alkalmazhatók és többféle formázott alakban és különböző koncentrációkban használhatók. A találmány szerinti vegyületeket és sóikat herbicid szempontból hatásos mennyiségben használjuk olyan vívó- és segédanyagokkal összekeverten, amlyá lehetővé teszik, hogy a hatóanyag a mezőgazdasági alkalmazáskor diszpergálődjon, hiszen ismeretes, hogy egy adott fitotoxikus anyag aktivitását a formálás és az alkalmazás módja is befolyásolja. A herbicid hatású vegyületek és sóik viszonylag nagy méretű granulált alakra, emulgeálható koncentrátrűnmá, nedvesíthető porrá, poralakú készítménnyé, oldattá vagy a számos ismert formuláit szer bármelyikévé készítheti ki a kívánt alkalmazási módtól függően. Ezek a készítmények a hatóanyagot körülbelül 0,5-95 tömeg%-ban tartalmazzák. A herbicid szempontból hatásos mennyiség az irtani kívánt növény, illetve mag fajtájától függ és az alkalmazott mennyiség 0,01112 kg/ha között, előnyösen 0,02-4,48 kg/ha között változhat
A nedvesíthető porok finom eloszlású részecskékből állnak, amelyek könnyen diszpergálhatók vízben vagy egyéb diszpergálósrérben. A nedvesíthető port akár száraz por, akár vizes vagy egyéb diszperzió formájában juttatjuk a talajra. A nedvesíthető porok esetében alkalmazott tipikus vivóanyagok a fullerföld, kaolin típusú anyagok, szilikátok és egyéb könnyen nedvesedő szerves vagy szervetlen hígítóanyagok. A nedvesíthető porck általában 5-95 t% hatóanyagot tartalmaznak és rendszerint kevés nedvesítő-, diszpergáló- és emulgeálószert is tartalmazhatnak. A nedvesedés, illetve diszpergálódás megkönnyítésére.
Az emulgeálható koncentrátumok homogén folyékony kompozíciók, amelyek vízben vagy egyéb diszpergálószerben diszpergálhatók. Ezek állhatnak a hatóanyag vagy sója és az emulgeálószer egyszerű elegyéből, de tartalmazhatnak folyékony vivőanyagot, mint például xilolt, a kőszénkátrány nehézpárlatból származó arcmás anyagokat, izoforont és más nem illékony szerves oldószereket Gyomirtóként történő alkalmazás előtt ezeket a koncentrátumokat általában vízben vagy más folyékony vivőanyagban diszpergáljuk és a kezelni kívánt területre permetezéssel visszük rá. A készítményalkalmazás módjától függően a százalékos hatóanyagtartalom tág határok közt változhat, és általában 0,5 és 951% közé esik.
A granulált alakú készítményt, amelyben a fitotoxikus anyagot viszonylag durva részecskék hordozzák, rendszerint hígítás nélkül alkalmazzák a nemkívánatos növényzettel benőtt területen. A granulált készítmények vivőanyagai például a homok, fullerföld, aüapulgitos, bentonitos vagy montmorillonitos anyagok, vermikulit, perlit vagy más olyan szerves vagy szervetlen anyagok, amelyek a hatóanyagot abszorbeálják vagy amelyek a hatóanyaggal bevonhatók. A granulált készítmények általában 5-25% hatóanyagot és adott esetben felületaktív szert, így példáid a kőszénkátrány nehézpárlatából származó aromás anyagot, kerozint vagy más kőolajfrakciót, vagy növényi olajat és/vagy valamely ragasztóanyagot, így például dextrint, enyvet vagy szintetikus gyantát tartalmazhatnak.
A mezőgazdasági készítményekben használatos nedvesítő-, diszpergáló- vagy emulgeálószerek példái az alkil- és aralkil-szulfonátok és -szulfátok, valamint ezek sói; a többértékű alkoholok, polietoxilezett alkoholok; észterek és zsírsav-aminok; és a felületaktív szerek egyéb típusai, amelyek közül számos szer van kereskedelmi forgalomban. Ha a herbicid szer felületaktív szert is tartalmaz, akkor az általában 0,1-15 tömeg% mennyiségben van jelen a készítményben.
A porkészítmények a hatóanyag és a diszpergálószer, illetve vivőanyag szerepét betöltő finom eloszlású szilárd anyag (talkum, agyagok, liszt, továbbá egyéb szerves vagy szervetlen szilárd anyagok) keverékei, amelyek elaSsoiban a talajba bedolgozott formában alkalmazhatók.
Pasztákat, amelyek a hatóanyagnak valamely folyékony vivőanyagban, például vízben vagy olajban finoman eloszlatott homogén szuszpenziói, speciális céllal használhatunk. Ezek általában 5-95 tftmeg%ban tartalmazzák a hatóanyagot, s ezen kívül a diszpergálódás elősegítésére nedvesítő, diszpergáló vagy emulgeálószert tartalmazhatnak. A pasztákat felhasználás előtt általában hígítjuk, majd permetezéssel juttatjuk a kezelni kívánt területre.
További alkalmas kiszerelési forma például a hatóanyagnak valamely, az anyagot a kívánt koncentrációban jól oldó diszpergálószerTel alkotott oldata, így például acetonnal, alkilezettnaftalinokkal, xilollal ás más szerves oldószerekkel készült oldata. Nyomás alatt tartott spray, főként aeroszol — amely egy alacsony fonáshőmérsékletű, diszpergáló jellegű oldószer, mint vivőanyag (Freon) elpárologtatása útján hozza a hatóanyagot finoman eloszlatott formára —, szintén alkalmazható.
A találmány szerinti készítményeket önmagában ismert módszerekkel juttathatjuk a növényekre. így a poralakú és folyékony szereket gépi és kézi porszórókkal, illetve permetezővel juttatjuk az irtani kívánt növényzetre. Erek a szerek már igen kis koncentrációban is hatásosak, ezért repülőgépről is kiszórhatok, illetve permetezhetők. Ha csírázó magok vagy kikelő csiranövények növekedését akarjuk módosítani, illetve visszaszorítani, akkor a por-, illetve folyékony készítményeket legalább 127 cm mélységben kell a talajba juttatni és ott eloszlatni. A herbicid készítményeket nem szükséges a talajrészecskékkel összekeverni, elég ha permetezéssel vagy öntözéssel a talaj felszínére juttatjuk, például az öntözővízhez kevertem Ezrei az alkalmazási móddal a készítmény a vízben abszorbeált formában hatol be a talajba. Ha a porkészítményt, a granulált vagy folyékony készítményt a talajra juttatjuk, azt bármely ismert keverési művelettel, például tárcsás vagy boronás módszerrel oszlathatjuk el a talaj-felszín alatt. A következő példákban a herbicid vegyűlet helyett annak sója is alkalmazható. Ebben az esetben mezőgazdasági célra alkalmas sót kell alkalmazni.
-12HU 200312 Β
EauilgsálhatáJaagfiD^^
Általános összetétel értékhatárokkal·
Herbieid hatóanyag Felületaktív anyag(ok) Oldószerek) 5-55 5-25 20-90 100% 5
Egyedi összetétel:
2. példa szerinti vegyűlet 24
Olaj-oldható szulfonátok
és poli(oxi-etilén)-éterek 10
keveréke 10
Poláros oldószer 27
Kőolaj-eredetű
szénhidrogén 39
100% 15
Nedvesíthető por összetétele Általános összetétel értékhatánúdeal·
Herbieid hatóanyag 3-90
Nedvesítőszer 0,5-2 20
Diszpergálószer 1-8
Hígítószer 8,5-87
100%
Egyedi összetétel· 25
2. példa szerinti vegyűlet 80
Nátrium-dialkil-naftalin-
-szulfonát 0,5
Nátrium-lignin-szulfonát 7
Attapulgitos anyag 12,5 30
100%
A találmány szerinti herbieid készítmények egyéb alkotókat is tartalmazhatnak, így műtrágyákat, más herbicideket és peszticidekeL Ezek lehetnék adjuvánsok, vagy szerepelhetnek a fenti adjuvánsokkal kombinációban is. A hatóanyaggal kombinációban alkalmazható műtrágyák például az ammónium-nitrúL a karbamid és a szuperfoszfát.

Claims (7)

1. Herbieid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,01-951% mennyiségben (I) általános képletű 2-(2-helyettesített benzoil)-4-(helyettesített oxi- vagy helyettesített tio)-l,3-ciklohexán-dionszánnazékot vagy annak bázünis sóját vagy fém-kelátját tartalmazza—a képletben
X oxigén- vagy kénatomot, szulfinil- vagy szulfonil-csoportot jelent,
R halogénatom, előnyösen klór- vagy brómatom,
1-2 szénatomos alkilcsoport, előnyösen metilcsoport, nitrocsoport vagy trifluor-metil-csopoit,
R* hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil·, előnyösen metilcsoport, fenilcsoport, vagy 1-2 szénatomos alkil-tio-csoport,
R2 hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-2 szénatomos alkil-, előnyösen metilcsoport,
R5 hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, előnyösen metilcsoport,, vagy 1-2 szénatomos alkaxi-karExlmdálunnulátiffl^^ Általános összetétel értékhatárokkal:
Herbieid hatóanyag Kötőanyag Hígítószer(ek) 1-20 0-10 70-99 100 35 Egyedi összetétel· 40 2. példa szerinti vegyűlet 10 Lignin-szulfonát 5 Kalcium-karbonát 85 100 45 Porkészftménv összetétele Általános összetétel értékhatárokkal: Herbieid hatóanyag 20-70 Felületaktív anyag(ok) 1-10 Szuszpendálószer(ek) 0,05-1 50 Fagyás-gátló 1-10 Mikrobaellenes szer 1-10 Habzásgátlő 0,1-1 Oldószer 7,95-77,85 100% 55 Egyedi összetétel: 2. példa szerinti vegyűlet 45 Poli(oxi-etilén)-éter 5 Auapuglit eredetű gél 0,05 60 Propilén-glikol 10 l,2-benzizotiazolin-3-on 0,03 Szilikon típusú habgátló 0,02 Víz 39,9 100 65
port vagy fenilcsoport,
R7 hidrogén, halogénatom
R° hidrogénatom, adott esetben halogénatommal egyszeresen helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsovagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, és
R^iidrogénatom, halogénatom, előnyösen klór-, fluor- vagy brómatom, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 14 szénatomos alkil-szulfonil-, vagy trifluor-metilcsoport— egy vagy több segédanyaggal, így hordozóanyaggal, előnyösen attapulgittál vagy kalcium-karbonáttal, oldószerrel, előnyösen kőolaj-eredetű szénhidrogénnel vagy vízzel és/vagy felületaktív anyaggal, előnyösen olajoldható szulfonátok és poli(oxi-etilén>éterek keverékével, nátrium-dialkil-naftalin-szulfonáttal, nátrium-ligninszulfonáttal vagy poli(oxi-etilén)éterrel összekeverve.
(Elsőbbsége: 1987.08.20.)
2. Az 1. igénypont szerinti herbieid készítmény űzzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általáfém-kelátiát tartalmazza, amelynek a képletében R , R , R3, R4, RS>R7 és R8 az 1. igénypontban megadott jelentésű és R6 jelentése adott esetben hatogénatommal egyszeresen helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport.
(Elsőbbsége: 1987.08.20.)
3. Az 1. igénypont szerinti herbieid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet vagy annak bázikus sóját vagy fém-kelátját tartalmazza, ahol R metil-, nitrovagy trifluor-metil-csoportot, R*. R2 és R5 hidrogénatomot vagy metilcsoportot, R3 és R4 hidrogénato13
-13HU 200312 Β mot, R6 hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkilsoportot vagy fenilcsoportot jelent, R7 hidrogénatom, hl· logénatom vagy 1-4 szénatomos alkoricsoport és R8 hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomos alkiltio-csoport, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport vagy trilfuor-metil-csoport.
(Elsőbbsége: 1987.08.20.)
4. A 3. igénypont szerinti herbicid készítmény azzaljellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képleöl vegyületet tartalmaz, amelynek a képletében R, R-Rr13. igénypontban megadott jelentésű, R7 hidrogénatom, klór-, fluor- vagy brómatom vagy
1-4 szénatomos alkoxicsoport és R8 hidrogénatom, klór-, fluor- vagy brómatom, metil-tio-, etil-tio-, npropil-ύο-, metil-szulfonil-, etil-szulfonil- vagy Uórmetil-, trifluor-metíl·, etil- vagy n-propil-sztűfonilcsoportot jelent és R7 a 3-as helyzetben, R8 a 4-helyzetbenvan.
(Elsőbbsége: 1987.08.20.) letbenR,R ,R ,R ,R*,R ,R , R' ésR8 az 1. igénypontban megadott jelentésű —, azzal jellemezve, hogy egy ΪΠ) általános képletű diont—a képletben R1, R , R , R4, R , R6 és X jelentése a fenti — (ΙΠ) általános képletű vegyülettel reagáltatunk — a képletben R, R7 és R8 jelentése a fenti és Y halogénato
5 mot jelent — legalább mólekvivalens mennyiségű mérsékelten erős bázis jelenlétében és a kapott (IV) általános képletű wgyületet—a képletben R, R*, R , R3, R4, R3, R6, R , R8 és X a fenti jelentésű —1-4 mólekvivalens mennyiségű mérsékelten erős bázissal
10 és 0,1-03 mólekvivalens mennyiségű cianid-forrással reagáltatjuk, majd kívánt esetben bázikus sóvá vagy fémdcelátjaivá alakítjuk át (Elsőbbsége: 1987.08.20.)
6. Az 5. igénypont szerinti eljárás azzal jellemez15 ve, hogy mérsékelten erős bázisként tri(l—6 szénatomos alkil)-amint és cianid-forrásként metíl-(l-4 szénatomos alkil)-keton-ciánhidrint alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1986.10.16.)
7. A 6. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve,
20 hogy mérsékelten erős bázisként tri(l—6 szénatomos alkil)-amint és cianid-forrásként aceton-ciánhidrint alkalmazunk.
HU874654A 1986-10-16 1987-10-15 Herbicide compositions containing 2-/2-substituted benzoyl/-4-/substituted oxy or thio/-1,3-cyclohexane-dion derivatives and process for producing the active components HU200312B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US91928086A 1986-10-16 1986-10-16
US07/086,268 US4783213A (en) 1986-10-16 1987-08-20 Certain 2-(2-substituted benzoyl)-4-(substituted oxy or substituted thio)-1,3-cyclohexanediones

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT45834A HUT45834A (en) 1988-09-28
HU200312B true HU200312B (en) 1990-05-28

Family

ID=26774546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU874654A HU200312B (en) 1986-10-16 1987-10-15 Herbicide compositions containing 2-/2-substituted benzoyl/-4-/substituted oxy or thio/-1,3-cyclohexane-dion derivatives and process for producing the active components

Country Status (24)

Country Link
US (1) US4783213A (hu)
EP (1) EP0268795B1 (hu)
JP (2) JP2604389B2 (hu)
KR (1) KR950008285B1 (hu)
CN (1) CN1016059B (hu)
AU (1) AU596227B2 (hu)
BG (1) BG48202A3 (hu)
BR (1) BR8705524A (hu)
CA (1) CA1321795C (hu)
DE (1) DE3777761D1 (hu)
DK (1) DK171230B1 (hu)
ES (1) ES2039222T3 (hu)
FI (1) FI88710C (hu)
GR (1) GR3004153T3 (hu)
HU (1) HU200312B (hu)
IE (1) IE61086B1 (hu)
IL (1) IL84173A (hu)
NZ (1) NZ222162A (hu)
PH (1) PH24433A (hu)
PL (1) PL151845B1 (hu)
PT (1) PT85920B (hu)
RO (1) RO104635B1 (hu)
TR (1) TR23449A (hu)
YU (1) YU46664B (hu)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5006158A (en) * 1984-12-20 1991-04-09 Ici Americas Inc. Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
US4762551A (en) * 1986-06-09 1988-08-09 Stauffer Chemical Company Certain 3-(substituted thio)-2-benzoyl-cyclohex-2-enones
US4783213A (en) * 1986-10-16 1988-11-08 Stauffer Chemical Company Certain 2-(2-substituted benzoyl)-4-(substituted oxy or substituted thio)-1,3-cyclohexanediones
US4938796A (en) * 1987-07-06 1990-07-03 Ici Americas Inc. Herbicidal compositions of acylated 1,3-dicarbonyl herbicides and antidotes therefor
US4925965A (en) * 1987-11-19 1990-05-15 Ici Americas Inc. Certain 2-benzoyl-5-hydroxy-4,4,6,6-tetra-substituted-1,3-cyclohexanediones
EP0319075B1 (en) * 1987-11-28 1994-07-20 Nippon Soda Co., Ltd. Cyclohexenone derivatives
IL91083A (en) * 1988-07-25 1993-04-04 Ciba Geigy Cyclohexanedione derivatives, their preparation and their use as herbicides
US4957538A (en) * 1988-11-18 1990-09-18 Ici Americas Inc. Certain 2-(2',3',4'-trisubstituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
US4925479A (en) * 1988-11-21 1990-05-15 Imperial Chemical Industries Plc Certain 7-(2-substituted benzoyl)-1-heterospiro-(4,5)decane-(6,8)-diones
US4869748A (en) * 1988-12-02 1989-09-26 Ici Americas Inc. Certain 3-(substituted benzoyl)-3:2:1-bicyclooctan-2,4-diones
US4997473A (en) * 1989-08-24 1991-03-05 Ici Americas Inc. Certain 2-(2'-substituted benzoyl)-4-proparoyl-1,3-cyclohexanedione herbicides
US5294598A (en) * 1990-06-29 1994-03-15 Nippon Soda Co., Ltd. Herbicidal 3-substitutedbenzoyl-bicyclo[4,1,0]heptane-2, 4-dione derivatives
US5092919A (en) * 1991-01-15 1992-03-03 Imperial Chemical Industries Plc Certain 2-(2'-methyl-3',4'-trisubstituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
KR940011838B1 (ko) * 1991-09-12 1994-12-26 주식회사 미원 유전자 조작 미생물 발효에 의한 l-페닐알라닌의 제조방법
DE19846792A1 (de) * 1998-10-10 2000-04-13 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Benzoylcyclohexandione, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
GB9911792D0 (en) * 1999-05-20 1999-07-21 Zeneca Ltd Herbicides
EP2184348B1 (en) 2006-03-23 2013-11-27 Ajinomoto Co., Inc. A method for producing an L-amino acid using bacterium of the Enterobacteriaceae family with attenuated expression of a gene coding for small RNA
ES2420533T3 (es) * 2009-07-29 2013-08-23 Bayer Cropscience Ag 2-(3-Alquiltiobenzoíl)ciclohexanodionas y su utilización como herbicidas
WO2015060314A1 (ja) 2013-10-21 2015-04-30 味の素株式会社 Ｌ－アミノ酸の製造法
EP3402891A1 (en) 2016-01-12 2018-11-21 Ajinomoto Co., Inc. Method for producing benzaldehyde
WO2021060438A1 (en) 2019-09-25 2021-04-01 Ajinomoto Co., Inc. Method for producing l-amino acids by bacterial fermentation

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4202840A (en) * 1978-09-29 1980-05-13 Stauffer Chemical Company 1-Hydroxy-2-(alkylketo)-4,4,6,6-tetramethyl cyclohexen-3,5-diones
EP0090262B1 (en) * 1982-03-25 1992-08-05 Stauffer Chemical Company Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
JPS59196840A (ja) * 1983-04-22 1984-11-08 Kumiai Chem Ind Co Ltd シクロヘキサン誘導体および植物生長調節剤
EP0137963B1 (en) * 1983-09-16 1988-09-28 Stauffer Chemical Company Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
PH21446A (en) * 1983-09-16 1987-10-20 Stauffer Chemical Co Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
TR22585A (tr) * 1984-12-20 1987-12-07 Stauffer Chemical Co Bazi 2-(2'-alkilbenzoil)-1,3-sikloheksandion'lar
US4681621A (en) * 1984-12-20 1987-07-21 Stauffer Chemical Company Herbicidal 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclopentanediones
IL77350A (en) * 1984-12-20 1991-01-31 Stauffer Chemical Co Production of acylated diketonic compounds
IL77348A (en) * 1984-12-20 1991-05-12 Stauffer Chemical Co 2-(2'-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones,their preparation and their use as herbicides
IL77349A (en) * 1984-12-20 1990-07-12 Stauffer Chemical Co 2-(2'-nitrobenzoyl)-1,3-cyclohexanediones,their preparation and their use as herbicides
US4783213A (en) * 1986-10-16 1988-11-08 Stauffer Chemical Company Certain 2-(2-substituted benzoyl)-4-(substituted oxy or substituted thio)-1,3-cyclohexanediones

Also Published As

Publication number Publication date
AU7979887A (en) 1988-04-28
DE3777761D1 (de) 1992-04-30
PL268262A1 (en) 1988-08-18
IL84173A0 (en) 1988-03-31
FI874561A (fi) 1988-04-17
KR890003681A (ko) 1989-04-17
IE61086B1 (en) 1994-09-21
KR950008285B1 (ko) 1995-07-27
US4783213A (en) 1988-11-08
YU190287A (en) 1988-12-31
YU46664B (sh) 1994-01-20
EP0268795A2 (en) 1988-06-01
GR3004153T3 (hu) 1993-03-31
AU596227B2 (en) 1990-04-26
IL84173A (en) 1991-11-21
BG48202A3 (en) 1990-12-14
NZ222162A (en) 1989-05-29
JP2604389B2 (ja) 1997-04-30
PT85920A (en) 1987-11-01
PH24433A (en) 1990-06-25
JP2778950B2 (ja) 1998-07-23
CA1321795C (en) 1993-08-31
CN87107000A (zh) 1988-05-11
JPS63104938A (ja) 1988-05-10
CN1016059B (zh) 1992-04-01
JPH09110808A (ja) 1997-04-28
FI88710B (fi) 1993-03-15
BR8705524A (pt) 1988-05-24
RO104635B1 (en) 1993-07-25
IE872777L (en) 1988-04-16
FI88710C (fi) 1993-06-28
HUT45834A (en) 1988-09-28
PL151845B1 (en) 1990-10-31
DK171230B1 (da) 1996-08-05
EP0268795A3 (en) 1988-07-13
ES2039222T3 (es) 1993-09-16
TR23449A (tr) 1989-12-29
DK540587A (da) 1988-04-17
DK540587D0 (da) 1987-10-16
PT85920B (pt) 1990-07-31
FI874561A0 (fi) 1987-10-16
EP0268795B1 (en) 1992-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU200312B (en) Herbicide compositions containing 2-/2-substituted benzoyl/-4-/substituted oxy or thio/-1,3-cyclohexane-dion derivatives and process for producing the active components
JP2790479B2 (ja) 有機化合物に関する改良
HU197170B (en) Herbicides containing as active substance derivatives of 2-/2&#39;-dihydro-benzoil/-1,3-cyclohexan-dion and process for production of the active substances
US5801120A (en) Substituted benzoyl (hetero) cyclic diones
US5565410A (en) Heterocyclic diones as pesticides and plant growth regulators
EP0316491A1 (en) Herbicidal 2-pyridyl and 2-pyrimidine carbonyl 1,3-cyclohexanediones
EP0249149B1 (en) Certain 3-benzoyl-4-oxolactams
US4741755A (en) Certain 4-oxo-3-benzoylvalerolactones and thiolactones
EP0252298B1 (en) Certain 2-benzoyl-1,3,5-cyclohexanetriones
US4838932A (en) Certain 2-(2-substituted benzoyl)-4-(substituted imino, oximino or carbonyl)-1,3-cyclohexanediones
EP0255584B1 (en) Certain substituted 4-bezoyl-3,5-dioxotetrahydropyrans and thiopyrans
US4767447A (en) Certain 2-(substituted benzoyl)-5-(substituted or unsubstituted phenyl)-1,3-cyclohexanediones
US4795488A (en) 2-(Substituted benzoyl)-4-(substituted or unsubstituted phenyl)-1,3-cyclohexanediones as herbicides
EP0264859A2 (en) 2-(2-substituted benzoyl)-4-(substituted)-1,3-cyclohexanediones, a process for their production and a herbicidal composition containing them
EP0336898A2 (en) Substituted aryl or heteroaryl diones
EP0317158A2 (en) Certain 2-benzoyl-5-hydroxy-4,4,6,6-tetra-substituted-1,3-cyclohexanediones
US4708732A (en) 2-(pyrimidinecarbonyl)-1,3-cyclohexanediones and their use as herbicidal agents
US5006162A (en) Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3,5-cyclohexanetriones
US4808214A (en) Certain 2-(2-substituted benzoyl)-4-(substituted oxy or substituted thio)-1,3-cyclohexanediones
US4808338A (en) Certain 3-oxo-4-(substituted oxy or substituted thio)cyclohex-1-enyl-2-substituted benzoate intermediates
US4806152A (en) Certain 2-(substituted benzoyl)-5-(substituted or unsubstituted phenyl)-1,3-cyclohexanediones as herbicides
US4855477A (en) Ester intermediates for 2-benzoyl-4-phenyl-1,3-cyclohexanediones
US4808733A (en) Certain 4-oxo-3-benzoylvalerolactones and thiolactones
US4780124A (en) Certain 4-oxo-3-benzoylvalerothiolactones
US4786309A (en) Certain substituted 4-benzoyl-3,5-dioxotetrahydropyrans and thiopyrans

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: ZENECA AG PRODUCTS INC., US

HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee