PT85024B

PT85024B - Processoc para a preparacao de 3-(oxi substituido)-2-benzoilciclohexeno-2-onas substituidas

Info

Publication number: PT85024B
Application number: PT85024A
Authority: PT
Inventors: Christopher Glade Knudsen; William James Michaely
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1986-06-09
Filing date: 1987-06-05
Publication date: 1992-04-30
Also published as: HUT43918A; EP0253124A2; KR880000371A; FI872545A; FI872545A0; DK290987A; US4918236A; GT198700024A; ZA874096B; PT85024A; BR8702906A; NZ220596A; AU7344787A; PL266143A1; JPS632947A; CN87104115A; EP0253124A3; IL82800A0; TR22839A; DK290987D0

Description

A presente invenção refere-se a um processo pa ca a preparação de 3-(oxi substituído)-2-benzoil-ciclohexano-2-onas e ao seu uso como herbicidas.

Uma forma de realização da presente invenção con

-4. siste numa composição herbicida que compreende uma 3-(oxi substituído)—2-benzoil-ciclohexano-2-ona herbicidamente activa e um agente veicular inerte para a mesma, em que a posi. ção 2 da parte benzoilo está substituída tal como aqui se refere e a posição 4 é substituída, de preferência, por um grupo de remoção de electroes, tal como halogéneo,ciano,trifluormetilo ou nitro. As posições 4,5 e 6 da parte ciclohexano-2-ona podem ser substituídas, de preferência pelos grupos referidos em seguida. De maior preferência, a parte ciclohexe no-2-ona não tem substituição ou a posição 4 ou 6 é substitui, da por um ou dois grupos metilo. As posições 3,4 e 5 da parte benzoilo podem ser substituídas de preferência, pelos grupos referidos em seguida.

Também dentro do âmbito da presente invenção se encontram os novos compostos com a seguinte fórmula de estrutura.

em que

R é halogéneo; alquilo em 0^-02» de preferência metilo; alcóxi em C^-Cg, de preferência métoxi; nitro; ciano; halogeSi noalquilo em C^-Cgde preferência trifluormetilo; ou R S0_ffi em que m é 0 ou 2, de preferência 2 e R^a é alquilo em C^-Cgjde preferência metilo. R é de preferência cloro, bromo, alquilo em C^-C2, alcóxi em C^-Cg, ciano, nitro, alquiltio em C^-C^ ou ou alquilsulfonilo em 0^-02; de maior preferência cloro,nitro, metilo, trifluormetilo ou metilsulfonilo:

R é hidrogénio ou alquilo em de preferência, alqui.

lo em C^-Cg, de maior preferência metilo, sendo R-j. muito prefe-5-

rencialmente hidrogénio ou metilo;

R é hidrogénio; alquilo em C1-C4, de preferência alquilo em C^-Cg, de maior preferência metilo, sendo R muito preferen cialmente hidrogénio ou metilo; ou r! e R^ são conjuntamente alquileno tendo 2 a 5 átomos de carbono;

R é hidrogénio ou alquilo em Cj_ -C4; de preferência alqui3 lo em C^-Cgíde maior preferência metilo;sendo R muito preferencialmente hidrogénio ou metilo;

R é hidrogénio ou alquilo em C^-C ,de preferência alquilo em C^-C^, ^{de maior} P^reí'^er®^nci^a metilo; sendo muito preferencialmente hidrogénio ou metilo; ou

4

R e R sao conjuntamente oxo;

c

R é hidrogénio ou alquilo em C7-C4, de preferência alquilo em C -C , de maior preferência metilo; sendo R muito preferencialmente hidrogénio ou metilo;

R é hidrogénio ou alquilo em C -C ,de preferência alquilo em C -C ,de maior preferência metilo; sendo R multo preferen cialmente hidrogénio; ou

R e R são conjuntamente alquileno tendo 2 a 5 átomos de carbono;

R e R são independentemente (1) hidrogénio;(2Jhalogéneo; de preferência cloro,flúor ou bromo;(3) alquilo em C -C ; de preferência metilo; (4) alcóxi em C -C , de preferência metcxi (5)trifluormetóxi;(6) ciano;(7)nitro;(8)halogenoalquilo em C —C ,mais preferencialmente trifluormetilo; (9) R SO - em que n é o número inteiro 0, 1 ou 2, de preferência 2; e (a) alquilo em C -C , de preferência metilo;

(b) alquilo em C -C , substituído por halogéneo ou ciano de preferência clorometilo, trifluormetilo ou cianometilo;

(c) fenilo; ou (d) benzilo;

(10) -NR^CR^ em que c d.

R e R são independentemente hidrogénio ou alquilo em Ci-C₄;

(11) R^eC(0)-em que R^e é alquilo em C1-C40U alcóxi em Ci~C₄;

(12) -SOpNRCR^, em que R^ee R^ são tal como se definiram;

(13) -N(R^C) C(O)R^ em que R^c e são tal como se definiram;e

R^ é (a) alquilo em Οι-Ορ, de preferência alquilo em Ci-Cp;

(b) cicloalquilo em C₄-Cg ;

(c) alquilo em C-^-Cg substituído, de preferência al, quilo em C^-C₄substituído em que as substitui ções são halogéneo, hidrogénio, ciano ou carboxi;

(d) fenil-S02-;

(e) fenil-SOg-substituído;

(f) alquilo em C^-Cg-SOg-, opcionalmente substituído ;

(g) alquilo em C-£-Cg-C(O)~, opcionalmente substitui do;

(h) fenil-C(O)-, opcionalmente substituído;

(i) benzilo; ou (j) alcenilo em Οθ-Οθ.

termo alquilo em C^-C^ inclui metilo, etilo, n-propilo, isopropilo ,n-butilo,sec-butilo, isobutilo e t-butilo. 0 termo halogéneo inclui cloro, bromo, iodo e fluor. 0 termo alcóxi em C-£-C₄, inclui metóxi, etóxi, n-propóxi, isopropóxi, n-butóxi, sec-butoxi, isobutóxi e t-butóxi. 0 terno halogenoalquilo em C^-C^ inclui os grupos alquilo acima definidos sob alquilo em C]_-C₄em que um ou mais hidrogénios é substituído por cloro, bromo, iodo ou flúor.

De preferência R? está na posição 3. De preferência R é hidrogénio cloro, flúor, trifluormetilo,ciano, alcóxi em C4, ou tioalquilo em C1-C4. De preferência ainda R? é hidrogénio. De preferência r8 está na posição 4. Muito preferencialmente R8 é halogéneo, ciano, trifluormetilo ou Rb SO2 em que Rb é alquilo em C^-C^, de preferência metilo ou halogenoalquilo em 0^-04, de preferência clorometilo, difluor metilo ou trifluormetilo.

Os compostos da presente invenção são herbicidas activos de um tipo geral. Quer dizer, eles são herbicidamente efectivos contra uma gama de espécies de plantas. 0 método de controlo da vegetação indesejável da presente invenção compreende a aplicação de uma quantidade herbicidamente efectiva dos compostos acima descritos à área em que o contro lo é desejado.

Os compostos da presente invenção podem ser preparados através dos dois processos seguintes.

em que R a R⁸ são tal como se definiu e r9 é (a) alquilo em C1-C4; (b) cicloalquilo em 0₄-0θ ou (c) alquilo em C-^-Cg substituído.

em que R a r8 são tal como se definiu em r9 é (d) fenil-SOg-;

(e) fenil-S02-substituído_? (f) alquilo em C1-C4-SO2-; (g) alquilo em C-l-C4-C(0)-; ou (h) fenil-C(O)-.

Em geral, no processo (a), dissolve-se a benzoil-diona no seio de um dissolvente inerte, tal como éter ou tetrahidrofurano e adiciona-se um excesso de diazoalcano,usualmente 100 a 1000 por cento em moles, e agita-se a solução resultante de uma hora a um dia, à temparatura ambiente ou a uma temperatura baixa. 0 produto é isolado usando técnicas convencionais.

Em geral no processo (b) dissolve-se a benzoil -diona no seio de um dissolvente inerte, tal como éter ou cio reto de metileno e adiciona-se um ligeiro excesso molar de um cloreto de ácido e uma quantidade equivalente de piridina e agita-se a solução durante 24 horas. 0 produto é isolado usando técnicas convencionais.

As benzoil-dionas percursoras podem ser preparadas pelo método geral em duas fases seguinte.

processo realiza-se através da produção de um intermediário de enol-éster tal como se mostra na reacção (1). 0 produto final é obtido por rearranjo do enol-éster, tal como se mostra na reacção (2). As duas reacções podem ser levadas a cabo em fases separadas por isolamento e recuperação do enol-éster usando técnicas convencionais antes de se efectuar a fase (2), ou pela adição de uma fonte de cianeto ao meio reaccional, depois da formação do enol-éster, ou numa fase incluindo a fonte de cianeto no início da reacção (1).

Q em que R a R são tal como se definiram e a base moderada é tal como se definiu, de preferência tri-alquilamina em C1-C5, carbonato de metal alcalino ou fosfato de metal alcalino.

Em geral, na fase (1) são usadas quantidades molares da diona e do reagente de benzoílo substituído, juntamente com uma quantidade molar ou um excesso da base.Os dois reagentes são combinados num dissolvente orgânico, tal como cloreto de metileno, tolueno, acetato de etilo ou dimetilfor>mamida. A base ou o reagente de benzoilo é adicionado, de preferência, à mistura r-eaccional com arrefecimento. A mistura é 00 agitada a 0 C-50 C, ate a reacçao estar substancialmente completa.

produto reacional é trabalhado por técnicas c onvenc i onai s.

* = Fonte de cianeto

Base moderada-tal como aqui se definiu

10em que R a R⁸ são tal como se definiram.

Em geral, na fase (2) faz-se reagir um mole do intermediário de enol-éster com 1 a 4 moles da base, de prefe rência cerca de 2 moles da base moderada e de 0,01 moles a cerca de 0,5 moles, ou mais, de preferência cerca de 0,1 mole da fonte de cianeto ( por exemplo, cianeto de potássio ou cianidrina - acetona). A mistura é agitada num vaso reaccional I até o rearranjo estar substancionalmente completo, a uma temperatura inferior a 80^ c, de preferência cerca de 20^ãC a cerca de 40⁵C e recupera-se o produto desejado por meio de técnicas convencionais.

termo fonte de cianeto refere-se a uma substância ou substâncias que, nas condições de rearranjo, consis; tem em ou gera cianeto de hidrogénio e/ou anião de cianeto.

processo é conduzido na presença de uma quantidade catalítica de uma fonte de anião de cianeto e/ou de cianeto de hidrogénio, juntamente com um excesso molar,relativamente ao enol-éster, de uma base moderada.

As fontes de cianeto preferidas são os cianetos de metais alcalinos, tais como cianeto de sódio e de potássio; cianidrinas de metil-alquil-cetonas tendo de 1 a 4 átomos de carbono nos grupos alquilo, tais como cianidrina-acetona ou de metil-isobutil-cetona; cianidrinas de benzaldeído ou de aldeídos alifáticos em C2-C5, tais como cianidrinas de acetaldeído, propionaldeído, etc., cianeto de zinco; cianetos de tri(alquilo inferior)-sililo, nomeadamente cianeto de trimetil -sililo; e o próprio cianeto de hidrogénio. 0 cianeto de hidrc génio é considerado o mais vantajoso uma vez que produz uma reacção relativamente rápida e não é caro. De entre as cianldrinas a fonte de cianeto preferida é a cianidrina acetona.

A fonte de cianeto é usada numa quantidade até cerca de 50 por cento em moles com base no enol-éster. Pode ser usada desde cerca de :.l per cento em. mole para pro

-11duzir uma taxa aceitável de reacção, a cerca de 40²C, numa pequena escala. Reacções em maior escala dão resultados mais reprodutíveis, com níveis de catalisador ligeiramente mais eis vados, de cerca de 2 por cento em moles. Prefere-se em geral cerca de 1-10% em mole da fonte de cianeto.

processo é conduzido com um excesso molar, no que respeita ao enol-éster, de uma base moderada. Pelo termo base moderada entende-se uma substância que actua como base mas cuja força ou actividade como base se situa entre a das bases fortes, tais como os hidróxidos (que poderiam causar a hidrólise do enol-éster) e a das bases fracas, tais como os bicarbonatos ( que poderiam não funcionar efectivamente). As bases moderadas apropriadas para o uso nesta forma de realização incluem as bases orgânicas, tais como aminas terciárias e bases inorgânicas tais como carbonatos de metais alcalinos e fosfatos de metais alcalinos. As aminas terciárias apropriadas incluem as trialquilaminas, tais como a trietilamina.As bases inorgânicas apropriadas incluem o carbonato de potássio e o trifosfato de sódio.

A base é usada numa quantidade de cerca de 1 a cerca de 4 moles por mole de enol-éster, de preferência cerca de 2 moles por mole.

Quanto a fonte de cianeto é um cianeto de metal alcalino, em particular cianeto de potássio, pode ser incluída na reacção um catalisador de transferência de fases. Os catalisadores de transferência de fases particularmente apropriados são os éteres de coroa.

Podem ser usados neste processo vários dissolventes diferentes, dependendo da natureza do cloreto de ácido ou do produto acilado. Um dissolvente preferido para esta reacção é o 1,2-dicloroetano. Outros dissolventes que podem ser empregues, dependendo dos reagentes ou dos produtos, incluem o tolueno, acetonitrilo, cloreto de metileno, acetato de etilo,dimetilformamida e metil-isobutil-cetona (MIBK).

De uma maneira geral, dependendo da natureza dos reagentes e da fonte de cianeto, o rearranjo pode ser realizado a temperaturas até cerca de 50^QC.

Os cloretos de benzoílo substituídos acima descritos podem ser preparados a partir dos correspondentes ácidos benzoícos substituídos acima descritos, de acordo com as referências de Reagents for Organic Synthesis, Vol. I.L.F. Fieser and M. Fieser, pp. 767-769 (1967).

R R

8 em que R, R e R são tal como se definiram anteriormente.

Os ácidos benzóicos substituídos podem ser prepa rados por meio de uma larga variedade de métodos gerais de acordo com as referências de The Chemistry of Carboxylic Acids and Esters, S. Patai, editor, J. Wiley and Sons, Nova Yorque, N.Y. (1969), e Survey of Organic Synthesis, C.A. Buehler and D.F. Pearson, J. Wiley and Sons, (1970).

Em vos dos métodos seguida dao-se quatro exemplos representatiaqui descritos.

Hg S0₄

8 em que R, R e R são tal como se definiram anteriormente.

Na reacção (a) aquece-se o benzonitrilo substituído a refluxo em ácido sulfúrico aquoso, durante várias horas. Arrefece-se a mistura e isola-se o produto reaccional por técnicas convencionais.

em da to que R, nal

C10

R sao tal como se definiram anteriormente.

R⁷ e

Na reacção (b) aquece-se a acetofenona substituí durante várias horas, numa solução de hipoclori. o produto reaccio a refluxo, aquoso. Arrefece-se a mistura e isola-se por técnicas convencionais.

l)Mg ?) 009 cu que R, R⁷ iodo.

O

R são tal como se definiu

cloro, bromo

Deixa-se reagir o halogeneto com magnésio, num dissolvente tal como buida a solução sobre gelo seco partido e isola-se o ácido benzóico por técnicas convencionais.

lo aromático substituí, éter. Vaza-se em se

Os exemplos seguintes descrevem a síntese de com postos representativos da presente invenção.

EXEMPLO I

3-Acetóxi-2-(2,4-diclorobenzoi1)ciclohexeno-2-ona

Misturam-se em 100 ml de éter,2-(2,4-diclorobenzoí 1)-clclohexano-1,3-díona. (11,4 p, 4σ, 0.04 moles) cloreto de acetilo (3,15 gr 0,041 moles) e piridina (3,2 g, 0,041 moles) e agitou-se à temperatura ambiente durante 24 horas. Evaporaram-se as substâncias voláteis sob pressão reduzida e adicionou-se água e CH2CI2.Lavou-se depois a camada orgânica três vezes, cada vez com HC1N e depois Na2C0g a 5%, secou-se sobre MgS04 e evaporou-se o dissolvente sob pressão reduzida para originar o produto, 8,4 g, 64%. A estrutura foi confirmada como tal por espectroscopia de ressonância nuclear magnética, de infravermelhos e de massa.

EXEMPLO II

3-Metóxi-2-(2,4-diclorobenzoil)ciclohexeno-2-ona

Agitou-se 2-(2,4-diclorobenzoil)ciclohexano-1,3-diona (2,85 g, 0,01 moles) como uma suspensão em 25 ml , (R) de eter anidro. Adicionou-se diazometano, obtido de Diazald (50 ml, 0,02 moles), a 0°C, a uma velocidade suficientemente lenta para controlar a efervescência. Agitou-se a solução resultante durante uma hora, e deixou-se evaporar o dissolvente sob uma corrente de azoto num corpo de precipitação. Dissolveu-se o óleo resultante em éter e lavou-se duas vezes com K2CO3 saturado aquoso. A evaporação do dissolvente sob pressão reduzida originou um sólido (1,0 g, 35%, p.f. 81-86°C) cujos espectros de ressonância magnética nuclear, de infravermelhos e de massa eram consistentes com a estrutura.

Em seguida dá-se uma Tabela de certos compostos seleccionados que podem ser preparados de acordo com o proce so descrito na presente invenção. São dados números de compo tos para cada composto que são usados durante o resto da memória.

toI—oit

Comp.

No.	R_	R1		R^		R^
1	Cl	H	H	H	H	H
2	Cl	H	H	H	H	H
3	Cl	H	H	H	H	H
4	Cl	H	H	H	H	H
5	NO ₂	H	H	H	H	H
6	Cl	H	H	H	H	H

R⁶	R⁷	R⁸	R⁹ m.p.ac
H	H	4-C1	CH₃C(0)- óleo
H	H	4-C1	0-0(0)- óleo
H	H	4-C1	t-C₄HgC(0)-óleo
H	H	4-C1	CH₃ óleo
H	H	H	CH₃ óleo
H	H	4-C1	ΟΗθθ. 302-0^0

TESTES DE ESCOLHA HERBICIDAS

Tal como se mencionou anteriormente, os compostos descritos na presente invenção, preparados da forma acima descritas, são compostos fitotóxicos que são úteis e valiosos

no controlo de várias espécies de plantas.Ensaiaram-se- como herbicidas compostos seleccionados da presente invenção, da seguinte forma.

Teste herbicida de pré-emergência: No dia anterior ao tratamento semeiam-se, num solo arenoso-argiloso, sementes de sete espécies de ervas daninhas diferentes, em regos individuais, usando uma espécie por rego ao longo da largura do tabuleiro. As ervas daninhas usadas são a milha verde (FT) (Setaria viridis) milhã-pé-de-galo (WG) (Echinochloa crusgalli), aveia doida (Wo) (Avena fatua) , Ipomeia anual (AMG) (Ipomea lacunosa), cânhamo chinês (VL) (Abutilon theophrasti), mostarda da índia (MD) (Brassica juncea) e juncinha (YNG) (Cyperus esculentus), Plantaram-se muitas sementes para darem cerca de 20 a 40 estacas por rego, depois da emergência, dependendc do tamanho das plantas.

Usando uma balança analítica, pesam-se 600 miligramas (mg) do composto a ser testado, numa peça de papel de lustro para pesagem. Colocam-se o papel e o composto numa garrafa clara, de boca larga, de 60 mililitros (ml) e dissolvem-se em 45 ml de acetona ou de dissolvente substituído. Transferem-se dezoito ml desta solução para uma garrafa de boca larga, clara, de 60 ml e deluiem-se com 22 ml de uma mistura de água e acetona (19:1) contendo emulsionante de mo= nolaurato de polioxietileno-sorbitano em quantidade suficiente para dar uma solução final de 0,5 % (v/v). Pulveriza-se depois a solução num tabuleiro semeado numa mesa de pulverização linear calibrada para distribuir 748 1/ha. A taxa de aplicação é de 4,48 Kg/ha.

Depois do tratamento, os tabuleiros são colocados numa estufa para plantas a uma temperatura de 21-27° C e regados por borrifo. Duas semanas depois do tratamento, deter mina-se o grau de danificação ou de controlo por comparação

I i

!

-17* com plantas de controlo não tratadas da mesma idade. Regista-se a taxa de danos de 0 a 100% para cada espécie como percentagem de controlo, representando 0 % ausência de danificação e representando 100 % o controlo completo.

Os resultados dos testes estão referidos na Tabela II seguinte.

TABELA II

Actividade herbicida de pré-emergência

Taxa de aplicação

4,48 Kg/ha

Comp. No.	FT	WG	WO	AMG	VL	MD	YNS
1	10	100	20	35	100	30	95
2	10	-	10	35	100	45	85
3	90	-	10	15	100	90	90
4	100	100	85	100	100	100	80
5	100	100	100	90	100	100	80
6	98	100	0	100	100	100	80
(-)	= Não	testado	•
Teste herbicida	de pós-	emergência:	Este teste é	levado

de forma idêntica ao processo de ensaio para o teste herbicida de pré-emergência, com excepção de as sementes das sete espécies de ervas daninhas diferentes serem plantadas 10 a jl2 dias antes do tratamento. Também a rega dos tabuleiros tratados se confina à superfície do solo e não à folhagem das plantas germinadas.

-18Os resultados do teste herbicida de pós-emergência são referidos da Tabela III.

TABELA III

Actividade herbicida de pós-emergência Taxa de aplicação

4,48 Kg/ha

Comp.

No.	FT	WG	WO	AMG	VL	MD	YNS
1	85	95	45	100	100	100	90
2	100	100	40	95	100	98	90
3	95	100	40	100	100	100	90
4	60	85	80	90	100	100	50
5	90	85	40	20	90	90	30
6	95	100	90	90	100	95	40

Os compostos da presente invenção são úteis como herbicidas e podem ser aplicados de várias maneiras em várias concentrações. Na prática, os compostos aqui definidos são formulados em composições herbicidas, por mistura, em quantidades herbicidamente efectivas, com os adjuvantes e agentes veiculares normalmente empregues para facilitar a dispersão dos ingredientes activos para aplicações agrícolas, reconhecen do-se o facto de que a formulação e o modo de aplicação de um tóxico pode afectar a actividade dos materiais, numa dada aplicação. Assim, estes compostos herbicidas activos podem ser formulados sob a forma de grânulos de granulometrla relativamente larga, como pós molháveis, como concentrados emul

-19sionáveis, como pós de polvilhar, como composições escorregáveis, como soluções ou como quaisquer dos vários tipos conhecidos de formulações, dependendo do modo de aplicação desejado. Estas formulações podem conter desde cerca de 0,5% até cerca de 95% ou mais emr peso de ingrediente activo. Uma quantidade herbicidamente efecciva depende da natureza das sementes ou plantas a serem controladas e a taxa de aplicação varia desde cerca de 0,0112 até aproximadamente 11,2 quilogramas por hectare, de preferência.desde cerca de 0,0224 até cerca de 4,48 quilogramas por hectare.

Os pós molháveis estão na forma de partículas finamente divididas que se dispersam facilmente em água ou noutros dispersantes. 0 pó molhável é por último aplicado ao solo, ou na forma de pó seco ou sob a forma de uma dispersão em água ou noutro líquido. Os agentes veiculares típicos para os pós molháveis incluem terra pisoeiro, argilas de caulino, sílicas e outros diluentes orgânicos ou inorgânicos facilmente molháveis. Os pós molháveis são normalmente preparados para conterem cerca de 5% a cerca de 95% do ingrediente activo, contendo também usualmente uma pequena quantidade de agente molhante, agente dispersante ou agente emulsionante para facilitar a molhagem e a dispersão.

Os concentrados emulsionáveis são composições líquidas homogéneas que são dispersívels em água ou noutro dispersante e podem consistir integralmente no composto activo com um agente emulsionante líquido ou sólido ou podem também conter um agente veicular líquido, tal como xileno, nafta aromática pesada, isoforona, e outros dissolventes orgânicos não voláteis. Para a aplicação herbicida, estes concentrados são dispersos em água ou noutro agente veicular líquido e são normalmente aplicados sob a forma de pulverização à área a ser tratada. A percentagem em peso do ingrediente activo essencial pode variar de acordo com a maneira em que a composição vai ser aplicada, mas em geral compreende cerca de

0,5 % a 95 % em peso de ingrediente activo da composição herbicida.

As formulações em grânulos, em que o tóxico é carregado em partículas relativamente grosseiras, são usualmente aplicadas sem diluição à àrea em que a supressão da vegetação é desejada. Os agentes veiculares típicos para as formulações em grânulos incluem areia, terra de pisoeiro, argila atapulgite, argilas bentonites, argilas motemorilonite, vermiculite, perlite, e outros materiais orgânicos ou inorgânicos que absorvem ou que podem ser revestidos com o tóxico. As for mulações em grânulos são normalmente preparadas para conterem cerca de 5 % a cerca de 25 % de ingredientes activos que podeir incluir agentes activos superficiais, tais como naftas aromáticas pesadas, queroseno, ou outras fracções de petróleo ou óleos vegetais; e/ou fixadores, tais como dextrinas, goma ou resinas sintéticas.

Os agentes molhantes, dispersantes ou emulsioaantes típicos usados nas formulações agrícolas incluem, por exemplo, os alquil - e alquilaril-sulfonatos e sulfatos e seus sais; álcoois polifuncionais; álcoois polietoxilados, ésteres e aminas gordas, e outros tipos de agentes activos de superfície, muitos dos quais se encontram à venda no comércio. 0 agen te activo de superfície, quando é usado, compreende normalmenfte de 0,1 % a 15 % em peso da composição herbicida.

Os pós, que são misturas de escorregamento livre do ingrediente activo com sólidos fina-mente divididos tais como talco, argilas, farinhas e outros sólidos orgânicos e inorgânicos que actuam como dispersantes e agentes veiculares para o tóxico, são formulações úteis para aplicação por incorporação no solo.

As pastas, que são suspensões homogéneas de um tóxico sólido finamente dividido num agente veicular líquido tal como água ou óleo, são empregues para fins específicos.

-21Estas formulações contêm normalmente cerca de 5 % a cerca de 95 % em peso de ingrediente activo, podendo também conter pequenas quantidades de agente molhante, dispersante ou emulsionante para facilitar a dispersão. Para aplicação, as pastas são normalmente diluídas e aplicadas sob a forma de uma pulverização à área a ser afectada.

Outras formulações úteis para aplicações herbicidas incluem soluções simples do ingrediente activo num dispersante em que ele é completamente solúvel na concentração desejada, tal como acetona, naftalenos alquilados, xileno e outros dissolventes orgânicos. Podem também ser usadas pulverizações pressurizadas, tipicamente aerossois, em que o ingrediente activo é disperso na forma finamente dividida como resultado da vaporização de um agente veicular dissolvente dispersante com um baixo ponto de ebulição, tais como os freons.

As composições fitotóxicas da presente invenção podem ser aplicadas às plantas de maneira convencional. Assim, as composições em pó e líquidas podem ser aplicadas à planta asando-se espanadores de pó, pulverizadores manuais e de braço e polvilhadores. As composições podem também ser aplicadas de aviões sob a forma de pós ou de pulverizações ou por aplicações com mecha de corda, uma vez que são eficazes em dosagens puíto baixas. A fim de modificar ou controlar o crescimento das sementes em germinação ou das estacas em emergência, como exemplo típico, as composições em pó e líquidas podem ser apli oadas ao solo de acordo com métodos convencionais e podem ser distribuídas no solo a uma profundidade de pelo menos 1,27 cm abaixo da superfície do solo. Não é necessário que as composjí ções fitotóxicas sejam misturadas mecanicamente com as partículas do solo uma vez que estas composições podem também ser aplicadas pulverizando-se ou borrifando-se apenas a superfície do solo. As composições fitotóxicas da presente invenção podem também ser aplicadas por adição à àgua de irrigação for

-22necida ao campo a ser tratado. Este método de aplicação per mite a penetração das composições no solo à medida que a àgua é absorvida pelo mesmo. As composições em pó, as composições em grânulos e as formulações líquidas aplicadas à superfície do solo podem ser distribuídas abaixo da superfície do solo por meios convencionais de operações com discos, dragagem e operações de mistura. Nos exemplos seguintes o composto herbi^ cida podem ser substituído pelo sal herbicida do composto.

FORMULAÇÕES DE CONCENTRADOS EMULSIONÁVEIS

Fórmula geral com médias

Composto herbicida

Agente(s) tensio-activo(s)

Dissolvente(s)

FORMULAÇÕ	ES DE PÔS
Composto herbicida	3-90
Agente molhante	'0,5 -2
Agente dispersante	1-8
Diluente(s)	8,5-87 100%

100%

Fórmula específica

5-55 Composto herbicida 24

5-25 mistura do proprie tário de sulfonatos solúveis em óleo e éteres de polioxietileno 10

20-90 Dissolvente polar27

100% Hidrocarbonetode petróleo39

100%

MOLHÁVEIS

Composto herbicida 80

Dlalquil-naftaleno-sulfonato de sódio 0,5

Lignino-sulfonato de sódio 7

Argila atapulgite 12,5

100%

FORMULAÇÕES DE GRÂNULOS FORMADOS POR EXTRUSÃO

Composto herbicida

Agente de ligação

Diluente(s)

1-20 Composto herbicida 10

0-10 Lignino-sulfonato 5

70-99 Carbonato de cálcio 85

100 %

FORMULAÇÕES ESCORREGÁVEIS

Composto herbicida	20-70	Composto herbicida	45
Agente(s) tensio-
-activo(s)	1-10	Éter de polioxieti-
		leno	5
Agente(s) de suspensão	0,05-1	Atage1	0,05
Agente anti-congelante	1-10	Propileno-glicol	10
Agente antimicrobiano	1-10	1,2-benzisotiazo-
		lina-3-ona	0,03
Agente anti-espumifi-
cante	0,1-1	Antiespumante de
		silicone	0,02
Dissolvente 7,95	-77,85	Agua	39,9
	100%		100%

As composições fitotóxicas da presente invenção podem também conter outros aditivos, por exemplo, fertilizantes, outros herbicidas e outros pesticidas, usados como adjuvantes ou em combinação com qualquer dos adjuvantes acima desj critos. Fertilizantes úteis em combinação com os ingredientes activos incluem por exemplo, nitrato de amónio, ureia e super fosfato.

Claims

ia _ processo para a preparação de uma 3-(oxi substituído)-2-benzoilciclohexeno-2-ona substituída com propriedades herbicidas da fórmula em que

R é halogéneo, alquilo em C₁-C₂, alcóxi em C₁-C₂, nitro;ciano; halogenoalquilo em C^-C^ou R S0_m~ em que mé0ou2eR é al_ quilo em C₁-C₂;

R-¹- é hidrogénio ou alquilo em C1-C4;

R é hidrogénio ou alquilo em C1-C4; ou r! e R³ são conjuntamente alquileno tendo 2 a 5 átomos de carbono;

R3 é hidrogénio ou alquilo em C-^-C^;

R⁴ é hidrogénio ou alquilo em C1-C4; ou

R³ é R⁴ podem ser conjuntamente oxo;

R³ é hidrogénio ou alquilo em C1-C4;

R³ é hidrogénio ou alquilo em Ci-C4;ou

R e R sao conjuntamente alquileno tendo 2 a 5 átomos de carbono;

R⁷ e R⁸ são independentemente (1) hidrogénio; (2) halogéneo; !3) alquilo em 0^-04; alcóxi em (^-045 (5) trlfluormotóxi;

1— (6) ciano; (7) nitro; (8) halogenoalquilo em 0^-04; (9) R°SO^ em que n é o número inteiro 0 1 ou 2; e R^b é (a) alquilo em

-25C-^-C^; (b) alquilo em C^-C^ substituído por halogéneo ou ciano; (c) fenilo; ou (d) benzilo; (10) -NR^cR^d em que R^c e R^dsão independentemente hidrogénio ou alquilo em C^-C^; (11) R^eC(O) - em que R^eé alquilo em C1-C4 ou alcóxi em C1-C4; (12) S0₂NR^CR^dem que R^C e R^d são como se definiu; ou (13) -N(R^c)C (0)R^d em que R^c e R^d são tal como se definiu; e

R⁹ é (a) alquilo em C^-Οθ; (b) cicloalquilo em 0₄~0θ; (c) alquilo em C^-Cgsubstituído ; (d) fenil-SOgj (e) fenil-SOg-subs. tituído; (f) alquilo em C^-Cg-SOg-, opcionalmente substituído (g) alquilo em C^-Cg-CÍO) - opcionalmente substituído;(h) fenil-C(0)-opcíonalmente substituído; (i) benzilo ou (j) alcenilo em Cg-Cg, caracterizado pelo facto de se fazer reagir uma benzoil-diona substituída da fórmula na qual os símbolos R, r!,r2,r3, R^ , R⁹ , R® ,R? e R^ possuem as significações acima referidas com

a) um diazoalcano da fórmula r⁹chn₂ na qual o símbolo R⁹ significa: (a) alquilo em C^-C^; (b) cicloalquilo em Ο^-Οθ; ou (c) alquilo em C^-Cg substituído, usado

-26num excesso de preferência compreendido entre 100 e 1000 por cento em moles, no seio dum dissolvente orgânico, à temperatura ambiente, ou com

B) um cloreto de ácido da fórmula

C⁹C1 na qual o símbolo R⁹ significa: (d) fenil-SOg-; (e) fenil-S0₂- substituído; (f) (alquilo em C^-C^-SOg-; (g) (alquilo em C^-C^)

-C(0)-; ou (h) fenil-C(O)-, em ligeiro excesso, no seio dum dissolvente inerte e em presença duma quantidade equivalente de piridina.
2^â - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de R ser cloro, bromo, alquilo em ⁹1^-C2^s θ-Ιθόχΐ em C-£-C₂, ciano, nitro, alquiltio em C·^- C₂ ou alquilsulfonilo em r! ser hidrogénio ou metilo; R⁹ ser hidrogénio ou metilo; R⁹ser hidrogénio ou metilo; ser hidrogénio ou metilo; R^ser hidrogénio ou metilo; R⁶ ser hidrogénio ou metilo; R? e R® serem independentemente (1) hidrogénio; (2) halogéneo; (3) (alquilo em C1-C4; (4) alcóxi em C1-C4; (5) trifluormetóxi; (6) ciano; (7) nitro; (8) halogenoalquilo em CJ.-C4; (9) R^SO_n- em que n é o número inteiro 0,1 ou 2; e FÍ³ é (a) alquilo em

I1-C4; (b) alquilo em Ci-C4substituído por halogéneo ou ciano; (c) fenilo; ou (d) benzilo; (10) - NR^CR^ em que R^c e são independentemente hidrogénio ou alquilo em 0^-04; (11) R^eC(O)em que R^e é alquilo em C^-C^ ou alcóxi em C^-C^; (12) SO2NR^cR^dem que R^ce R^dsão tal como se definiu; ou (13) -N(R^c)C(O)R^d em c d que R e R são tal como se definiu;

e R⁹ ser (a) alquilo em ou C^; (b) alquilo em Ο^-Ο^-Ο(Ο)-;

-271/ ^r- ί

J (c) fenilo-C(O) e fenil-C(0)-substituído.
3a _ processo de acordo com a reivindicação

2, caracterizado pelo facto de R^z e R° serem independentemen te hidrogénio; cloro; flúor; bromo; metilo; metóxi; trifluormetóxi; ciano; nitro; trifluormetilo; R^SO -em que n é o núme b , ” ro inteiro 2 e R e metilo, clorometilo, trifluormetilo, ciac d c d nometilo, etilo ou n-propilo; -NR R em que R e R são independentemente hidrogénio ou alquilo em C1-C4; R^eC(O)- em que < x c* d 7

R e alquilo em C^-C^ ou alcoxi em C^-C^ ou SOgNR R em que R são tal como se definiu em R? estar na posição 3.
4^â - Processo para controlar a presença de vegetação indesejável, caracterizado pelo facto de se aplicar à àrea em que o controlo é desejado, uma quantidade herbicida mente efectiva de um composto preparado de acordo com qualquer das reivindicações 1,2 ou 3, de preferência, compreendida entre cerca de 22,4 gramas e 4,48 quilogramas de substância activa por hectare.
5a _ processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de R ser cloro, bromo, alquilo em Οχ cu C₂, alcóxi em C-^ ou C₂, ciano, nitro, alquiltio em C-^ ou C₂cu alquilsulfonilo em C-]_ ou C₂; R ser hidrogénio ou metilo; R² ser hidrogénio ou metilo; R³ ser hidrogénio ou metilo; R⁴ser hidrogénio ou metilo; R⁵ ser hidrogénio ou metilo; R⁶ ser hidrogénio ou metilo; R e R serem independentemente (1) hidrogénio; (2) halogéneo; (3) alquilo em (4) alcóxi em ⁽''1~^C4’ trifluormetóxi; (6) ciano; (7) nitro; (8) halogenoalquilo em Cj_-C4; (9) R^SO_n- em que n é o número inteiro 0, 1 ou 2 ; e R^D é (a) alquilo em C1-C4; (b) alquilo em C1-C4 substituído por halogéneo ou ciano;(c) fenilo; ou (d) benzilo (10) -NR^d em que R^c e R^ são independentemente hidrogénio . ou alquilo em 0^-04; (11) R^eC(0)-em que R é alquilo em

-28*

0^-04 ou alcóxi em C-^—C₄; (12) SO₂NR^cR^d em que R^c e R^d são tal como se definiu; ou (13) -N(R^C) C(O)R^d em que R^c e R^d sãc como se definiu; e R⁹ ser (a) alquilo em C^-Cp; (b) alquilo em C-L-C^pCÍO)-; (c) fenil —C(0) —; e fenil-C(0)-substituído.
6^â - Processo de acordo com a reivindicação
7 8

4, caracterizado pelo facto de R e R serem independentemente hidrogénio; cloro, flúor; bromo; metilo; metóxi; triflúormetóxi; ciano; nitro; trifluormetilo; R^dSOn- em que n é o número inteiro 2 e R^d é metilo, clorometilo, trifluormetilo, cianometilo, etilo ou n-propilo;-NR^cR^d em que R^c e R^d são independentemente hidrogénio ou alquilo em C^-C^; R C(O)-em que R^e é alquilo em C]_-C4ou alcóxi em 0χ-0₄ ou SOpNR^CR^d em que c d 7

R e R são tal como se definiu e R^z estar na posição 3.

7- _ Processo para a preparação de uma composição herbicida , caracterizado pelo facto de se misturar uma 3-(óxi substituído)-2-benzoil-ciclohexeno-2-ona herbicidamente activa de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3 com um agente veicular inerte para a mesma.
8^â - Processo de acordo com a reivindicação

7, caracterizado pelo facto de a 3-(óxi substituído)-2-benzoil-ciclohexano-2-ona ser um composto preparado de acordo com qualquer das reivindicações 1,2 ou 3.

ga _ Processo de acordo com a reivindicação

8, caracterizado pelo facto de R ser cloro, bromo, alquilo em

Ci ou C 2 alcóxi em C ^ou Cg, ciano, nitro, alquiltio em Cj, ou Cp ou alquilsulfonilo em C^-Cp; R^ ser hidrogénio ou metilo; R^ ser hidrogénio ou metilo* R^ ser hidrogénio ou metilo;

R⁴ ser hidrogénio ou metilo; R^ ser hidrogénio ou metilo;R^ ser hidrogénio ou metilo; R? e R^ serem independentemente (1) hidrogénio;(2) halogéneo;(3) alquilo em Ci-C₄;(4) alcóxi em

-29(J

C^-C^; (5) trifluormetóxi; (6) ciano;(7) nitro;(8) halogenoalquilo em C^-C^; (
9) R^SO - em que n é o número inteiro 0 1 ou 2; e Rb é (a) alquilo em C-L-C4; (b) alquilo em 0^-04; substituído por halogéneo ou ciano; (c) fenilo; ou (d) benzõ^ lo; (10) -NR^cR^em que R^c e R^d são independentemente hidrogénio ou alquilo em Ci-C₄; (11) R^eC(0)-em que R^e é alquilo em C1-C4 ou alcóxi em C1-C4; (12) SO2NR^CR^ em que R^c e são tal como se definiu; ou (13) -N(R^c)C(O)R^ em que R^c e R^d são q tal como se definiu; e R ser (a) alquilo em C-^-02; (b) alquilo em 0^-04-0(0)5 (c) fenil-C(O)- e fenil-C(O)-substituído.
10^â - Processo de acordo com a reivindicação

8, caracterizado pelo facto de R e R serem independentemen te hidrogénio; cloro; flúor; bromo; metilo; metóxi; trifluor ,b metoxi; ciano; nitro; trifluormetilo; R S0_n- em que n e o número inteiro 2 e é metilo, clorometilo, trifluormetilo, c dc d ~ cianometilo, etilo ou n-propilo; -NR R em que R e R sao independentemente hidrogénio ou alquilo em C-L-C4; R^eC(0)-em que R^e é alquilo em 0^-04 ou alcóxi em 0^-04 ou S0₂NR^cRÚ em que R^c e RÚ são tal como se definiu e R? estar na posição 3.