PT770588E

PT770588E - Processo para a producao de difluorometano

Info

Publication number: PT770588E
Application number: PT95923567T
Authority: PT
Inventors: Takashi Shibanuma; Yasufu Yamada; Takehide Tsuda
Original assignee: Daikin Ind Ltd
Priority date: 1994-07-01
Filing date: 1995-07-03
Publication date: 2001-02-28
Also published as: EP0770588B1; EP0770588A4; KR100344864B1; JP3572619B2; BR9508165A; CN1151724A; WO1996001241A1; US6407296B1; DE69519026D1; DE69519026T2; AU2807995A; CA2194151C; EP0770588A1; ES2152408T3; CN1062547C; AU690708B2; CA2194151A1; ATE196758T1

Description

DESCRIÇÃO

tvosSR “PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE DIFLUO-ROMETANO” O presente invento refere-se a um processo para a produção económica e segura de difluorometano, que compreende a fluoração do diclorometano com fluoreto de hidrogénio numa fase líquida na presença de um catalisador.

Arte Relacionada O difluorometano (a seguir referido como “R-32”) tem-se tomado no centro das atenções como meio de refrigeração substituto para o clorodifluorometano utilizado como meio de refrigeração de ares condicionados.

Sabe-se que o R-32 é produzido por reacção do diclorometano (a seguir referido como “R-30”) com fluoreto de hidrogénio (a seguir referido como “FH”) numa fase gasosa ou líquida na presença de um catalisador.

As patentes U.S. Nos. 2 749 374 e 2 749 375 descrevem um processo no qual o R-30 é feito reagir com FH numa fase líquida a uma temperatura no intervalo de 110° a 175°C na presença de um catalisador de fluoreto--cloreto de antimónio (SbClxFy, x + y = 3 a 5, y/(x + y) > 0,8, Sb (V) > 5%) para se obter R-32. No entanto, neste processo, formam-se como produtos secundários uma grande quantidade de compostos da série R-40 tais como monoclorometano (a seguir referido como “R-40”) e fluorometano (a seguir referido como “R-41”), que são impurezas indesejadas diferentes dos compostos da série R-30 (R-32, R-31 e R-30). Sabe-se que o FH e o haleto de antimónio corroem a aparelhagem de reacção sendo extremamente importante para a produção de difluorometano que o sistema reaccional não corroa a aparelhagem de reacção. Contudo, as patentes acima não descre- -2- vem que o material do reactor apresenta resistência à corrosão em caso de reacção sob as condições acima. A Patente Japonesa Kokai Publicação N° 1-36556 descreve um processo de adição de tri-haleto de antimónio ao penta-haleto de antimónio como processo para prevenir a corrosão do recipiente que é normalmente corroído pela mistura de FH e penta-haleto de antimónio.

Na Publicação acima, descreve-se que a temperatura de reacção não está especificamente limitada. No entanto, a temperatura de reacção não é superior a 50°C em todos os Exemplos e Exemplos Comparativos não se podendo assumir um efeito preventivo da corrosão capaz de suportar a aplicação prática a mais do que 80°C. Não há também qualquer descrição do efeito preventivo da corrosão para Hastelloy. Está também descrito que “esta reacção é geralmente aplicada a um composto tri-halometilo, e é também aplicada a um composto 1,1-di-halovinilo que é um precursor do referido composto” e os Exemplos não descrevem um exemplo de reacção que utilize R-30. A Patente Japonesa Kokai Publicação N°. 59-231030 descreve um processo no qual se faz reagir R-30 com FH numa fase gasosa a uma temperatura de reacção no intervalo de 200 a 500°C na presença de um catalisador de fluoreto de alumínio ou fluoreto de crómio para se obter R-32. No entanto, não se pode afirmar que este processo é um processo económico do ponto de vista industrial devido à temperatura de reacção ser elevada (200-500°C) e ser necessária uma aparelhagem complicada para recuperação/reciclagem do FH e do R-30 que não reagiram.

Sumário do Invento

Um objectivo do presente invento é o de resolver estes problemas em técnicas convencionais, proporcionando assim um processo de produção de R-32 económico e seguro. -3 -

Um aspecto do presente invento reside num processo para a produção de difluorometano compreendendo a reacção do diclorometano com fluoreto de hidrogénio numa fase líquida na presença de um catalisador de fluoração, em que a reacção é realizada a uma temperatura no intervalo de 80° a 150°C, Λ sob uma pressão absoluta no intervalo de 8 a 80 kg/cm , utilizando-se uma mistura de pentafluoreto de antimónio e trifluoreto de antimónio, ou penta-fluoreto de antimónio tendo uma concentração não superior a 2% em mole com base no fluoreto de hidrogénio numa mistura em fase líquida, como catalisador de fluoração.

Descrição Detalhada do Invento

Embora o custo seja menor quando se utiliza R-30 como material de partida no processo do presente invento, pode também utilizar-se clorofluorometano (a seguir referido como “R-31”). O R-31 é um intermediário da reacção na qual se faz reagir R-30 com FH para se obter R-32 e, por conseguinte, só se pode utilizar como matéria-prima R-30 ou uma mistura de R-30 e R-31. Uma vez que a fluoração de R-30 e R-31 prossegue sucessivamente, pode ser realizada como uma série de reacções.

No processo do presente invento, utiliza-se uma mistura de pentafluoreto de antimónio e trifluoreto de antimónio ou pentafluoreto de antimónio isoladamente como catalisador de fluoração.

Quando a quantidade de trifluoreto de antimónio decresce, no caso de se utilizar como catalisador de fluoração a mistura de pentafluoreto de antimónio e trifluoreto de antimónio, é provável acontecer a corrosão do reactor. Quando a quantidade de trifluoreto de antimónio aumenta, a reactividade diminui. Por consequência, a relação molar de pentafluoreto de antimónio para trifluoreto de antimónio, que é facilmente utilizada, está normalmente no intervalo de 1:1 a 1:5. Neste caso, utiliza-se normalmente a -4 - mistura de pentafluoreto de antimónio e trifluoreto de antimónio no sistema reaccional numa quantidade no intervalo de 0,2 a 10% em mole, de preferência de 2 a 8 % em mole, com base no FH na mistura em fase líquida. Quando a quantidade de agente de fluoração excede 10% em mole, a reacção não é influenciada mas a corrosão do reactor toma-se grave. Por outro lado, quando a quantidade é inferior a 0,2% em mole, a reacção prossegue mas a velocidade de formação de R-32 é pequena e a produtividade por volume do reactor é diminuída.

Quando se utiliza apenas pentafluoreto de antimónio como catalisador de fluoração, o pentafluoreto de antimónio é normalmente utilizado numa quantidade no intervalo de 0,1 a 2% em mole, de preferência de 0,2 a 1% em mole, com base no FH na mistura em fase líquida. Quando a quantidade é superior a 2% em mole, a corrosão do reactor toma-se grave. Por outro lado, quando a quantidade é inferior a 0,1% em mole, a velocidade de formação de R-32 toma-se baixa. O pentafluoreto de antimónio e o trifluoreto de antimónio utilizados no processo do presente invento podem ser formados in situ, por fluoração do cloreto de antimónio com uma quantidade suficiente de FH. É também possível preparar pentafluoreto de antimónio por carregamento de trifluoreto de antimónio ou tricloreto de antimónio, seguido por cloração com cloro e depois fluoração.

No processo do presente invento, o FH e o R-30, em estado líquido ou gasoso, são introduzidos num líquido misto de FH e um catalisador de fluoração, em que a concentração do catalisador de fluoração foi controlada no intervalo acima, e, em seguida, o R-30 é fluoretado na fase líquida. Embora a relação molar de FH para R-30 a ser introduzido seja normalmente de cerca de 2:1 (quantidade estequiométrica), é necessário alterar a relação molar de acordo com a composição do gás de extracção (“drawing gas”) -5- / e a composição do gás de reciclagem em caso de reciclagem. E preferível que o FH esteja presente na mistura em fase líquida numa quantidade de, pelo menos, 5 mole por uma mole de R-30. É também possível introduzir apenas R-30 se este valor for mantido. Considera-se que uma parte do antimónio catalisador está clorado sob uma tal condição reaccional. A temperatura de reacção está no intervalo de 80° a 150°C, mais preferivelmente de 90° a 120°C. A reacção prossegue mesmo se a temperatura de reacção for inferior a 80°C, mas não é adequada para a aplicação prática porque a velocidade de formação de R-32 é baixa e a produtividade por volume do reactor é fraca. Por outro lado, quando a temperatura de reacção excede 150°C, a velocidade de corrosão do reactor aumenta. A reacção prossegue suficientemente bem se a velocidade de carregamento para o catalisador for, por exemplo, até cerca de 5 (mole de R-30/mole de Cat.)/hora, a 100°C.

No processo do presente invento, é necessário manter as condições de pressão da fase gasosa de modo a que o FH possa estar presente no estado líquido à temperatura de reacção acima. Por exemplo, é necessário ajustar a pressão a uma pressão absoluta de, pelo menos, cerca de 6,6 kg/cm2, a 80°C. É preferível utilizar a condição na qual o HC1 e o R-32 (o produto de reacção) possam ser removidos por destilação sem extracção do FH e do R-30 (a matéria-prima de reacção). Uma vez que o HC1 ferve a -85°C e o R-32 ferve a -52°C, sob a pressão de 1 atm, a pressão de reacção toma-se mais alta para que a destilação possa ser realizada a uma temperatura mais vantajosa, i.e. a temperatura mais elevada. Contudo, para se manter a pressão elevada, os custos de fabrico aumentam. Deste modo, o processo do presente invento é preferivelmente realizado sob a pressão da fase gasosa que é uma pressão absoluta no intervalo de 8 a 60 kg/cm2, mais preferivelmente de 10 a 50 kg/cm2. -6 - O processo do presente invento pode ser realizado utilizando-se uma aparelhagem convencional que é geralmente conhecida. A aparelhagem pode ser uma aparelhagem compreendendo um único reactor, capaz de introduzir o material de partida (R-30 e FH) no estado líquido ou gasoso no reactor e capaz de aquecer ou arrefecer sufícientemente, mantendo constante a temperatura de reacção. E necessário que o reactor promova o contacto entre as substâncias reaccionais por um processo de mistura adequado e suporte a pressão de reacção. E preferível tomar possível retirar uma parte da mistura reaccional a partir de um condensador de refluxo, munindo este reactor com uma coluna de refluxo e condensador de refluxo. Por conseguinte, toma-se possível evitar o arrastamento do catalisador no fluxo de gás efluente do reactor e remover o HC1 e o R-32 como produto que tem um ponto de ebulição comparativamente baixo por destilação, enquanto que o FH e o R-30 que não reagiram, que são substâncias que têm um ponto de ebulição comparativamente elevado, e o R-31 que é o produto intermédio neste fluxo de gás, permanecem. É mais preferível ligar a coluna de refluxo directamente na parte superior do reactor. O material do reactor deve ter uma resistência à corrosão suficiente para suportar a aplicação prática sob as condições do presente invento. Por exemplo, pode-se utilizar Inconel 600, NAR25-50MT1, Hastelloy C, Hastelloy G-30, aço inoxidável de fase dupla, Hastelloy C-22 e semelhante. r E particularmente preferível utilizar Hastelloy C. A mistura reaccional contém R-31 como produto intermédio e R-30 e FH que não reagiram, adicionalmente a R-32 e HC1, como produtos de reacção. Estes podem ser separados por um processo de ffaccionamento usual podendo-se obter R-32 como a substância desejada. R-31, R-30 e FH podem ser utilizados com reciclagem. Quando a substância que não reagiu é reciclada, a relação molar das matérias-primas (FH/R-30) a serem de novo -7- introduzidas, pode ser de aproximadamente 2, que está próxima de um valor estequiométrico. Quando apenas se extrai do condensador de refluxo, como acima descrito, R-32 e HC1 como produtos de reacção, a separação da substância desejada R-32 toma-se mais fácil.

De acordo com a concretização preferida do presente invento, o processo do presente invento é realizado pelos passos seguintes: (1) Em primeiro lugar, o catalisador de fluoração e o FH são introduzidos no reactor. (2) Adiciona-se uma mistura de FH e R-30, ou R-30, para os fazer reagir. Na mistura em fase líquida, utiliza-se o FH numa quantidade de modo a que a concentração do catalisador de fluoração esteja no intervalo acima. A reacção é realizada sob as condições acima para formar R-32, HC1 e R-31 como produto intermédio. (3) Extrai-se uma parte ou toda a mistura reaccional. (4) A mistura reaccional extractada é separada por destilação para dar o R-32 desejado. (5) O FH, o R-30 e o R-31 que não reagiram voltam opcionalmente ao reactor. O processo acima pode ser realizado por um processo em lotes mas é preferivelmente realizado por um processo contínuo.

Concretizações Preferidas do Invento

Os Exemplos seguintes ilustram adicionalmente o presente invento, com detalhe.

Exemplo 1

Introduz-se SbF3 (35,8 g, 0,2 mole) e SbFs (21,7 g, 0,1 mole) num autoclave Hastelloy C-22 (500 ml) equipado com um agitador, uma coluna -8- de refluxo cheia com material de enchimento MacMmahon e um condensador de refluxo e, após mistura, adiciona-se FH (250 g, 12,5 mole). Após aquecimento a 100°C com agitação, introduz-se continuamente FH e R-30 a uma velocidade de 1,4 mole/hora e 0,7 mole/hora, respectivamente. A temperatura do meio de refrigeração, para arrefecimento do condensador de refluxo, é ajustada a 5°C de forma a que a pressão de reacção atinja 17 kg/cm2-G, sendo o produto removido através do condensador de refluxo.

Depois da reacção estar estável, o gás de saída do condensador de refluxo é lavado com água, lavado com um álcali, seco sobre cloreto de cálcio e, em seguida, analisado por cromatografía gasosa (TCD). R-32 96,9% em mole R-31 3,08% em mole R-30 0,01% em mole

Trifluorometano (R-23) 15 ppm R-40 25 ppm

Após dez horas de reacção, analisa-se o catalisador. Como resultado, obtém-se a seguinte relação molar.

SbF3/SbF5 = 2,0

Exemplo 2 A reacção foi realizada de acordo com o descrito no Exemplo 1, com excepção para a alteração do tipo e quantidade do catalisador para SbF5 (10,8 g (0,05 mole)).

Depois da reacção estar estável, o gás de saída do condensador de refluxo é lavado com água, lavado com um álcali, seco sobre cloreto de cálcio e, em seguida, analisado por cromatografía gasosa (TCD). -9- R-32 96,4% em mole R-31 3,56% em mole R-30 0,02% em mole R-23 10 ppm R-40 20 ppm

Exemplo 3

Introduzem-se num autoclave de politetrafluoroetileno (PTFE), vários espécimes metálicos para teste de material, nos quais se realizou previamente o desengorduramento com acetona e a medição do peso e tamanho, um catalisador de fluoração e FH, tendo-se em seguida realizado o teste de corrosão sob as condições apresentadas na Tabela 1. Calcula-se a quantidade de corrosão por pesagem, passados 10 dias, e calcula-se a perda de superfície. Os resultados são apresentados na Tabela 1. - 10-

Tabela 1

Relação molar na mistura em fase líquida Temperatura Metal Quantidade de corrosão FH SbF5 SbF3 °C mm/ano 50 1 — 80 Inconel 600 8,58 50 1 — 80 NAR 25-50 MTI 7,21 50 1 — 80 Hastelloy G-30 6,56 50 1 — 80 Aço inoxidável de fase dupla (DP-3) 5,16 50 1 — 80 Hastelloy C-22 0,953 50 1 — 100 Hastelloy C-22 1,36 60 1,5 1,5 100 Hastelloy G-30 1,17 60 1,5 1,5 100 Hastelloy C-22 0,669 60 1 2 100 Inconel 600 2,33 60 1 2 100 NAR 25-50 MTI 1,56 60 1 2 100 Hastelloy G-30 0,269 60 1 2 100 Aço inoxidável de fase dupla (DP-3) 0,744 60 1 2 100 Hastelloy C-22 0,129

Estes resultados mostram que a corrosão é inibida pela utilização do processo do presente invento, e também que Hastelloy C possui uma resistência à corrosão particularmente excelente no caso de utilização destes catalisadores.

Exemplo 4

Os testes de corrosão seguintes foram realizados de acordo com o descrito no Exemplo 3, com excepção para a utilização de Hastelloy C-22 como o espécime metálico para o teste de material, ajuste da temperatura a -11- 100°C, utilização de uma mistura de SbFs e SbF3 como catalisador de fluoração e alteração da relação molar de FH para SbFs e SbF3. Os resultados são apresentados na Tabela 2.

Tabela 2

Relação molar na mistura em fase líquida Quantidade de corrosão FH SbF5 SbF3 mm/ano 60 1 2 0,129 180 1 2 0,027 180 1,2 1,8 0,139 180 0,75 2,25 0,004

Os resultados da Tabela 2 mostram que as propriedades corrosivas de uma mistura de pentafluoreto de antimónio e trifluoreto de antimónio numa solução de FH se tomam mais pequenas, à medida que a concentração da mistura diminui e a relação de trifluoreto de antimónio na mistura de antimónio aumenta.

Exemplo 5

Os testes de corrosão seguintes foram realizados de acordo com o descrito no Exemplo 3, com excepção para a utilização de Hastelloy C-22 como o espécime metálico para o teste de material, utilização de SbF5 como catalisador de fluoração e alteração da relação molar de FH para SbF5. Os resultados são apresentados na Tabela 3. - 12

Tabela 3

Relação molar na mistura em fase líquida Quantidade de corrosão FH SbF5 mm/ano 50 1 1,36 100 1 0,554 200 1 0,168 250 1 0,069 400 1 0,091

Os resultados da Tabela 3 mostram que as propriedades corrosivas do pentafluoreto de antimónio numa solução de FH se tomam mais pequenas, à medida que a concentração de pentafluoreto de antimónio diminui.

Efeito do Invento

De acordo com o presente invento, é possível aumentar drasticamente a velocidade de conversão de R-30 e HC1 ou a selectividade de R-32 no sistema reaccional, sendo muito baixa a quantidade de produtos secundários formados diferentes dos compostos da série R-30 (R-32, R-31 e R-30). A quantidade de produtos secundários formados diferentes dos compostos da série R-30 não é tipicamente superior a 0,01%, com base na quantidade de R-32 formado. Adicionalmente, a corrosão do reactor é difícil de acontecer na reacção que utiliza pentafluoreto de antimónio e FH, os quais possuem elevadas propriedades corrosivas.

Lisboa, 16 de Novembro de 2000

TÍJDGERO LOURENÇO ENGENHEIRO Agente Oficial da Propriedade Industrial Av. Anf. Aug. de Aguiar, 80 - r/c Esq. 1050-018 LISBOA

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a produção de difluorometano compreendendo a reacção de diclorometano com fluoreto de hidrogénio numa fase líquida na presença de um catalisador de fluoração, caracterizado por a reacção ser realizada a uma temperatura no intervalo de 80° a 150°C sob uma pressão absoluta no intervalo de 8 a 80 kg/cm2, utilizando uma mistura de pentafluoreto de antimónio e trifluoreto de antimónio, ou apenas pentafluoreto de antimónio, com uma concentração não superior a 2% em mole, com base no fluoreto de hidrogénio, numa mistura em fase líquida, como catalisador de fluoração.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a mistura de pentafluoreto de antimónio e trifluoreto de antimónio ser utilizada como catalisador de fluoração numa quantidade no intervalo de 0,2 a 10% em mole, com base no fluoreto de hidrogénio na mistura em fase líquida.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o fluoreto de hidrogénio estar presente na mistura em fase líquida numa quantidade de, pelo menos, 5 mole por uma mole de diclorometano.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por a reacção ser realizada à temperatura e pressão às quais o fluoreto de hidrogénio e o diclorometano se mantêm mas o cloreto de hidrogénio e o difluorometano formados são removidos por destilação.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o reactor para realização da reacção ter uma coluna de refluxo e um condensador de refluxo.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracte- -2- rizado por a reacção ser realizada no reactor de um material seleccionado a partir do grupo constituído por Hastelloy C, Hastelloy G, aço inoxidável de fase dupla (DP-3) e NAR25-50MTI.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracte-rizado por compreender os passos de: 1) introdução do catalisador de fluoração e do fluoreto de hidrogénio num reactor; 2) adição de diclorometano, ou diclorometano e fluoreto de hidrogénio, ao reactor, para reacção; 3) remoção de uma parte ou de toda a mistura reaccional; 4) separação da mistura reaccional removida por destilação para dar difluo-rometano; e 5) retomo opcional ao reactor do fluoreto de hidrogénio, diclorometano e clorofluorometano da mistura reaccional.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por ser realizado em processo contínuo.
9. Processo de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado por o difluorometano e o cloreto de hidrogénio serem removidos do reactor e o fluoreto de hidrogénio, diclorometano e clorofluorometano não serem removidos. Lisboa, 16 de Novembro de 2000

ENGENHEIRO Agente Oficial da Propriedade Industrial Av. Ant. Aug. de Aguiar, 80 - r/c Esq. 1050-018 LISBOA iguiar,