PT744399E

PT744399E - Conversao de 8-cloroquinolinas substituidas em 8-hidroxiquinolinas substituidas

Info

Publication number: PT744399E
Application number: PT96303492T
Authority: PT
Inventors: Henry Lee Strong; Robert S Marmor
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1995-05-24
Filing date: 1996-05-16
Publication date: 2001-03-30
Also published as: DE69610739T2; KR960041165A; IL118351A; CA2177106A1; CN1146989A; SG43368A1; SK65696A3; AU5239896A; HUP9601393A3; CZ139596A3; HU9601393D0; AU707068B2; BR9602397A; IL118351A0; DE69610739D1; EP0744399A2; GR3035177T3; TR199600434A1; EP0744399B1; RU2160255C2

Description

.1. C— ί «ί DESCRIÇÃO "CONVERSÃO DE 8-CLOROQUINOLINAS SUBSTITUÍDAS EM 8-HIDROXIQUINOLINAS SUBSTITUÍDAS” A invenção relaciona-se com um processo para a conversão de 8-cloroquinolinas substituídas em 8- hidroxiquinolinas substituídas na presença de um catalisador cúprico. O composto 8-hidroxi-3-metoximetilquinolina, um produto do processo, é um precursor do herbicida imidazolinona de fórmula I.

Mais particularmente a invenção relaciona-se com um processo de reactor de pressão para preparar 8-hidroxiquinolinas substituídas como a seguir:

Catalisador Cúprico 150°C-200°C -2- /$çt - c (

Deste modo, de acordo com a presente invenção é fornecido um processo para preparar 8-hidroxiquinolinas substituídas que compreende fazer reagir 8-cloroquinolinas substituídas da fórmula:

em que R é CrC4 alquilo, hidroxi-C]-C4 alquilo, Ci-C4 alcoxi-Ci-C4 alquilo, Cr C4 haloalquilo, ou di-CrC4 alquilamino-CrC4 alquilo num reactor de pressão agitado com solução alcalina diluída na presença de um catalisador cúprico a uma temperatura na variação de 150°C-200°C.

Quando R contém Ci-C4 alquilo, este é de preferência metilo ou etilo. Quando R é CrC4 alcoxi-CrC4 alquilo, é de preferência metoximetilo. Quando R contém um halogéneo, o halogéneo é de preferência flúor ou cloro. Quando R é di-C]-C4 alquilamino-C]-C4 alquilo, este é de preferência demetilaminoetilo ou dimetilaminometilo. R é mais preferencialmente metoximetilo. O catalisador cúprico é de preferência um sal cúprico ou um complexo cúprico orgânico. Um sal cúprico particularmente preferido é o sulfato cúprico, particularmente o penta-hidrato de sulfato cúprico.

Quando o sal cúprico é um complexo este é um complexo com a 8-hidroxiquinolina 3-substituída e de preferência um complexo entre sulfato cúprico e a 8-hidroxiquinolina 3-substituída. -3- A solução alcalina é diluída, isto é, aquosa, de preferência na gama de solução aquosa até 50%, mais preferencialmente de solução aquosa a 2% a 50%, especialmente de solução aquosa a 2% a 4% A solução alcalina é de preferência hidróxido de sódio, particularmente hidróxido de sódio aquoso. A reacção é levada a cabo na gama de temperaturas de 150°C a 200°C. A reacção é mais preferencialmente levada a cabo na gama de temperaturas de 160°C a 180°C e especialmente a 160°C e à volta disto. A reacção é levada a cabo num reactor de pressão vedado e é agitada. A reacção é de preferência agitada durante 17 a 24 horas, especialmente de 17 a 22 horas. O composto 8-hidroxi-3-metoximetilquinolina, que pode ser preparado de acordo com o processo da presente invenção, é um intermediário na síntese do agente herbicida imidazolinona I como a seguir:

OH + H202 -- (oxidação por peróxido)

HOOC HOOC

I -4-

Cl_>.( «ί como revelado por W. F. Reiker e W. A. Daniels, na Patente U. S. No. 4,816,588 (1989) "Method for the Preparation of Pyridine-2,3-dicarboxylic Acids" e por Marinus Los na Patente U. S. 4,798,619 (1989) "2-(2-Imidazolin-2-yl) pyridines and -quinolines and Use of Said Compounds as Herbicidal Agents."

Os exemplos a seguir ilustram a invenção mas não devem ser interpretados como uma limitação a esta.

Exemplo 1

Dentro de um forro de tântalo num reactor de pressão Parr agitado de 600 ml são colocados 4,15 g de 8-cloro-3-metoximetilquinolina (20 mmol), 8,0 g de hidróxido de sódio aquoso a 50% (100 mmol) e uma solução de 250 mg de pentahidrato de sulfato cúprico (1,0 mmol, 5 mole por cento) em 95 ml de água. A concentração de hidróxido de sódio é de 4%. O sistema é vedado, levado a 160°C e mantido durante 21,5 horas. A solução arrefecida é filtrada através de Celite, extraída com duas porções de 20 ml de tolueno, depois a camada aquosa é ajustada para um pH de 3-4 com ácido sulfurico e finalmente para um pH de 7 com hidróxido de amónio. A mistura é extraída com duas porções de 50 ml de acetato de etilo. A evaporação rotativa das camadas orgânicas dá 2,39 g (rendimento de 63%) de 8-hidroxi-3-metoximetilquinolina bruta como um sólido amarelo esverdeado. O material bruto é tratado com duas porções de 500 ml de água em ebulição, deixando alguns insolúveis. Separam-se longas agulhas amarelas sedosas de 8-hidroxi-3-metoximetilquinolina pura. Depois da filtração e secagem, são obtidos 1,83 g (rendimento de 48%).

Exemplo 2 A reacção do Exemplo 1 é repetida da mesma maneira com a -5- excepção do facto de serem usados 195 ml de água, deste modo a concentração de hidróxido de sódio é de 2%. Um procedimento semelhante fornece 2,56 g (rendimento de 68%) de 8-hidroxi-3-metoximetilquinolina bruta. A re-cristaliza-ção a partir de água quente dá 1,92 g (rendimento de 51%) de material puro.

Exemplo 3 A reacção do Exemplo 1 é repetida numa escala maior com um procedimento modificado. Dentro de um reactor de pressão Parr de aço inoxidável de um galão #316 agitado são colocados 31,1 g de 8-cloro-3-metoximetilquinolina (150 mmol), 60 g de hidróxido de sódio aquoso a 50% (750 mmol), e uma solução de 1,87 g de penta-hidrato de sulfato cúprico (7,5 mmol, 5 mole por cento) em 1460 ml de água. O sistema é vedado, levado a 160°C e mantido durante 17 horas. A solução arrefecida é filtrada através de Celite, depois completamente arrefecida num banho de gelo. O pH é ajustado para 4 com 50 ml de ácido clorídrico concentrado, depois para um pH de 8 com aproximadamente 5 ml de hidróxido de amónio. O precipitado resultante é filtrado e lavado com água. Depois de secar de um dia para o outro num forno de vácuo a 60°C, são obtidos 19,64 g de pó cinzento esverdeado de 8-hidroxi-3-metoximetilquinolina bruta (rendimento de 69%). O filtrado é extraído com três porções de 250 ml de acetato de etilo. A evaporação rotativa das camadas orgânicas dá 4,10 g de óleo verde escuro, de produto bruto (rendimento de 14%, deste modo o rendimento total de produto bruto é de 83%). A re-cristalização deste óleo a partir de água quente dá 1,24 g de agulhas amarelo esverdeado de produto puro.

Exemplo 4 É preparado um complexo cúprico de 8-hidroxi-3-metoximetilqui- -6- nolina fazendo reagir um equivalente de penta-hidrato de sulfato cúprico com dois equivalentes de 8-hidroxi-3-metoximetilquinolina em excesso de hidróxido de sódio aquoso. O pó verde precipitado é filtrado, lavado com água, e seco até alcançar um peso constante. A reacção do Exemplo 3 é repetida, substituindo o 1 mole por cento de sulfato cúprico por 1,5 mole por cento do complexo cúprico de 8-hidroxi-3-metoximetilquinolina. Um procedimento semelhante dá um rendimento de 80% do primeiro produto de colheita, e um rendimento adicional de 11% da segunda colheita, sendo o rendimento total de produto bruto de 91%.

Exemplo 5 A reacção do Exemplo 4 é repetida usando 1,0 mole por cento do complexo cúprico de 8-hidroxi-3-metoximetilquinolina. O rendimento total de produto bruto é de 92%. O produto é purificado por precipitação do sal de hidrocloreto através da adição de ácido clorídrico concentrado a uma solução do produto bruto em acetona. O rendimento total do sal de hidrocloreto é de 58%.

Exemplo 6 A reacção do Exemplo 5 é repetida de forma idêntica. O rendimento total de produto bruto é de 94%. A análise do produto indica um rendimento real de 78%.

Lisboa, 7 de Dezembro de 2000

ALBERTO CANELAS Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Um processo para preparar 8-hidroxiquinolinas substituídas que compreende fazer reagir 8-cloroquinolina substituída da fórmula:

em que R é C1-C4 alquilo, hidroxi-Ci-C4 alquilo, C1-C4 alcoxi-C]-C4 alquilo, Cr C4 haloalquilo, ou di-CrC4 alquilamino-Ci-C4 alquilo num reactor de pressão agitado com solução alcalina diluída na presença de um catalisador cúprico a uma temperatura compreendida na variação de 150°C-200°C.
2. Um processo de acordo com a reivindicação 1, em que o catalisador cúprico é um sal cúprico ou um complexo cúprico orgânico e a solução alcalina é hidróxido de sódio.
3. Um processo de acordo com a reivindicação 2, em que 8-cloro-3-metoximetilquinolina é convertida em 8-hidroxi-3-metoximetilquinolina.
4. Um processo de acordo com a reivindicação 3, em que o catalisador é 1 por cento molar do complexo cúprico orgânico preparado a partir da reacção de sulfato cúprico e 8-hidroxi-3-metoximetilquinolina, e o hidróxido de sódio é 5 equivalentes de hidróxido de sódio aquoso a 2% em que a reacção é agitada durante 17 a 24 horas a uma temperatura de 160 °C. -2-
5. Um processo de acordo com a reivindicação 3, em que o catalisador é 5 por cento molar de sulfato cúprico e o hidróxido de sódio é 5 equivalentes de hidróxido de sódio aquoso a de 2% a 4% em que a reacção é agitada durante 17 a 22 horas a uma temperatura de 160 °C.
6. Um processo de acordo com a reivindicação 5, em que o hidróxido de sódio é 5 equivalentes de hidróxido de sódio aquoso a 2%. Lisboa, 7 de Dezembro de 2000 ALBERTO CANELAS Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VIÇTOR CORDON, 14 1200 LISBOA