DE69610739T2 - Umwandlung von substituierten 8-Chlorochinolinen in substituierte 8-Hydroxychinoline - Google Patents
Umwandlung von substituierten 8-Chlorochinolinen in substituierte 8-HydroxychinolineInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Umwandlung von substituierten 8-Chlorchinolinen zu substituierten 8-Hydroxychinolinen in Anwesenheit eines Kupferkatalysators. Die Verbindung 8-Hydroxy-3-methoxymethylchinolin, ein Produkt des Verfahrens, ist ein Vorläufer für das Imidazolinon-Herbizid der Formel I.
- Insbesondere betrifft die Erfindung ein Druckreaktorverfahren zum Herstellen substituierter 8-Hydroxychinoline wie folgt:
- + wässerige alkalische Lösung
- Kupferkatalysator
- 150ºC - 200ºC
- Somit wird gemäss der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen substituierter 8-Hydroxychinoline vorgesehen, welches umfasst: Umsetzen substituierter 8-Chlorchinoline der Formel:
- worin R für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Hydroxy-C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-C&sub1;-C&sub4;- alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl oder Di-C&sub1;-C&sub4;-alkylamino-C&sub1;-C&sub4;-alkyl steht, in einem gerührten Druckreaktor mit verdünnter alkalischer Lösung in Anwesenheit eines Kupferkatalysators bei einer Temperatur im Bereich von 150ºC - 200ºC.
- Wenn R C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl enthält, ist es vorzugsweise Methyl oder Ethyl. Wenn R für C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-C&sub1;-C&sub4;-alkyl steht, ist es vorzugsweise Methoxymethyl. Wenn R Halogen enthält, ist das Halogen vorzugsweise Fluor oder Chlor. Wenn R für Di-C&sub1;-C&sub4;-alkylamino-C&sub1;- C&sub4;-alkyl steht, ist es vorzugsweise Dimethylaminoethyl oder Dimethylaminomethyl.
- R steht vorzugsweise für Methoxymethyl.
- Der Kupferkatalysator ist vorzugsweise ein Kupfer(II)-Salz oder ein organischer Kupferkomplex. Ein besonders bevorzugtes Kupfer(II)-Salz ist Kupfersulfat, insbesondere Kupfersulfat- Pentahydrat.
- Wenn das Kupfer(II)-Salz ein Komplex ist, ist es ein Komplex mit 3-substituiertem-8-Hydroxychinolin und vorzugsweise ein Komplex zwischen Kupfer(II)-sulfat und dem 3-substituierten-8- Hydroxychinolin.
- Die alkalische Lösung ist verdünnt, also wässerig, vorzugsweise im Bereich von bis zu 50% wässeriger Lösung, bevorzugterweise von 2% bis 50% wässeriger Lösung, insbesondere von 2% bis 4% wässeriger Lösung.
- Die alkalische Lösung ist vorzugsweise Natriumhydroxid, insbesondere wässeriges Natriumhydroxid.
- Die Umsetzung wird im Temperaturbereich von 150ºC bis 200ºC durchgeführt. Die Umsetzung wird bevorzugterweise im Temperaturbereich von 160ºC bis 180ºC durchgeführt und insbesondere bei oder um 160ºC.
- Die Umsetzung wird in einem verschlossenen Druckreaktor durchgeführt und wird gerührt. Die Umsetzung wird vorzugsweise für 17 bis 24 Stunden, insbesondere 17 bis 22 Stunden gerührt.
- Die Verbindung 8-Hydroxy-3-methoxymethylchinolin, welche gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann, ist ein Zwischenstoff für die Synthese von Imidazolinon-Herbizidwirkstoff I wie folgt:
- wie in W. F. Reiker und W. A. Daniels, U. S.-Patent Nr. 4816588 (1989) "Method for the Preparation of Pyridine-2,3-dicarboxylic Acids," und in Marinus Los, U. S.-Patent Nr. 4798619 (1989) "2- (2-Imidazolin-2-yl)pyridines and -quinolines and Use of Said Compounds as Herbicidal Agents." gelehrt wird.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, dürfen aber nicht als eine Beschränkung davon ausgelegt werden.
- In eine Tantal-Auskleidung in einem 600 ml gerührten Parr- Druckreaktor werden 4,15 g 8-Chlor-3-methoxymethylchinolin (20 mmol), 8,0 g 50% wässeriges Natriumhydroxid (100 mmol) und eine Lösung aus 250 mg Kupfersulfat-Pentahydrat (1,0 mmol, 5 Molprozent) in 95 ml Wasser gegeben. Die Natriumhydroxidkonzentration beträgt 4%. Das System wird verschlossen, auf 160ºC gebracht und für 21,5 Stunden gehalten. Die gekühlte Lösung wird durch Celite filtriert, mit zwei 20 ml Portionen Toluol extrahiert, dann wird die wässerige Schicht mit Schwefelsäure auf pH 3-4 und zum Schluss mit Ammoniaklösung auf pH 7 eingestellt. Das Gemisch wird mit zwei 50 ml Portionen Ethylacetat extrahiert. Rotationseindampfung der organischen Schicht ergibt 2,39 g (63% Ausbeute) von rohem 8-Hydroxy-3-methoxymethylchinolin als einen gelbgrünen Feststoff. Das Rohmaterial wird mit zwei 500 ml Portionen von kochendem Wasser behandelt, was einige nicht lösliche Substanzen hinterlässt. Lange, seidige gelbe Nadeln von reinem 8-Hydroxy-3- methoxymethylchinolin scheiden sich ab. Nach Filtrieren und Trocknen werden 1,83 g (48% Ausbeute) erhalten.
- Die Umsetzung von Beispiel 1 wird in gleicher Weise wiederholt, ausser dass 195 ml Wasser verwendet werden, so dass die Natriumhydroxidkonzentration 2% beträgt. Eine ähnliche Aufbereitung ergibt 2,56 g (68% Ausbeute) von rohem 8-Hydroxy-3-methoxy- methylchinolin. Umkristallisation aus heissem Wasser ergibt 1,92 g (51% Ausbeute) von reinem Material.
- Die Umsetzung von Beispiel 1 wird in einem grösseren Massstab mit modifizierter Aufbereitung wiederholt. In einen Eine- Gallone #316 gerührten Parr-Druckreaktor aus Edelstahl werden 31,1 g 8-Chlor-3-methoxymethylchinolin (150 mmol), 60 g 50% wässeriges Natriumhydroxid (750 mmol) und eine Lösung aus 1,87 g, Kupfersulfat-Pentahydrat (7,5 mmol, 5 Molprozent) in 1460 ml Wasser gegeben. Das System wird verschlossen, auf 160ºC gebracht und für 17 Stunden gehalten. Die gekühlte Lösung wird durch Celite filtriert, dann durchgehend in einem Eisbad gekühlt. Der pH wird mit 50 ml konzentrierter Salzsäure auf 4 eingestellt, dann mit etwa 5 ml Ammoniaklösung auf pH 8. Der sich ergebende Niederschlag wird filtriert und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Nacht in einem 60ºC Vakuumofen werden 19,64 g von graugrünem Pulver, rohes 8-Hydroxy-3-methoxymethylchinolin (69% Ausbeute) erhalten. Das Filtrat wird mit drei 250 ml Portionen Ethylacetat extrahiert. Rotationseindampfung der organischen Schichten ergibt 4,10 g dunkelgrünes Öl, Rohprodukt (14% Ausbeute, somit beträgt die gesamte Rohausbeute 83%). Umkristallisation dieses Öls aus heissem Wasser erbringt 1,24 g gelbgrüne Nadeln an reinem Produkt.
- Ein Kupferkomplex aus 8-Hydroxy-3-methoxymethylchinolin wird durch Umsetzen eines Äquivalents Kupfersulfat-Pentahydrat mit zwei Äquivalenten 8-Hydroxy-3-methoxymethylchinolin in überschüssigem wässerigem Natriumhydroxid hergestellt. Das niedergeschlagene grüne Pulver wird filtriert, mit Wasser gewaschen und zu einem konstanten Gewicht getrocknet. Die Umsetzung von Beispiel 3 wird wiederholt, ersetzend das 1 Molprozent Kupfersulfat durch 1,5 Molprozent des Kupferkomplexes aus 8-Hydroxy-3- methoxymethylchinolin. Ähnliche Aufarbeitung ergibt eine 80% Ausbeute an Produkt aus erster Ernte und eine zusätzliche 11% Ausbeute aus zweiter Ernte, somit beträgt die Gesamtrohausbeute 91%.
- Die Umsetzung aus Beispiel 4 wird unter Verwendung von 1,0 Molprozent des Kupferkomplexes aus 8-Hydroxy-3-methoxymethylchinolin wiederholt. Die Gesamtrohausbeute beträgt 92%. Das Produkt wird durch Ausfällen des Hydrochloridsalzes mittels Zugabe von konzentrierter Salzsäure zu einer Lösung des Rohprodukts in Aceton gereinigt. Die Gesamtausbeute des Hydrochloridsalzes beträgt 58%.
- Die Umsetzung aus Beispiel 5 wird auf identische Weise wiederholt. Die Gesamtrohausbeute beträgt 94%. Analyse des Produkts zeigt 78% tatsächliche Ausbeute.
Claims (6)
1. Verfahren zum Herstellen substituierter 8-Hydroxychinoline,
welches umfasst: Umsetzen von substituiertem 8-Chlorchinolin der
Formel:
worin R für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Hydroxy-C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-C&sub1;-C&sub4;-
alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl oder Di-C&sub1;-C&sub4;-alkylamino-C&sub1;-C&sub4;-alkyl
steht, in einem gerührten Druckreaktor mit verdünnter
alkalischer Lösung in Anwesenheit eines Kupferkatalysators bei einer
Temperatur im Bereich von 150ºC-200ºC.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Kupferkatalysator ein
Kupfer(II)-Salz oder ein organischer Kupferkomplex ist und die
alkalische Lösung Natriumhydroxid ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin
8-Chlor-3-methoxymethylchinolin zu 8-Hydroxy-3-methoxymethylchinolin umgewandelt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der Katalysator 1
Molprozent des organischen Kupferkomplexes, hergestellt aus der
Umsetzung von Kupfersulfat und 8-Hydroxy-3-methoxymethylchinolin
entspricht und das Natriumhydroxid 5 Äquivalenten von 2% wässerigem
Natriumhydroxid entspricht, wobei die Umsetzung für 17 bis 24
Stunden bei einer Temperatur von 160ºC gerührt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der Katalysator 5
Molprozent Kupfersulfat entspricht und das Natriumhydroxid 5
Äquivalenten von 2% bis 4% wässerigem Natriumhydroxid entspricht,
wobei die Umsetzung für 17 bis 22 Stunden bei einer Temperatur von
160ºC gerührt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin das Natriumhydroxid 5
Äquivalenten von 2% wässerigem Natriumhydroxid entspricht.
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