PT606957E

PT606957E - Processo para eliminar carbono por meio de queima

Info

Publication number: PT606957E
Application number: PT94200075T
Authority: PT
Inventors: Henricus Martinus G C Tils
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1993-01-14
Filing date: 1994-01-13
Publication date: 2000-05-31
Also published as: EP0606957A1; CA2113319A1; CN1036514C; NO940119L; FI111838B; NO309987B1; CN1092377A; NO940119D0; CA2113319C; EP0606957B1; ZA94234B; EP0606669A1; AU5318594A; FI940169A0; DE69422203D1; DE69422203T2; KR940018454A; FI940169A; AU673699B2; EP0606957B2

Description

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Jl·) I |>L DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA ELIMINAR CARBONO POR MEIO DE QUEIMA" A presente invenção refere-se a um processo para eliminar carbono por meio de queima e, em particular, a um processo para converter a fuligem que pode ser obtida por um processo de gaseificação. É bem sabido que as substâncias carbonáceas são produzidas em quantidades bastante elevadas em várias operações comercialmente efectuadas na indústria, em particular na indústria do petróleo. Exemplos dessas operações compreendem o aquecimento de substâncias hidrocarbonáceas em fomos, conduzindo inevitavelmente a depósitos carbonáceos em várias partes dos fomos e das linhas de transferência para outro equipamento; os bem conhecidos processos catalíticos de separação, que normalmente funcionam sob condições que permitem o depósito de substâncias carbonáceas sobre as partículas catalíticas que têm, então, de ser sujeitas a um tratamento de regeneração, bem como processos de gaseificação como os de gás, petróleo e carvão.

Nos processos de gaseificação do petróleo e do carvão, as substâncias carbonáceas, que são muitas vezes referidas como fuligem, são produzidas inevitavelmente. São abandonadas como carvão residual depois de se accionar o passo de recuperação de calor dos desperdícios, a seguir à própria gaseificação, com vista à produção de vapor de alta pressão,. Os gases de saída do reactor provenientes da recuperação de calor por meio dos desperdícios contêm esse carvão residual que é normalmente removido por um lavagem (múltipla) com água, a partir do referido gás que é recolhido como gás limpo. -2-

Conhecem-se, na técnica, alguns métodos de lidar com a fuligem produzida num processo de gaseificação. Um método bem conhecido e comercialmente aplicado compreende um processo de peletização em que um destilado, ou um óleo combustível residual, é usado para formar aglomerados que podem ser separados a partir da água de lavagem. Este processo é, essencialmente, um processo húmido, produzing peletes de carvão que podem voltar a ser misturados com matéria prima ou com um óleo combustível pesado e, se necessário, depois de homogeneizado, reciclado para o reactor de gaseificação ou usado como combustível.

Outra possibilidade para processar substâncias carbonáceas produzidas compreende o chamado Processo de Recuperação Nafta-Fuligem que é especialmente adequado ao processamento da fuligem produzida por gaseificação de matérias primas pesadas como os resíduos visco-reduzidos ou vários tipos de asfalto. Produz-se de novo uma lama carbonácea mas, depois de a submeter a um tratamento de lavagem com água, é então submetida a um tratamento com nafta num extractor, produzindo assim aglomerados de nafta-fuligem. Esses aglomerados são separados da água presente e, subsequentemente, convertidos numa mistura com a matéria prima, mistura essa que pode ser bombeada.

Como a remoção da substância carbonácea residual, como a fuligem, parece ser uma parte muito dispendiosa de um processo de gaseificação total, há muitos incentivos para se encontrarem formas mais baratas e mais eficazes de processar essas substâncias residuais. Há, além disso, um problema inerente à melhoria de qualidade do vanádio contendo substâncias residuais (como é normalmente o caso quando se processam matérias primas bastante pesadas, e o qual se toma cada vez mais problemático quando se produzem -3- matérias primas contendo quantidades relativamente grandes de componentes contendo vanádio) devido ao facto de que, sob condições de melhoramento, as substâncias contendo vanádio são convertidas em pentóxido de vanádio, o que tem a desvantagem de fazer com que o produto fique bastante pegajoso tomando-o muito difícil de manusear e nada económico. A partir do pedido de patente europeia 92202965.7, ficou a conhecer-se um processo de converter fuligem contendo vanádio parcialmente oxidado, que pode ser obtido por meio de um processo de gaseificação, compreendendo sujeitar essa fuligem a um tratamento de oxidação que é efectuado sob condições tais que a quantidade de pentóxido de vanádio no produto final é de 0% em peso.

Descobriu-se agora que é possível melhorar substâncias residuais contendo vanádio, por exemplo substâncias residuais obtidas por um processo de gaseificação utilizando matérias primas contendo vanádio, de tal maneira que a produção de pentóxido de vanádio indesejável é substancialmente reduzido ou até mesmo quase evitado. Isto faz com que o processo de melhoramento seja mais flexível, em termos de manuseamento e processamento posterior, se se desejar.

Este processo é efectuado na parte inferior de um forno de fundição a uma temperatura da camada de reacção situada entre 700° C e 1200° C. Deve notar-se que se obtêm resultados surpreendentemente bons quando se funciona a uma temperatura acima do ponto de fusão do pentóxido de vanádio; por outras palavras, não se observam efeitos adversos quando se funciona a um regime de temperaturas onde o pentóxido de vanádio esteja normalmente presente em forma líquida, o que favorecerá a pegajosidade.

Descobriu-se que o processo se desenvolve melhor sob condições

wam -4- que deixem uma quantidade substancial de oxigénio no efluente gasoso emanando da primeira parte ou da parte superior da lareira do reactor. Adequadamente, o efluente gasoso contém pelo menos 12% em volume de oxigénio, calculado em função do ar, sob condições normalizadas de temperatura e pressão. A presente invenção refere-se, portanto, a um processo para a conversão, substancialmente em monóxido de carbono e dióxido de carbono, de fuligem contendo quantidades relativamente grandes de vanádio parcialmente oxidado, o qual pode ser obtido a partir de um processo de gaseificação, compreendendo a sujeição da referida fuligem a um tratamento de oxidação na parte inferior de um fomo a uma temperatura da camada de reacção entre 700° C e 1200° C, e em que o efluente gasoso emanando da primeira lareira, ou da lareira situada mais acima, do reactor contém pelo menos um volume de 12% de oxigénio calculada em função do ar sob condições normalizadas de temperatura e pressão e o qual se desnvolve sob condições tais que a quantidade de pentóxido de vanádio no produto final é, no máximo, 30% em peso, calculado em função do vanádio parcialmente oxidado presente na fuligem.

Com a expressão fuligem contendo vanádio parcialmente oxidado pretende-se dizer que se refere a substâncias carbonáceas que sobram depois do tratamento térmico ou catalítico de matérias primas contendo vanádio. Essas matérias primas podem ter sido submetidas a um simples tratamento termal, por exemplo, sendo aquecidas num fomo para produzir calor e, possivelmente, produtos fraccionados, ou podem ter sido submetidas a um processo de gaseificação no qual tenham sido convertidas numa ou mais substâncias gasosas valiosas que deixam fuligem, a qual é formada como um sub-produto inevitável sob as condições de processamento.

Durante o tratamento térmico ou catalítico das matérias primas contendo vanàdio atrás referidas, o vanádio ou os componentes contendo vanádio presentes na matéria prima podem ter sido convertidos em componentes de vanádio parcialmente oxidado. O processo de acordo com a presente invenção é eminentemente adequado para converter fuligem contendo até 30% em peso de pentóxido de vanádio, mas podem igualmente ser bem processadas quantidades inferiores de pentóxido de vanádio. O processo de acordo com a presente invenção é muito surpreendente devido ao facto de ser capaz de tratar a fuligem sob condições de oxidação durante a qual as substâncias carbonáceas são substancialmente convertidas em monóxido de carbono e dióxido de carbono sem oxidarem os compostos de vanádio parcialmente oxidados aí presentes até quantidades substanciais do pentóxido de vanádio, o que seria de esperar quando se sujeitam essas substâncias a uma atmosfera de oxidação. O processo de acordo com a presente invenção é particularmente adequado para converter fuligem contendo vanádio parcialmente oxidado, pela queima da substância carbonácea, enquanto que a quantidade de pentóxido de vanádio presente no produto final é, no máximo, 25% em peso e, mais preferivelmente, inferior a 15% em peso calculado em função do vanádio parcialmente oxidado presente na fuligem que será submetida ao tratamento de oxidação.

Sem desejar limitar-nos a qualquer teoria particular cremos que o processo de acordo com a presente invenção completa um regime de reacção em que a quantidade de oxigénio introduzida no reactor é muito maior do que a que é realmente produzida aquando da combustão da substância carbonácea em monóxido de carbono e dióxido de carbono. Aparentemente, a presença -6- Wl> localizada do agente de oxidação governa os processos que determinam o método da queima de carbono e uma quantidade bastante limitada de agente de oxidação, na proximidade dos compostos de vanádio oxidado, evita a completa oxidação desses produtos em pentóxido de vanádio termodinamicamente favorecido.

Geralmente, pode dizer-se que, de acordo com a presente invenção, a velocidade de transferência da massa de oxigénio para a camada carbonácea, onde ocorre a queima, deveria ser significativamente inferior à da velocidade de reacção da queima em termos de consumo de oxigénio. A invenção, de acordo com a presente invenção, desenvolve-se adequadamente num fomo com lareira. Este tipo de fomos é bem conhecido na tecnologia de combustão e o seu equipamento não carece de descrição pormenorizada. Preferivelmente, o processo de acordo com a presente invenção desenvolve-se num fomo designado como fomo de lareiras múltiplas. Os fomos de lareiras múltiplas são conhecidos sob vários nomes como, por exemplo, fomos Herreshoff e Pacific. A título de referência indicamos o "Perry’s Chemical Engineers’ Handbook", 6a Edição, 1984, Secção 20-46.

Deverá notar-se que o fomo de lareira pode ter qualquer diâmetro adequado para o efeito.

Em termos gerais, pode dizer-se que o comportamento desses fomos é uma função composta de matéria prima, condições de processamento e geometria do fomo.

Este tipo de fomos consiste numa série, por exemplo, até 10, de lareiras em forma anular instaladas umas por cima das outras. Em cada lareira existem braços com ancinhos que são movidos a partir de um veio comum -7- localizado no centro do forno. A matéria prima é carregada no centro, ou próximo do centro da lareira superior. Os braços movem a carga para fora da periferia, onde cai para a lareira seguinte (inferior). Então, é novamente movida para o centro, donde cai para a lareira inferior que se segue. Finalmente, a carga atinge a lareira do fundo e é removida do forno.

Aberturas de admissão dos agentes de oxidação, adequadamente ar, podem estar localizadas nos lados das lareiras apropriadas. Dependendo da distância acima da substância carbonácea presente nas lareiras, a velocidade dos braços rotativos que estão presentes nas substâncias carbonáceas e a geometria das aberturas de admissão do(s) agente(s) de oxidação a serem usados, o grau de conversão e, portanto, o nível de pentóxido de vanádio, pode ser controlado e ajustado, se necessário. Descobriu-se que se podem obter resultados excepcionalmente bons quando a camada superficial das substâncias carbonáceas é submetida ao tratamento com o agente de oxidação. Quando se põe o forno de lareiras múltiplas a funcionar desta maneira, a quantidade de vanádio parcialmente oxidado mantém-se surpreendentemente elevado, calculado em função do vanádio parcialmente oxidado presente na substância carbonácea a ser submetida à queima de carbono. O processo de acordo com a presente invenção pode ser adequadamente aplicado quando se usam os chamados bolos de filtração, compreendendo até 35% em peso de fuligem em água ou noutro suporte líquido apropriado. Esses bolos de filtração podem ser obtidos, como já aqui explicámos, pela gaseificação de substâncias carbonáceas pesadas como as substâncias residuais, a partir de um processo de gaseificação de óleo. Os bolos de filtração podem conter até 70% em peso de vanádio parcialmente oxidado (numa base seca), dependendo da matéria prima que tiver sido usada no processo de formação de fuligem. Preferivelmente, os bolos de filtração contêm até 35% em peso de vanádio parcialmente oxidado (numa base seca). -8-

Também é possível pôr em prática o presente processo com fuligem seca. A fuligem seca é normalmente obtida a partir de processos de conversão termal e que não tenha sido submetida a um tratamento de lavagem. Mais uma vez, o processo de acordo com a presente invenção desenvolve-se, eminentemente, quando se usa fuligem contendo até 70% em peso de vanádio parcialmente oxidado, dependendo da matéria-prima que tenha sido usada no processo de conversão termal. Preferivelmente, a fuligem seca contém até 35% em peso de vanádio parcialmente oxidado.

Descobriu-se que o processo de acordo com a presente invenção se desenvolve melhor se o efluente gasoso contiver mais de 15% em peso de oxigénio.

Se se desejar, o processo de acordo com a presente invenção pode desenvolver-se na presença de um moderador. Isto significa que parte do agente de oxidação pode ser substituído por vapor, azoto ou dióxido de carbono, ou uma mistura de vapor, azoto e/ou dióxido de carbono. Pensa-se que a presença de um moderador permite o funcionamento a temperatura mais baixa.

Descobriu-se ainda que o processo de acordo com a presente invenção se desenvolve com bastante sucesso quando a proporção entre o coeficiente de transferência de massa do agente de oxidação e a constante da velocidade de combustão do carbono é inferior a 0,1, em particular quando esta proporção é inferior a 0,01. O processo de acordo com a presente invenção é, preferivelmente, usado como parte de um processo integrado para a conversão de hidrocarbonetos que estão em estado líquido sob condições normalizadas de temperatura e pressão -9- ao converterem esses hidrocarbonetos contendo vanádio em gás de síntese bruto na presença de oxigénio e num agente moderador, num reactor de oxidação parcial, gerando vapor a alta temperatura a partir dos gases quentes saindo do reactor e removendo o restante carbono residual contido no gás de saída do reactor por meio de um ou mais passos de lavagem, e sujeitando o vanádio parcialmente oxidado contendo fuligem até um tratamento de oxidação de acordo com a presente invenção. O processo de acordo com a presente invenção pode ser adequadamente aplicado no Processo de Gaseificação da SHELL (SGP) que é um processo de oxidação parcial não-catalítico com o qual uma grande variedade de matérias primas hidrocarbonáceas podem ser convertidas em gases de síntese compreendendo principalmente hidrogénio e monóxido de carbono que pode ser usado em muitas aplicações industriais como a produção de amónia, metanol, hidrogénio, oxo-álcoóis, gás combustível, gás de redução e gás de cidade. Também podem ser consideradas combinações de vários processos como amónia e metanol ou metanol e hidrogénio.

Se se desejar, o vanádio parcialmente oxidado produzido no processo de acordo com a presente invenção pode ser usado em operações posteriores pois constitui uma matéria-prima valiosa para a indústria metalúrgica. A invenção será agora descrita em mais pormenor por meio do exemplos que se seguem.

Como já atrás referimos, as condições num forno de lareira deveriam ser de molde a que haja uma baixa transferência de oxigénio para a camada carbonácea, onde a queima ocorre, em comparação com a velocidade de reacção da queima. - 10-

Exemplo 1 20 kg de bolo de filtração de fuligem rica em vanádio, contendo cerca de 20% de sólidos em peso, foram secos num único forno de lareira tendo um diâmetro de 0,46 m a cerca de 500° C. O carbono foi queimado a uma temperatura de gás (de combustão) de cerca de 550° C. A entrada do ar de combustão foi posicionada acima do leito do bolo. O teor em oxigénio do gás de combustão era de cerca de 19% O2. Observou-se que a combustão ocorreu na camada superior brilhante do bolo. A temperatura da camada superior era de cerca de 770° C. A temperatura da camada da massa de sólidos era de cerca de 530° C. Na camada da massa propriamente dita não se observou qualquer reacção. Descobriu-se que 0 vanádio na cinza produzida era V2O4. Não se encontrou V2O5.

Exemplo 2

Um bolo de filtração de fuligem rica em vanádio, contendo cerca de 20% de sólidos em peso, foi continuamente processada num forno de lareiras múltiplas tendo um diâmetro de 0,9 m, a uma velocidade de cerca de 30 kg/hora. O forno compreendia 6 lareiras. A queima ocorreu nas lareiras número três a seis. O ar de combustão acima do bolo nas lareiras continha cerca de 15% de 02. A temperatura do ar era de cerca de 580° C. As entradas de ar de combustão fresco foram posicionadas acima do bolo. A queima ocorreu na camada superior brilhante do bolo em cada lareira de queima. A temperatura da camada ia de 720° C a 780° C. A temperatura dos sólidos por baixo da camada era de cerca de 600° C. Não se observou qualquer reacção nessa porção do bolo. Descobriu-se que o vanádio presente na cinza produzida era ν204. Não se encontrou V2O5.

Exemplo 3

Foi efectuada uma investigação relacionada com o processo de queima tendo em consideração tanto a velocidade de reacção da queima do carbono como a transferência de massa de oxigénio do ar para o bolo. Foram também considerados os fenómenos de transferência de calor. Obtiveram-se informações acerca das temperaturas de conversão total e de temperaturas superficiais do bolo de filtração de fuligem e sobre a temperatura, o perfil de concentração de oxigénio e de carbono no bolo durante todo o processo de combustão. Descobriu-se que, sob condições como as que foram aplicadas nos exemplos 1 e 2 atrás referidos, a reacção ocorre apenas no topo do bolo, a temperaturas da ordem dos 700° C - 900° C. O resto do bolo mantém-se "mais frio". O teor em oxigénio nesta porção "fria" do bolo é tão baixo que não se observou qualquer reacção.

Em particular, foi investigada a combustão do bolo de filtração de fuligem rica em vanádio, contendo 21,2% de sólidos em peso. Este bolo de filtração é processado continuamente em qualquer forno de lareiras múltiplas adequado (tendo um dâmetro de, por exemplo, 0,9 m) a uma velocidade de 30 kg/h. O ar acima do bolo contém entre 11,6 % e 16% O2. A temperatura do ar acima do bolo está na gama de 540° C a 650° C.

As temperaturas a que a reacção de oxidação ocorre no topo do bolo, estão na gama de cerca de 600° C a cerca de 1.170° C.

Segundo parece, o oxigénio quase não penetra no bolo devido à rápida reacção do carbono com oxigénio em comparação com a transferência de massa de oxigénio. - 12-

Estes resultados ilustram a reacção que apenas ocorre no topo do bolo de filtração.

Os especialistas na técnica descobrirão várias modificações da presente invenção a partir da descrição e dos exemplos atrás referidos. Pretende-se que essas modificações se enquadrem no âmbito das reivindicações em anexo.

Lisboa, 2 de Março de 2000

JOÃO .PEREIRA DA CRUZ

ENGENHEIRO

Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14-3* 1200 LISBOA

Claims

- 1 - 'dôh t&WeJW» CwV^eoe. REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a conversão, substancialmente em monóxido de carbono e dióxido de carbono, de fuligem contendo quantidades relativamente grandes de vanádio parcialmnte oxidado, que pode ser obtido por um processo de gaseificação, compreendo sujeitar essa fuligem a um tratamento de oxidação num forno de lareira a uma temperatura da camada de reacção entre 700 °C e 1200 °C, e na qual o efluente gasoso emanando da primeira lareira ou da lareira mais acima do reactor, contém pelo menos 12% em volume de oxigénio calculado em função do ar sob condições normalizadas de temperatura e pressão e a quantidade de pentóxido de vanádio no produto final é, no máximo, de 30% em peso, calculado em função do vanádio parcialmente oxidado presente na fuligem.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em cujo processo se faz uso de um forno de lareiras múltiplas.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que a fuligem contendo até cerca de 70% em peso (em substância seca), de vanádio parcialmente oxidado é submetida ao tratamento de oxidação.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, em que a fuligem contendo até 35% em peso (em substância seca), de vanádio parcialmente oxidado é submetida ao tratamento de oxidação.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que fuligem substancialmente seca é submetida ao tratamento de oxidação.
6. Processo, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a -2- 5, em que o tratamento de oxidação é efectuado de maneira que a quantidade de pentóxido de vanádio no produto final é, no máximo, 25% em peso, calculado em função do vanádio parcialmente oxidado presente na fuligem.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, em que o tratamento de oxidação se desenvolve de maneira que a quantidade de pentóxido de vanádio no produto final é inferior a 15% em peso, calculado em função do vanádio parcialmente oxidado presente na fuligem.
8. Processo, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 7, em que o efluente gasoso contém mais de 15% em volume de oxigénio, calculado em função do ar sob condições normalizadas de temperatura e pressão.
9. Processo, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 7, em cujo processo o tratamento de oxidação se desenvolve na presença de um moderador.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, em cujo processo se usa vapor, azoto ou dióxido de carbono como moderador.
11. Processo, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 9, em cujo processo o tratamento de oxidação se desenvolve sob condições que fazem com que a proporção entre o coeficiente de transferência de massa do agente de oxidação e a constante da velocidade da combustão de carbono <0,1. Lisboa, 2 de Março de 2000

JOÃO PEREIRA DA CRUZ ENGENHEIRO Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14-3* 1200 LISBOA