DE3119609A1

DE3119609A1 - Herstellung von synthesegas aus aschereichen kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE3119609A1
Application number: DE19813119609
Authority: DE
Inventors: Josef Dipl.-Ing. Hibbel; Heinrich Ing.-grad. 4235 Schermbeck Kalbfell; Gunther Dr. Kessen; Norber Ing.-grad. Leder; Heinrich Dipl.-Ing. 4200 Oberhausen Scheve; Volkmar Dipl.-Ing. Schmidt
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1981-05-16
Filing date: 1981-05-16
Publication date: 1982-12-02
Also published as: JPS57205303A; GB2099844A; GB2099844B; FR2505808A1

Description

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Oberhausen 13,15.05.1981 PLD rcht-eib - R 19O8 -

Ruhrchemie Aktiengesellschaft, Oberhausen 13 Herstellung von Synthesepas aus aschereichen Kohlen-

wasserstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Synthesegas aus Kohlenwasserstoffen, insbesondere aus aschereichen Kohlenwasserstoffen.

Die Umwandlung von Erdöl in Synthesegas, d.h. dem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen, die sich u.a. durch die Art der Einsatzstoffe der Oxidationsmittel und die Reaktionsbedingungen unterscheiden. Besonders weite Anwendung hat zur Syntheseerzeugung die partielle Verbrennung von Erdöl unter erhöhtem Druck gefunden. Sie wird hauptsächlich nach zwei Prozessen ausgeübt, die von der Texaco Comp, zusammen mit der Hydrocarbon Res. Inc. bzw. von der Shell Comp, entwickelt wurden. Bei beiden Verfahren entsteht unter üblichen Betriebsbedingungen, d.h. bei 1100 bis 1500⁰C und 10 bis 40 bar in einer Menge von etwa 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den öleinsatz als Nebenprodukt Ruß, der aus dem Gas mit Wasser ausgewaschen, darauf vom Wasser abgetrennt und in der Regel in öl suspendiert als Brennstoff dem Vergasungsreaktor wieder zugeleitet oder zur Dampferzeugung, gegebenenfalls auch außerhalb des Prozesses, verbrannt wird.

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Schwere Heizöle wie sie im Texaco- bzw. Shell-Verfahren eingesetzt werden, enthalten in der
Regel als wesentliche Aschebestandteile Nickel
und Vanadium. Beim Vergasungsvorgang werden sie
in NiS und V^O, überführt und, sieht man von geringen Mengen, die im Reaktor verbleiben, ab,
mit dem Rohgasstrom ausgetragen und zusammen mit
dem Ruß vom Gas getrennt.

In der Öl/Ruß-Phase befindet sich daher auch der
überwiegende Teil der Vanadium/Nickel-Komponenten.
Lediglich ein geringer Teil verläßt, im Prozeßwasser suspendiert, den Prozeß.

Bei einer vom Vergasungsverfahren unabhängigen [

Weiterverarbeitung des Ruß-Öl-Gemisches, z.B. _t

durch Verbrennung zur Dampferzeugung in einem ■ Kraftwerkskessel, gibt es in der Vergasungsanlage

selbst bei Gehalten bis zusammen etwa 500 ppm ■ Nickel und Vanadium kaum Störungen. Allerdings

setzt diese Arbeitsweise einen Abnehmer für die \

Öl/Ruß-Phase voraus, was nachteilig sein kann, I

weil das Vergasungsverfahren nicht unabhängig zu \

- I betreiben ist und zur Verarbeitung des Russes zu- |

sätzlich öl benötigt wird, das aus Gründen des I

Umweltschutzes im allgemeinen weniger Schwefel |

enthalten muß als das in der Vergasung einge- i

setzte Öl. ' ί

Technische Schwierigkeiten innerhalb der Vergasung
treten jedoch schon dann auf, wenn öl mit Gehalten
von mehr als zusammen etwa 100 ppm Nickel und Vanadium zu verarbeiten ist, der Rußanteil zum Reak-

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tor rezirkuliert wird und die fühlbare Wärme des Rohgases zur Erzeugung hochgespannten Prozeßdampfes genutzt werden soll.

Die zuletzt genannte Variante hat insbesondere bei der Erzeugung von Wassergas für Synthesezwecke, für die Brenngasproduktion und die ßeduktionsgaserzeugung Bedeutung.

Die in der Regel als Rauchrohrkessel ausgeführten Abwärmegewinnungsanlagen werdendann in ihrer Wirksamkeit durch schwer entfernbare Ablagerungen aus Nickelsulfid und Vanadiumoxyd beeinträchtigt. Sie verstopfen im Laufe der Zeit, so daß kostspielige Reinigungsoperationen, verbunden mit Stillständen der Anlage erforderlich sind. Aus diesen Gründen wird auf die Vergasung höher aschehaltiger und deshalb billigerer Heizöle heute noch weitgehend verzichtet.

Es ist jedoch damit zu rechnen, daß in Zukunft als Folge der fortschreitenden Verarbeitung von Rückstandsölen in Konversationsanlagen eine Verknappung des Angebots an schwerem, insbesondere aschearmem, Heizöl, eintritt. Damit wird nicht nur die Vergasung von hochaschehaltigen ölen bei weitgehender Nutzung des Rußes zur Gaserzeugung notwendig. Auch die Verbrennung von Ruß zusammen mit öl als Ruß-öl-Gemisch in Kraftwerksanlagen dürfte entfallen. Es bestand daher die Aufgabe ein Verfahren zur Kernteilung von Synthesegas durch Vergasung von Kohlenwasserstoffen zu entwickeln, das auch den Einsatz stark aschehaltiger Rohstoffe in einer weitgehend autark arbeitenden Vergasungsaniage erlaubt.

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Die Erfindung besteht in einem Verfären zur Herstellung von Synthesegas durch partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen, die Nickel und Vanadium in einer Konzentration von zusammen etwa 100 bis 2000 ppm enthalten, unter Entstehung von Ruß als Nebenprodukt. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation der Kohlenwasserstoffe zu Synthesegas unter Bildung von soviel Ruß erfolgt, daß die Konzentration von Nickel und Vanadium im Ruß zusamen etwa 5 Gew.-% bezogen auf den Ruß, nicht übersteigt, Ruß und Asche aus dem auf etwa 160 bis 35O⁰C abgekühlten Synthesegas mittels Filter trocken abgeschieden und anschließend einer Weite !"verwertung zugeführt werden.

Als Einsatzmaterial können nach dem neuen Verfahren beliebig flüssige Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische wie schweres Heizöl oder die Rückstände aus Konversationsanlagen eingesetzt werden.

Die partielle Verbrennung der Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenwasserstoffgemische erfolgt nach den weiter oben als Stand der Technik vorgestellten Verfahren. Ein besonderes Merkmal des neuen Prozesses ist die restlose Vergasung des eingesetzten Öles, ohne daß, wie bisher üblich, Ruß und damit Asche rezirkuliert werden. Hauptsänlich hierdurch, hilfsweise auch durch eine etwas gesteigerte Rußproduktion, die in bekannter Weise durch Steuerung der Sauerstoffzufuhr bei der partiellen Oxidation

JO erfolgt, lfißt sich der Nickel- und Vanadium-Gehalt im Ruß auf maximal 5 % erstellen, ein Wert, bei dem

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sich in den üblicherweise zur Gaskühlung eingesetzten Rauchrohrkesseln keine Schwierigkeiten durch Ablagerung ergeben.

Erfindungsgemäß wird die Rußbildung so gelenkt, daß die Nickel- und Vanadium-Konzentration im Ruß 5 Gew.-% bezogen auf den Ruß nicht übersteigt.

Das ruß- und aschehaltige Synthesegas wird auf Temperaturen zwischen 160 und 35O°O abgekühlt. Die Kühlung erfolgt in Abhitzekesseln, die als Rauchrohrkessel mit relativ hohen Strömungsgeschwindigkeiten (von 10 - 50 m/sec.) ausgeführt sind, um Ablagerungen von Feststoffen und damit eine Beeinträchtigung des Wärmeübergangs zu vermeiden.

Anschließend leitet man das Synthesegas einem Filter zu, auf dem Ruß und Asche trocken, d.h. ohne Anwendung von Wasser als Hilfsphase, abgeschieden werden.

Die Rußabscheidung erfolgt auf handelsüblichen Filtern. Diese Filter weiten in druckfester Ausführung, im übrigen aber konventioneller Bauart, vorzugsweise als Schlauchfilter, eingesetzt. Besonders bewährt haben sich Filter aus temperaturbeständigem Gewebe wie Glasfasern oder Polytetrafluorethylen. Zweckmäßig setzt man Filter mit 15 "bis 50 /u Porendurch-

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messer ein. Der Gasdurchsatz je m Filterfläche soll 100 bis 35O m* betragen, der Druckverlust in der Filterschicht JOO bis 1000 Pascal.

Ruß und Asche, die auf dem Filter niedergeschlagen sind, werden zweckmäßig mit rezirkuliertem Reingas periodisch von der Filterfläche entfernt. Der gewonnene Ruß kann je nach Interessenlage verschiedenen

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Verwendungen zugeführt werden. Besonders "bewährt hat es sich, den Ruß in einem Hilfsreaktor z.B. einem Kammerreaktor oder Rohrreaktor, zu Synthesegas umzusetzen. Bei dieser Reaktion fällt Asche an, die den gesamten Nickel- und Vanadiumanteil des ursprünglichen Einsatzmaterials enthält.

Selbstverständlich kann der Ruß auch einer anderweitigen Verwendung zugeführt werden, z.B. mittels Schleusensystemen ausgetragen und als Füllstoff verwandt oder auch als Brennstoff weiterverarbeitet werden.

Eine Ausführungsform des neuen Verfahrens ist in Bild 1 wiedergegeben. Schweres Heizöl, Wasserdampf und Sauerstoff oder Luftwerden durch Leitungen 1, 2 und 3 einem üblicherweise unter erhöhtem Druck stehenden Reaktor 4 zugeführt, in dem die partielle Oxidation (d.h. Vergasung) abläuft. Die Reaktiönsbedingungen werden dabei so eingestellt, daß die Gewichtsrelation (Ni + V)/C rieht höher als etwa 5 % beträgt.

Das entstandene Gasgemisch, das im wesentlichen aus CO und H₂ beetent und mit Methan, HpS und COS verunreinigt ist, wird mit den darin enthaltenen Feststoffen Ruß und Asche zur Erzeugung von Hochdruck-Dampf,der über eine Leitung 6 abgenommen wird, einem Abhitzekessel 5 zugeführt und auf Temperaturen bis etwas oberhalb des Sattdampfdruckes gekühlt. Eine veitere Abkühlung des Gases erfolgt in einem nachgeschalteten Speisewasservorwärmer 7* wobei Endtemperaturen oberhalb des Taupunktes

(etwa 160°C) und unterhalb etwa 35O°C, vorzugsweise 25O⁰C erreicht werden. Man erzielt dies mittels eines Temperaturreglers 8, der einen Teil des Speisewassers um den Vorwärmer zu lenken vermag.

Das gekühlte Gas wird sodann einem mit temperaturbeständigem Gewebe (z.B. Glasfaser, Polytetrafluorethylenfaser) bespannten druckfesten Filter 9 zugeleitet. Um einen kontinuierlichen Filtrationsbetrieb sicherzustellen, werden mehrere (hier nicht eingezeichnete) Filter parallel geschaltet.

Der Ruß wird auf dem Filter nahezu vollständig abgeschieden. Die Filterflächen reinigt man periodisch durch Rezirkulation von Reingas. Die abgelösten Rußschichten fallen diskontinuierlich in einen trichter förmigen Unterteil 10 des Filterbehälters. Sie sind sehr voluminös.(γ c^l^O g/ltr).

Staubförmiger Ruß wird im Unterteil 10 des Filters zwischengelagert und von dort kontinuierlich, über einen Standregler 11 gesteuert, abgezogen.

Der dafür benötigte Differenzdruck wird durch Drosselung des Reiiigasstromes über eine D_rossel 12 nach dem Filter in Verbindung mit dem Filterwiderstand aufgebaut .

Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird der staubförmige Ruß zusammen mit dem in ihm enthaltenen Gas, dem mittleren Anfall entsprechend, abgezogen und auf

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einen kleinen Hilfsreaktor 13 der z.B. als Kammerreaktor oder Rohrreaktor ausgebildet ist gegeben. Dort erfolgt die Umsetzung mit Sauerstoff und Dampf, die über eine Leitung 21 zugeführt werden zu Synthesegas. Der zusätzliche Synthesegasstrorc wird zusammen mit flüssiger Asche über eine Leitung IA- einem Behälter 15» der über eine Leitung 16 mit Wasser versorgt wird, zugeführt. In dem Behälter 15 wird der Synthesegasstrom mit Wasser gequencht und gewaschen, wobei insbesondere die in geringer Mence vorliegende Flüssigasche abgeschieden wird.

Die Aschekomponenten des Öls werden als feine Granalien zusammen mit dem Wasser, sei es kontinuierlich oder diskontinuierlich, über ein Schleusensystem, das durch ein Regelsystem 17 gesteuert wird, ausgetragen und dann durch übliche Trenneinrichtungen (z.B. Settier, Filter) abgetrennt. Das gereinigte Gas wird über eine Leitung 18 abgeführt. Ein Teil des Reingases wird bei kontinuierlichem FiItrationsprozeß durch eine Leitung 19 mit Hilfe eines Gebläses zum Filter 9 zurückgeführt. Während des Reinigungsvorganges ist der Filter 9 außer Betrieb, es wird durch einer der parallel geschalteten Filter ersetzt.

Falls der Ruß einer anderen Verwendung außerhalb des Vergasungsverfahrens zugeführt werden soll, kann er mittels Druckschleusen - trocken oder wieder in Wasser suspendiert - dem System entnommen werden.

-AO-

Leerseite

Claims

* m»B · · ο Oberhausen 13, !»5.05.1981 PLD rcht-eib - R 1908 - Ruhrchemie Aktiengesella« Patent anspart!cha

1. Verfahren but Herstellung von Synthesegas durch partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen, die Bickel und Vanadin» in einer Konsentration τοη etwa 100 bis 2000 ppm enthalten, unter Ertstehung von BuB ala Kebenprodukt, dadurch gekennzeichnet» daß die Oxidation der Kohlenwaeeeraoffe au Syntheeegas unter. Bildung von soviel Ruß erfolgt, daß die Konzentration von Biekel und Vanadium la BuB zueammen etwa 5 Gew.-% be&agen auf dem BaB, nicht übersteigt, BuB und lache aus dta auf 160 bis 33O⁰C Abgekühlten Synthesegas nittels Filter trocken abgeschieden und aneel^deßend einer Weiterverwertung zugeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn&eichnet, daß die Filter aus Glasfaser- oder Polytetrafluor ethylengewebe bestehen.

3* Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Filter einen Porendurchaesser von 15 bis 50 m aufweisen.

4. Vofehren nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, daß der trocken abgeschiedene BoB in eines H^lfsreaktor in Synthesegas überführt wird.