CN1036514C - 转变由气化过程中得到的含部分氧化的钒的积炭的方法 - Google Patents

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Abstract

转变由气化过程产生的含部分氧化的钒的积炭的方法,包括将类积炭在使最终产物中五氧化二钒含量至多为30%(重量,以存在于积炭中部分氧化的钒计)的条件下进行氧化处理。

Description

转变由气化过程中得到的含部分氧化的钒的积炭的方法
本发明涉及碳的烧除方法,尤其是涉及在气化过程所产生的积炭转变方法。
众所周知,在工业规模生产的多种操作过程中尤其在石油工业中会产生相当多的含碳物质。这类操作过程的实例包括在炉内加热烃类物质,该过程必然会导致含碳物质沉积在炉内不同部位和连接其它设备的管线中;熟知的催化裂化方法,其通常运行条件下会使含碳物质在催化剂颗粒上沉积然后将催化剂进行再生处理,以及象煤气、石油和煤的气化方法。
在石油和煤气化过程中会不可避免地产生含碳物质(常称之为积炭)。在余热回收阶段,随着气化过程的进行产生高压蒸汽时,含碳物质作为残留碳而残留下来。来自余热回收的反应器出口气体含这种残留碳,该  残留碳通常经(多次)水洗从所述的煤气中被除去,该气体可作为清洁的煤气收集。
在本领域中有许多已知技术来处理气化过程产生的积炭。一种熟知的且能工业应用的技术包括制粒方法,其间的馏出物或残余燃油用来形成可从洗涤水中分离的附聚物。该方法实质上是一种以湿法工艺来制造可以用原料或重燃油再混合的碳粒,根据需要,碳粒均化后可再循环至气化反应器或用作燃料。
处理所产生的含碳物质的另一种可能方法包括所谓Naphtha-Soot Recorery Process,该法特别适用于处理由重质原料(如可见的碎粒残渣或各种沥青)气化所产生的积炭。经水洗处理后产生碳质浆料,并后将其放在抽提器中用石脑油处理,于是产生石脑油-积炭附聚物。该附聚物可从其存在的水中分离并接着转变为可用泵抽送的与原料的混合物。
因为残留含碳物质(如积炭)的除去看来在整个气化过程中属费用很高的部分,所以处理这类残留物质的价廉而效率高的方法是很吸引人的。此外,在浓缩含钒的残留物质时还存在固有的问题(这是处理重质原料时通常发生的情况,并当生产含较大量含钒组分原料时更成为疑难问题),在该浓缩条件下含钒物质被转变为五氧化二钒,其不利方面是使产物变得相当粘稠从而成为难以处理并且很不经济。
现已发现,浓缩含钒残留物质是可能的,例如按此法浓缩用含钒原料进行气化过程所产生的残留物质时可大大地降低不需要的五氧化二钒的产生或甚至几乎可以阻止其产生。这就使得该浓缩方法在处理和进一步加工(根据需要)方面具有很高的适应性。
因此,本发明涉及  转变由气化过程产生的含部分氧化的钒的积炭的方法,该方法包括对积炭进行氧化处理,氧化处理是在最终产物中的五氧化二钒含量至多为30%(重量)(按积炭中存在的部分氧化的钒计)的条件下进行。
含部分氧化的钒的积炭一词其意义可理解为含钒原料经热处理或催化处理后残留的含碳物质。这种原料可已经过简单的热处理,例如在将其置于炉内加热以产生热量并可能产生裂解产物或者可以是已经过气化操作,其间原料转变为一种或多种有价值的气态物质,留下在该操作条件下形成的不可避免的副产物积炭。
在上文中提及的对含钒原料进行热处理或催化处理时存在于原料中的钒或含钒组分可以是已经转变为部分氧化的钒组分。根据本发明的方法特别适用于五氧化二钒含量可高达30%(重量)积炭的转变,但也同样适用于对低含量五氧化二钒积炭的处理。
根据本发明的方法是令人意想不到的,该方法能够在氧化的条件下处理积炭,其间含碳物质基本上转变为一氧化碳和二氧化碳,当此类物质经受氧化气氛时不会将部分氧化的钒化合物氧化成大量的预期的五氧化二钒。
根据本发明的方法尤其适用于通过烧除含碳物质来转变含部分氧化的钒的积炭,而使存在于最后产物中五氧化二钒的含量至多为25%(重量),最优选为少于15%(重量),按存在于欲经氧化处理的积炭中部分氧化的钒计。
不希望受任何具体的理论所限制,可以认为根据本发明的方法完成反应过程时,在反应中引入反应器的氧气量大大过量于将含碳物质燃烧成一氧化碳或二氧化碳的实际需氧量。显然,在碳烧除方法中氧化剂的局部存在是控制工艺特征的手段,并且在部分氧化的钒化合物附近,相当有限量氧化剂能阻止钒化合物完全氧化成在热力学上有利的五氧化二钒。
通常,可以说明根据本发明,氧向在烧除发生区域的含碳层的质量传递速率应足够低于依据氧消耗量的碳烧除反应速率。
根据本发明的方法适宜在膛式炉中进行。这类膛式炉在燃烧工艺中是熟知的,不必对其设备作详细的说明。根据本发明的方法优选在所谓多膛炉内进行。已知多膛炉有多种名称,例如Herreshoff和Pacific多膛炉。可参考Perry′s Chemical Engineers′Hand-book,6th Edition,1984,Section 20-46。
不言而喻,任何直径的膛式炉都适用于本目的。
一般,可以说膛式炉的工作性能与进料组分、工艺条件及炉子的几何形状有关。
该类膛式炉包括许多(如可高达10个)环形炉膛,一个炉膛置于另一个之上。每个炉膛装有由安置在炉子中央的通用轴驱动的耙式臂。在上层炉膛中央或其附近进料,耙式臂将炉料向外移至炉膛的边缘,炉料在此下落至邻近(较低)的一个炉膛中。然后再将炉料移至中央,炉料从该处落至下一个较低的炉膛内。最后炉料到达最底下的炉膛内并从炉中除去。
氧化剂(如空气)的入口可装置于适宜的炉膛侧面。根据炉膛中含碳物质上部的距离,耙式臂移动含碳物质的速度以及所用的氧化剂进口的几何形状可以控制和调整(根据需要)转变的程度和五氧化二钒的含量。已经发现当含碳物质的表面层经受氧化剂处理时能得到非常好的结果。当多膛炉按此法运行时部分氧化的钒的含量保持惊人地高(按存在于欲经受碳烧除的含碳物质中部分氧化的钒计)。
根据本发明的方法反应层温度低于约1200℃有利于反应进行,更有利的温度范围为700℃-900℃之间。应该指出,在高于五氧化二钒熔点温度运行时能获得极好的结果;换言之,在五氧化二钒通常以液态状态(能改善粘性)存在的温度下运行,没有观察到反向效应。
当采用在水中或其它适宜载体中含积炭高达35%(重量)的所谓滤饼时,可使用根据本发明的方法。如前所述,该滤饼可在重质含碳物质(如来自石油气化过程的残留物)的气化过程过程中产生。随在形成积炭过程所采用的原料不同,滤饼中部分氧化的钒的含量可高达70%(重量,以绝干量计)。优选部分氧化的钒的含量可高达35%(重量,以绝干量计)。
本方法也可用于干积炭的处理。干积炭是通常地由热转变方法得到并且未经洗涤处理的。根据本发明的方法,视用于热转变过程的原料而定,对采用含可高达70%(重量)的部分氧化的钒的积炭的处理效果极佳。干积炭中优选部分氧化的钒的含量可高达35%(重量)。
已经发现,在来自第一个或最上一个反应器炉膛的气体流出物中保持大量氧气的条件下能最好地实施根据本发明的方法。适宜的气体流出物至少含12%(体积)的氧,优选高于15%(体积)的氧(以标准状态温度和压力下的空气计)。
如果需要,根据本发明的方法可在调节剂存在下实施。这意味着部分氧化剂可由蒸汽、氮或二氧化碳或蒸汽、氮和/或二氧化碳混合物所代替。可以认为调节剂的存在可允许在较低温度下操作。
还发现当氧化剂的质量传递系数与碳燃烧的速率常数之间的比率小于0.1,尤其是小于0.01时能非常成功地实施根据本发明的方法。
根据本发明的方法优选用作在标准状态温度和压力下为液体的烃类转变的整个方法的一个部分,在部分氧化反应器中并有氧和调节剂存在下将该含钒的烃类转变为粗合成气体,由离开反应器的热气体产生高温蒸汽并通过一步或多步洗涤除去反应器出口气体中剩余的残留碳,并将含部分氧化的钒的积炭依照本发明进行氧化处理。
根据本发明的方法适用于SHELL Gasification Process(SGP),该法是一种非催化部分氧化的方法,该法可将多种烃类原料转变为主要含氢、一氧化碳的合成气体,该气体可应用于许多工业应用如氨、甲醇、氢、羰基合成醇、燃料气、还原气体及城镇煤气的制造。也可考虑将多种工艺联合如氧和甲醇或甲醇和氢的生产联合。
如果需要,根据本发明方法产生的部分氧化的钒能用于其它的作业中,因为它是冶金工业有价值的原料。
现将用实施例较详细地说明本发明,以下述实施例作为公开的内容。
正如上文指出的,在膛式炉内的工作条件应当在发生烧除作用处,使氧向含碳物质层的传输速率低于烧除反应速率。实施例1
一次用料量为20kg固含量约20%(重量)的富含钒的积炭滤饼,在约500℃直径为0.46m的单膛炉中干燥,在约550℃(烟道)气温度下碳被烧除。燃烧空气入口是在滤饼床之上,烟道气的氧含量约19%O2。观察到燃烧发生在饼床灼热的顶层。顶层的温度大约是770℃。主固体层温度约530℃。在主固体层本身没有观察到反应。在产物灰分中钒是以V2O4存在,并没有发现V2O5。实施例2
含约20%(重量)固体的富含钒的积炭滤饼以约30kg/hr的速率连续地在直径为0.9m的多膛炉内进行处理。多膛炉由6个炉膛组成。在第三至第六炉膛进行烧除反应。置于炉膛中的滤饼,其上部燃烧空气中含约15%O2,空气温度约580℃。新鲜燃烧空气的入口置于滤饼之上。烧除反应发生在每一烧除炉膛内滤饼的灼热顶层,该层的温度范围为720℃-780℃。该层下的固体温度约为600℃。未观察到这部分滤饼发生反应。存在于产物灰中的钒为V2O4,未发现有V2O5。实施例3
关于在烧除过程中所考虑的碳烧除反应速率和氧从空气到滤饼的质量传递速率已经作了研究。对热传递现象也作了解释。已经得到了关于在整个燃烧过程的总转变和积炭滤饼的表面温度以及关于滤饼中的温度、氧和碳浓度概况的信息。已发现在如上所述的实施例1和2中所采用的条件下,反应只在温度为700℃-900℃的滤饼顶层发生,滤饼的其余部分保持“较冷”。在滤饼的“冷”的部分氧的含量很低以致未观察到反应发生。
具体地说,已对含21.2%(重量)固体、富含钒的积炭滤饼进行了研究,该滤饼以30kg/hr的速率连续地在任何适用的多膛炉(直径如0.9m)内进行处理。滤饼上部的空气含O2为11.6%与16%之间。
滤饼上部空气温度在540℃-650℃范围内。
滤饼顶层发生氧化反应的温度在约600°-约1170℃范围内。
看来氧极少渗入滤饼中,因为与氧的质量传递相比碳与氧的反应速率快。
这些结果表明反应只发生在滤饼的顶层。
根据上述说明及实施例,本发明的各种改进对本领域技术熟练人员来说将是明显的,可以认为此类改进属于所附的权利要求书的范围内。

Claims (11)

1.转变由气化过程得到的含部分氧化的钒的积炭的方法,该方法包括,在膛式炉中、在反应层的温度为700℃-1200℃的条件下将该积炭进行氧化处理,并且,以标准温度和压力状态下的空气计,来自第一个或最上一个反应器炉膛的气体流出物含有12-20%(体积)氧,以积炭中存在的部分氧化的钒计,最终产物中五氧化二钒含量至多为30%(重量)。
2.根据权利要求1的方法,其中采用多膛炉。
3.根据权利要求1或2的方法,其中,将含有至多70%(重量)-以干重计-部分氧化的钒的积炭进行氧化处理。
4.根据权利要求3的方法,其中,将含有至多35%(重量)-以干重计-部分氧化的钒的积炭进行氧化处理。
5.根据权利要求1或2的方法,其中,将基本上干的积炭进行氧化处理。
6.根据权利要求1或2的方法,其中,实施的氧化处理使得最终产物中五氧化二钒的含量至多为25%(重量),以积炭中存在的部分氧化的钒计。
7.根据权利要求6的方法,其中,实施的氧化处理使得最终产物中五氧化二钒的含量少于15%(重量),以积炭中存在的部分氧化的钒计。
8.根据权利要求1或2的方法,其中,以标准温度和压力状态下的空气计,所述气体流出物中含有15-20%(体积)的氧。
9.根据权利要求1或2的方法,其中,氧化处理是在调节剂存在下进行的。
10.根据权利要求9的方法,其中蒸汽、氮气或二氧化碳用作调节剂。
11.根据权利要求1或2的方法,其中氧化处理是在使氧化剂的质量传递系数与碳燃烧的速率常数的比率<0.1的条件下进行的。
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