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Gewinnung einer vanadiumreichen Substanz aus der
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thermischen Vergasung flüssiger Kohlenwasserstoffe Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zum Gewinnen einer an Vanadium reichen Substanz aus der thermischen
Vergasung flüssiger Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff und Wasserdampf unter einem
Druck von 10 bis 120 bar und Temperaturen von 1000 bis 16000C, wobei das Produktgas
der Vergasung mit Wasser gewaschen und das gebrauchte, Feststoffrückstände der Vergasung
enthaltende Waschwasser abgezogen wird.
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Die thermische Vergasung flüssiger Kohlenwasserstoffe, insbesondere
Schweröl, mit Sauerstoff und Wasserdampf ist seit langem bekannt und z.B. in der
deutschen Offenlegungsschrift 23 60 756 und dem dazu korrespondierenden US-Patent
3 963 641 beschrieben. Das erzeugte Gas wird etwa als Synthesegas weiterverwendet.
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Bei der thermischen Vergasung flüssiger Kohlenwasserstoffe, insbesondere
Schweröl, fällt ein rohes Produktgas an, in welchem etwa 0,5 bis 3 Ges.% der eingesetzten
Kohlenwasserstoffestoffe als Feststoffrückstand, d.h. überwiegend als RuS, vorliegen.
Die Feststoffe werden mit Wasser aus dem Gas ausgewaschen. Insbesondere wenn man
die Feststoffe aus dem Waschwaaserwieder abtrennt und in die Vergasung zurückführt,
reichern sich die im Schweröl enthaltenen Schwermetalle im Produktgas an. Bei diesen
Schwermetallen handelt es sich vor allem um Vanadium und daneben auch Nickel. Die
für die Vergasung verwendeten
Schweröle besitzen Schwermetallgehalte
von 50 bis 4000 ppm und zumeist im Bereich von 100 bis 300 ppm.
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Aufgabe der Erfindung ist es, den Schwermetallgehalt trotz Rückführung
von aus dem Produktgas ausgewaschenem Ruß in die Vergasung zu begrenzen. Erfindungsgemäß
wird dies dadurch erreicht, daß aus mindestens einem Teil des abgezogenen Waschwassers
Feststoffe abgetrennt, getrocknet und als vanadiumreiche Substanz gewonnen werden.
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Bisher wurde eine zu starke Metallanreicherung verhindert, indem ein
Teil der abgetrennten Feststoffe, mit öl vermischt, aus dem Kreislauf abgezogen
und verbrannt wurde. Dadurch gelangten die Schwermetalle Jedoch in die Atmosphäre,
was zu einer unerträglichen Umweltbelastung führte. Durch das erfindungsgemäße Verfahren
wird nun der abgetrennte RuB mit einem erheblichen Vanadiumgehalt gewonnen; dieser
Vanadiumrohstoff kann an Vanadiumhütten verkauft werden. Durch das Verfahren wird
ferner praktisch verhindert, daß Schwermetalle in die Atmosphäre oder das Abwasser
gelangen.
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Es ist zweckmäßig, daß der Vanadiumrohstoff für die Verhüttung 1 bis
25 Gew.% Vanadium, bezogen auf trockene Substanz, enthält.
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Eine Weiterbildung der Erfindung besteht darin, daß das abgezogene
Waschwasser in einem Tank gesammelt wird, aus dem ein erster Teilstrom zum Abtrennen
und Trocknen der Feststoffe zwecks Gewinnung der vanadiumreichen Substanz geftihrt
und ein zweiter Teilstrom zum Extrahieren der Feststoffe geleitet wird, die in die
Vergasung zurUckgefUhrt werden. Es ist vorteilhaft, das Verhältnis von erstem zu
zweitem Teilstrom auf 1 : 50 bis 1 : 8 einzustellen.
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Ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens wird mit Hilfe der Zeichnung
erläutert.
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In einem Druckreaktor 1 werden flüssige Kohlenwasserstoffe, insbesondere
Schweröl, bei einem Druck von 10 bis 120 bar ohne Katalysatoren vergast. Die Kohlenwasserstoffe
werden zusammen mit Wasserdampf durch die Leitung 2 in den Reaktor eingesprUht.
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Die für die Vergasung benötigte Energie wird durch partielle Oxidation
aufgebracht; der erforderliche Sauerstoff wird durch die Leitung 3 zugeführt. Im
Reaktor 1 treten Temperaturen von etwa 1000 bis 16000C auf.
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Das im Reaktor 1 erzeugte Produktgas wird in der Leitung 4 abgezogen
und zu einem Wäscher 5 geführt. Im Wäscher 5 wird der erhebliche Anteil an Ruß im
Rohgas mittels eingesprUhtem Waschwasser aus der Leitung 6 ausgewaschen und das
Gas dabei gekühlt. Vom Wäscher 5 strömt das Gas durch die Leitung 7 zu einem weiteren
Wäscher 8, wo eine Feinreinigung mit Wasser aus der Leitung 9 erfolgt. Das gewaschene
Gas wird in der Leitung 10 abgezogen. Das gebrauchte Waschwasser des Wäschers 8
wird über die Leitung 6 dem Wäscher 5 aufgegeben.
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Beim Waschen des rohen Produktgases fällt gebrauchtes Waschwasser
an, das aus dem Wäscher 5 in der Leitung 11 abgeführt wird. Dieses Waschwasser enthält
pro Kubikmeter 5 bis 20 kg Feststoffe, insbesondere Ruß. Das Waschwasser wird in
einen Tank 12 gegeben, wo es entspannen und entgasen kann.
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Aus dem Tank 12 wird durch die Pumpe 13 und die Leitung 14 kontinuierlich
rußhaltiges Waschwasser abgeftihrt und in zwei Teilströme aufgespalten. Der erste
Teilstrom gelangt durch die Leitung 15 über das geöffnete Ventil 19 in eine Trenneinrichtung
16, damit aus dem Feststoffanteil eine vanadluireiche Substanz gewonnen werden kann.
Der zweite Teilstrom in der Leitung 17 wird einer Rußextraktion 18 zugeführt. Die
Rußextraktion arbeitet auf bekannte Weise, wie sie z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift
1 816 827 erläutert ist. Mittels frischem Schweröl aus der Leitung 20 wird in der
Extraktion 18 der Ruß aus dem Waschwasser entfernt und vom Schweröl autgenooen.
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Das Gemisch aus Ruß und Schweröl wird durch die Leitung 21 zurück
in die Vergasung im Reaktor 1 geführt. Das praktisch
rußfreie Wasser,
das in der Rußextraktion 18 anfällt, wird in der Leitung 22 einer Abwasseraufbereitung
23 aufgegeben, aus welcher in der Leitung 24 ausreichend gereinigtes Abwasser abgeführt
wird.
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Die Trenneinrichtung 16 kann z.B. als Filter oder Zentrifuge ausgebildet
sein. Vor oder in der Trenneinrichtung können dem rußhaltigen Wasser polymere Flockungsmittel
zugegeben werden, um den Wassergehalt der abgetrennten Feststoffe zu verringern.
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Die abgetrennten, weitgehend wasserfreien Feststoffe werden durch
die Leitung 25 in einen Trockner 26 gegeben. Im indirekten Wärmeaustausch mit einem
Heizmedium, z.B. heißem Wasser oder heißem öl, werden die Feststoffe getrocknet
und schlieB-lich in einen Sammelbehälter 27 gefüllt. Feststoffarmes Wasser aus der
Trenneinrichtung 16 wird durch die Leitung 28 wieder dem Tank 12 aufgegeben.
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Beim Behälter 27 kann es sich um einen Transportbehälter handeln,
in welchem die vanadiumreiche Substanz zum Gewinnen des Vanadiumgehalts in eine
Vanadiumhütte gebracht wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich,
einen Vanadiumrohstoff mit einem Vanadiumgehalt vonbis 25 Ges.% für die Weiterverarbeitung
in der Hütte bereitzustellen. Durch den Verkauf des vanadiumhaltigen Rohstoffes
ist es möglich, zumindest einen Teil der Kosten der Feststoffaufbereitung zu decken.
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Auch bei relativ geringen Vanadiumgehalten im Schweröl von etwa 50
ppm läßt sich durch das Verfahren eine vanadiumreiche Substanz mit außergewöhnlich
hoher Vanadiumkonzentration erzielen.
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Dies gelingt u.a. dadurch, daß aus dem Vergasungsreaktor 1 sämtlicher
entstehende Ruß mit dem Rohgas abgeführt wird und in das Waschwasser übergeht, wobei
für eine Anlauizeit das Ventil 19 geschlossen bleibt.
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Beispiel In einer der Zeichnung entsprechenden Anlage mit mehreren
Vergasungsreaktoren 1 werden insgesamt pro Stunde 60 t Schweröl zusammen mit rückgeführtem
Ruß vergast. Das eingesetzte frische
Schweröl enthält 300 GewO-ppm
Vanadium und 50 Gew.-ppm Nickel.
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Pro Stunde werden 1,08 t Rulo zusammen mit dem Produktgas aus den
Reaktoren abgeführt; die Rußmenge entspricht 1,8 Ges.% der Einsatzmenge an Schweröl.
Der aus dem Produktgas mit Wasser ausgewaschene Ruß gelangt zunächst in den Tank
12 und bei geschlossenem Ventil 19 vollständig in die Rußextraktion 18.
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Der fluß wird dort praktisch vollkommen aus dem Waschwasser entfernt
und vom frischen Schweröl aus der Leitung 20 aufgenommen.
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Das Ventil 19 bleibt solange geschlossen, bis der Ruß im Waschwasser
folgende Zusammensetzung aufweist: Vanadium 16,2 Ges.% Nickel ?,5 " Eisen 2,0 "
Kohlenstoff 79,3 1I 100 Ges.% Diese Rußzusammensetzung wird konstant gehalten, indem
die Jetzt weiter der Vergasung zugeführten Schwermetalle mit einer entsprechenden
Menge Ruß abgeführt werden. Zu diesem Zweck wird das Ventil 19 geöffnet.
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Pro Stunde fallen in der Leitung 11 108 m3 Rußwasser an, in denen
10 kg fluß pro Kubikmeter enthalten ist. In 108 m3 Rußwasser sind 1 080 kg Ruß und
18 kg Vanadium enthalten. Pro Stunde werden über das geöffnete Ventil 19 und die
Leitung 15 12,3 m3 rußhaltiges Wasser zur Trenneinrichtung 16 geführt, die als Filter
ausgebildet ist. Etwa 90 X des im Wasser enthaltenen Rußes werden dort ausgefiltert.
Dem wasserarmen Filtrat, das in einer Menge von 1,1 t/h anfällt, wird im Trockner
26 eine Wassermenge von 0,96 t/h entzogen. Der Trockner ist als mit Heißöl betriebener
Hohlschnecken-Wärmeaustauscher ausgebildet. Im Behälter 27 werden 0,14 t/h Vanadium-Rohstoff
mit folgender Zusammensetzung gesammelt: Vanadium 18 kg/h entsprechend 12,9 Gew.%
Nickel 3 kg/h entsprechend 2,1 Ges.% Wasser 28 kg/h entsprechend 20,0 Gew.% Kohlenstoff
91 kg/h entsprechend 65,0 Ges.%