JP2527921B2 - 合成ガスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、なかでも重油や瀝青の
ような灰分の多い原料を、瀝青から作ったエマルジョン
を含めて種々の形態で使用したときにカーボン粒子とと
もに生ずる重金属類を、特に環境を損なわずに分離する
ようにして、液状、半固体状又は固体状の炭化水素、な
かでも灰分の多い炭化水素類から合成ガスを製造するた
めの方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ドイツ特許ＤＥ−Ａ−４１１７２６６号
公報に、灰分の多い炭化水素類の部分酸化による合成ガ
スの製造方法が記述されている。この場合にそれら炭化
水素類は、その炭化水素として用いた炭素について約
０．１ないし約０．３重量％のカーボン粒子が形成され
るような条件のもとで酸化される。その粗製ガスをまず
最初輻射冷却器の中で、次いで対流冷却器の中で冷却
し、そしてこれを湿式分離器の中で水で洗浄する。生じ
た洗浄水にはなかでもカーボン粒子が懸濁しており、そ
して固体状及びガス状の種々の物質が溶解して含まれて
いる。このものは、場合によりその輻射冷却器の水性相
と合一した後、濾過し、そしてガス化装置へ送り戻され
る。水蒸気で飽和したその粗製ガスを熱交換系の中で冷
却し、そして分離された水は、その装置の中の水分水位
を維持するために同様に送り戻される分を除き水処理装
置へ導かれる。このような作業態様はその方法に用いら
れる条件によっては種々の重金属類がガス化装置から廃
水とともに放出されないようにすることができる。

【０００３】この方法の本質的な特徴の１つは、炭化水
素の形で供給された炭素の大部分を一酸化炭素に転化
し、それによりその用いた炭素の僅かに０．１ないし
０．３重量％がカーボン粒子として現れるに過ぎないと
いうことである。このようにしてその原料は最適に利用
される。同時に固体相が生じ、これは濾過助材としての
作用をもたらすカーボン粒子と高い濃度の金属類又は金
属化合物類とからなる。このものはその重油中のほとん
ど全ての金属不純物を含み、そして極めて僅かな部分が
そのガス化装置の中に沈着するに過ぎない。

【０００４】その反応生成物の中のカーボン粒子の割合
は公知のようにその供給される酸素量によって調節され
る。この公知の方法は高い経済性とともに環境汚染に対
する高い要求条件をも満足するという点で優れているこ
とが実証されている。カーボン粒子及び重金属化合物よ
りなるその固体相の処理だけがまだ完全に満足なものと
なってはいない。カーボン粒子を反応させる目的で継続
的にガス化装置へ送り戻すことは、これがその装置の中
での金属類や金属化合物類の望ましくない沈着をもたら
すために考慮されていない。カーボン粒子、金属類及び
／又は金属化合物類よりなる混合物をこの装置の外で処
理することもその生ずる量が多いために問題である。そ
れら微細粒状の固体は水分を保持し、そしてそれととも
に８０ないし９０重量％の水を含有する混合物を形成す
る。その上にそれら金属は硫化物として存在し、これら
を更に処理することはどこででも行うことができるもの
ではない。と言うのは種々の酸類の中に溶解させること
による湿性化学的反応は硫化水素の発生をもたらし、そ
の酸化的処理は二酸化硫黄の形成をもたらすからこのた
めに種々の特別な安全対策を要するからである。最後
に、環境保護の観点で処理が危険でないような種々の物
質を他へ送り渡すことも著しい実際上の困難のみならず
管理上の困難に遭遇する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、種々の炭化水
素から合成ガスを製造する方法の枠内においてカーボン
粒子、金属及び／又は金属化合物よりなる、合成ガスの
精製に際して生ずる混合物の、環境的に受容される処理
を可能ならしめるような方法を提供すると言う課題が存
在する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この課題は、本発明に従
い、炭化水素として用いた炭素について０．１ないし
０．３重量％のカーボン粒子を含む粗製の合成ガスの形
成のもとに、液状、半固体状又は固体状の炭化水素、中
でも灰分の多い炭化水素を部分酸化し、この粗製ガスを
輻射冷却器の中で、そして次に対流冷却器の中で冷却
し、この粗製ガスを湿式分離器の中で水で洗浄し、場合
により輻射冷却器の水性相と合一したその洗浄水を分離
装置の中で本質的にカーボン粒子、金属及び／又は金属
化合物及び水を含む残渣と、及び濾液として精製された
水とに分離し、そして水蒸気で飽和された粗製ガスを冷
却して水を分離し、そして固型分の含まれない合成ガス
を形成させることによる合成ガスの製造方法によって解
決される。この方法は上記濾過残渣を、場合により上記
分離装置の中で部分的に脱水した後で酸で処理し、その
生じた金属塩溶液を抜き出し、そして残留したカーボン
粒子を上記部分的酸化のために送り戻すことを特徴とす
る。

【０００７】

【作用】本発明に従うこの方法はなかでも、その合成ガ
ス発生のための原料として灰分の多い炭化水素から出発
する。好ましくは種々の重油、すなわち石油の蒸留に際
して高沸点の留分として生ずる液状の炭化水素類混合物
並びに瀝青、すなわち半固体状ないし固体状の高分子量
炭化水素混合物、及び瀝青から作られる種々のエマルジ
ョンが用いられる。瀝青のような重油は灰分形成成分と
して中でもバナジウム、ニッケル、及び更にそれらに加
えて鉄、クロム及びモリブデンの化合物を金属として約
１ないし２５００ｐｐｍの量で含む。このような状況の
もとに考慮しなければならないのは、それら金属分に富
んだ原料油をさらに処理してガソリン、灯油、ガスオイ
ル等のような種々異なった沸点範囲を有する炭化水素を
生成しようとすると、その重油の灰分含有量も上昇し、
そして合成ガスを作り出すために継続的に新しい原料の
使用が開発され、瀝青もこれに属する。

【０００８】このガス化反応器から１２００ないし１５
００℃の温度で出てくる粗製ガスは僅かな量のカーボン
粒子の他に液状又は固体状の形で種々の金属及び金属化
合物を含んでいる。このものはまず最初輻射冷却器の中
でそれら金属の不純物が凝固する温度、すなわち５００
ないし１０００℃に冷却される。それら固体粒子はその
輻射冷却器の水蒸気の中で僅かだけ分離し、そしてここ
から運び出される。作り出されたプロセス水蒸気の圧力
によって制限される温度（例えば２５０ないし３００
℃）へ更に冷却するために、その微細な金属粒子のなお
残存する部分及びカーボン粒子の部分を含んでいる粗製
ガスは対流冷却器の中へ導入される。

【０００９】それら固体物質の殆ど完全な分離はこのガ
スを水で洗浄することにより行われる。この方法の上記
の部分段階は公知のように従来技術の湿式分離器を用い
て行うことができる。特に、場合によりベンチュリスク
ラッバと組み合わせても用いることができるような、水
を流下させる充填塔が実証されている。本質的に循環し
て導かれている洗浄水を好都合には洗浄に用いた洗浄水
との熱交換によって予熱することが必要である。

【００１０】このガス洗浄に引き続いて２つの物質の流
れを個別に更に処理してもよい。すなわちその固体物質
を含んでいる水性相（洗浄水）及び固体物質を含まず水
蒸気を多量に含んだガス相である。

【００１１】洗浄に用いた洗浄水はその粗製ガスから伝
達された熱により加熱されている。従ってこれは洗浄装
置の液貯めから、好ましくはその輻射冷却器の液貯めの
水と合一した後で、かつ中間貯槽中で除圧してその除圧
により放出されたガスを分離した後で熱交換器を介して
導かれ、次いで分離装置へ送り込まれる。分離装置とし
ては通常、濾過器、好ましくは大きな濾過面積と固体相
のための充分な貯留容積とを有し、気密な板ガスケット
を備えたチャンバーフィルタプレス又は膜フィルタプレ
スが用いられる。これを用いて固体相と水性相との分離
が行われる。洗浄水の中に含まれているカーボン粒子は
この場合、濾過助材の働きを示し、そして金属及び／又
は金属化合物の分離を促進する。非常に微細な粒子状の
カーボンが特に有効である。このようなカーボン粒子
は、その炭化水素の部分酸化が例えばヨーロッパ特許Ｅ
Ｐ−Ｂ１−００９５１０３号の教示に従い特別に構成さ
れたバーナーを用い、かつ特定の方法手段を取り入れて
行われ、そしてフィルタの上に充分に厚いカーボン沈積
層が形成されているときに得られる。後者は、当業者に
よく知られいてる態様で、その濾過過程の始動期におい
て廃水がまったく抜き出されないようにすることによっ
て確実にすることができる。このようにしたときはその
濾液は０．５ｍｇ／ｌよりも少ないニッケルを含む。従
ってこれは廃水として直接放流することができ、そして
ドイツ特許ＤＥ−Ａ−４１１７２６６号公報に記述され
ているように、ガス化過程に戻すことは不必要である。
例えば濾過器の故障に基づく固体物質の漏洩に対する保
証は、その濾液をその廃水についてだけ設計された小さ
な補助濾過器を介して導くことによって達成される。こ
のようにして、重油の塩素含有量に依存する廃水中塩素
含有量を構造材料によって条件づけられる限界内に保持
するだけの量で廃水が抜き出される。通常の品質の油及
び構造材料を用いた場合にはこれは、主として実際上金
属を含まないプロセス凝縮水よりなる全廃水のほんの僅
かな部分でしかない。

【００１２】その濾過残渣はカーボン粒子、濃縮した形
の金属及び／又は金属化合物及び水を含む。このものは
取り扱いやすくするために、それ以後の処理の前に、例
えばそれを通して圧縮空気を導いて部分的に脱水させる
こともできる。本発明によればこの残渣は次に分離装置
の中で金属及び金属化合物を溶出させるために酸で処理
する。

【００１３】この分離装置の中での処理によって、金属
硫化物が存在する場合に生ずる硫化水素のような有害な
廃棄物質を或る別個の作業過程においてではなくて、そ
のガス化反応の種々の廃棄物質と一緒に、例えばクラウ
ス法によって環境的に中性の生成物に確実に変えること
ができる。

【００１４】金属及び／又は金属化合物の抽出は酸を用
いて行われる。この酸処理に適しているものは、塩酸、
硫酸又は硝酸のような無機酸のみならず種々の有機酸
類、中でも蟻酸、酢酸又はプロピオン酸のような低分子
量のモノカルボン酸類、好ましくは特に容易に取り扱う
ことができて通常の装置材料に害作用を持たない酢酸で
ある。これらの酸は水溶液として用いられ、そして酢酸
は例えばその溶液について１ないし５０重量％の濃度で
用いられる。その抽出過程は常温でも実施できるけれど
も、反応を促進させるために２０ないし８０℃の範囲、
中でも４０ないし６０℃の範囲の高められた温度におい
て作業することが推奨される。更に、その酸をその所要
量を減少させて高い濃度の金属塩溶液を得るために循環
させて導くことが推奨される。濾過ケーキの中に残留す
る金属塩溶液は水ですすぐことにより当業者に公知の態
様で除去され、そしてそのすすぎ液はもとの金属塩溶液
に加えられる。その合一された金属塩溶液を抜き出し、
そしてそれぞれの用途に従って後処理することができ
る。金属の抽出の後に残留する固体物質は殆どもっぱら
カーボン粒子の形の炭素よりなる。このものは重油と混
合してガス化反応へ戻すことができる。この固体物質の
中に残留している金属成分はそれによりもう一度反応条
件に曝され、その際それらは酢酸に溶解し得る硫化物の
形になる。

【００１５】ガス洗浄装置からの固型分を含まないガス
は水蒸気で飽和されている。これは利用可能な熱を回収
するために、好ましくは比較的低い圧力段階のプロセス
蒸気の回収のもとに１段階以上で冷却される。その際全
過程の枠内で第２の水の部分が生じ、これは０．１ｍｇ
／ｌよりも少ない量で金属類及び／又は金属化合物類を
含有している。この廃水は直ちに水処理装置へ送り込ん
でその結合した形又は遊離の形で存在する例えば硫化水
素、シアン化水素及びアンモニアのような揮発性化合物
を分離することができる。

【００１６】

【実施例】添付の図面に本発明に従う作業方式の実施態
様の１つを詳細に示す。反応器１の中で、例えば重油の
ような燃料を水蒸気及び酸素と反応させて粗製の合成ガ
ス（粗製ガス）を形成させ、これを輻射冷却器２の中で
予備冷却し、そしてその上で対流冷却器３の中へ導入す
る。輻射冷却器２の中で分離した種々の固体物質は水の
中に懸濁させて弁４を介して貯槽９へ送り込まれる。そ
のなお固体粒子の含まれている粗製ガスは湿式分離器５
の中で洗浄し、そして冷却器６の中で冷却した後で、こ
の装置から導管２１を介して排出される。このガスから
凝縮分離された水は貯槽７の中に中間貯留され、そして
導管２２を介して水処理装置へ送り込まれるか、又はポ
ンプ８によってこの方法過程へ送り戻される。その固体
物質を懸濁して含んでいる湿式分離器５の洗浄水は弁４
からの固体物質懸濁液と同様に貯槽９の中に集められ
る。その合一されて脱ガスされた水の流れはここからポ
ンプ１０によってフィルタプレス１１に到達する。自明
のように、交互に作動する２つのフィルタプレスを設け
ることも可能である。固体物質を除いた水性相である濾
液は貯槽１５の中に集めてポンプ１６を介してこの方法
過程に送り戻すか、又は補助濾過器１７及び導管２２を
経て放流される。フィルタプレス１１の中の濾過残渣は
脱水した後で、貯槽１８からポンプ２０を経てこのフィ
ルタプレスに到達する酸で処理し、そして水ですすぐ。
抽出された後の濾過残渣はチクソトロピー性である。こ
れを撹拌装置を備えた捕集トラフ１２の中へ排出して流
動可能な形にし、そして懸濁液ポンプ１３及び導管１４
を介して反応器へ再循環させることができる。硫化水素
のようなガス状廃棄物はそのガス化過程において生ずる
他のガス状副生物とともに導管２３を介して連結された
処理装置へ送り込まれる。

【００１７】原料物質の中の比較的低い重金属含有量に
適合させて、以上に記述した作業態様のいくつかの変法
も可能である。すなわち、例えば抽出を適当に選んだ周
期で開始させて固体物質の含有量を所望の値に高めるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施するための装置の１具体例
のフローシート。

【符号の説明】

１ 反応器 ２ 輻射冷却器 ３ 対流冷却器 ４ 弁 ５ 湿式分離器 ６ 冷却器 ７ 貯槽 ９ 貯槽 １１ フィルタプレス １２ 捕集トラフ １３ 懸濁液ポンプ １５ 貯槽 １７ 補助濾過器 １８ 貯槽

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素として用いた炭素について０．
   １ないし０．３重量％のカーボン粒子を含む粗製の合成
   ガスの形成のもとに、液状、半固体状又は固体状の炭化
   水素、中でも灰分の多い炭化水素を部分酸化し、この粗
   製ガスを輻射冷却器の中で、そして次に対流冷却器の中
   で冷却し、この粗製ガスを湿式分離器の中で水で洗浄
   し、場合により輻射冷却器の水性相と合一させたその洗
   浄水を分離装置の中で、本質的にカーボン粒子、金属及
   び／又は金属化合物及び水を含む残渣と、濾液としての
   精製された水とに分離し、そして水蒸気で飽和された粗
   製ガスを冷却して水を分離することによって固型分の含
   まれない合成ガスを形成させることによる合成ガスの製
   造方法において、上記濾過残渣を、場合により上記分離
   装置の中で部分的に脱水した後で酸で処理し、その生じ
   た金属塩溶液を抜き出し、そして残留したカーボンを上
   記部分的酸化のために送り戻すことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 濾過残渣を酢酸で処理する、請求項１に
   従う方法。
3. 【請求項３】 酸による処理を２０℃から８０℃まで、
   好ましくは４０℃から６０℃までの温度で行なう、請求
   項１又は２に従う方法。
4. 【請求項４】 分離装置がフィルタプレスである、請求
   項１ないし３のいずれかに従う方法。
5. 【請求項５】 濾過残渣の部分的脱水を圧縮空気により
   行なう、請求項１ないし４のいずれかに従う方法。