JP2003112919A

JP2003112919A - アンモニアと石膏を含有するスラリーの処理方法とその装置

Info

Publication number: JP2003112919A
Application number: JP2001304058A
Authority: JP
Inventors: Kenji Nozaki; 賢二野崎; Hirotaka Isomura; 弘隆磯村; Keiichi Miura; 啓一三浦
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2003-04-18

Abstract

(57)【要約】【課題】アンモニアと石膏を含有するスラリーか
ら、アンモニアとアンモニア臭のしない石膏を効果的に
回収する。【解決手段】アンモニアと石膏を含有するスラリー
を、石膏の濾過分離工程を経ずに蒸留塔に導き、アンモ
ニアを蒸留して分離した後に、その残渣を濾別して石膏
を回収することを特徴とする処理方法、および塔内を仕
切る複数の分散板によって塔内が上下多段に区切られて
おり、分散板には多数の通孔が設けられ、垂直な流路が
形成されていることを特徴とする蒸留塔。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アンモニアと石膏
を含有するスラリーから効率よくアンモニアと石膏を分
離回収するための処理方法とその装置に関する。より詳
しくは、石油系燃焼灰の処理溶液などからアンモニアと
石膏、さらには水酸化マグネシウムを効率よく回収する
処理方法と装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】火力発電所や各種工業プラントのボイラ
ー等は重油や石油コークス等の重質油系燃料を用いるも
のが多く、現在、多量の燃焼灰が排出されている。これ
らの大部分は埋め立て処分されているが、この燃焼灰に
はバナジウム等の有価金属が含有されており、環境汚染
の防止および再資源化の観点から、これらの有価金属を
回収して再利用することが求められている。

【０００３】このような重油灰から有価金属を回収する
方法として、例えば、石油系燃料の燃焼灰スラリーに硫
酸を加えて灰中の有価金属を浸出させた後に、液性をア
ルカリ性に転化して鉄分を酸化沈殿させて除去し、液性
を再び強酸性として液中のバナジウムを酸化バナジウム
として沈殿させる方法が知られている(特願昭60-46930
号公報)。また、鉄分を除去した濾液を冷却してさらに
バナジウム化合物を分離し、これに硫酸を添加してニッ
ケルを回収する方法も提案されている(特公平04-61709
号公報)。さらに、バナジウムを分離した後に、残渣か
らニッケルスラッジと石膏を分離する方法などが知られ
ている(特公平05-13718号公報)。

【０００４】また、これら従来の硫酸浸出法に代えて、
本出願人によって、硫酸浸出のみ、アンモニア浸出の
み、またはこれらを組み合わせた浸出方法が提案されて
いる。この浸出方法は液性の煩雑な調整が不要であり、
バナジウムやニッケルなどを効率良く浸出できる利点が
ある。

【０００５】

【発明の解決課題】本発明は、このようなアンモニア性
溶液からアンモニアと石膏を効率良く回収する方法およ
び装置を提供するものであって、石油系燃焼灰の処理方
法などにおいて、バナジウムやニッケルを抽出したアン
モニア性溶液からアンモニアおよび石膏を回収する場合
などに好適な処理方法である。

【０００６】

【課題を解決する手段】すなわち、本発明は（１）アン
モニアと石膏を含有するスラリーを蒸留塔に導いてアン
モニアを回収する際に、このスラリーを石膏の濾過分離
工程を経ずに蒸留塔に導き、アンモニアを蒸留して分離
した後に、その残渣を濾別して石膏を回収することを特
徴とする処理方法に関する。この処理方法は（２）アン
モニアと石膏を含有するスラリーが、アンモニア含有溶
液にカルシウム化合物を添加して生成した、石膏を主成
分としたスラリー、水酸化マグネシウムを主成分とした
スラリー、またはその混合スラリーであり、アンモニア
蒸留後に石膏と水酸化マグネシウムを回収する処理方法
を含む。

【０００７】石油系燃焼灰の水性スラリーを固液分離し
た固形分にアンモニア水を加えて中性ないし弱アルカリ
性に調整し、これを酸化浸出した後に溶媒抽出工程に導
いてバナジウムおよび/またはニッケルを抽出すること
ができ、さらにこの溶液にカルシウム化合物を添加して
石膏および水酸化マグネシウムを生成させてこれらを分
離回収し、その濾液から蒸留してアンモニアを回収する
ことができる。しかし、この回収方法では、先に回収し
た石膏や水酸化マグネシウムにアンモニアが残留してア
ンモニア臭が生じる問題がある。ところが、本発明の上
記処理方法によれば、先にアンモニアを分離するので、
その後に回収する石膏や水酸化マグネシウムにはアンモ
ニア臭が残らず、商品価値の高い石膏や水酸化マグネシ
ウムを回収することができる。

【０００８】また、本発明は（３）アンモニアと石膏を
含有するスラリーからアンモニアを分離する蒸留塔であ
って、塔内を仕切る複数の分散板によって塔内が上下多
段に区切られており、分散板には多数の通孔が設けら
れ、上下に通じる流路が形成されていることを特徴とす
る蒸留塔に関する。

【０００９】石膏や水酸化マグネシウムなどの固形分を
含むスラリーを蒸留塔で加熱する場合、従来のダウンカ
マを有する蒸留塔のように、溶液を塔内の周壁に迂回さ
せながら流下させる形式や、充填物を伝って流下させる
形式のものでは、塔内で石膏等が析出し易く、流路の閉
塞を生じる懸念があり、予め液中の石膏等を分離しなけ
ればならない。一方、本発明の上記蒸留塔では塔内を上
下に通じる流路が形成されており、スラリーが迂回せず
滞留し難いので、石膏が析出することがなく、石膏等を
含むスラリーでも効果的な熱交換を行うことができ、液
中のアンモニアを効率よく蒸留して回収することができ
る。

【００１０】

【発明の実施の態様】以下、本発明を実施形態に基づい
て詳細に説明する。本発明の処理方法の概略を図１に示
す。図示する処理系には、処理溶液を入れる晶析槽１
０、晶析槽１０から処理溶液を導入する蒸留塔１１、蒸
留塔１１から蒸留したアンモニア水を入れる貯槽１２、
蒸留塔１１の残渣を入れる貯槽１３、貯槽１３の残渣の
一部を分級するシックナー１４、貯槽１３の残渣を導入
して石膏を分離するフィルタープレス１４が設けられて
いる。

【００１１】晶析槽１０において消石灰等の添加により
石膏および水酸化マグネシウムが生成した処理溶液（ス
ラリー）を、濾過工程を経ず直接に蒸留塔１１に導く、
この蒸留塔１１は、図２に示すように、塔内２０を仕切
る複数の分散板２１によって塔内が上下多段に区切られ
ており、分散板２１には多数の通孔２２が設けられ、上
下に通じる直線的な流路が形成されている。蒸留塔１１
の塔頂に導入された処理溶液は分散板２１の通孔２２を
通じて塔底に流下し、一方、塔底には所定温度の蒸気が
導入され、塔内を上昇する。処理溶液は塔内を流下する
間に高温の蒸気に接触して加熱され、液中に含まれるア
ンモニアはガス化して蒸気と共に塔頂から抜き出され
る。このアンモニアを凝縮し、貯槽１２に導いてアンモ
ニア水として回収する。

【００１２】一方、塔底から出るスラリーは、石膏のみ
の場合は貯層３から分離機１５に送り、石膏と水酸化マ
グネシウムの混合スラリーの場合はシックナー１４等で
石膏スラリーと水酸化マグネシウムのスラリーとを分離
してから分離機１５に送り、各々のスラリーを濾過す
る。濾過した濾液は処理系に戻して再利用することがで
きる。

【００１３】以上の処理方法によれば、先にアンモニア
が分離されるので、次に回収される石膏や水酸化マグネ
シウムにアンモニアが殆ど含まれず、アンモニア臭のな
い石膏および水酸化マグネシウムを回収することができ
る。また、蒸留後のスラリーの水分も減少する。さら
に、石膏および石膏と水酸化マグネシウム中にアンモニ
アが殆ど含まれなくなると云うことは、それだけアンモ
ニアがガス化して抜き出されていることになり、アンモ
ニアの回収率も向上する。

【００１４】本発明の蒸留塔１１は、図２に示すよう
に、塔内２０を仕切る複数の分散板２１によって塔内が
上下多段に区切られた構造を有する。この組立例として
は、図３に示すように、複数の筒体３０を上下に積み重
ねて塔本体を形成し、各筒体３０の間にパッキン３１を
介して分散板２１を挟み込み、筒体３０のフランジ３２
にボルト止めして一体に固定したものである。この分散
板２１には多数の通孔２２が設けられており、通孔２２
の孔径はスラリーの粘性等に応じて適切な流下速度が得
られるように形成される。因みに、開孔率５〜６０％の
デュアルトレイフローや、孔径１cm以上の多孔板トレ
イ、溝幅１cm以上のアングルトレイなどを用いることが
できる。一方、分散板の縁部は筒体３０に挟み込まれて
いるので、塔の内壁を回り込む迂回した流路ではなく、
通孔２２によって上下に通じる垂直な流路が塔内に形成
されている。従って、塔内に導かれたスラリーは滞留せ
ず、適度な速度、例えばスラリーの流れる部分のレイノ
ズル数が４０００以上で流下するので、スラリーに含ま
れる石膏や水酸化マグネシウムなどが析出して流路を閉
塞する問題がない。

【００１５】次に、本発明の処理方法を石油系燃焼灰の
処理工程に適用する例を示す。なお、特に示さない限り
％は重量％である。また石油系燃焼灰の処理溶液とは、
例えば、石油系燃焼灰の水性スラリーを固液分離した濾
液を希釈し、アンモニアを添加して中性ないし弱アルカ
リ性に調整しつつ空気を導入し、または更に過酸化水素
を添加して酸化浸出した後に、この溶液からバナジウム
を溶媒抽出した処理溶液である。この水性スラリーを固
液分離した固形分にアンモニア水を加えて中性ないし弱
アルカリ性に調整し、上記と同様に酸化処理して浸出し
た後に、溶媒抽出工程に導いてバナジウムおよび/また
はニッケルを抽出した処理溶液である。

【００１６】具体的な処理工程としては、例えば、石油
系燃焼灰を水性スラリーにする水浸出工程(Ａ)、この水
性スラリーを固液分離した溶液を希釈し、アンモニアを
添加して中性ないし弱アルカリ性に調整し、さらに液中
のバナジウムを酸化する工程(Ｂ)、この溶液にバナジウ
ム抽出溶媒を加えてバナジウムを抽出する工程(Ｃ)、こ
の抽出処理後の溶液からアンモニアを回収する工程(Ｇ)
からなる処理系統と、上記水性スラリーを固液分離した
固形分にアンモニア水を加えて中性ないし弱アルカリ性
に調整すると共に酸化処理して固形分に含まれるバナジ
ウム、ニッケルおよびマグネシウムを溶出させる酸化浸
出工程(Ｄ)、この浸出スラリーを固液分離した溶液から
バナジウムおよび/またはニッケルを溶媒抽出する工程
(Ｅ)を有する。

【００１７】上記溶媒抽出工程を経た処理溶液(ラフィ
ネート溶液)を、本発明の処理工程の晶析槽１０に導
き、消石灰などのカルシウム塩を加えて、液中のマグネ
シウムを水酸化マグネシウムとして生成させ、さらに硫
酸根を石膏として生成させる。この処理溶液(スラリー)
を蒸留塔１１に導き、スラリー中に含まれるアンモニア
を蒸留して分離する。また、蒸留塔１１の底部から抜き
出したスラリーは、石膏と微粒の水酸化マグネシウムを
分離するためにシックナー１４のような分離装置を用い
て分離し、分離後はフィルタープレス１５等を用いて石
膏と水酸化マグネウムを固液分離する。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に示
す。

【００１９】〔実施例１〕重油質燃料の焼却灰（V:1.8w
t％、Ni:0.44wt％、Mg:2.3wt％、S:22wt％、NH₄:21wt％）を
水性スラリーとし、固液分離した。この濾液に水を加え
て液中のバナジウム濃度を１９００ppmに調整した後、
アンモニア水を加えてｐＨを８.８に調整し、さらに空
気を吹き込ん１時間撹拌した。この溶液にバナジウム抽
出溶媒としてキレート剤(Tricaprylyl-Methyl-Ammonium
-CHloride)をケロシンで５vol％に希釈したものを加え
た。バナジウム抽出後、抽出溶媒をスラリー濾液と分離
し、抽出溶媒に塩化アンモニウム(0.8wt％)とアンモニ
ア水(0.6wt％)を水に溶解した混合液(逆抽出液)を添加
し、この水相にバナジウムを逆抽出させた。

【００２０】このバナジウム抽出溶媒と逆抽出液とを分
離した後に、抽出溶媒は再び抽出工程に循環してバナジ
ウムの抽出を行った。一方、逆抽出液には新しい逆抽出
液を加えた後に再びバナジウム抽出溶媒と混合すること
により逆抽出を繰り返し、逆抽出液中のバナジウムを濃
縮させた。このときのバナジウム抽出溶媒と新しく加え
る逆抽出液の比は１５：１とした。逆抽出を繰り返して
濃縮したバナジウムはメタバナジン酸アンモニウムを析
出し液底に沈降するので、これを分離槽に導いて濾過回
収した。

【００２１】一方、バナジウムを抽出した後の溶液に、
消石灰スラリー(10wt％濃度)を混合し、液のｐＨを１
０.５に調整して石膏を生成させた。この石膏スラリー
を蒸留塔〔孔径25cm、開孔率24％のトレイを１２段有す
る棚段式蒸留塔〕に導き、１００℃に加熱したスラリー
を塔底に導入し、蒸発したアンモニアガスをコンデンサ
ーに導き、２０％濃度のアンモニア水を回収した。一部
はｐＨ調整剤として系内に用い、残りの７５.２リットルは
回収物とした。アンモニアの回収率は９８.０％であっ
た。蒸留後のスラリー中のアンモニア濃度は３００ppm
であった。このスラリーを濾過して石膏７３kgを回収し
た。

【００２２】〔実施例２〕実施例１と同じ重油質燃料の
焼却灰（V:1.8wt％、Ni:0.44wt％、Mg:2.3wt％、S:22wt％、
NH₄:21wt％）を水性スラリーとし、固液分離した後のケ
ーキにアンモニア水を加えてｐＨ９に調整し、さらに空
気を吹き込んで２時間攪拌した。この溶液にニッケル抽
出溶媒としてキレート剤(2-Hydroxy-5-Nonylacetopheno
ne-Oxime)をケロシンで１０vol％に希釈したものを加え
た。ニッケル抽出後、抽出溶媒を別のキレート剤(Trica
prylyl-Methyl-Ammonium-CHloride)に代え、この５％を
ケロシンで希釈したものについて同様にバナジウムを抽
出した。

【００２３】バナジウム抽出後の溶液に消石灰スラリー
(10wt％濃度)を混合し、液のｐＨを１０.３に調整して
石膏を生成させた。この石膏スラリーを蒸留塔〔孔径25
cm、開孔率24％のトレイを１２段有する棚段式蒸留塔〕
に導き、１００℃に加熱したスラリーを塔底に導入し、
蒸発したアンモニアガスをコンデンサーに導き、２０％
濃度のアンモニア水を回収した。一部はｐＨ調整剤とし
て系内に用い、残りの２１リットルは回収物とした。アンモ
ニアの回収率は９７.０％であった。蒸留後のスラリー
中のアンモニア濃度は３５０ppmであった。このスラリ
ーを液体サイクロンで分離し、微粒分を濾過して水酸化
マグネシウム６.３kgを回収し、粗粒分を濾過後、希釈
硫酸で洗浄して石膏４５kgを回収した。

【００２４】〔比較例１〕実施例１と同じ重油質燃料の
焼却灰（V:1.8wt％、Ni:0.44wt％、Mg:2.3wt％、S:22wt％、
NH₄:21wt％）を水性スラリーとし、固液分離した濾液を
用い、実施例１と同様にバナジウムを抽出した。この抽
出後の溶液に消石灰スラリー(10wt％濃度)を混合し、ｐ
Ｈを１０.４に調整して石膏を生成させ、この石膏スラ
リーをそのまま濾過し、石膏７３kgを回収した。一方、
この濾液を蒸留塔〔孔径25cm、開孔率24％のトレイを１
２段有する棚段式蒸留塔〕に導き、１００℃に加熱した
スラリーを塔底に導入し、蒸発したアンモニアガスをコ
ンデンサーに導き、２０％濃度のアンモニア水を回収し
た。一部はｐＨ調整剤として系内に用い、残りの７５.
０リットルは回収物とした。アンモニアの回収率は９７.８
％であった。蒸留後のスラリー中のアンモニア濃度は３
００ppmであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の処理方法の概略を示す工程図。

【図２】本発明の蒸留塔の概略を示す模式的な部分斜視
図。

【図３】図２の蒸留塔の組立例を示す説明図

【符号の説明】

１０−晶析槽、１１−蒸留塔、１２−貯槽、１３−貯
槽、１４−シックナー、１５−フィルタープレス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三浦啓一千葉県佐倉市大作二丁目４番２号太平洋セメント株式会社中央研究所内Ｆターム(参考） 4D076 AA02 AA15 AA22 BB21 CC06 DA25 FA02 FA17 FA34 HA06 JA03 4G076 AA14 BE11 GA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アンモニアと石膏を含有するスラリーを
蒸留塔に導いてアンモニアを回収する際に、このスラリ
ーを石膏の濾過分離工程を経ずに蒸留塔に導き、アンモ
ニアを蒸留して分離した後に、その残渣を濾別して石膏
を回収することを特徴とする処理方法。
【請求項２】アンモニアと石膏を含有するスラリー
が、アンモニア含有溶液にカルシウム化合物を添加して
生成した、石膏を主成分としたスラリー、水酸化マグネ
シウムを主成分としたスラリー、またはその混合スラリ
ーであり、アンモニア蒸留後に石膏と水酸化マグネシウ
ムを回収する請求項１の処理方法。
【請求項３】アンモニアと石膏を含有するスラリーか
らアンモニアを分離する蒸留塔であって、塔内を仕切る
複数の分散板によって塔内が上下多段に区切られてお
り、分散板には多数の通孔が設けられ、上下に通じる流
路が形成されていることを特徴とする蒸留塔。