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Verfahren zur kontinuierlichen Destillation von ammoniumchloridhaltigen
Teeren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Destillation von
ammoniumchloridhaltigen Teeren bzw. Teerfraktionen unter Gewinnung von ammoniumchloridfreien
oder -armen Destillaten bzw. Fraktionen und wäßrigen Ammoniumchloridlösungen.
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Steinkohlenteere enthalten in der Regel Ammoniumchlorid, das sich
bei der Aufarbeitung durch stetige Destillation unter Verwendung einer oder mehrerer
Fraktionierkolonnen in einer Reihe von Fraktionen findet und diese verunreinigt.
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Der Vorschlag der vorliegenden Erfindung geht dahin, von Ammoniumchlorid
völlig oder praktisch völlig befreite Destillate bzw. Fraktionen durch stetige Destillation
unter Verwendung einer oder mehrerer Fraktionierkolonnen dadurch zu gewinnen, daß
die Ammoniumchlorid angereichert enthaltende Fraktion - wie gefunden wurde, sammelt
sich die Gesamtmenge oder praktisch die Gesamtmenge des mit den flüchtigen Bestandteilen
des Ausgangsmaterials dissoziiert übergehenden Ammoniumchlorids bei einer Temperatur
von 18o bis zoo° in der bei dieser Temperatur anfallenden Destillationsfraktion
- abgezogen, von dem Ammoniumchlorid z. B. durch Behandeln mit Wasser in der Wärme
befreit und diese von Ammoniumchlorid befreite Fraktion größtenteils in das System
zur wiederholten Anreicherung mit Ammoniumchlorid zurückgeleitet wird. Durch die
damit verbundene Erhöhung des Rücklaufes wird zugleich
eine bessere
Fraktionierung erzielt. Das Ammoniumchlorid bzw. die Ammoniumchloridlösung wird
von der Fraktion dekantiert. Vorzugsweise wird die Destillation so geleitet, z.
B. durch Anwendung eines entsprechenden Unterdrucks, daß der ammoniumchloridhaltige
abzuziehende, zu waschende und zu einem Teil rückzuführende Destillatanteil eine
normale Fraktion, d. h. ein Handelsprodukt ergibt.
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Der rückzuführende Teil soll dabei zweckmäßig ein Mehrfaches der abzuführenden
ammoniumchloridfreien Fraktion betragen.
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Bei der Unterdruckdestillation lassen sich z. B. Temperatur und Druck
unschwer so regeln, daß der ammoniumchloridhaltige Anteil in der Solvay-Waschöl-Fraktion
anfällt, während bei der Destillation ohne Unterdruck durch geeignete Wabl der Temperatur
und der sonstigen Bedingungen die ammoniumchloridhaltigen Anteile in die Naphthalinölfraktion
verlegt werden können.
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Gegenüber dem bisherigen Vorgehen liegt der erhebliche Vorteil vor,
daß von Ammoniumchlorid freie oder praktisch freie Fraktionen aus dem System gewonnen
werden, die einer Nachbehandlung nicht bedürfen, und daß lediglich eine Fraktion
unter Gewinnung einer wäßrigen Ammoniumchloridlösung behandelt zu werden braucht.
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Man hat auf verschiedene Weise versucht, die von dem Vorhandensein
von Ammoniumchlorid herrührenden Übelstände zu beheben. Nach den ältesten bekannten
Verfahren wird dem Steinkohlenteer vor der Entwässerung Sodalösung beigemischt.
Nach einem anderen Verfahren wird der Rohteer unter Druck entwässert, und es gelingt
hierbei, einen großen Teil des Ammoniumchlorids mit dem Wasser abzuführen. Man hat
auch schon versucht, der. Rohteer vor der Destillation mit Wasser zu waschen, um
so das Ammoniumchlorid zum größten Teil zu entfernen. Hierbei ergeben sich aber
Schwierigkeiten durch Emulsionsbildung, da man gezwungen ist, das Wasser in mehr
oder weniger feiner Verteilung durch den Teer hindurchzudrücken, wenn die Wäsche
durchgreifend sein soll. Diese Teer-Wasser-Emulsionen lassen sich nur äußerst schwierig
oder gar nicht zerstören.
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Auch das Waschen mit Wasser von einzelnen Teerölfraktionen, besonders
von solchen, die diskontinuierlich gewonnen worden sind, wie z. B. von Steinkohlenteertreiböl,
zur Entfernung des Ammoniumchlorids ist bekannt. Hierdurch wird aber lediglich das
Erzeugnis bis zu einem gewissen Grade entchlort. Die Übelstände bei der Destillation
des Steinkohlenteers infolge der Ansammlung des Ammoniumchlorids bei Temperaturen
von 18o bis 2oo° in Verbindung mit den durch stets noch vorhandene Spuren von Wasser
verursachten starken Korrosionen sowie Ausfallen des Ammoniumchlorids als festes
Salz an manchen Stellen der Apparatur und Verstopfung der Kolonne werden dabei jedoch
nicht beseitigt.
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Bisher hat man sich nicht die Aufgabe gestellt, das Ammoniumchlorid
im System der stetigen Destillation zu entfernen, da man der Ansammlung des Ammoniumchlorids
in- einem verhältnismäßig eng siedenden Bereich keine Aufmerksamkeit schenkte und
sich nicht die Aufgabe stellte, Destillat aus diesem eng siedenden Bereich unter
Einschaltung einer Wäsche im Kreislauf zu führen oder diesen ammoniumchloridhaltigen
Siedebereich in eine der handelsüblichen Produkten entsprechenden Fraktion zu verlegen.
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Nach der Erfindung wird also eine Fraktion aus dem Temperaturbereich
von etwa 18o bis 2oo° bei der Rektifikation aus der Kolonne abgezogen, vorzugsweise
als Seitenstrom oder auch als Bodenablaufprodukt und/oder Kopfprodukt, von Ammoniumchlorid
befreit und zum Teil im Kreislauf geführt. Nach der bevorzugten Ausführungsform
wird die Destillation unter solchen Bedingungen, insbesondere im Vakuum, durchgeführt,
daß das.Ammoniumcblorid in der Solvay-Waschöl-Fraktion anfällt, die - wie oben dargelegt
- abgezogen, von Ammoniumchlorid befreit und z. B. dem Kopf der Kolonne wieder zugeführt
wird, wobei eine erneute Anreicherung an Ammoniumchlorid stattfindet und obendrein
auch noch das Rücklaufverhältnis erhöht wird. Dadurch erklärt es sich, daß der Ammoniumchloridgehalt
der höhersiedenden Fraktionen, besonders der nächsthöher siedenden Fraktion, des
Anthracenöls ohne zusätzliche Maßnahmen erheblich herabgesetzt wird.
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Die Entfernung des Ammoniumchlorids aus der im Kreislauf geführtem
Fraktion kann mit Vorteil auf an sich bekannte Weise mit Wasser erfolgen, vorzugsweise
bei erhöhter Temperatur, z. B. im Bereich von 50 bis go°, und unter Druck.
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Das Arbeiten unter Druck hat den Vorteil, daß der Kreislauf sich unter
Zuhilfenahme der Rücklaufpumpe durchführen läßt und unter Druck eine bessere Dekantierung
der wäßrigen Ammoniumchloridlösung erfolgt.
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Die Gewinnung von Ammoniumchlorid aus dem ammoniumchloridhaltigen
Waschwasser läßt sich auf an sich bekannte Weise unschwer durchführen.
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Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die abgezogene,
von Ammoniumchlorid befreite Fraktion nicht direkt als Rücklauf aufgegeben, sondern
dem neu zu behandelnden Ausgangsmaterial zugesetzt, wodurch ebenfalls eine Erhöhung
des Rücklaufs erreicht wird.
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Bei Verwendung von zwei oder mehr Rektifizierkolonnen wird die von
Ammoniumchlorid befreite Fraktion auf eine vorhergehende Kolonne zwecks Erhöhung
des Rücklaufs gegeben.
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Bei der Anreicherung des Ammoniumchlorids gemäß der Erfindung in einem
Kolonnenteil liegen zwar korrodierende Bedingungen vor, jedoch nur in einem sehr
kleinen Teil der Apparatur, der ohne weiteres und unter Erhaltung der Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens gegen Korrosion geschützt werden kann, z. B. durch Verwendung von
Werkstoffen oder Auskleidungen aus gegen korrodierende Angriffe von Ammoniumchlorid
beständigen Materialien, z. B. Gußeisen oder legierten Stählen. Dieser Schutz eines
begrenzten Teils der Apparatur, d. h. einer Kolonne oder eines Teils einer Kolonne,
ist ohne wirtschaftliche Nachteile möglich im Gegensatz zu dem Schutz der gesamten
Apparatur durch Herstellung oder Auskleiden mit solchen Materialien, wobei noch
der Nachteil vorliegt, daß alle erhaltenen Fraktionen von Chlor befreit werden müssen.
Im
folgenden sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher unter Bezugnahme
auf die Zeichnung, in der in Fig. I das Schema eines mit einer Kolonne, in den Fig.
II, III und IV Schemata von mit mehreren Kolonnen arbeitenden Verfahren dargestellt
sind, erläutert.
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Gemäß Fig. I wird der Destillationskolonne A durch die Leitung 13
in bekannter Weise aufgeheizter Rohteer zugeführt.- Bei i wird das Kopfprodukt abgezogen,
bei 2 das Bodenprodukt; 3, 4 und 5 kennzeichnen die als Seitenströme abgezogenen
Fraktionen. In der Kolonne wird in bekannter, nicht dargestellter Weise Rücklauf
erzeugt.
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Die bei 5 abgezogene Fraktion möge, temperaturbedingt, die höchste
Anreicherung an Ammoniumchlorid haben. Sie wird über die Leitung 6 in den Wäscher
B geführt, dort mit Wasser aus der Leitung 7 behandelt und über die Leitung 8 in
das Trenngefäß C geführt. Das spezifisch leichtere Wasser, das nunmehr das Ammoniumchlorid
enthält, wird durch die Leitung 9 aus dem System abgeführt, gegebenenfalls zur Gewinnung
des Ammoniumchlorids aus der wäßrigen Lösung in bekannter Weise.
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Das gewaschene, nunmehr praktisch chlorfreie Teeröl fließt durch die
Leitung 1o ab; ein Teil wird über die Leitung 12 als entchlorte Fraktion aus dem
System abgezogen; ein anderer Teil wird, gegebenenfalls vorgewärmt, unterhalb des
Seitenstromes 5 in die Kolonne zurückgeführt. Auf diese Weise kann die Größe des
umlaufenden Stromes gleichgehalten werden.
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Fig. II zeigt eine kontinuierlich arbeitende Anlage mit mehreren hintereinandergeschalteten
Kolonnen, bei der die zu gewinnenden Fraktionen als Bodenablauf gewonnen werden
und die am leichtesten siedende Fraktion als Kopfprodukt der letzten Kolonne anfällt.
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Dargestellt sind die Kolonnen A1 und A2, der Wäscher B und das Trenngefäß
C, deren Funktionen denen der Fig. I entsprechen, mit der Maßgabe, daß die höchste
Anreicherung des Ammoniumchlorids im Sumpfprodukt der zweiten Kolonne A2 vorliegt.
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Ein Teil der entchlorten Ölfraktion wird über 10
und ii als
Rücklauf allein oder zusätzlich auf die vorhergehende Kolonne A1 aufgegeben.
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Das Verfahren kann auch -mit einer Väkuumwasserwäsche verbunden werden,
wie das in Fig. III dargestellt ist. Man gibt in diesem Fall die am stärksten chlorhaltige
Fraktion, die bei 5 abgezogen wird, ganz oder teilweise über die Leitung 6 auf den
durch die Leitung 7 mit Wasser beschickten Vakuumwäscher B, der gleichzeitig als
Mischgefäß dient. Die Vakuumleitung mündet bei 17 und ist mit der Destillationsapparatur
über die Leitung 16 mit dem Kopf der letzten Kolonne der Destillationsapparatur
verbunden. Das Kopfprodukt dieser Kolonne wird über die Leitungen 4 und 14 in bekannter
Weise abgezogen; über die Leitung 15 wird es zum Teil als Rücklauf auf die Kolonnen
AZ aufgebracht.
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Der Vakuumwäscher B übernimmt in diesem Fallgleichzeitig die Rolle
des Wäschers B der Fig. I und II. Durch die Leitung 8 wird das Öl-Wasser-Gemisch
dem Trenngefäß C zugeführt, aus dem das ammoniumchloridhaltige Wasser über die Leitung
9 abgeführt wird. Das chlorfreie Öl wird über die Leitung io zu einem Teil der Leitung
ii zugeführt und als Rücklauf auf die Kolonne A1 gegeben und zu einem anderen Teil
über die Leitung 12 als Fertigprodukt abgezogen. Man kann auch das bei 5 abgezogene
Sumpfprodukt ganz oder nur zum Teil über den Wäscher geben.
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Fig. IV zeigt eine bevorzugte Ausführungsform, die sich dann besonders
eignet, wenn das Ammoniumchlorid wie bei der kontinuierlichen Vakuumteerdestillation
im Solvaywaschöl gesammelt wird.
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Die Chlorwäsche kann dabei zweckmäßig mit der Vakuumwäsche nach dem
in der deutschen Patentschrift 755187 beschriebenen Verfahren verbunden werden.
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Das Bodenprodukt der Kolonne A2 (Solvaywaschöl) wird bei 5 abgezogen,
ganz oder teilweise über die Leitung 6 auf den Wäscher B gegeben und über die Leitung
8 dem Trenngefäß C zugeführt. Das entchlorte Öl wird über io abgezogen und zu einem
Teil über die Leitung ii als Rücklauf auf die Kolonne Az gegeben. Zu einem anderen
Teil wird das Öl über die Leitung 18 dem Öl-Vakuumwäscher D (entsprechend der deutschen
Patentschrift 755 187) zugeführt. Das für die Vakuumwäsche in D verwendete Öl wird
über die Leitung 19 wieder zur Chlorwäsche B zurückgegeben.
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Auch kann das gesamte gewaschene Öl über den Vakuumwäscher D geführt
und danach als Rücklauf auf die Kolonnen A1 gegeben werden. Auch kann ein Teil des
gewaschenen Öls direkt als Fertigprodukt bei 12 abgeführt werden.
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In allen Fällen kann die gewaschene Fraktion oder ein Teil zur Leitung
13 geführt und mit neuem Ausgangsmaterial dem System wieder zugeführt werden.
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Bei einer nach dieser bevorzugten Ausführungsform betriebenen Großanlage
ergab sich folgende Chlorbilanz
| a) ohne Chlorwäsche |
| In i t Rohteer ......... o,io % Cl = iooo
g Cl |
| in 55o kg Pech ........... o,i2 % Cl = 66o g Cl |
| in 23o kg Anthracenöl .... 0,09 °/o Cl = 200 g Cl |
| in 7o kg Solvayöl ....... 0,20 % Cl = 140 g Cl |
| iooo g Cl |
| b) mit Chlorwäsche nach der Erfindung |
| bei Kreislaufführung- der 2,7fachen Menge des |
| anfallenden Solvayöls (Fig. IV, 12) |
| In i t Rohteer ......... o,fo °/o Cl = iooo g Cl |
| in 55o kg Pech .......... 0,12 0/,, Cl = 66o g Cl |
| in 23o kg Anthracenöl .... o,o2 °lo Cl = 46 g Cl |
| in 7o kg Solvayöl ....... 0,07 "%, Cl =. 49 g Cl |
| in dem Waschwasser .................... 245 g Cl |
| iooo g Cl |
Ohne Anwendung der Erfindung enthielten das Anthracenöl und das Solvayöl zusammen
340 g Chlor; mit Wäsche ist dieser Chlorgehalt auf 46 -!- 49 = 95 g, also auf fast
1/4 vermindert.
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Wird die Menge des kreislaufgeführten Produktes erhöht, so wird das
Ergebnis noch verbessert, doch genügt die Entchlorung gemäß der Aufstellung der
Aufstellung
b) zur Behebung der eingangs geschilderten Mißstände.