Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln eines
Vanadium enthaltenden Rückstands, der, wasserfrei gerechnet,
zu mindestens 5 Gew.-% aus Kohlenstoff besteht.
Bei dem zu behandelnden vanadiumhaltigen Rückstand kann es
sich z. B. um Rückstände handeln, die in Raffinerien
anfallen, insbesondere Petrolkoks oder asphaltreiche
Rückstände. Ein weiteres Beispiel für einen solchen
Rückstand ist der Ruß, der bei der partiellen Oxidation von
Kohlenwasserstoffen entsteht und bei der Grobreinigung des
durch die partielle Oxidation erzeugten Rohgases, z. B. in
Form von Rußwasser, anfällt.
In der DE-A-40 03 242 ist die Verwertung von Rußwasser
beschrieben. Hierbei vermischt man das Rußwasser mit
Klärschlamm, entwässert das Gemisch und verbrennt es. Die so
gebildete vanadiumhaltige Asche wird auf einer Deponie
abgelagert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
vanadiumreiches Feststoffgemisch zu gewinnen, das für die
metallurgische Weiterverarbeitung infrage kommt. Beim
eingangs genannten Verfahren geschieht dies erfindungsgemäß
dadurch, daß man den Rückstand in einem Ofen
- a) bei Temperaturen von 400 bis 700°C unter oxidierender
Atmosphäre bei einem O2-Partialdruck von mindestens
10-4 bar und/oder
- b) bei Temperaturen von 500 bis 1300°C unter O2-armer
Atmosphäre bei einem O2-Partialdruck von höchstens
10-2 bar
thermisch behandelt und aus dem Ofen ein Feststoffgemisch
abzieht, das zu mindestens 5 Gew.-% aus Vanadiumoxid besteht.
Bei diesen Verfahrensbedingungen vermeidet man, störende
Mengen an V2O5 zu erzeugen, die bei Temperaturen oberhalb
von 700°C Agglomerationen und Anbackungen im Ofen bilden
würden. Es wurde gefunden, daß man bei Temperaturen im
Bereich von 500 bis 1300°C unter O2-armer Atmosphäre bei
einem O2-Partialdruck von höchstens 10-2 bar die Bildung von
V2O5 unterdrückt und im wesentlichen nur VO2 erzeugt, das in
diesem Temperaturbereich nicht schmilzt. Im
Temperaturbereich zwischen 500 und 700°C kann man entweder
unter O2-armer oder unter O2-reicherer Atmosphäre arbeiten,
wobei man die jeweils günstigste Fahrweise durch Versuche
ermittelt. Man wird die Temperatur oder Temperaturen für die
Behandlung bevorzugt so wählen, wie es die Reaktivität des
Kohlenstoffs im Rückstand verlangt.
Durch das Verfahren gelingt es, verschiedene vanadiumhaltige
Rückstände von ihren brennbaren Bestandteilen weitgehend zu
befreien und einen störungsfreien, kostengünstigen
Ofenbetrieb zu ermöglichen. Es kann zweckmäßig sein,
mindestens einen Teil des aus dem Ofen abgezogenen
Feststoffgemisches in den Ofen zurückzuführen.
Die zu behandelnden Rückstände, insbesondere
Feststoff-Rückstände, weisen üblicherweise in ihrer
Trockensubstanz zu mindestens 20 Gew.-% brennbare
Bestandteile auf und sie bestehen zu mindestens 5 Gew.-% aus
Kohlenstoff. Dadurch wird die erfindungsgemäße thermische
Behandlung auf einfache Weise möglich, wobei man im
allgemeinen ohne Zusatzbrennstoff auskommt oder im
Einzelfall nur geringe Mengen an Zusatzbrennstoff benötigt.
Die thermische Behandlung kann in verschiedenartigen Öfen
durchgeführt werden. Empfehlenswert als Ofen ist der
Etagenofen oder der Drehrohrofen, auch kann man in einem
Wirbelschichtreaktor mit stationärer oder zirkulierender
Wirbelschicht arbeiten. Der Etagenofen, der Drehrohrofen und
der Wirbelschichtreaktor sind an sich bekannt, Einzelheiten
sind in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie,
4. Auflage, Band 3, Seiten 408-460, beschrieben.
Es kann sich empfehlen, dem Rückstand vor oder während der
thermischen Behandlung mindestens ein Oxid, Hydroxid,
Carbonat oder Chlorid von einem oder mehreren der Metalle
Natrium, Calcium oder Eisen zuzugeben. Durch einen solchen
Zuschlag kann man die Weiterverarbeitung des aus dem Ofen
kommenden Feststoffgemischs in einem metallurgischen Prozeß
erleichtern. Nur als Beispiel sei hier der
Elektro-Reduktionsofen genannt, in welchem man
beispielsweise Ferro-Vanadium erzeugt, ein für die
Stahlherstellung nötiges Produkt. Ein Zuschlag kann auch die
thermische Behandlung im Ofen erleichtern und optimieren.
Ferner ist es möglich, den Rückstand vor der thermischen
Behandlung mit oder ohne einen der zuvor genannten Zuschläge
zu Granulat zu agglomerieren, z. B. durch Pelletieren oder
Brikettieren.
Wenn sich der Rückstand in einem Abwasser befindet, ist es
nötig, ihn daraus z. B. durch Filtration oder Zentrifugieren
abzutrennen und dann vor der thermischen Behandlung
vorzutrocknen. Für die Vortrocknung empfehlen sich
Temperaturen von höchstens etwa 400°C, weil man bei höheren
Temperaturen mit störender Staubbildung rechnen muß. Wenn
der Rückstand im Etagenofen thermisch behandelt werden soll,
bietet es sich an, die Trocknung eines wasserhaltigen
Rückstands im oberen Bereich, d. h. im Einlaßbereich des
Etagenofens, durchzuführen. Alternativ kann man auch mit
zwei verschiedenen Ofentypen arbeiten, dabei z. B. den
Etagenofen zum Vortrocknen verwenden und anschließend die
thermische Behandlung im Wirbelschichtreaktor durchführen.
Ausgestaltungsmöglichkeiten des Verfahrens werden mit Hilfe
der Zeichnung erläutert. Es zeigt:
Fig. 1 eine erste Verfahrensvariante mit einem Etagenofen
und
Fig. 2 eine zweite Verfahrensvariante mit einer
zirkulierenden Wirbelschicht.
Beim Verfahren der Fig. 1 wird von einem rußhaltigen
Abwasser, einem sogenannten Rußwasser, ausgegangen. Das
Rußwasser fällt bei der partiellen Oxidation von
Kohlenwasserstoffen, z. B. schweren Rückstandsölen, an, wobei
man ein Rohgas erzeugt, das vor allem Wasserstoff,
Kohlenoxide und Ruß enthält. Der Ruß wird durch Einsprühen
von Wasser in das Rohgas abgetrennt und der vanadiumhaltige
Ruß mit dem Wasser abgeführt.
In der Leitung (1) gibt man das Rußwasser einer
Filtration (2) auf und erhält in der Leitung (3) einen
Filterkuchen, den man einem an sich bekannten Etagenofen (7)
zuführt. Das von Ruß befreite Wasser zieht man in der
Leitung (4) ab.
Der Etagenofen (7) weist zahlreiche übereinander
angeordnete, für die Feststoffe durchlässige Böden (8) auf.
An einer vertikalen Hohlwelle (9) sind hohle Rührarme (10)
befestigt, die beim Drehen der Hohlwelle (9) über den
Böden (8) bewegt werden und die Feststoffe zu den
Durchlässen in den Böden schieben. Sauerstoffhaltiges Gas,
z. B. Luft, tritt durch die Leitung (12) zunächst in die
Hohlwelle (9) ein und wird ggf. als Verbrennungsluft über
die hohlen Rührarme (10) in die gewünschten Etagen geleitet.
Zusätzliche Luft kann bei Bedarf jeder gewünschten Etage
auch noch separat von außen zugeführt werden, in der
Zeichnung sind hierfür die Leitungen (13) und (14)
vorgesehen.
Der wasserhaltige, aus der Leitung (3) kommende
Feststoff-Rückstand wird im oberen Bereich des
Etagenofens (7) zunächst getrocknet, bevor dann bei
steigender Temperatur in den darunterliegenden Etagen durch
Verbrennung und Vergasungsreaktionen den Kohlenstoffgehalt
des Rückstands weitgehend aufzehren. Eine vanadiumreiche
Asche verläßt schließlich den Ofen (7) am unteren Ende durch
den Kanal (15) und wird in einem Wirbelbettkühler (16) mit
fluidisierender Luft aus der Leitung (23) gekühlt. Abluft
wird in der Leitung (24) abgezogen und kann ebenfalls zum
Naßwäscher (19) geführt werden. Gekühltes,
vanadiumoxidhaltiges Feststoffgemisch steht in der
Leitung (25) zur weiteren Verwendung zur Verfügung. Es wird
dafür gesorgt, daß im Etagenofen (7) bei Temperaturen von
400 bis 700°C unter oxidierender Atmosphäre bei einem
O2-Partialdurck von mindestens 10-4 bar gearbeitet wird und
daß man im Temperaturbereich von 500 bis 1300°C unter
O2-armer Atmosphäre bei einem O2-Partialdruck von höchstens
10-2 bar arbeitet. Ein Feststoffe enthaltendes Abgas zieht
man in der Leitung (18) ab und leitet es zu einem
Naßwäscher (19), z. B. Venturiwäscher, dem man durch die
Leitung (20) Waschwasser zuführt. Das feststoffhaltige
Waschwasser gibt man über die Leitung (5) der Filtration (2)
auf. Das Abgas wird aus dem Wäscher (19) in der Leitung (21)
abgezogen und kann z. B. einer nicht dargestellten
Nachverbrennung zugeführt werden, insbesondere dann, wenn
das Abgas CO enthält.
Die für den Betrieb des Etagenofens (7) notwendigen
Regelungseinrichtungen, zu denen auch Temperaturmeßstellen
und Anfahrbrenner gehören, sind an sich bekannt und wurden
deshalb zur Vereinfachung weggelassen. Es kann zweckmäßig
sein, einen Teil des Abgases in den Etagenofen
zurückzuführen, wie das durch die gestrichelte Leitung (17)
angedeutet ist.
Gemäß Fig. 2 gibt man einem Wirbelschichtreaktor (30) durch
die Leitung (31) vanadiumhaltigen Rückstand, z. B.
Petrolkoks, auf, der ein Wirbelbett aus Eisenoxid-Granulat
enthält. Luft wird durch die Leitungen (32), (33) und (34)
dem Reaktor (30) zugeführt. Ein Gas-Feststoff-Gemisch strömt
durch den Kanal (35) zu einem Zyklon (36), in welchem die
Feststoffe abgetrennt und zum Teil über die Leitungen (37)
und (38) in den Reaktor zurückgeführt werden. Die restlichen
Feststoffe gelangen durch die Leitung (39) zu einem
Magnetscheider (40), wo das Eisenoxid abgetrennt und durch
die Leitung (41) zurück in den Reaktor (30) gegeben wird.
Das Produkt, das vanadiumoxidhaltige Feststoffgemisch, fällt
in der Leitung (42) an.
Zur Behandlung des den Zyklon (36) in der Leitung (43)
verlassenden Abgases steht zunächst ein Filter (44), z. B.
mit porösen Keramikelementen, zur Verfügung. Abgeschiedene
Feststoffe werden durch die Leitung (45) ebenfalls zum
Magnetscheider (40) geführt. Das Abgas gelangt dann in eine
Nachverbrennung (46), es wird in einem Abhitzekessel (47)
gekühlt und dann einer Entschwefelung (48) unterzogen, bevor
es durch den Kamin (49) in die Atmosphäre gelangt.
Beispiele
In den Beispielen 1 und 2 wird ein Etagenofen mit 7 Etagen,
einem Innendurchmesser von 1,1 m und einer gesamten
Röstfläche von 5,8 m2 verwendet, wie er im Prinzip in Fig. 1
dargestellt ist. Die Hohlwelle (9) wird mit Luft gekühlt.
Der Etagenofen ist zum Aufheizen auf den Etagen 2, 4 und 6
(von oben gezählt) mit angeflanschten Erdgasbrennern
ausgerüstet. Im Beispiel 3 wird mit einer zirkulierenden
Wirbelschicht gearbeitet, wie sie Fig. 2 zeigt.
Die nachfolgende Tabelle gibt die Zusammensetzung (in Gew.-%)
des in jedem Beispiel erzeugten Feststoffgemisches an, das
als Produkt gewonnen wird:
Beispiel 1
Eine wäßrige Rußsuspension (Rußwasser), die beim Waschen
eines rußhaltigen Synthesegases entsteht und 1,0 Gew.-% Ruß
enthält, wird durch eine Filterpresse geleitet. Der
Filterkuchen hat folgende Zusammensetzung:
Wasser |
80,6 Gew.% |
Ruß |
14,6 Gew.% |
Vanadium |
1,6 Gew.% |
Nickel |
0,4 Gew.% |
Sonstige |
2,9 Gew.% |
Der leere Ofen wird aufgeheizt, bis in der Ofenmitte 600°C
gemessen werden, dann werden ihm 30 kg/h Filterkuchen
zugeführt. Die Anfahrbrenner bleiben so lange in Betrieb,
bis bei einer Temperatur des Feststoffmaterials von 550°C
eine selbstgängige Verbrennung erreicht ist. Bei der
selbstgängigen Verbrennung des Filterkuchens werden pro
Stunde 45 Nm3 Luft in den Ofen geleitet und auf die 7 Etagen
verteilt, dabei hält man die Temperatur in der Ofenmitte bei
550 bis 570°C. Der O2-Gehalt im Abgas der Leitung (18) liegt
bei 5 Vol.-%, ein Teil des Abgases wird in den Ofen
zurückgeführt. Zur Entstaubung dient ein Naßwäscher (19).
Beispiel 2
Dem Etagenofen wird eine Mischung aus 300 kg Filterkuchen
(vgl. Beispiel 1) und 15 kg feinkörnigem Eisenerz
aufgegeben. Nach dem Aufheizen auf 750°C, gemessen in der
Ofenmitte, führt man dem Ofen die Mischung in einer Rate von
35 kg/h zu. Die Anfahrbrenner, die man mit stöchiometrischer
bis unterstöchiometrischer Verbrennung betreibt, werden bis
auf den untersten Brenner abgeschaltet, wenn die Temperatur
im Feststoffbett 800°C erreicht hat. Pro Stunde werden dem
Ofen 38 Nm3 Luft zugeführt. Der CO-Gehalt im Abgas liegt
zwischen 1,1 und 1,5 Vol.-%, er ist ein Maß für den O2-Mangel
im Ofen. Nach Abschalten des letzten Anfahrbrenners wird die
Temperatur in der Ofenmitte bei 700 bis 720°C gehalten.
Beispiel 3
Als Ofen dient der Wirbelschichtreaktor (30) der Fig. 2, er
hat einen Innendurchmesser von 0,2 m und eine Höhe von 6 m.
Es wird ohne Abhitzekessel (47) und ohne Entschwefelung (48)
gearbeitet.
Dem unteren Bereich des Reaktors werden über eine
Dosierschnecke pro Stunde 15 kg Petrolkoks zugeführt, der
Petrolkoks hat einen Aschegehalt von 57 Gew.-%. In den
unteren, mittleren und oberen Bereich des Reaktors leitet
man zum Fluidisieren und teilweisen Verbrennen des
Petrolkokses Luft ein. Inertes Bettmaterial in Form von
körnigem Eisenoxid wird im Reaktor vorgelegt. Im stationären
Zustand liegt der Sauerstoffpartialdruck im Reaktor zwischen
10-4 und 10-6 bar und die Temperatur bei 850°C. Ein Teil der
im Zyklon (36) abgeschiedenen Feststoffe wird aus dem
Verfahren abgezogen und zu einem Magnetscheider (40)
geführt, wo Eisenoxid abgetrennt wird. Das Eisenoxid gibt
man wieder dem Reaktor auf und behält das abgetrennte
Feststoffgemisch als Produkt mit der in der obigen Tabelle
angegebenen Zusammensetzung.