ES2143523T5 - Procedimiento para retirar por quemado el carbon. - Google Patents
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Abstract
PROCESO PARA RECONVERTIR HOLLIN QUE CONTIENE VANADIO PARCIALMENTE OXIDADO, OBTENIBLE POR UN PROCESO DE GASIFICACION, QUE COMPRENDE SOMETER TAL HOLLIN A UN TRATAMIENTO DE OXIDACION, EL CUAL SE REALIZA BAJO TALES CONDICIONES QUE LA CANTIDAD DE PENTOXIDO DE VANADIO EN EL PRODUCTO FINAL ES COMO MUCHO 30% DE PESO, CALCULADO SOBRE EL VANADIO PARCIALMENTE OXIDADO PRESENTE EN EL HOLLIN.
Description
Procedimiento para retirar por quemado el
carbón.
La presente invención se refiere a un proceso
para retirar por quemado el carbón, y en particular a un proceso
para la conversión del hollín que se obtiene por un proceso de
gasificación.
Se sabe bien que los materiales carbonáceos son
producidos en cantidades más bien elevadas en varias operaciones
llevadas a cabo comercialmente en la industria, en particular en la
industria del petróleo. Los ejemplos de tales operaciones
comprenden el calentamiento de materiales hidrocarbonáceos en
hornos, que conducen inevitablemente a depósitos carbonáceos en
varias partes de los hornos y de las líneas de transferencia para
otros equipos; los procesos de termofraccionamiento catalítico bien
conocidos, los cuales son operados normalmente bajo condiciones en
las cuales se permite la deposición de materiales carbonáceos sobre
las partículas catalíticas las cuales tienen que ser sometidas
entonces a un tratamiento de regeneración, así como a procesos de
gasificación tales como la gasificación de la gasolina, el petróleo
y el carbón.
En los procesos de gasificación del petróleo y
del carbón, los materiales carbonáceos, frecuentemente referidos
como hollín, es inevitable que se produzcan. Los mismos son dejados
en la parte superior como carbón residual una vez que el paso de
recuperación de calor de los desechos, a continuación de la
gasificación apropiada, ha sido operado con vistas a producir un
vapor de presión elevada. Los gases de salida del reactor a partir
de la recuperación de calor de los desechos, contienen tal carbón
residual el cual es removido normalmente por un lavado con agua
(múltiple) de dicho gas, el cual es colectado como gas limpio.
Se conocen varias técnicas en el arte de tratar
o encargarse del hollín producido en un proceso de gasificación.
Una técnica aplicada comercialmente y bien conocida, comprende un
proceso de conversión en píldoras o nódulos, en el cual un
destilado o un aceite combustible residual es utilizado para formar
aglomerados los cuales pueden ser separados del agua del lavado.
Este proceso es en esencia un proceso húmedo, que produce píldoras o
nódulos de carbón, las cuales se pueden volver a mezclar con la
alimentación o aceite combustible pesado, y, si es necesario,
después de la homogeneización, son recirculados al reactor de
gasificación o se utilizan como combustibles.
Otra posibilidad para procesar los materiales
carbonáceos producidos, comprende el proceso así llamado de
Recuperación de Nafta-Hollín, el cual es
especialmente adecuado para procesar el hollín producido por la
gasificación de alimentaciones o materias primas pesadas, tales
como un residuo al cual se le ha reducido la viscosidad, o varias
clases de asfalto. Nuevamente, una suspensión carbonácea es
producida, pero después de someterla a un tratamiento de lavado
acuoso, la misma se somete a un tratamiento con nafta en un
extractor, produciendo por consiguiente aglomerados de
nafta-hollín. Tales aglomerados son separados del
agua presente y se convierten subsecuentemente en una mezcla que se
puede bombear, con la alimentación o materias primas.
Puesto que la separación o eliminación del
material carbonáceo residual, tal como el hollín, parece que va a
ser una parte muy costosa de un proceso de gasificación total,
existe un gran incentivo de formas más eficientes y más económicas
para el procesamiento de tales materiales residuales. Existe además,
un problema inherente para mejorar los materiales residuales que
contienen vanadio (el cual normalmente es el caso cuando se procesan
materias primas o alimentaciones más bien pesadas, y el cual está
llegando a ser progresivamente más problemático cuando se producen
alimentaciones o materias primas que contienen cantidades
relativamente grandes de componentes que contienen vanadio) porque
bajo las condiciones de mejoramiento o concentración, los materiales
que contienen vanadio son convertidos en pentóxido de vanadio el
cual tiene la desventaja de que hace al producto más bien pegajoso,
lo cual lo hace muy difícil y antieconómico para su
manipulación.
De la patente
EP-A-0542322 y
DE-A-4 213 328 se conoce un
procedimiento para convertir hollín que contiene vanadio
parcialmente oxidado, obtenible por un proceso de fraccionamiento
gaseoso, que comprende someter dicho hollín a un tratamiento
oxidante que se lleva a cabo bajo condiciones tales que la cantidad
de pentóxido de vanadio en el producto final es del 0% en peso.
Los residuos son tratados en un horno de forja
múltiples a baja concentración de oxigeno.
Ahora se ha encontrado que es posible mejorar o
concentrar los materiales residuales que contienen vanadio, por
ejemplo los materiales residuales obtenidos por un proceso de
gasificación que utiliza materias primas o alimentaciones que
contienen vanadio, en una formal tal que la producción del pentóxido
de vanadio no deseada, es reducida sustancialmente o aún casi
evitada. Esto hace al proceso de mejoramiento o concentración mucho
más flexible en términos de manipulación y procesamiento adicional,
si se desea.
Este procedimiento se lleva a cabo en un horno
de forja a una temperatura de la capa reactiva, que está entre
700ºC y 900ºC. Se observará que sorprendentemente se obtienen buenos
resultados cuando se opera a una temperatura que está por encima
del punto de fusión del pentóxido de vanadio; en otras palabras, no
se observan efectos adversos cuando se opera bajo un régimen de
temperaturas en el cual el pentóxido de vanadio está presente
normalmente en forma líquida lo que favorecerá la pegajosidad.
\newpage
Se ha encontrado que el proceso se lleva a cabo
mejor bajo condiciones que dejan una cantidad sustancial de oxígeno
en el efluente gaseoso que emana de la primera o de la mas elevada
de las cámaras de fusión del reactor. Adecuadamente, el efluente
gaseoso contiene al menos 12% en volumen de oxígeno, calculado sobre
aire bajo condiciones normales de presión y temperatura.
La presente invención se refiere por lo tanto a
un proceso para la conversión, sustancialmente en monóxido de
carbono y dióxido de carbono de hollín conteniendo cantidades
relativamente grandes de vanadio parcialmente oxidado, obtenible a
partir de un proceso de gasificación, que comprende someter dicho
hollín a un tratamiento oxidante en un horno de forja múltiples a
una temperatura de la capa reaccionante entre 700ºC y 900ºC y en el
que el efluente gaseoso emanante de la primera o de la mas elevada
de las cámaras de fusión del reactor contiene al menos 12% en
volumen de oxígeno calculado sobre aire bajo condiciones normales de
presión y temperatura y que se lleva a cabo bajo condiciones tales
que la cantidad de pentóxido de vanadio en el producto final, es
como máximo de 30% en peso, calculado sobre el vanadio oxidado
parcialmente, presente en el hollín.
La expresión hollín que contiene vanadio
parcialmente oxidado, es utilizada para dar a entender que se
refiere a materiales carbonáceos dejados en la parte superior
después del tratamiento catalítico o térmico de alimentaciones o
materias primas que contienen vanadio. Tales alimentaciones o
materias primas pueden haber sido sometidos a un tratamiento
térmico simple, por ejemplo calentándolas en un horno para producir
calor y posiblemente productos termofraccionados, o pueden haber
sido sometidos a un proceso de gasificación en el cual los mismos
han sido convertidos en uno o más materiales gaseosos valiosos, que
dejan el hollín formado como un subproducto inevitable bajo las
condiciones de proceso.
Durante el tratamiento térmico o catalítico de
las alimentaciones o materias primas que contienen vanadio,
referidas aquí anteriormente, el vanadio o los componentes que
contienen vanadio, presentes en la alimentación o las materias
primas, pueden haber sido convertidos en componentes de vanadio
parcialmente oxidados. El proceso de acuerdo con la presente
invención es eminentemente adecuado para convertir el hollín que
contiene hasta 30% en peso de pentóxido de vanadio, pero cantidades
inferiores de pentóxido de vanadio pueden ser procesadas en forma
igualmente buena.
El proceso de acuerdo con la presente invención,
es muy sorprendente porque él mismo es capaz de tratar el hollín
bajo condiciones oxidantes durante las cuales los materiales
carbonáceos son convertidos sustancialmente en monóxido de carbono
y dióxido de carbono, sin oxidar los compuestos de vanadio oxidados
parcialmente, presentes en él mismo, en cantidades sustanciales de
pentóxido de vanadio, los cuales van a ser esperados cuando se
sometan tales materiales a una atmósfera oxidante.
El proceso de acuerdo con la presente invención
es particularmente adecuado para convertir el hollín que contiene
vanadio parcialmente oxidado, retirando por quemado el material
carbonáceo mientras que la cantidad de pentóxido de vanadio
presente en el producto final, es como máximo de 25% en peso, y más
preferiblemente menor que 15% en peso, calculado sobre el vanadio
parcialmente oxidado presente en el hollín que va a ser sometido al
tratamiento oxidante.
Sin que se desee que esté unido a ninguna teoría
particular, se cree que el proceso de acuerdo con la presente
invención funciona en un régimen de reacción, en el cual la cantidad
de oxígeno introducido en el reactor es mucho más grande que aquél
realmente disponible cuando se quema el material carbonáceo en
monóxido de carbono y dióxido de carbono. Podría parecer que la
presencia local del agente oxidante es lo que gobierna la
caracterización de los procesos, en el proceso de retirado por
quemado del carbón, y que una cantidad más bien limitada del agente
oxidante en las proximidades de los compuestos de vanadio
parcialmente oxidados, evita la oxidación completa de tales
componentes en el pentóxido de vanadio favorecido
termodinámicamente.
En general, se puede decir que de acuerdo con la
presente invención, la velocidad de transferencia de la masa del
oxígeno hacia la capa carbonácea en donde se lleva a cabo el
retirado por quemado, debe ser significativamente inferior que la
velocidad de reacción de retirado por quemado del carbón, en
términos del consumo de oxígeno.
La invención de acuerdo con la presente
invención, se lleva a cabo en un así llamado horno de forjas
múltiples. Los hornos de forjas múltiples son bien conocidos bajo
varios nombres, por ejemplo como el horno de forjas múltiple
herreshoff y el Pacific. Se hace referencia al Perry's Chemical
Engineers'Handbook, 6ª Edición, 1984, Sección
20-46.
Se apreciará que el horno de forja puede tener
cualquier diámetro adecuado para este propósito.
Generalmente, se puede decir que el
comportamiento de tales hornos es una función de la composición de
alimentación, las condiciones del proceso y la geometría del
horno.
Tales hornos consisten de un número, por ejemplo
de hasta 10, de cámaras de fusión en forma anular, montadas una
arriba de la otra. Existen brazos rastrilladores sobre cada cámara
de fusión impulsados desde un eje común, localizado en el centro
del horno. La alimentación es cargada en o cerca del centro de la
cámara de fusión superior. Los brazos mueven la carga hacia afuera
hasta la periferia, en donde la misma cae hasta la siguiente cámara
(inferior). La carga luego es movida nuevamente hacia el centro,
desde el cual la misma cae hasta la siguiente cámara de fusión
inferior. Finalmente, la carga alcanza la cámara de fusión inferior
y es removida del horno.
Las entradas para los agentes oxidantes,
adecuadamente el aire, pueden estar localizadas en los lados de los
hogares apropiados. Dependiendo de la distancia arriba del material
carbonáceo presente en las cámaras de fusión, la velocidad de los
brazos rastrilladores presentes en los materiales carbonáceos y la
geometría de las entradas para el(los) agente(s)
oxidante(s) que va a ser utilizada, el grado de conversión, y
por lo tanto el nivel de pentóxido de vanadio, pueden ser
controlados y ajustados si es necesario. Se ha encontrado que se
pueden obtener resultados excepcionalmente buenos cuando la capa
superficial del material carbonáceo está siendo sometida al
tratamiento con el agente oxidante. Cuando se opera el horno de
forjas múltiples de esta manera, la cantidad de vanadio
parcialmente oxidado permanece sorprendentemente alta, calculada
sobre el vanadio oxidado parcialmente, presente en el material
carbonáceo que va a ser sometido al retirado por quemado del
carbón.
El proceso de acuerdo con la presente invención
se puede aplicar adecuadamente cuando se utilizan las así llamadas
tortas del filtro, que comprenden hasta 35% en peso de hollín en
agua, u otro portador líquido apropiado. Tales tortas del filtro
pueden ser obtenidas, como se explicó aquí anteriormente, en la
gasificación de materiales carbonáceos pesados tales como los
materiales residuales de un proceso de gasificación de aceite o
petróleo. Las tortas del filtro pueden contener hasta 70% en peso
de vanadio parcialmente oxidado (en base seca), dependiendo de la
alimentación o materias primas que han sido utilizadas en el proceso
para la formación del hollín. Preferiblemente, las tortas del
filtro contienen hasta 35% en peso de vanadio parcialmente oxidado
(en base seca).
También es posible operar el presente proceso
con hollín seco. El hollín seco es obtenido normalmente de los
procesos de conversión térmica y no ha sido sometido a un
tratamiento de lavado. Nuevamente, el proceso de acuerdo con la
presente invención se puede llevar a cabo eminentemente cuando se
utiliza hollín que contiene hasta 70% en peso de vanadio
parcialmente oxidado, dependiendo de la alimentación la cual ha sido
utilizada en el proceso de conversión térmica. Preferiblemente, el
hollín seco contiene hasta 35% en peso del vanadio parcialmente
oxidado.
Se ha encontrado que el proceso de acuerdo con
la presente invención se realiza mejor si el efluente gaseoso
contiene al menos 15% en peso de oxígeno.
Si se desea, el proceso de acuerdo con la
presente invención se puede llevar a cabo en la presencia de un
moderador. Esto significa que parte del agente oxidante puede ser
reemplazado por vapor, nitrógeno o dióxido de carbono, o una mezcla
de vapor, nitrógeno y/o dióxido de carbono. Se precisa que la
presencia de un moderador permite la operación a una temperatura
inferior.
Además se ha encontrado que el proceso de
acuerdo con la presente invención se lleva a cabo muy exitosamente
cuando la relación entre el coeficiente de transferencia de masa del
agente oxidante y la velocidad constante de la combustión del
carbón, es más pequeña que 0.1, en particular cuando esta relación
es más pequeña que 0.01.
El proceso de acuerdo con la presente invención
es utilizado preferiblemente como parte de un proceso integrado
para la conversión de hidrocarburos que son líquidos, bajo
condiciones estándares de temperatura y presión, convirtiendo tales
hidrocarburos que contienen vanadio, en gas de síntesis de
alimentación o materia prima, en la presencia de oxígeno y un
agente moderador en un reactor de oxidación parcial, que genera un
vapor de temperatura elevada a partir de los gases calientes que
dejan el reactor, y que remueven el carbón residual restante
contenido en el gas de salida del reactor, por medio de uno o más
pasos de lavado, y sometiendo el hollín que contiene vanadio
oxidado parcialmente, a un tratamiento oxidante de acuerdo con la
presente invención.
El proceso de acuerdo con la presente invención
puede ser aplicado adecuadamente en el Proceso de Gasificación
SHELL (SGP) el cual es un proceso de oxidación parcial, no
catalítico, con el cual una amplia variedad de alimentaciones o
materias hidrocarbonáceas, pueden ser convertidas en gases de
síntesis que comprenden principalmente hidrógeno y monóxido de
carbono, los cuales pueden ser utilizados en muchas aplicaciones
industriales tales como la producción de amoníaco, metanol,
hidrógeno, oxo-alcoholes, gas combustible, gas de
reducción, y gases de la ciudad. También pueden ser consideradas
las combinaciones de varios procesos tales como amoníaco y metanol
o metanol e hidrógeno.
Si se desea, el vanadio oxidado parcialmente,
producido en el proceso de acuerdo con la presente invención, puede
ser utilizado en operaciones adicionales cuando él mismo constituye
una alimentación o materia prima valiosa para la industria
metalúrgica.
La invención será ahora descrita a manera de
ejemplo con más detalles, con referencia a los siguientes
ejemplos.
Como ya se indicó precedentemente, las
condiciones en el horno de forja deben ser tales que exista una
transferencia baja de oxígeno hacia la capa carbonácea, en donde el
retiro por quemado se lleva a cabo, en comparación con la velocidad
de reacción del retiro por quemado.
Ejemplo
1
(En desacuerdo con la
invención)
Un lote de 20 kg de una torta de filtro de
hollín, rica en vanadio, que contiene aproximadamente 20% de sólidos
en peso, se seca en un horno de forja única, que tiene un diámetro
de 0,46 metros a aproximadamente 500ºC. El carbón fue retirado por
quemado a una temperatura del gas (de combustión) de aproximadamente
550ºC. La entrada para el aire de combustión se coloca arriba del
lecho para la torta. El contenido de oxígeno del gas de combustión
fue de aproximadamente 19% de 0_{2}. La combustión se observa que
se lleva a cabo en la capa superior incandescente de la torta. La
temperatura de la capa superior fue de aproximadamente 770ºC. La
temperatura de la capa de sólidos a granel fue de aproximadamente
530ºC. En la propia capa a granel, no se observó reacción. El
vanadio en las cenizas del producto se encontró que va a estar
presente como V_{2}0_{4}. No se encontró V_{2}O_{5}.
Ejemplo
2
La torta del filtro con hollín, rica en vanadio,
que contiene aproximadamente 20% de sólidos en peso, fue procesada
continuamente en un horno de forjas múltiples que tienen un diámetro
de 0,9 m a una velocidad de aproximadamente 30 kg/hora. El horno
comprendió seis cámaras de fusión. El retiro por quemado se lleva a
cabo en las cámaras de fusión numeradas del 3 al 6. El aire para la
combustión arriba de la torta sobre las cámaras de fusión, contuvo
aproximadamente 15% de 0_{2}. La temperatura del aire fue de
aproximadamente 580ºC. Las entradas del aire de combustión fresco,
se depositaron arriba de la torta. El retiro por quemado se llevó a
cabo en la capa superior incandescente de la torta, sobre cada
cámara de fusión para el retiro por quemado. La temperatura de la
capa varía desde 720ºC hasta 780ºC. La temperatura de los sólidos
debajo de esta capa fue de aproximadamente 600ºC. No se observó
reacción en esta parte de la torta. El vanadio en la ceniza del
producto, se encontró que va a estar presente como V_{2}O_{4}.
No se encontró V_{2}O_{5}.
Ejemplo
3
Se llevó a cabo una investigación relacionada
con el proceso de retiro por quemado, teniendo en cuenta tanto la
velocidad de reacción de retiro por quemado del carbón, como la
transferencia de masa del oxígeno desde el aire hasta la torta.
También se toma en cuenta el fenómeno de transferencia de calor. Se
ha obtenido información sobre la conversión total y las
temperaturas superficiales de la torta del filtro con hollín, y
sobre el perfil de concentración del carbón, del oxígeno y de la
temperatura, en la torta, durante el proceso de combustión
completo. Se encontró que bajo condiciones que se aplican en los
Ejemplos 1 y 2 mencionados anteriormente, la reacción de lleva a
cabo únicamente en la parte superior de la torta a temperaturas en
el orden de 700ºC-900ºC. El resto de la torta
permanece "más fría". El contenido de oxígeno en esta parte
"fría" de la torta, es tan baja que no se observa
reacción.
En particular, la combustión de la torta del
filtro con hollín, rica en vanadio, que contiene 21,2% de sólidos
en peso, ha sido investigada. Esta torta del filtro es procesada
continuamente en cualquier horno de forjas múltiples, adecuado (que
tiene un diámetro de por ejemplo 0,9 m) a una velocidad de 30 kg/h.
El aire arriba de la torta contiene entre 11,6% y 16% de
0_{2}.
La temperatura del aire arriba de la torta está
en la gama de 540ºC a 650ºC.
La temperatura en que se lleva a cabo la
reacción de oxidación en la parte superior de la torta, están en la
gama de aproximadamente 600ºC hasta aproximadamente 1170ºC.
Parece que el oxígeno penetra difícilmente en la
torta a causa de la rápida reacción del carbón con el oxígeno, en
comparación con la transferencia de masa del oxígeno.
Estos resultados ilustran que la reacción
solamente se lleva a cabo en la parte superior de la torta del
filtro.
Varias modificaciones de la presente invención
llegarán a ser evidentes para aquéllos expertos en la técnica, a
partir de la descripción y ejemplos precedentes. Tales
modificaciones se pretende que estén abarcadas dentro del alcance
de las reivindicaciones anexas.
Claims (10)
1. Procedimiento para la conversión,
sustancialmente en monóxido de carbono y dióxido de carbono de
hollín conteniendo cantidades relativamente grandes de vanadio
parcialmente oxidado, obtenible por un proceso de gasificación, que
comprende someter dicho hollín a un tratamiento oxidante en un horno
de forja a una temperatura de la capa reactiva de entre 700ºC y
900ºC, y en la que el efluente gaseoso emanante de la primera o de
la más elevada de las cámaras de combustión del reactor contiene al
menos 12% en volumen de oxígeno calculado sobre aire bajo
condiciones normales de presión y temperatura y la cantidad de
pentóxido de vanadio en el producto final es como mucho de 30% en
peso, calculado sobre el vanadio parcialmente oxidado presente en el
hollín.
2. El proceso de conformidad con la
reivindicación 1, caracterizado porque el hollín que contiene
hasta 70% en peso (en base seca), del vanadio parcialmente oxidado,
se somete al tratamiento oxidante.
3. El proceso de conformidad con la
reivindicación 2, caracterizado porque el hollín que contiene
hasta 35% en peso (en base seca), del vanadio parcialmente oxidado
se somete al tratamiento oxidante.
4. El proceso de conformidad con una o mas de
las reivindicaciones 1 ó 3, caracterizado porque el hollín
sustancialmente seco se somete al tratamiento oxidante.
5. El proceso de conformidad con una o más de
las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el
tratamiento oxidante se lleva a cabo de una manera tal que la
cantidad de pentóxido de vanadio en el producto final es cuando
mucho de 25% en peso, calculado sobre el vanadio parcialmente
oxidado, presente en el hollín.
6. El proceso de conformidad con la
reivindicación 5, caracterizado porque el tratamiento
oxidante se lleva a cabo de manera tal que la cantidad de pentóxido
de vanadio en el producto final es inferior al 15% en peso,
calculado sobre el vanadio parcialmente oxidado, presente en el
hollín.
7. El proceso de conformidad con una o más de
las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el efluente
gaseoso contiene más de 15% en volumen de oxígeno, calculado sobre
el aire, bajo condiciones estándar de temperatura y presión.
8. El proceso de conformidad con una o más de
las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el
tratamiento oxidante se lleva a cabo en la presencia de un
moderador.
9. El proceso de conformidad con la
reivindicación 8, caracterizado porque el vapor de proceso,
el nitrógeno o el dióxido de carbono, son utilizados como un
moderador.
10. El proceso de conformidad con una o más de
las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el
tratamiento oxidante se lleva a cabo bajo condiciones que
convierten a la relación entre el coeficiente de transferencia de
masa del agente oxidante y la constante de velocidad de la
combustión del carbón < 0.1.
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