ES2143523T5 - Procedimiento para retirar por quemado el carbon. - Google Patents

Abstract

PROCESO PARA RECONVERTIR HOLLIN QUE CONTIENE VANADIO PARCIALMENTE OXIDADO, OBTENIBLE POR UN PROCESO DE GASIFICACION, QUE COMPRENDE SOMETER TAL HOLLIN A UN TRATAMIENTO DE OXIDACION, EL CUAL SE REALIZA BAJO TALES CONDICIONES QUE LA CANTIDAD DE PENTOXIDO DE VANADIO EN EL PRODUCTO FINAL ES COMO MUCHO 30% DE PESO, CALCULADO SOBRE EL VANADIO PARCIALMENTE OXIDADO PRESENTE EN EL HOLLIN.

Description

Procedimiento para retirar por quemado el carbón.

La presente invención se refiere a un proceso para retirar por quemado el carbón, y en particular a un proceso para la conversión del hollín que se obtiene por un proceso de gasificación.

Se sabe bien que los materiales carbonáceos son producidos en cantidades más bien elevadas en varias operaciones llevadas a cabo comercialmente en la industria, en particular en la industria del petróleo. Los ejemplos de tales operaciones comprenden el calentamiento de materiales hidrocarbonáceos en hornos, que conducen inevitablemente a depósitos carbonáceos en varias partes de los hornos y de las líneas de transferencia para otros equipos; los procesos de termofraccionamiento catalítico bien conocidos, los cuales son operados normalmente bajo condiciones en las cuales se permite la deposición de materiales carbonáceos sobre las partículas catalíticas las cuales tienen que ser sometidas entonces a un tratamiento de regeneración, así como a procesos de gasificación tales como la gasificación de la gasolina, el petróleo y el carbón.

En los procesos de gasificación del petróleo y del carbón, los materiales carbonáceos, frecuentemente referidos como hollín, es inevitable que se produzcan. Los mismos son dejados en la parte superior como carbón residual una vez que el paso de recuperación de calor de los desechos, a continuación de la gasificación apropiada, ha sido operado con vistas a producir un vapor de presión elevada. Los gases de salida del reactor a partir de la recuperación de calor de los desechos, contienen tal carbón residual el cual es removido normalmente por un lavado con agua (múltiple) de dicho gas, el cual es colectado como gas limpio.

Se conocen varias técnicas en el arte de tratar o encargarse del hollín producido en un proceso de gasificación. Una técnica aplicada comercialmente y bien conocida, comprende un proceso de conversión en píldoras o nódulos, en el cual un destilado o un aceite combustible residual es utilizado para formar aglomerados los cuales pueden ser separados del agua del lavado. Este proceso es en esencia un proceso húmedo, que produce píldoras o nódulos de carbón, las cuales se pueden volver a mezclar con la alimentación o aceite combustible pesado, y, si es necesario, después de la homogeneización, son recirculados al reactor de gasificación o se utilizan como combustibles.

Otra posibilidad para procesar los materiales carbonáceos producidos, comprende el proceso así llamado de Recuperación de Nafta-Hollín, el cual es especialmente adecuado para procesar el hollín producido por la gasificación de alimentaciones o materias primas pesadas, tales como un residuo al cual se le ha reducido la viscosidad, o varias clases de asfalto. Nuevamente, una suspensión carbonácea es producida, pero después de someterla a un tratamiento de lavado acuoso, la misma se somete a un tratamiento con nafta en un extractor, produciendo por consiguiente aglomerados de nafta-hollín. Tales aglomerados son separados del agua presente y se convierten subsecuentemente en una mezcla que se puede bombear, con la alimentación o materias primas.

Puesto que la separación o eliminación del material carbonáceo residual, tal como el hollín, parece que va a ser una parte muy costosa de un proceso de gasificación total, existe un gran incentivo de formas más eficientes y más económicas para el procesamiento de tales materiales residuales. Existe además, un problema inherente para mejorar los materiales residuales que contienen vanadio (el cual normalmente es el caso cuando se procesan materias primas o alimentaciones más bien pesadas, y el cual está llegando a ser progresivamente más problemático cuando se producen alimentaciones o materias primas que contienen cantidades relativamente grandes de componentes que contienen vanadio) porque bajo las condiciones de mejoramiento o concentración, los materiales que contienen vanadio son convertidos en pentóxido de vanadio el cual tiene la desventaja de que hace al producto más bien pegajoso, lo cual lo hace muy difícil y antieconómico para su manipulación.

De la patente EP-A-0542322 y DE-A-4 213 328 se conoce un procedimiento para convertir hollín que contiene vanadio parcialmente oxidado, obtenible por un proceso de fraccionamiento gaseoso, que comprende someter dicho hollín a un tratamiento oxidante que se lleva a cabo bajo condiciones tales que la cantidad de pentóxido de vanadio en el producto final es del 0% en peso.

Los residuos son tratados en un horno de forja múltiples a baja concentración de oxigeno.

Ahora se ha encontrado que es posible mejorar o concentrar los materiales residuales que contienen vanadio, por ejemplo los materiales residuales obtenidos por un proceso de gasificación que utiliza materias primas o alimentaciones que contienen vanadio, en una formal tal que la producción del pentóxido de vanadio no deseada, es reducida sustancialmente o aún casi evitada. Esto hace al proceso de mejoramiento o concentración mucho más flexible en términos de manipulación y procesamiento adicional, si se desea.

Este procedimiento se lleva a cabo en un horno de forja a una temperatura de la capa reactiva, que está entre 700ºC y 900ºC. Se observará que sorprendentemente se obtienen buenos resultados cuando se opera a una temperatura que está por encima del punto de fusión del pentóxido de vanadio; en otras palabras, no se observan efectos adversos cuando se opera bajo un régimen de temperaturas en el cual el pentóxido de vanadio está presente normalmente en forma líquida lo que favorecerá la pegajosidad.

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Se ha encontrado que el proceso se lleva a cabo mejor bajo condiciones que dejan una cantidad sustancial de oxígeno en el efluente gaseoso que emana de la primera o de la mas elevada de las cámaras de fusión del reactor. Adecuadamente, el efluente gaseoso contiene al menos 12% en volumen de oxígeno, calculado sobre aire bajo condiciones normales de presión y temperatura.

La presente invención se refiere por lo tanto a un proceso para la conversión, sustancialmente en monóxido de carbono y dióxido de carbono de hollín conteniendo cantidades relativamente grandes de vanadio parcialmente oxidado, obtenible a partir de un proceso de gasificación, que comprende someter dicho hollín a un tratamiento oxidante en un horno de forja múltiples a una temperatura de la capa reaccionante entre 700ºC y 900ºC y en el que el efluente gaseoso emanante de la primera o de la mas elevada de las cámaras de fusión del reactor contiene al menos 12% en volumen de oxígeno calculado sobre aire bajo condiciones normales de presión y temperatura y que se lleva a cabo bajo condiciones tales que la cantidad de pentóxido de vanadio en el producto final, es como máximo de 30% en peso, calculado sobre el vanadio oxidado parcialmente, presente en el hollín.

La expresión hollín que contiene vanadio parcialmente oxidado, es utilizada para dar a entender que se refiere a materiales carbonáceos dejados en la parte superior después del tratamiento catalítico o térmico de alimentaciones o materias primas que contienen vanadio. Tales alimentaciones o materias primas pueden haber sido sometidos a un tratamiento térmico simple, por ejemplo calentándolas en un horno para producir calor y posiblemente productos termofraccionados, o pueden haber sido sometidos a un proceso de gasificación en el cual los mismos han sido convertidos en uno o más materiales gaseosos valiosos, que dejan el hollín formado como un subproducto inevitable bajo las condiciones de proceso.

Durante el tratamiento térmico o catalítico de las alimentaciones o materias primas que contienen vanadio, referidas aquí anteriormente, el vanadio o los componentes que contienen vanadio, presentes en la alimentación o las materias primas, pueden haber sido convertidos en componentes de vanadio parcialmente oxidados. El proceso de acuerdo con la presente invención es eminentemente adecuado para convertir el hollín que contiene hasta 30% en peso de pentóxido de vanadio, pero cantidades inferiores de pentóxido de vanadio pueden ser procesadas en forma igualmente buena.

El proceso de acuerdo con la presente invención, es muy sorprendente porque él mismo es capaz de tratar el hollín bajo condiciones oxidantes durante las cuales los materiales carbonáceos son convertidos sustancialmente en monóxido de carbono y dióxido de carbono, sin oxidar los compuestos de vanadio oxidados parcialmente, presentes en él mismo, en cantidades sustanciales de pentóxido de vanadio, los cuales van a ser esperados cuando se sometan tales materiales a una atmósfera oxidante.

El proceso de acuerdo con la presente invención es particularmente adecuado para convertir el hollín que contiene vanadio parcialmente oxidado, retirando por quemado el material carbonáceo mientras que la cantidad de pentóxido de vanadio presente en el producto final, es como máximo de 25% en peso, y más preferiblemente menor que 15% en peso, calculado sobre el vanadio parcialmente oxidado presente en el hollín que va a ser sometido al tratamiento oxidante.

Sin que se desee que esté unido a ninguna teoría particular, se cree que el proceso de acuerdo con la presente invención funciona en un régimen de reacción, en el cual la cantidad de oxígeno introducido en el reactor es mucho más grande que aquél realmente disponible cuando se quema el material carbonáceo en monóxido de carbono y dióxido de carbono. Podría parecer que la presencia local del agente oxidante es lo que gobierna la caracterización de los procesos, en el proceso de retirado por quemado del carbón, y que una cantidad más bien limitada del agente oxidante en las proximidades de los compuestos de vanadio parcialmente oxidados, evita la oxidación completa de tales componentes en el pentóxido de vanadio favorecido termodinámicamente.

En general, se puede decir que de acuerdo con la presente invención, la velocidad de transferencia de la masa del oxígeno hacia la capa carbonácea en donde se lleva a cabo el retirado por quemado, debe ser significativamente inferior que la velocidad de reacción de retirado por quemado del carbón, en términos del consumo de oxígeno.

La invención de acuerdo con la presente invención, se lleva a cabo en un así llamado horno de forjas múltiples. Los hornos de forjas múltiples son bien conocidos bajo varios nombres, por ejemplo como el horno de forjas múltiple herreshoff y el Pacific. Se hace referencia al Perry's Chemical Engineers'Handbook, 6ª Edición, 1984, Sección 20-46.

Se apreciará que el horno de forja puede tener cualquier diámetro adecuado para este propósito.

Generalmente, se puede decir que el comportamiento de tales hornos es una función de la composición de alimentación, las condiciones del proceso y la geometría del horno.

Tales hornos consisten de un número, por ejemplo de hasta 10, de cámaras de fusión en forma anular, montadas una arriba de la otra. Existen brazos rastrilladores sobre cada cámara de fusión impulsados desde un eje común, localizado en el centro del horno. La alimentación es cargada en o cerca del centro de la cámara de fusión superior. Los brazos mueven la carga hacia afuera hasta la periferia, en donde la misma cae hasta la siguiente cámara (inferior). La carga luego es movida nuevamente hacia el centro, desde el cual la misma cae hasta la siguiente cámara de fusión inferior. Finalmente, la carga alcanza la cámara de fusión inferior y es removida del horno.

Las entradas para los agentes oxidantes, adecuadamente el aire, pueden estar localizadas en los lados de los hogares apropiados. Dependiendo de la distancia arriba del material carbonáceo presente en las cámaras de fusión, la velocidad de los brazos rastrilladores presentes en los materiales carbonáceos y la geometría de las entradas para el(los) agente(s) oxidante(s) que va a ser utilizada, el grado de conversión, y por lo tanto el nivel de pentóxido de vanadio, pueden ser controlados y ajustados si es necesario. Se ha encontrado que se pueden obtener resultados excepcionalmente buenos cuando la capa superficial del material carbonáceo está siendo sometida al tratamiento con el agente oxidante. Cuando se opera el horno de forjas múltiples de esta manera, la cantidad de vanadio parcialmente oxidado permanece sorprendentemente alta, calculada sobre el vanadio oxidado parcialmente, presente en el material carbonáceo que va a ser sometido al retirado por quemado del carbón.

El proceso de acuerdo con la presente invención se puede aplicar adecuadamente cuando se utilizan las así llamadas tortas del filtro, que comprenden hasta 35% en peso de hollín en agua, u otro portador líquido apropiado. Tales tortas del filtro pueden ser obtenidas, como se explicó aquí anteriormente, en la gasificación de materiales carbonáceos pesados tales como los materiales residuales de un proceso de gasificación de aceite o petróleo. Las tortas del filtro pueden contener hasta 70% en peso de vanadio parcialmente oxidado (en base seca), dependiendo de la alimentación o materias primas que han sido utilizadas en el proceso para la formación del hollín. Preferiblemente, las tortas del filtro contienen hasta 35% en peso de vanadio parcialmente oxidado (en base seca).

También es posible operar el presente proceso con hollín seco. El hollín seco es obtenido normalmente de los procesos de conversión térmica y no ha sido sometido a un tratamiento de lavado. Nuevamente, el proceso de acuerdo con la presente invención se puede llevar a cabo eminentemente cuando se utiliza hollín que contiene hasta 70% en peso de vanadio parcialmente oxidado, dependiendo de la alimentación la cual ha sido utilizada en el proceso de conversión térmica. Preferiblemente, el hollín seco contiene hasta 35% en peso del vanadio parcialmente oxidado.

Se ha encontrado que el proceso de acuerdo con la presente invención se realiza mejor si el efluente gaseoso contiene al menos 15% en peso de oxígeno.

Si se desea, el proceso de acuerdo con la presente invención se puede llevar a cabo en la presencia de un moderador. Esto significa que parte del agente oxidante puede ser reemplazado por vapor, nitrógeno o dióxido de carbono, o una mezcla de vapor, nitrógeno y/o dióxido de carbono. Se precisa que la presencia de un moderador permite la operación a una temperatura inferior.

Además se ha encontrado que el proceso de acuerdo con la presente invención se lleva a cabo muy exitosamente cuando la relación entre el coeficiente de transferencia de masa del agente oxidante y la velocidad constante de la combustión del carbón, es más pequeña que 0.1, en particular cuando esta relación es más pequeña que 0.01.

El proceso de acuerdo con la presente invención es utilizado preferiblemente como parte de un proceso integrado para la conversión de hidrocarburos que son líquidos, bajo condiciones estándares de temperatura y presión, convirtiendo tales hidrocarburos que contienen vanadio, en gas de síntesis de alimentación o materia prima, en la presencia de oxígeno y un agente moderador en un reactor de oxidación parcial, que genera un vapor de temperatura elevada a partir de los gases calientes que dejan el reactor, y que remueven el carbón residual restante contenido en el gas de salida del reactor, por medio de uno o más pasos de lavado, y sometiendo el hollín que contiene vanadio oxidado parcialmente, a un tratamiento oxidante de acuerdo con la presente invención.

El proceso de acuerdo con la presente invención puede ser aplicado adecuadamente en el Proceso de Gasificación SHELL (SGP) el cual es un proceso de oxidación parcial, no catalítico, con el cual una amplia variedad de alimentaciones o materias hidrocarbonáceas, pueden ser convertidas en gases de síntesis que comprenden principalmente hidrógeno y monóxido de carbono, los cuales pueden ser utilizados en muchas aplicaciones industriales tales como la producción de amoníaco, metanol, hidrógeno, oxo-alcoholes, gas combustible, gas de reducción, y gases de la ciudad. También pueden ser consideradas las combinaciones de varios procesos tales como amoníaco y metanol o metanol e hidrógeno.

Si se desea, el vanadio oxidado parcialmente, producido en el proceso de acuerdo con la presente invención, puede ser utilizado en operaciones adicionales cuando él mismo constituye una alimentación o materia prima valiosa para la industria metalúrgica.

La invención será ahora descrita a manera de ejemplo con más detalles, con referencia a los siguientes ejemplos.

Como ya se indicó precedentemente, las condiciones en el horno de forja deben ser tales que exista una transferencia baja de oxígeno hacia la capa carbonácea, en donde el retiro por quemado se lleva a cabo, en comparación con la velocidad de reacción del retiro por quemado.

Ejemplo 1

(En desacuerdo con la invención)

Un lote de 20 kg de una torta de filtro de hollín, rica en vanadio, que contiene aproximadamente 20% de sólidos en peso, se seca en un horno de forja única, que tiene un diámetro de 0,46 metros a aproximadamente 500ºC. El carbón fue retirado por quemado a una temperatura del gas (de combustión) de aproximadamente 550ºC. La entrada para el aire de combustión se coloca arriba del lecho para la torta. El contenido de oxígeno del gas de combustión fue de aproximadamente 19% de 0_{2}. La combustión se observa que se lleva a cabo en la capa superior incandescente de la torta. La temperatura de la capa superior fue de aproximadamente 770ºC. La temperatura de la capa de sólidos a granel fue de aproximadamente 530ºC. En la propia capa a granel, no se observó reacción. El vanadio en las cenizas del producto se encontró que va a estar presente como V_{2}0_{4}. No se encontró V_{2}O_{5}.

Ejemplo 2

La torta del filtro con hollín, rica en vanadio, que contiene aproximadamente 20% de sólidos en peso, fue procesada continuamente en un horno de forjas múltiples que tienen un diámetro de 0,9 m a una velocidad de aproximadamente 30 kg/hora. El horno comprendió seis cámaras de fusión. El retiro por quemado se lleva a cabo en las cámaras de fusión numeradas del 3 al 6. El aire para la combustión arriba de la torta sobre las cámaras de fusión, contuvo aproximadamente 15% de 0_{2}. La temperatura del aire fue de aproximadamente 580ºC. Las entradas del aire de combustión fresco, se depositaron arriba de la torta. El retiro por quemado se llevó a cabo en la capa superior incandescente de la torta, sobre cada cámara de fusión para el retiro por quemado. La temperatura de la capa varía desde 720ºC hasta 780ºC. La temperatura de los sólidos debajo de esta capa fue de aproximadamente 600ºC. No se observó reacción en esta parte de la torta. El vanadio en la ceniza del producto, se encontró que va a estar presente como V_{2}O_{4}. No se encontró V_{2}O_{5}.

Ejemplo 3

Se llevó a cabo una investigación relacionada con el proceso de retiro por quemado, teniendo en cuenta tanto la velocidad de reacción de retiro por quemado del carbón, como la transferencia de masa del oxígeno desde el aire hasta la torta. También se toma en cuenta el fenómeno de transferencia de calor. Se ha obtenido información sobre la conversión total y las temperaturas superficiales de la torta del filtro con hollín, y sobre el perfil de concentración del carbón, del oxígeno y de la temperatura, en la torta, durante el proceso de combustión completo. Se encontró que bajo condiciones que se aplican en los Ejemplos 1 y 2 mencionados anteriormente, la reacción de lleva a cabo únicamente en la parte superior de la torta a temperaturas en el orden de 700ºC-900ºC. El resto de la torta permanece "más fría". El contenido de oxígeno en esta parte "fría" de la torta, es tan baja que no se observa reacción.

En particular, la combustión de la torta del filtro con hollín, rica en vanadio, que contiene 21,2% de sólidos en peso, ha sido investigada. Esta torta del filtro es procesada continuamente en cualquier horno de forjas múltiples, adecuado (que tiene un diámetro de por ejemplo 0,9 m) a una velocidad de 30 kg/h. El aire arriba de la torta contiene entre 11,6% y 16% de 0_{2}.

La temperatura del aire arriba de la torta está en la gama de 540ºC a 650ºC.

La temperatura en que se lleva a cabo la reacción de oxidación en la parte superior de la torta, están en la gama de aproximadamente 600ºC hasta aproximadamente 1170ºC.

Parece que el oxígeno penetra difícilmente en la torta a causa de la rápida reacción del carbón con el oxígeno, en comparación con la transferencia de masa del oxígeno.

Estos resultados ilustran que la reacción solamente se lleva a cabo en la parte superior de la torta del filtro.

Varias modificaciones de la presente invención llegarán a ser evidentes para aquéllos expertos en la técnica, a partir de la descripción y ejemplos precedentes. Tales modificaciones se pretende que estén abarcadas dentro del alcance de las reivindicaciones anexas.

Claims (10)

1. Procedimiento para la conversión, sustancialmente en monóxido de carbono y dióxido de carbono de hollín conteniendo cantidades relativamente grandes de vanadio parcialmente oxidado, obtenible por un proceso de gasificación, que comprende someter dicho hollín a un tratamiento oxidante en un horno de forja a una temperatura de la capa reactiva de entre 700ºC y 900ºC, y en la que el efluente gaseoso emanante de la primera o de la más elevada de las cámaras de combustión del reactor contiene al menos 12% en volumen de oxígeno calculado sobre aire bajo condiciones normales de presión y temperatura y la cantidad de pentóxido de vanadio en el producto final es como mucho de 30% en peso, calculado sobre el vanadio parcialmente oxidado presente en el hollín.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el hollín que contiene hasta 70% en peso (en base seca), del vanadio parcialmente oxidado, se somete al tratamiento oxidante.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el hollín que contiene hasta 35% en peso (en base seca), del vanadio parcialmente oxidado se somete al tratamiento oxidante.

4. El proceso de conformidad con una o mas de las reivindicaciones 1 ó 3, caracterizado porque el hollín sustancialmente seco se somete al tratamiento oxidante.

5. El proceso de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el tratamiento oxidante se lleva a cabo de una manera tal que la cantidad de pentóxido de vanadio en el producto final es cuando mucho de 25% en peso, calculado sobre el vanadio parcialmente oxidado, presente en el hollín.

6. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el tratamiento oxidante se lleva a cabo de manera tal que la cantidad de pentóxido de vanadio en el producto final es inferior al 15% en peso, calculado sobre el vanadio parcialmente oxidado, presente en el hollín.

7. El proceso de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el efluente gaseoso contiene más de 15% en volumen de oxígeno, calculado sobre el aire, bajo condiciones estándar de temperatura y presión.

8. El proceso de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el tratamiento oxidante se lleva a cabo en la presencia de un moderador.

9. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el vapor de proceso, el nitrógeno o el dióxido de carbono, son utilizados como un moderador.

10. El proceso de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el tratamiento oxidante se lleva a cabo bajo condiciones que convierten a la relación entre el coeficiente de transferencia de masa del agente oxidante y la constante de velocidad de la combustión del carbón < 0.1.