PT2305691E - Poliisocianatos com funcionalidade elevada que contêm grupos alofanato e silano - Google Patents

Poliisocianatos com funcionalidade elevada que contêm grupos alofanato e silano Download PDF

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Hans-Josef Laas
Thomas Baeker
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Description

1
DESCRIÇÃO "POLIISOCIANATOS COM FUNCIONALIDADE ELEVADA QUE CONTÊM GRUPOS ALOFANATO E SILANO" A invenção diz respeito a poliisocianatos com funcionalidade elevada que contêm grupos alofanato e silano, a um método para a sua preparação e à sua utilização como materiais de partida para a produção de plásticos de poliuretano e, em particular, como componente de reticulação em tintas e revestimentos de poliuretano.
As misturas de poliisocianato que contêm grupos alcoxi-silano são já conhecidas há bastante tempo. Tais produtos, os quais para além do grupo isocianato possuem uma segunda estrutura reactiva, isto é, uma estrutura capaz de reticulação, foram já utilizados no passado em diversos sistemas e aplicações de poliuretano para se alcançar propriedades específicas, por exemplo, para melhorar a aderência, a resistência química ou a resistência a riscos de revestimentos.
Por exemplo, no documento WO 03/054049 encontram-se descritos silanos com funcionalidade isocianato produzidos a partir de poliisocianatos alifáticos ou cicloalifáticos de monómeros pequenos e de aminopropil-trimetoxi-silanos secundários como promotores de aderência para adesivos fundidos a quente de poliuretano.
De acordo com o descrito no documento JP-A 2005015644 a aderência de adesivos e de vedantes pode ser melhorada por meio da utilização de poliisocianatos ou de pré-polímeros de isocianato modificados com aminopropil-alcoxi-silanos N-substituídos, isto é, secundários. 2
No documento EP-B 0 994 139 são reivindicados produtos da reacção de poliisocianatos alifáticos ou cicloalifáticos com quantidades em défice de ésteres de ácido aspártico com funcionalidade alcoxi-silano, tais como os descritos no documento EP-A 0 596 360, como parceiros de reacção para compostos com funcionalidade isocianato, e, facultativamente, álcoois de poliéter de óxido de polietileno como aglutinante para revestimentos, adesivos ou vedantes de reticulação húmidos de um componente, que possuem um endurecimento acelerado.
No documento WO 02/058569 também se encontram descritos produtos de reacção de poliisocianatos alifáticos ou cicloalifáticos com quantidades em défice de ésteres de ácido aspártico com funcionalidade alcoxi-silano ou com amino-alquilo-silanos secundários, enquanto componentes de reticulação para iniciadores de poliuretano de dois componentes.
No documento EP-B 0 872 499 encontram-se descritas tintas aquosas de poliuretano de dois componentes que contêm compostos que possuem grupos isocianato e alcoxi-sililo, como componente de reticulação. A utilização destes poliisocianatos especiais proporciona revestimentos que possuem uma resistência a água melhorada e também um elevado brilho.
Os poliisocianatos, que contêm grupos alcoxi-silano, hidrofilicamente modificados e assim mais facilmente emulsionáveis também foram já descritos como componentes de reticulação para tintas e dispersões adesivas aquosas de dois componentes (v.g., documento EP-A 0 949 284).
Recentemente, os produtos de reacção de poliisocianatos alifáticos e/ou cicloalifáticos com N, N- 3 bis-(trialcoxi-sililpropil)-aminas foram propostos como componente de reticulação (documento EP-A 1 273 640) para melhorar a resistência a riscos de revestimentos ou revestimentos de acabamento para automóveis constituídos por poliuretano de dois componentes, de endurecimento térmico, que contêm solventes.
Todas estas misturas de poliisocianato que contêm grupos silano possuem em comum o facto de serem produzidas por reacção parcial de poliisocianatos não modificados ou de pré-polímeros de poliisocianato com silanos organofuncionais que contêm grupos reactivos isocianato, por exemplo, silanos com funcionalidade mercapto, aminoalquil-silanos primários, aminoalquil-silanos N-alquil-substituídos secundários ou ésteres de ácido aspártico com funcionalidade alcoxi-silano.
No entanto, uma tal modificação proporciona inevitavelmente uma diminuição da média da funcionalidade isocianato em relação aos poliisocianatos utilizados no início, sendo tal efeito aumentado à medida que aumenta o teor no silano desejado no produto de reacção. No entanto, na prática, os agentes de reticulação de poliisocianato que possuem uma funcionalidade em isocianato tão elevada quanto possível são pretendidos as aplicações a seguir referidas, tais como, por exemplo, para tintas e adesivos, para se atingir uma densidade de reticulação elevada.
Além disso, à medida que o grau de modificação aumenta, a viscosidade do produto também aumenta drasticamente devido ao tiouretano e, em particular, aos grupos ureia introduzidos na molécula, pelo que estes poliisocianatos que contêm grupos silanos apenas podem ser normalmente 4 utilizados sob uma forma dissolvida, utilizando quantidades consideráveis de solventes.
As desvantagens referidas dos poliisocianatos modificados com silano no que diz respeito a funcionalidades reduzidas de NCO e viscosidades elevadas podem ser, no entanto, ultrapassadas de um modo elegante pelo método descrito no documento EP-A 2 014 692. De acordo com este método, faz-se reagir hidroxiuretanos ou hidroxiamidas que contêm grupos silano, os quais podem ser obtidos a partir de aminoalquil-silanos por meio de uma reacção de abertura do anel com carbonatos cíclicos ou lactonas, com uma quantidade em excesso de diisocianatos monoméricos para formar poliisocianatos de alofanato estáveis com uma coloração clara, os quais mesmo com teores elevados em silano são caracterizados por funcionalidades elevadas de isocianato e também viscosidades baixas.
Os poliisocianatos de alofanato que contêm grupos silano do documento EP-A 2 014 692 são adequados como componentes de reticulação para diversos aglutinantes com funcionalidade hidroxi e/ou amino diferentes para a formulação de poliuretanos ou sistemas de poliureia que contêm solventes, isentos de solvente ou aquosos.
Os sistemas de revestimento de dois componentes com elevado teor em sólidos com base em ésteres de ácido poliaspártico, tais como os descritos no pedido de patente de invenção não publicado com o número de depósito 102009016173.2 da requerente, constituem uma aplicação particularmente interessante para os poliisocianatos modificados com silano. Em particular, as tintas de poliaspartato produzidas utilizando os poliisocianatos de alofanato descritos no documento EP-A 2 014 692 exibem uma 5 excelente aderência directa sobre substratos metálicos, tais como zinco, alumínio ou aço arrefecido em cilindro, os quais apenas podem ser revestidos com dificuldade, fazendo com que seja possível dispensar o revestimento com primário.
Embora os poliisocianatos de alofanato modificados com silano obtidos pelo método descrito no documento EP-A 2 014 692 possuam já funcionalidades de isocianato comparativamente elevadas, quando combinados com os únicos ésteres de ácido poliaspártico difuncionais presentemente disponíveis não são, no entanto, frequentemente suficientes para garantir uma secagem sobre a superfície suficientemente rápida dos revestimentos para aplicações práticas. No entanto, a possibilidade de dispensar um revestimento com primário apenas representa uma redução genuína nos tempos de pintura, aumentando assim a produtividade para o utilizador de um tal agente de revestimento quando combinado com tempos de secagem pequenos. A presente invenção diz respeito a novos poliisocianatos que contêm grupos silano que proporcionam uma secagem sobre a superfície bastante mais rápida, mesmo quando combinados exclusivamente com aglutinantes difuncionais para de tintas, exibindo em simultâneo as excelentes propriedades de aderência dos poliisocianatos de alofanato modificados com silano da técnica anterior.
Tal é alcançado por meio dos poliisocianatos modificados de acordo com a invenção e/ou por meio do método para a sua produção conforme a seguir descrito mais minuciosamente. A presente invenção é baseada na observação surpreendente que hidroxiuretanos ou hidroxiamidas que 6 contêm um grupo silano, os quais podem ser obtidos por reacção de aminoalquil-silanos com carbonatos cíclicos ou lactonas, por meio de uma reacção de abertura do anel, podem ser submetidos a reacção com quantidades em excesso de diisocianatos monoméricos e com a incorporação de quantidades definidas de outros dióis e/ou polióis para formar poliisocianatos de alofanato com funcionalidade elevada, os quais apesar de elevados teores em silano possui viscosidades baixas e que dão origem a uma redução evidente nos tempos de secagem em comparação com poliisocianatos de alofanato modificados com silano, bem como uma igualmente boa aderência a metais. A presente invenção proporciona um método para a produção de poliisocianatos que contêm grupos alofanato por meio da reacção A) de pelo menos um hidroxiuretano e/ou hidroxiamida que compreende um grupo silano, obtido por reacção de um amino-silano com um carbonato ou lactona cíclico e B) pelo menos um outro componente polivalente com funcionalidade hidroxi que possui um peso molecular compreendido entre 62 e 2000 g/mol com uma quantidade em excesso molar em relação aos grupos reactivos NCO dos componentes A) e B) de C) pelo menos um diisocianato que possui grupos isocianatos ligados de um modo alifático, cicloalifático, aralifático e/ou aromático e, facultativamente, remoção subsequente do excesso de diisocianato não reagido. A invenção também proporciona os poliisocianatos que contêm alofanato e grupos silano obtidos por meio deste 7 método e a sua utilização como componentes de partida para a produção de plásticos de poliuretano, em particular, como componente de reticulação em tintas e revestimentos de poliuretano.
Como compostos de partida A) para o método de acordo com a invenção refere-se quaisquer produtos de reacção de amino-silanos com carbonatos cíclicos e/ou lactonas.
Como amino-silanos adequados para a produção dos compostos de partida A) refere-se, por exemplo, os que satisfazem a fórmula geral (I)
Ri (i) R* R4
T em que os símbolos R1, R2 e R3 representam radicais iguais ou diferentes e cada um deles representa um radical, saturado ou insaturado, linear ou ramificado, alifático ou cicloalifático ou um radical aromático ou aralifático facultativamente substituído que possui até 18 átomos de carbono, o qual podem conter até 3 heteroátomos seleccionados entre o conjunto constituído por oxigénio, enxofre ou azoto, o símbolo X representa um radical orgânico linear ou ramificado que possui pelo menos 2 átomos de carbono, o qual pode conter facultativamente até 2 grupos imino (-NH-) e o símbolo R4 representa hidrogénio, um radical, saturado ou insaturado, linear ou ramificado, alifático ou cicloalifático ou um radical facultativamente substituído aromático ou aralifático que possui até 18 átomos de carbono ou um radical de fórmula estrutural R1
I R2
Si—X' em que os símbolos R1, R2, R3 e X possuem as significações definidas antes.
Como amino-silanos adequados refere-se, por exemplo, 3-aminopropiltrimetoxi-silano, 3-aminopropiltrietoxi-silano, 3-aminopropilmetildimetoxi-silano, 3-aminopropilmetil- dietoxi-silano, 3-aminopropiletildietoxi-silano, 3-amino-propildimetiletoxi-silano, 3-aminopropildiisopropiletoxi-silano, 3-aminopropiltripropoxi-silano, 3-aminopropil-tributoxi-silano, 3-aminopropilfenildietoxi-silano, 3-aminopropilfenildimetoxi-silano, 3-aminopropiltris-(metoxi-etoxietoxi)-silano, 2-aminoisopropiltrimetoxi-silano, 4-aminobutiltrimetoxi-silano, 4-aminobutiltrietoxi-silano, 4-aminobutilmetil-dimetoxi-silano, 4-aminobutilmetildietoxi-silano, 4-aminobutiletildimetoxi-silano, 4-aminobutil-etildietoxi-silano, 4-aminobutildimetilmetoxi-silano, 4-aminobutilfenildimetoxi-silano, 4-aminobutilfenildietoxi-silano, 4-amino-(3-metilbutil)-metildimetoxi-silano, 4-amino-(3-metilbutil)-metildietoxi-silano, 4-amino-(3-metilbutil)-trimetoxi-silano, 3-aminopropilfenilmetil-n-propoxi-silano, 3-aminopropilmetildibutoxi-silano, 3-aminopropildietil- metil-silano, 3-aminopropilmetilbis-(trimetilsiloxi)-silano, 11-amino-undeciltrimetoxi-silano, N-metil-3-aminopropil-trietoxi-silano, N-(n-butil)-3-aminopropiltrimetoxi-silano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxi-silano, N-(2-amino-etil)-3-aminoisobutilmetildimetoxi-silano, N-(2-aminoetil)- 9 3-aminopropilmetildimetoxi-silano, N-(2-aminoetil)-3-amino-propiltris-(2-etil-hexoxi)-silano, N-(6-amino-hexil)-3-aminopropiltrimetoxi-silano, N-benzil-N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxi-silano, bis-(3-trimetoxisililpropil)-amina, bis-(3-trietoxisililpropil)-amina, (aminoetilamino-metil)-fenetiltrimetoxi-silano, N-vinilbenzil-N-(2-aminoet il ) -3-aminopropilpoli-siloxano, N-vinilbenzil-N-(2-amino-etil)-3-aminopro-pilpoli-siloxano, 3-ureído-propiltrietoxi-silano, 3-(m-aminofenoxi)-propiltrimetoxi-silano, m- e/ou p-aminofeniltrimetoxi-silano, 3-(3-aminopropoxi)-3,3-dimetil-1-propeniltrimetoxi-silano, 3-aminopropilmetilbis-(trimetil-siloxi)-silano, 3-aminopropiltris-(trimetilsiloxi)-silano, 3-aminopropilpentametildi-siloxano ou misturas de tais amino-silanos.
Como amino-silanos preferidos para a produção do componente de partida A) refere-se aqueles que satisfazem a fórmula estrutural (I), em que os símbolos R1, R2 e R3 representam radicais iguais ou diferentes e cada um deles representa um radical saturado, linear ou ramificado, alifático ou cicloalifático que possui até 6 átomos de carbono, o qual pode conter facultativamente até 3 átomos de oxigénio, o símbolo X representa um radical alquileno linear ou ramificado que possui entre 2 e 10 átomos de carbono, o qual pode conter facultativamente até 2 grupos imino (-NH-) e o símbolo R4 representa hidrogénio, um radical saturado, linear ou ramificado, alifático ou cicloalifático que possui até 6 átomos de carbono ou um radical de fórmula estrutural em que os símbolos R1, R2, R3 e X possuem as significações definidas antes.
Como amino-silanos mais preferidos para a produção do componente de partida A) refere-se aqueles que satisfazem a fórmula estrutural (I), em que cada um dos símbolos R1, R2 e R3 representa radicais alquilo que possuem até 6 átomos de carbono e/ou radicais alcoxi que possuem até 3 átomos de oxigénio, desde que pelo menos um dos radicais R1, R2 e R3 represente um tal radical alcoxi, o símbolo X representa um radical alquileno linear ou ramificado que possui 3 ou 4 átomos de carbono e o símbolo R4 representa hidrogénio, um radical metilo ou um radical de fórmula estrutural R1 HP—31—X-
I R3 em que os símbolos R1, R2, R3 e X possuem as significações definidas antes. como amino-silanos particularmente preferidos para a produção do componente de partida A) refere-se aqueles que satisfazem a fórmula estrutural (I), em que cada um dos símbolos R1, R2 e R3 representa metilo, metoxi e/ou etoxi, desde que pelo menos um dos símbolos R1, R2 e R3 represente um radical metoxi ou etoxi, 11 o símbolo X representa um radical propileno (-CH2-CH2-CH2-) e o símbolo R4 representa hidrogénio, um radical metilo ou um radical de fórmula estrutural R1
Ai—X— R* em que os símbolos R1, R2, R3 e X possuem as significações definidas antes.
Como amino-silanos ainda mais preferidos refere-se aminopropiltrimetoxi-silano, 3-aminopropiltrietoxi-silano, 3-aminopropilmetildimetoxi-silano e/ou 3-aminopropilmetil-dietoxi-silano.
Na produção dos compostos de partida A) no método de acordo com a invenção, faz-se reagir os amino-silanos referidos com quaisquer carbonatos cíclicos e/ou lactona por meio de uma reacção de abertura de anel.
Em particular, como carbonatos cíclicos adequados refere-se aqueles que possuem 3 ou 4 átomos de carbono no anel, os quais podem ainda ser facultativamente substituídos, tais como, por exemplo, 1,3-dioxolano-2-ona (carbonato de etileno, EC) , 4-cloro-l,3-dioxolano-2-ona, 4,5-dicloro-l,3-dioxolano-2-ona, 4-metil-l,3-dioxolano-2-ona (carbonato de propileno, PC), 4-etil-l,3-dioxolano-2-ona, 4,5-dimetil-1,3-dioxolano-2-ona, 4,4-dimetil-1,3- dioxolano-2-ona, 4-hidroximetil-1,3-dioxolano-2-ona (carbonato de glicerina), 4-fenoximetil-1,3-dioxolano-2-ona, 1.3- dioxano-2-ona (carbonato de trimetileno), 5,5-dimetil- 1.3- dioxano-2-ona, 5-metil-5-propil-l,3-dioxano-2-ona, 5-etil-5-(hidroximetil)-1,3-dioxano-2-ona (carbonato de TMP), 12 4-isopropil-5,5-dimetil-l,3-dioxano-2-ona (carbonato de 2,2,4-trimetil-pentano-l,3-diol), 4-terc-butil-5-metil-l,3-dioxano-2-ona (carbonato de 2,4,4-trimetil-pentano-l, 3-diol), 2,4-dioxaspiro[5.5]undecano-3-ona (espiro-carbonato de ciclo-hexano-1,1-dimetanol) ou quaisquer misturas de tais carbonatos ciclicos. Como carbonatos ciclicos preferidos refere-se carbonato de etileno e/ou carbonato de propileno.
Como lactonas preferidas refere-se, por exemplo, aquelas que possuem entre 3 e 6 átomos de carbono no anel, as quais podem ser ainda facultativamente substituídas, tais como, por exemplo, β-propiolactona, β-butirolactona, γ-butirolactona, a-metίΐ-γ-butirolactona, γ-valerolactona, γ-fenil-Y-butirolactona, a,α-difenil-Y-butirolactona, γ-hexalactona (γ-caprolactona), γ-heptalactona, γ-octalactona, γ-nonalactona, γ-decalactona, γ-undecalactona, γ-dodecalactona, γ-metίΐ-γ-decanolactona, a-acetil-γ-butirolactona, õ-valerolactona, δ-hexanolactona, δ-octanolactona, δ-nonanolactona, δ-decalactona, δ-undecalactona, δ-tridecalactona, δ-tetradecalactona, γ-etil-Y-butil-õ-valerolactona, octa-hidrocoumarina, ε-caprolactona, γ-fenil-s-caprolactona, ε-decalactona ou quaisquer misturas destas lactonas. Como lactonas preferidas refere-se β-propiolactona, γ-butirolactona, γ-valerolactona, γ-caprolactona e/ou ε-caprolactona. A produção dos compostos de partida A) por meio da reacção dos amino-silanos referidos com os carbonatos ciclicos ou lactonas é conhecidos per se e pode ser efectuada, por exemplo, pelos métodos descritos nos documentos SU 295764, US 4 104 296, EP-B 0 833 830 ou WO 98/18844. Como regra geral, faz-se reagir os parceiros de 13 reacção em quantidades equimolares entre si a uma temperatura compreendida entre 15°C e 100°C e de preferência entre 20°C e 60°C. No entanto, também é possível utilizar um dos componentes, por exemplo, o amino-silano ou o carbonato cíclico ou lactona, numa quantidade em excesso molar, no entanto, é utilizado preferencialmente num excesso máximo de 10% em mol e mais preferencialmente no máximo de 5% em mol. Os compostos de partida A) com funcionalidade hidroxi obtidos deste modo, os quais contêm grupos uretano no caso de se utilizar carbonatos cíclicos e grupos amida no caso de se utilizar lactonas, são normalmente líquidos de baixa viscosidade incolores.
Para além dos hidroxiuretanos ou hidroxiamidas A), no método de acordo com a invenção é utilizado pelo menos um outro componente polivalente com funcionalidade hidroxi B) com um peso molecular compreendido entre 62 e 2000 g/mol.
Como exemplos de tais componentes refere-se álcoois poli-hídricos que possuem entre 2 e 14 e de preferência entre 2 e 6 átomos de carbono, tais como, por exemplo, 1,2-etanodiol, 1,2- e 1,3-propanodiol, os butanodióis, pentanodióis, hexanodióis, hepatnodióis e octanodióis isoméricos, 1,10-decandiol, 1,2- e 1,4-ciclo-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 4,4'-(1-metiletilideno)-bis-ciclo-hexanol, 1,2,3-propanotriol, 1,1,1-trimetiloletano, 1,2,6-hexanotriol, 1,1,1-trimetilolpropano, 2,2-bis-(hidroximetil)-1,3-propanodiol, bis-(2-hidroxietil)-hidro-quinona, 1,2,4- e 1,3,5-tri-hidroxiciclo-hexano ou 1,3,5-tris(2-hidroxietil)-isocianurato e também álcoois de éster ou éter simples, tais como, por exemplo, éster neopentil-glicólico do ácido hidroxipiválico, dietileno-glicol ou dipropileno-glicol. 14
Como componentes B) com funcionalidade hidroxi adequados refere-se também os compostos de poli-hidroxilo de peso molecular elevado conhecidos per se do tipo poliéster, policarbonato, poliéster-carbonato ou poliéter e, em particular, aqueles que possuem um peso molecular compreendido entre 200 e 2000 g/mol.
Como polióis de poliéster que são adequados enquanto componentes B) com funcionalidade hidroxi refere-se, por exemplo, aqueles que possuem um peso molecular médio, calculado a partir da funcionalidade e do valor hidroxilo, compreendido entre 200 e 2000 g/mol e de preferência entre 250 e 1500 g/mol, com um teor em grupo hidroxilo compreendido entre 1 e 21% em peso e de preferência entre 2 e 18% em peso, tais como os produzidos de um modo conhecido per se fazendo reagir os álcoois poli-hídricos, por exemplo, os álcoois mencionados antes que possuem entre 2 e 14 átomos de carbono, com quantidades em défice de ácidos carboxilicos polibásicos, os correspondentes anidridos carboxilicos, os correspondentes ésteres de ácido policarboxilico de álcoois inferiores ou lactonas.
Os ácidos ou derivados de ácidos utilizados para preparar os polióis de poliéster podem ser de natureza alifática, cicloalifática e/ou aromática e facultativamente substituídos, v.g., com átomos de halogéneo, e/ou insaturados. Como exemplos de ácidos adequados refere-se, por exemplo, ácidos carboxilicos polibásicos com um peso molecular compreendido entre 118 e 300 g/mol ou seus derivados, tais como, por exemplo, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido trimelítico, anidrido ftálico, ácido tetra-hidroftálico, ácido maleico, anidrido maleico, ácidos 15 gordos diméricos e triméricos, ésteres dimetílicos de ácido teraftálico, ésteres bis-glicólicos do ácido tereftálico.
Quaisquer misturas destes compostos de partida referidos também podem ser utilizados, a titulo exemplificativo, para a produção dos polióis de poliéster.
Como tipo de preferido de polióis de poliéster utilizáveis como componente B) com funcionalidade hidroxi refere-se aqueles que podem ser produzidos de um modo conhecido per se a partir de lactonas e álcoois poli-hídricos simples, tais como, por exemplo, os referidos antes a titulo exemplificativo, como componentes de partida por meio de uma reacção de abertura do anel. Como lactonas adequadas para a produção destes polióis de poliéster refere-se, por exemplo, β-propiolactona, γ-butirolactona, γ- e õ-valerolactona, ε-caprolactona, 3,5,5- e 3,3,5-trimetil-caprolactona ou quaisquer misturas de tais lactonas.
Como compostos de poli-hidroxilo do tipo policarbonato que são adequados enquanto componentes B) com funcionalidade hidroxi refere-se, em particular, os dióis de policarbonatos conhecidos per se, tais como os que podem ser preparados, por exemplo, por meio da reacção de álcoois di-hidricos, por exemplo, os referidos antes a titulo exemplificativo na lista de álcoois poli-hídricos com um peso molecular compreendido entre 62 e 400 g/mol, com carbonatos de diarilo, tais como, por exemplo, carbonato de difenilo, carbonatos de dialquilo, tais como, por exemplo, carbonato de dimetilo, ou fosgénio.
Como compostos de poli-hidroxilo do tipo carbonato de poliéster que são adequados enquanto componentes B) com funcionalidade hidroxi refere-se, em particular, os dióis 16 conhecidos per se que possuem grupos ésteres e grupos carbonato, tais como os que podem ser obtidos, por exemplo, de acordo com o descrito nos documentos DE-A 1 770 245 ou WO 03/002630, por reacção de álcoois di-hídricos com lactonas do tipo citado antes a titulo exemplificativo, em particular ε-caprolactona, e subsequente reacção dos dióis de poliéster assim obtidos com carbonato de difenilo ou carbonato de dimetilo.
Como polióis de poliéter utilizáveis enquanto componentes B) com funcionalidade hidroxi refere-se, em particular, aqueles que possuem um peso molecular médio, calculado a partir da funcionalidade e do valor de hidroxilo, compreendido entre 200 e 2000 g/mol e de preferência entre 250 e 1500 g/mol e com um teor em grupo hidroxilo compreendido entre 1,7% e 25% em peso e de preferência entre 2,2% e 20% em peso, tais como os que podem ser obtidos de um modo conhecido per se, por alcoxilação de moléculas de partida adequadas. É possível utilizar quaisquer álcoois poli-hidricos como moléculas de partida para produzir estes polióis de poliéter, tais como os álcoois poli-hidricos simples que possuem entre 2 e 14 átomos de carbono descritos antes. Como alcóxidos de alquileno adequados para a reacção de alcoxilação refere-se, em particular, óxido de etileno e óxido de propileno, os quais podem ser utilizados na reacção de alquilação em qualquer sequência ou como uma mistura.
Como polióis de poliéter adequados refere-se também os polioxitetrametileno-glicóis conhecidos per se, tais como os obtidos, por exemplo, por polimerização de tetra-hidrofurano em conformidade com Angew. Chem. 72, 927 (1960) . 17
Como componentes B) com funcionalidade hidroxi preferidos para o método de acordo com a invenção refere-se os álcoois poli-hidricos simples supramencionados que possuem um peso molecular compreendido entre 62 e 400 g/mol e/ou álcoois de éster e/ou éter com um peso molecular compreendido entre 106 e 400 g/mol. São particularmente preferidos os dióis e/ou trióis que possuem entre 2 e 6 átomos de carbono referidos antes na lista de álcoois poli-hidricos simples.
Como componentes B) com funcionalidade ainda mais preferidos refere-se 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol e/ou 1,1,1-trimetilolpropano.
Os componentes B) com funcionalidade hidroxi são utilizados no método de acordo com a invenção numa quantidade total compreendida entre 1% e 70% em peso, de preferência entre 2% e 35% em peso e mais preferencialmente entre 3% e 20%, em relação à quantidade total utilizada de hidroxiuretano e/ou hidroxiamida A).
Para o método de acordo com a invenção, é possível utilizar adequadamente como componentes de partida C) quaisquer diisocianatos que possuam grupos isocianato ligados de um modo alifático, cicloalifático, aralifático e/ou aromático, os quais possam ser produzidos a partir de um método qualquer, tal como, por exemplo, por fosgenação ou por meios isentos de fosgénio, por exemplo, por clivagem de uretano. Como diisocianatos de partida adequados refere-se, por exemplo, aqueles que possuem um peso molecular compreendido entre 140 e 400 g/mol, tais como, por exemplo, 1,4-diisocianatobutano, 1,6-diisocianato-hexano (HDI), 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- ou 2,4,4-trimetil- 18 1.6- diisocianato-hexano, 1,10-diisocianatodecano, 1,3- e 1,4-diisocianatociclo-hexano, 1,4-diisocianato-3,3,5-trimetilciclo-hexano, 1,3-diisocianato-2-metilciclo-hexano, 1.3- diisocianato-4-metilciclo-hexano, l-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclo-hexano (diisocianato de isoforona; IPDI), 1-isocianato-l-metil-4(3)-isocianato-metilciclo-hexano, 2,4'- e 4,4'-diisocianatodiciclo-hexil-metano, 1,3- e 1,4-bis-(isocianatometil)-ciclo-hexano, 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetildiciclo-hexilmetano, 4,4'-diisocianato-3,3',5,5'-tetrametildiciclo-hexilmetano, 4,4'-diisocianato-1,1'-bi(ciclo-hexilo), 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetil-1,1'-bi(ciclo-hexilo) , 4,4'-diisocianato-2,2',5,5'-tetra-metil-1,1'-bi(ciclo-hexilo), 1, 8-diisocianato-p-metano, 1.3- diisocianatoadamantano, 1,3-dimetil-5,7-diisocianato-adamantano, 1,3- e 1,4-bis-(isocianato-metil)-benzeno, 1,3-e 1,4-bis-(1-isocianato-l-metiletil)-benzeno (TMXDI), bis(4-(1-isocianato-l-metiletil)-fenil)-carbonato, 1,3- e 1.4- fenileno-diisocianato, 2,4- e 2,6-toluileno-diisocianato e quaisquer misturas destes isómeros, difenil-metano-2,4'- e/ou -4,4'-diisocianato e naftileno-1,5-diisocianato, bem como quaisquer misturas de tais diisocianatos. Além do mais, como outros diisocianatos adequados refere-se os descritos, por exemplo, na obra Justus Liebigs Annalen der Chemie, volume 562 (1949) págs. 75-136.
Como componente de partida C) são preferíveis os diisocianatos referidos que possuem grupos isocianatos ligados de um modo alifático e/ou cicloalifático.
Como componentes de partida C) particularmente preferidos para o método de acordo com a invenção refere-se 1.6- diisocianato-hexano, l-isocianato-3,3,5-trimetil-5- 19 isocianatometilciclo-hexano, 2,4'- e/ou 4,4'-diisocianato-diciclo-hexilmetano ou quaisquer misturas destes diisocianatos.
Para a realização do método de acordo com a invenção faz-se reagir os hidroxiuretanos e/ou hidroxiamidas A) que contêm um grupo silano pelo menos com um componente B) com funcionalidade hidroxi com os diisocianatos C) , a uma temperatura compreendida entre 40 °C e 200°C e de preferência entre 60°C e 180°C, mantendo uma proporção em equivalentes entre grupos isocianato e grupos reactivos com isocianato compreendida entre 4:1 e 50:1 e de preferência entre 5:1 e 30:1, para se formar poliisocianatos de alofanato.
No contexto da presente invenção, a expressão "grupos reactivos com isocianato" também compreende, para além dos grupos hidroxilo dos componentes A) e B) e dos grupos uretano formados como intermediários a partir destes devido a reacção NCO/OH, os grupos uretano já ai contidos no caso de serem utilizados hidroxiuretanos, uma vez que estes também reagem ainda para grupos alofanato sob as condições de reacção. O método de acordo com a invenção pode ser efectuado na ausência de catalisador por meio de alofanatização termicamente induzida. No entanto, são preferencialmente utilizados catalisadores adequados para acelerar a reacção de alofanatização. Como exemplos de tais catalisadores refere-se os catalisadores de alofanatização convencionais conhecidos, por exemplo, carboxilatos de metais, quelatos de metais ou aminas terciárias do tipo descrito no documento GB-A-0 994 890, agentes de alquilação do tipo descrito no documento US-A-3 769 318 ou ácidos fortes 20 conforme descritos, a título exemplificativo, no documento EP-A-0 000 194.
Como catalisadores de alofanatização adequados refere-se, em particular, compostos de zinco, tais como, por exemplo, estearato de zinco(II), n-octanoato de zinco(II), 2-etil-l-hexanoato de zinco(II), naftenato de zinco(II) ou acetilacetonato de zinco(II), compostos de estanho, tais como, por exemplo, n-octanoato de estanho(II), 2-etil-l-hexanoato de estanho(II), laurato de estanho(II), óxido de dibutil-estanho, dicloreto de dibutil-estanho, dilaurato de dibutil-estanho, dimaleato de dibutil-estanho ou diacetato de dioctil-estanho, compostos de zircónio, tais como, por exemplo, 2-etil-l-hexanoato de zircónio(IV), neodecanoato de zircónio(IV), naftenato de zircónio(IV) ou acetilacetonato de zircónio(IV), tri(etilacetoacetato) de alumínio, cloreto de ferro(III), octoato de potássio, compostos de manganês, de cobalto e de níquel e ácidos fortes, tais como, por exemplo, ácido trifluoroacético, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido bromídrico, ácido fosfórico ou ácido perclórico, ou quaisquer misturas destes catalisadores.
Como catalisadores adequados embora menos preferidos para o método de acordo com a invenção refere-se também os compostos que quando adicionados à reacção de alofanatização também catalisam a trimerização dos grupos isocianato com formação de estruturas de isocianurato. Tais catalisadores encontram-se descritos, por exemplo, no documento EP-A-0 649 866, página 4, linha 7 a página 5, linha 15.
Como catalisadores preferidos para o método de acordo com a invenção refere-se compostos de zinco e/ou zircónio 21 do tipo supramencionado. Mais preferencialmente, utiliza-se n-octanoato de zinco(II), 2-etil-l-hexanoato de zinco(II) e/ou estearato de zinco(II), n-octanoato de zircónio(IV), 2-etill-l-hexanoato de zircónio(IV) e/ou neodecanoato de zircónio(IV).
Os catalisadores são utilizados no método de acordo com a invenção, se utilizados, numa quantidade compreendida entre 0,0001% e 5% em peso e de preferência entre 0,005% e 1% em peso, em relação ao peso total dos parceiros de reacção A) , B) e C) , e podem ser adicionados antes do inicio da reacção ou em qualquer momento durante a reacção.
De preferência, o método de acordo com a invenção é efectuado na ausência de solventes. No entanto, é possível incorporar, facultativamente, solventes adequados que sejam inertes no que diz respeito aos grupos reactivos dos componentes de partida. Como solventes adequados refere-se, por exemplo, os solventes convencionais para tintas conhecidos per se, tais como, por exemplo, acetato de etilo, acetato do éter monometílico ou etílico de etileno-glicol, l-metoxipropil-2-acetato, acetato de 3-metoxi-n-butilo, acetona, 2_butanona, 4-metil-2-pentanona, ciclo-hexanona, tolueno, xileno, clorobenzeno, essência branca, aromáticos muito substituídos, tais como, por exemplo, os comercializados sob a designação comercial de solventes nafta, Solvesso®, Isopar®, Nappar® (da empresa alemã EXXON CHEMICAL GmbH, Colónia, DE) e Shellsol® (da empresa alemã Shell Chemie GmbH, Eschborn, DE) , mas também solventes, tais como diacetato de propileno-glicol, éter dimetílico de etileno-glicol, éter dimetílico de dipropileno-glicol, acetato do éter etílico e butílico de dietilenoglicol, N- 22 metil-pirrolidona e N-metil-caprolactama ou quaisquer misturas de tais solventes.
De acordo com uma possivel variante, no método de acordo com a invenção, o diisocianato C) de partida ou uma mistura de vários diisocianatos de partida, facultativamente sob a atmosfera de um gás inerte, e, facultativamente, na presença de um solvente adequado do tipo citado, é aquecido até uma temperatura compreendida entre 20°C e 100°C. Depois, adiciona-se os compostos de partida A) e B) com funcionalidade hidroxi, um após o outro em qualquer sequência ou numa mistura com a quantidade especificada antes, e ajusta-se facultativamente a temperatura de reacção de uretanização até uma temperatura compreendida entre 30°C e 120°C e de preferência entre 50°C e 100°C, por meio de uma acção adequada (aquecimento ou arrefecimento). Após a reacção de uretanização, isto é, depois de se atingir o teor teórico em NCO correspondente à conversão completa dos grupos isocianato e hidroxilo, é possível dar início à reacção de alofanatização na ausência de adição de um catalisador, por exemplo, por aquecimento da mistura de reacção até uma temperatura compreendida entre 140°C e 200°C. No entanto, são preferencialmente utilizados catalisadores adequados do tipo supramencionado para acelerar a reacção de alofanatização, sendo adequadas temperatura compreendidas entre 60 °C e 140°C e de preferência entre 80°C e 120°C, em função do tipo e da quantidade de catalisador utilizados.
De acordo com outra possível variante do método de acordo com a invenção, o catalisador, facultativamente incorporado, é adicionado ao componente silano A), ao componente com funcionalidade hidroxi B) e/ou ao componente 23 diisocianato C) antes do início da reacção. Neste caso, os grupos uretano formados como intermediários, os quais estão aqui já incluídos no caso de se utilizar hidrouretanos A), reagem ainda espontaneamente para formar a estrutura de alofanato desejada. Neste tipo de reacção de etapa única, os isocianatos de partida C) gue contêm facultativamente os catalisadores, são introduzidos, facultativamente sob uma atmosfera de gás inerte, tal como, por exemplo, azoto, e facultativamente na presente de um solvente adequado do tipo referido, normalmente a temperaturas óptimas para a reacção de alofanatização compreendidas entre 60°C e 140°C e de preferência entre 80°C e 120°C, e são submetidos a reacção com os componentes A) e B) com funcionalidade hidroxi, os quais contêm facultativamente o catalisador.
No entanto, também é possível adicionar o catalisador à mistura de reacção em qualquer momento durante a reacção de uretanização. De acordo com esta variante do método de acordo com a invenção, ajusta-se normalmente a temperatura para valores compreendidos entre 30°C e 120°C e de preferência entre 50°C e 100°C, para a reacção pura de uretanização que tem lugar antes da adição de catalisador. Após a adição de um catalisador adequado, a reacção de alofanatização é finalmente efectuada a uma temperatura compreendida entre 60°C e 140°C e de preferência entre 80°C e 120 °C. O progresso da reacção pode ser monitorizado no método de acordo com a invenção, por exemplo, por determinação do teor em NCO por titulação. Termina-se a reacção após se atingir o teor desejado em NCO e de preferência quando o grau de alofanatização (isto é, a percentagem de grupos uretano formados como intermediários a partir dos grupos 24 hidroxilo dos componentes A) e B) , os quais no caso de se utilizar hidroxiuretanos A) já estão presentes, que foi convertida em qrupos alofanato, calculável a partir do teor em NCO) da mistura de reacção ser pelo menos de 80%, de preferência pelo menos de 90% e mais preferencialmente após completa alofanatização. No caso do controlo puramente térmico da reacção, tal pode ser efectuado, por exemplo, por arrefecimento da mistura de reacção até à temperatura ambiente. No entanto, no caso da introdução preferencial de um catalisador de alofanatização do tipo referido, a reacção é normalmente terminada por meio da adição de venenos de catalisador adequados, por exemplo, ácidos, tais como ácido fosfórico, ou coretos de ácidos, tais como cloreto de benzoilo ou dicloreto de isoftaloilo. A mistura de reacção é então preferencialmente liberta de constituintes voláteis (diisocianatos monoméricos, carbonatos cíclicos ou lactonas em excesso, os quais são facultativamente utilizados em excesso na produção dos componentes de partida A), solventes facultativamente utilizados e, no caso de não se utilizar um veneno para catalisador, facultativamente o catalisador activo) por destilação em película sob uma pressão hipobárica elevada, por exemplo, sob uma pressão inferior a 1,0 mbar, de preferência inferior a 0,5 mbar e mais preferencialmente inferior a 0,2 mbar, sob condições tão suaves quanto possível, por exemplo, a uma temperatura compreendida entre 100°C e 200°C e de preferência entre 120°C e 180°C.
Os destilados acumulados, os quais para além dos diisocianatos monoméricos de partida não reagidos contêm carbonatos cíclicos ou lactonas, facultativamente utilizados em excesso, e solventes facultativamente 25 utilizados e, no caso de não se utilizar um veneno para catalisador, catalisador activo, podem ser utilizados novamente para reacção de oligomerização sem dificuldade.
De acordo com outra variante do método de acordo com a invenção, os constituintes voláteis referidos podem ser separados a partir do produto de oligomerização por extracção com solventes adequados, que sejam inertes no que diz respeito aos grupos isocianato, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos, tais como pentano, hexano, heptano, ciclopentano ou ciclo-hexano.
Independentemente do tipo de processamento, obtém-se poliisocianatos límpidos e virtualmente incolores como produtos do método de acordo com a invenção, os quais possuem valores de coloração inferiores a 200 APHA, de preferência inferiores a 100 APHA e mais preferencialmente inferiores a 80 APHA, uma funcionalidade média em NCO compreendida entre 2,4 e 6,0, de preferência entre 2,6 e 5,0 e mais preferencialmente entre 3,2 e 4,8, e um teor em NCO compreendido entre 6,0% e 21% em peso, de preferência entre 10,05 e 19,0% em peso e mais preferencialmente entre 12,0% e 18,0% em peso.
Os poliisocianatos de alofanato de acordo com a invenção são materiais de partida importantes para a produção de plásticos de poliuretano pelo método de poliadição de isocianato.
Devido à sua viscosidade comparativamente reduzida, podem ser utilizados na ausência de solvente, mas, se necessário, podem ser diluídos com solventes convencionais, por exemplo, os solventes inertes para tintas supramencionados para utilização óptima no método de acordo com a invenção, sem ficarem turvos. 26
Os poliisocianatos de alofanato modificados com silano obtidos de acordo com a invenção são notavelmente adequados como agentes de endurecimento para tintas de poliuretano com dois componentes, nas quais os polióis de poliéter, polióis de poliéster, polióis de policarbonato e/ou polióis de poliacrilato convencionais estão presentes como compostos de poli-hidroxilo, enquanto parceiros de reacção para os poliisocianatos. Como parceiros de reacção com funcionalidade hidroxi particularmente preferidos para os produtos do processo de acordo com a invenção refere-se poliacrilatos que possuem grupos hidroxilo, isto é, polímeros ou copolímeros de ésteres alquílicos de ácido (met)acrílico, facultativamente com estireno ou outros monómeros olefinicamente insaturados copolimerizáveis.
Os produtos do processo de acordo com a invenção também são particularmente adequados como componentes de endurecimento para aglutinantes com funcionalidade amino, em particular como agentes de reticulação em sistemas de revestimento de dois componentes com elevado teor em sólidos baseados em ésteres do ácido poliaspártico, tais como os descritos, por exemplo, no pedido de patente de invenção anterior não publicado da requerente com número de depósito 102009016173.2.
As poliaminas cujos grupos amino estejam sob uma forma bloqueada, tais como, por exemplo, policetiminas, polialdiminas ou oxazolonas, também são parceiros de reacção adequados para os produtos do processo de acordo com a invenção. Por influência da humidade, tais poliaminas bloqueadas formam novamente grupos amino livres e, no caso das oxazolonas também grupos hidroxilo livres, os quais 27 ficam então disponíveis para reticulação com os grupos isocianato.
Os revestimentos produzidos com os poliisocianatos que contêm grupos silano de acordo com a invenção possuem uma aderência excepcionalmente boa sobre superfícies metálicas críticas, pelo que permitem uma aplicação directa sobre materiais não activados. Em comparação com os poliisocianatos de alofanato do documento EP-A 2 014 692, apresentam características de secagem bastante melhoradas, em particular em combinação com parceiros de reacção que possuam uma funcionalidade reduzida, tal como, por exemplo, os ésteres do ácido poliaspártico disfuncionais do tipo conhecido a partir do documento EP-B 0 403 921.
Os agentes de revestimento formulados com os poliisocianatos de alofanato modificados com silano de acordo com a invenção, nos quais podem ser facultativamente incorporados agentes auxiliares e aditivos convencionalmente utilizados no sector das tintas, tais como, por exemplo, agentes de controlo do fluxo, pigmentos coloridos, cargas ou agentes de acabamento, possuem normalmente boas propriedades de pintura, mesmo quando submetidos a secagem à temperatura ambiente. No entanto, como é evidente, também podem ser secos sob condições forçadas a temperatura elevada ou por secagem em estufa a temperaturas superiores a 260°C.
Os catalisadores adequados podem ser incorporados na formulação dos agentes de revestimento para controlar a taxa de endurecimento, por exemplo, os catalisadores convencionalmente utilizados na química de isocianatos, tais como, por exemplo, aminas terciárias, tais como trietilamina, piridina, metil-piridina, benzil- 28 dimetilamina, N,N-endoetileno-piperazina, N-meril-piperidina, pentametil-dietileno-triamina, N,N-dimetil-aminociclo-hexano, N,N'-dimetil-piperazina ou sais metálicos, tais como cloreto de ferro(III), cloreto de zinco, 2-etil-caproato de zinco, octanoato de estanho(II), etil-caproato de estanho(II), dilaurato de dibutil-estanho(IIV), 2-etil-hexanoato de bismuto(III) , octoato de bismuto(III) ou glicolato de molibdénio. Além disso, os catalisadores que aceleram a hidrólise e condensação de grupos alcoxi-silano ou a sua reacção com os grupos hidroxilo dos componentes de poliol utilizados como aglutinantes também podem ser incorporados. Para além dos catalisadores de isocianato supramencionados, como tais catalisadores refere-se também ácidos, tais como, por exemplo, ácido p-tolueno-sulfónico, ácido trifluorometano-sulfónico, ácido acético, ácido trifluoroacético e fosfato de dibutilo, bases, tais como, por exemplo, amidinas N-substituídas, tais como 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN) e 1,5-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), bem como sais metálicos ou compostos organometálicos, tais como, por exemplo, titanato de tetraisopropilo, titanato de tetrabutilo, acetil-acetonato de titânio(IV), acetil-acetonato de alumínio, triflato de alumínio ou triflato de estanho.
Os poliisocianatos de alofanato modificados com silano de acordo com a invenção também podem, evidentemente, ser utilizados sob uma forma bloqueada com agentes de bloqueio, conhecidos per se a partir da química de poliuretano, em combinação com os aglutinantes de tintas ou componentes de aglutinação de tintas supramencionados, dentro do contexto de sistemas de um componente de secagem em estufa de 29 poliuretano. Com agentes de bloqueio adequados refere-se, por exemplo, ésteres dietilico do ácido malónico, ésteres acetoacéticos, cetonas ciclicas activadas, tais como, por exemplo, éster ciclopentanona-2-carboximetilico e éster de ciclopentanona-2-carboxietílico, acetonoxima, butanonoxima, ε-caprolactama, 3,5-dimetilpirazol, 1,2,4-triazol, dimetil-1,2,4-triazol, imidazol, benzil-terc-butilamina ou quaisquer misturas destes agentes de bloqueio.
Assim, a invenção também proporciona a utilização de poliisocianatos que contêm grupos alofanato de acordo com a invenção para a produção de poliisiocianatos bloqueados com agentes de bloqueio conhecidos a partir da química de poliuretano e os próprios poliisocianatos bloqueados resultantes.
Os poliisocianatos de alofanato modificados com silano de acordo com a invenção também são adequados como componentes de reticulação para aglutinantes ou componentes de aglutinação dissolvidos ou dispersos em água que possui grupos reactivos com isocianato, em particular grupos hidroxilo alcoólicos, para a produção de sistemas aquosos de dois componentes de poliuretano. Devido à sua viscosidade reduzida, podem ser utilizados tal qual, isto é, sob uma forma hidrofóbica, ou sob uma forma modificada hidrofilicamente de acordo com métodos conhecidos, por exemplo, em conformidade com os documentos EP-B 0 540 985, EP-B 0 959 087 ou EP-B 1 287 052.
Quaisquer outros compostos de silano hidrolisáveis, tais como, por exemplo, tetrametoxi-silano, tetraetoxi-silano, metil-trimetoxi-silano, metil-trietoxi-silano, etil-trietoxi-silano, isobutilo-trimetoxi-silano, isobutilo-trietoxi-silano, octil-trietoxi-silano, octil-trimetoxi- 30 silano, (3-glicidiloxipropil)-metildietoxi-silani, (3-glicidiloxipropil)-trimetoxi-silano, feniltrimetoxi-silano ou feniltrietoxi-silano, ou misturas destes compostos de silano, podem ser facultativamente adicionados com parceiros de reacção ao sistemas de revestimento formulados com os poliisocianatos de alofanato modificados com silano de acordo com a invenção.
Para todas as combinações de tintas, os produtos do processo de acordo com a invenção e os seus parceiros de reacção estão presentes em quantidades tais que 0,5 a 3, de preferência 0,6 a 2,0 e mais preferencialmente 0,8 a 1,6 dos grupos reactivos com isocianato facultativamente bloqueados estejam atribuídos a cada grupo isocianato facultativamente bloqueado.
Os poliisocianatos de alofanato modificados com silano de acordo com a invenção também podem ser adicionados em pequenas quantidades a aglutinantes de tintas não funcionais, para se alcançar propriedades muito específicas, por exemplo, como aditivos para melhorar a aderência.
Quaisquer substratos são adequados como materiais de substrato para revestimentos formulados com o auxílio dos poliisocianatos de alofanato modificados com silano de acordo com a invenção, tais como, por exemplo, metal, madeira, vidro, pedra, materiais de cerâmica, cimento, plásticos rígidos e flexíveis, têxteis, couro e papel, os quais embora possuam uma boa aderência directa a diversos materiais também possam ser tratados com iniciadores convencionais antes do revestimento.
Assim sendo, a presente invenção também proporciona agentes de revestimento que contêm os poliisocianatos que 31 suportam grupos alofanato de acordo com a invenção e substratos revestidos com esses agentes de revestimento.
Exemplos
Salvo quando especificado de outro modo, todas as percentagens são baseadas no peso.
Os teores em NCO foram determinados em conformidade com a norma DIN EN ISO 11909.
Todas as medições de viscosidade foram efectuadas utilizando um reómetro 'Physica MCR 51' da empresa Anton Paar Germany GmbH (Ostfildern), em conformidade com a norma DIN EN ISO 3219.
Os valores de coloração Hazen foram determinados num instrumento para a medição de coloração 'LICO 400' da empresa Hach Lange GmbH, Dusseldorf.
Os valores em OH apresentados no caso dos compostos de partida A) foram calculados a partir do peso molecular resultante teórico com base na estrutura ideal (aduto a 1:1).
Produção dos compostos de partida A)
Hidroxiuretano que contém um grupo silano Al)
Mantém-se 221 g (1,0 mol) de 3-aminopropiltrietoxi-silano à temperatura ambiente e sob uma atmosfera anidra de azoto. Decorridos 15 minutos, adicionou-se 88 g (1,0 mol) de carbonato de etileno sob agitação, período esse durante o qual a mistura aqueceu inicialmente até 34°C devido à libertação de calor de reacção, e agitou-se depois a mistura durante 18 horas à temperatura ambiente sem mais 32 aquecimento. Por titulação da amina com HC1 1 N determinou-se uma conversão de 99,8%.
Obteve-se o 2-hidroxietil-[3-(trietoxisilil)-propil]-uretano com o aspecto de um liquido incolor.
Viscosidade (23°C) 69 mPas
Valor de OH (calc.) 181 mg KOH/g
Peso molecular (calc.) 309 g/mol
Hidroxiuretano que contém um grupo silano A2)
Fez-se reagir em conjunto 179 g (1,0 mol) de 3- aminopropiltrimetoxi-silano e 88 g (1,0 mol) de carbonato de etileno de acordo com o método descrito para o composto de partida Al). Decorridas 18 horas, a conversão (titulação da amina com HCL 1 N) foi de 99,6%.
Obteve-se 2-hidroxietil-[3-(trimetoxi-silil)-propil]-uretano com o aspecto de um líquido incolor.
Viscosidade (23°C) 245 mPas
Valor de OH (calc.) 210 mg KOH/g
Peso molecular (calc.) 267 g/mol
Hidroxiuretano que contém um grupo silano A3)
Fez-se reagir em conjunto 221 g (1,0 mol) de 3- aminopropiltrietoxi-silano e 102 g (1,0 mol) de carbonato de propileno de acordo com o método descrito para o composto de partida Al). Decorridas 18 horas, a conversão (titulação da amina com HCL 1 N) foi de 99,9%.
Obteve-se uma mistura de 2-hidroxipropil-[3-(trietoxisilil )-propil]-uretano e 2-hidroxi-l-metiletil-[3- um (trietoxi-silil)-propil]-uretano com o aspecto de líquido incolor. 33 33 86 mPas 173 mg KOH/g 323 g/mol
Viscosidade (23°C)
Valor de OH (calc.)
Peso molecular (calc.)
Hidroxiamida que contém um grupo silano A4)
Fez-se reagir em conjunto 221 g (1,0 mol) de 3-aminopropiltrietoxi-silano e 86 g (1,0 mol) de γ-butirolactona de acordo com o método descrito para o composto de partida Al) . Decorridas 18 horas, a conversão (titulação da amina com HCL 1 N) foi de 99,4%.
Obteve-se 4-hidroxi-N-[3-(trietoxi-silil)-propil]- butanamida com o aspecto de um liquido incolor.
Viscosidade (23°C) 326 mPas
Valor de OH (calc.) 199 mg KOH/g
Peso molecular (calc.) 281 g/mol
Exemplo 1 (de acordo com a invenção)
Adicionou-se 216,3 g (0,7 mol) do hidroxiuretano que contém um grupo silano Al) e 18,6 g (0,3 mol) de 1,2-etanodiol, que corresponde a quantidade de 8,6% em peso em relação à quantidade de hidroxiuretano Al), a 2520,0 g (15,0 mol) de diisocianato de hexametileno (HDI) , a uma temperatura de 80°C e sob uma atmosfera anidra de azoto, e agitou-se durante 3 horas até se atingir um teor em NCO de 43,8%, o qual corresponde a uretanização completa. Depois, aqueceu-se a mistura de reacção até 95°C e adicionou-se 0,5 g de 2-etil-l-hexanoato de zinco(II) enquanto catalisador de alofanatização. Devido ao inicio de reacção exotérmico a temperatura da mistura subiu até 110°C. Decorridos aproximadamente 30 minutos, o teor em NCO da mistura de reacção era de 40,7%. Desactivou-se o catalisador por meio 34 da adição de 1 g de cloreto de benzoílo e separou-se o HDI monomérico não reagido num evaporador em película a uma temperatura de 130°C e sob uma pressão de 0,1 mbar. Obteve-se 697 g de um poliisocianato de alofanato límpido e virtualmente incolor com as características seguintes.
Teor em NCO 16,2% HDI monomérico 0,04% Viscosidade (23°C) 1180 mPas Valor de coloração (APHA) 20 Hazen Funcionalidade NCO >3,3 (calculado) Teor em grupo silano 8,1% (calculado com Si03; peso molecular = 76 g/mol)
Exemplo 2 (de acordo com a invenção)
Pelo método descrito no exemplo 1, fez-se reagir 1680, 0 g (10,0 mol) de HDI com 247, 2 g (0,8 mol) do hidroxiuretano que contém um grupo silano Al) e 15,2 g (0,2 mol) de 1,3-propanodiol, que corresponde a uma quantidade de 6,1% em peso em relação à quantidade do hidroxiuretano Al) . Deu-se início à reacção de alofanatização a um teor em NCO de 40,7% por meio da adição de 0,5 g de 2-etil-l-hexanoato de zinco(II). Depois de se atingir um teor em NCO de 36,3%, interrompeu-se a mistura de reacção com 1 g de cloreto de benzoílo e processou-se conforme descrito no exemplo 1. Obteve-se 673 g de um poliisocianato de alofanato límpido e características seguintes. virtualmente incolor com as Teor em NCO 14, 9% HDI monomérico 0,07% Viscosidade (23°C) 1550 mPas Valor de coloração (APHA) 21 Hazen 35 35 Funcionalidade NCO Teor em grupo silano >3,2 (calculado) 8, 7% (calculado com Si03; peso molecular = 76 g/mol)
Exemplo 3 (de acordo com a invenção)
Pelo método descrito no exemplo 1, fez-se reagir 2520,0 g (15,0 mol) de HDI com 200,9 g (0,65 mol) do hidroxiuretano que contém um grupo silano AI) e 31,5 g (0,35 mol) de 1,3-butanodiol, que corresponde a uma quantidade de 15,7% em peso em relação à quantidade do hidroxiuretano Al). Deu-se inicio à reacção de alofanatização a um teor em NCO de 43,7% por meio da adição de 0,5 g de 2-etil-l-hexanoato de zinco(II). Depois de se atingir um teor em NCO de 40,7%, interrompeu-se a mistura de reacção com 1 g de cloreto de benzoilo e processou-se conforme descrito no exemplo 1. Obteve-se 631 g de um poliisocianato de alofanato límpido e virtualmente incolor com as características seguintes.
Teor em NCO HDI monomérico Viscosidade (23°C) Valor de coloração (APHA) Funcionalidade NCO Teor em grupo silano 16,1% 0, 08% 1250 mPas 19 Hazen >3,4 (calculado) 6,9% (calculado com S1O3; peso molecular = 76 g/mol)
Exemplo 4 (de acordo com a invenção)
Pelo método descrito no exemplo 1, fez-se reagir 2520,0 g (15,0 mol) de HDI com 278, 1 g (0,9 mol) do hidroxiuretano que contém um grupo silano Al) e 13,4 g (0,1 mol) de trimetilolpropano, que corresponde a uma quantidade 36 de 4,8% em peso em relação à quantidade do hidroxiuretano AI) . Deu-se início à reacção de alofanatização a um teor em NCO de 43,0% por meio da adição de 0,5 g de 2-etil-l-hexanoato de zinco(II). Depois de se atingir um teor em NCO de 39,9%, interrompeu-se a mistura de reacção com 1 g de cloreto de benzoílo e processou-se conforme descrito no exemplo 1. Obteve-se 662 g de um poliisocianato de alofanato límpido e virtualmente incolor com as características seguintes.
Teor em NCO HDI monomérico Viscosidade (23°C) Valor de coloração (APHA) Funcionalidade NCO Teor em grupo silano 13,8% 0,06% 1280 mPas 22 Hazen >3,3 (calculado) 9,5% (calculado com S1O3; peso molecular = 76 g/mol)
Exemplo 5 (de acordo com a invenção)
Pelo método descrito no exemplo 1, fez-se reagir 2520,0 g (15,0 mol) de HDI com 186,9 g (0,7 mol) do hidroxiuretano que contém um grupo silano A2) e 27,0 g (0,3 mol) de 1,3-butanodiol, que corresponde a uma quantidade de 14,4% em peso em relação à quantidade do hidroxiuretano A2) . Deu-se início à reacção de alofanatização a um teor em NCO de 44,1% por meio da adição de 0,5 g de 2-etil-l-hexanoato de zinco(II). Depois de se atingir um teor em NCO de 41,0%, interrompeu-se a mistura de reacção com 1 g de cloreto de benzoílo e processou-se conforme descrito no exemplo 1. Obteve-se 667 g de um poliisocianato de alofanato límpido e virtualmente incolor com as características seguintes. 37 37 Teor em NCO HDI monomérico Viscosidade (23°C) Valor de coloração (APHA) Funcionalidade NCO Teor em grupo silano 16,2% 0, 06% 1660 mPas 22 Hazen >3,3 (calculado) 8,0% (calculado com Si03; peso molecular = 76 g/mol)
Exemplo 6 (de acordo com a invenção)
Pelo método descrito no exemplo 1, fez-se reagir 2520,0 g (15,0 mol) de HDI com 226, 1 g (0,7 mol) do hidroxiuretano que contém um grupo silano A3) e 27,0 g (0,3 mol) de 1,3-butanodiol, que corresponde a uma quantidade de 11,9% em peso em relação à quantidade do hidroxiuretano A3) . Deu-se inicio à reacção de alofanatização a um teor em NCO de 43,5% por meio da adição de 0,5 g de 2-etil-l-hexanoato de zinco(II). Depois de se atingir um teor em NCO de 40,4%, interrompeu-se a mistura de reacção com 1 g de cloreto de benzoilo e processou-se conforme descrito no exemplo 1. Obteve-se 718 g de um poliisocianato de alofanato limpido e virtualmente incolor com as caracteristicas seguintes.
Teor em NCO HDI monomérico Viscosidade (23°C) Valor de coloração (APHA) Funcionalidade NCO Teor em grupo silano 15, 5% 0,06% 1270 mPas 23 Hazen >3,3 (calculado) 7,4% (calculado com Si03; peso molecular = 76 g/mol) 38
Exemplo 7 (de acordo com a invenção)
Pelo método descrito no exemplo 1, fez-se reagir 2520, 0 g (15,0 mol) de HDI com 278,1 g (0,9 mol) do hidroxiuretano que contém um grupo silano Al) e 64,0 g (0,1 mol) de um poliéster de policaprolactona linear com um valor de OH de 175 mg KOH/g, que corresponde a uma quantidade de 35,9% em peso em relação à quantidade do hidroxiuretano Al) . Deu-se inicio à reacção de alofanatização a um teor em NCO de 42,4% por meio da adição de 0,5 g de 2-etil-l-hexanoato de zinco(II). Depois de se atingir um teor em NCO de 39,5%, interrompeu-se a mistura de reacção com 1 g de cloreto de benzoilo e processou-se conforme descrito no exemplo 1. Obteve-se 740 g de um poliisocianato de alofanato límpido e virtualmente incolor com as características seguintes.
Teor em NCO HDI monomérico Viscosidade (23°C) Valor de coloração (APHA) Funcionalidade NCO Teor em grupo silano 13,8% 0, 04% 1000 mPas 20 Hazen > 3,1 (calculado) 9,2% (calculado com Si03; peso molecular = 76 g/mol)
Exemplo 8 (de comparação de acordo com EP-A 2 014 692)
Pelo método descrito no exemplo 1, fez-se reagir 1680 g (10,0 mol) de diisocianato de hexametileno (HDI) com 309 g (1,0 mol) do hidroxiuretano que contém um grupo silano Al). Deu-se início à reacção de alofanatização a um teor em NCO de 40,1% por meio da adição de 0,5 g de 2-etil-l-hexanoato de zinco(II). Depois de se atingir um teor em NCO de 35,9%, interrompeu-se a mistura de reacção com 1 g de 39 cloreto de benzoílo e processou-se conforme descrito no exemplo 1. Obteve-se 789 g de um poliisocianato de alofanato límpido e virtualmente incolor com as características seguintes.
Teor em NCO HDI monomérico Viscosidade (23°C) Valor de coloração (APHA) Funcionalidade NCO Teor em grupo silano 13, 7% 0,03% 1270 mPas 21 Hazen > 3 (calculado) 9,6% (calculado com Si03; peso molecular = 76 g/mol)
Exemplo 9 (de comparação de acordo com EP-A 2 014 692)
Pelo método descrito no exemplo 1, fez-se reagir 1680 g (10,0 mol) de HDI com 267 g (1,0 mol) do hidroxiuretano que contém um grupo silano A2). Deu-se início à reacção de alofanatização a um teor em NCO de 41,0% por meio da adição de 0,5 g de 2-etil-l-hexanoato de zinco(II). Depois de se atingir um teor em NCO de 36,7%, interrompeu-se a mistura de reacção com 1 g de cloreto de benzoílo e processou-se conforme descrito no exemplo 1. Obteve-se 690 g de um poliisocianato de alofanato límpido e virtualmente incolor com as características seguintes.
Teor em NCO HDI monomérico Viscosidade (23°C) Valor de coloração (APHA) Funcionalidade NCO Teor em grupo silano 14, 2% 0,06% 3050 mPas 19 Hazen > 3 (calculado) 11,0% (calculado com Si03; peso molecular = 76 g/mol) 40
Exemplos 10 e 11 (de acordo com a invenção e de comparação) Preparou-se um componente de aglutinação com funcionalidade amino a partir dos matérias-primas a seguir apresentadas e nas proporções especificadas por pré-dispersão durante 10 minutos numa misturadora de velocidade elevada e subsequente moagem num moinho de esferas sob arrefecimento.
Desmofeno NH 15201 2 3 4 24,32 partes em peso Desmofeno VP LS 2142 2) 7,68 partes em peso UOP-L em pó3> 3,26 partes em peso Acetato de butilo 3,34 partes em peso Bentona 38, digestão a 10%4 3, 76 partes em peso Disperbyk® 110 5 1,04 partes em peso Byk® 085 5 1, 14 partes em peso Óxido de crómio verde GNM6) 8,29 partes em peso Bayferrox® 4156> 1,48 partes em peso Tronox® R-KB-4 7) 11,88 partes em peso Barites EW08) 31,58 partes em peso Cab-O-Sil® TS 720 9) 1,51 partes em peso Tinuvin® 292 10) 0, 72 partes em peso 1
Ester do ácido poliaspárt ico dif uncional (forma de administração 100%, peso equivalente: 290 g/val NH) , Bayer MaterialScience AG, 51368 Leverkusen, Alemanha 2
Diamina cicloalifática bloqueada (forma de administração 100%, peso equivalente: 139 g/val NH), Bayer MaterialScience AG, 51368 Leverkusen, Alemanha 3
Crivo molecular, UOP GmbH, 51368 Leverkusen, Alemanha 4
Agente anti-deposição, Elementis Specialties, 9000 Gent, 5 Bélgica 41 5> Aditivo de dispersão/agente de ventilação, Byk-Chemie GmbH, 46483 Wesel, Alemanha 6) Pigmento, Lanxess, 51369 Leverkusen, Alemanha 7> Pigmento, Tronox Pigments GmbH, 42789 Krefeld, Alemanha 8> Carga, Sachtleben Chemie GmbH, 47198 Duisburg, Alemanha 9> Aditivo de reologia, Cabot GmbH, 63457 Hanau, Alemanha 10) Estabilizador de luz, Ciba, Basel, Suíça
Para produzir um agente de revestimento pronto a utilizar de acordo com a invenção, adicionou-se 39,67 partes em peso do poliisocianato que contém um grupo silano de acordo com a invenção do exemplo 1, que corresponde a uma proporção de equivalentes entre grupos isocianato e grupos reactivos com isocianato de 1,1:1, a este componente de aglutinação e misturou-se bem.
Para a comparação, adicionou-se 46,91 partes em peso do poliisocianato que contém um grupo silano do exemplo 8, que corresponde também a uma proporção de equivalentes entre grupos isocianato e grupos reactivos com isocianato de 1,1:1, ao mesmo componente de aglutinação num segundo lote de tinta e misturou-se bem.
As duas tintas formuladas deste modo foram aplicadas a uma folha de alumínio desengordurada e a aço arrefecido num cilindro utilizando uma unidade de pulverização sem ar, com uma espessura de camada húmida aproximadamente de 120 pm para cada caso, e submeteu-se a endurecimento à temperatura ambiente (aproximadamente 23°C) e a uma humidade relativa aproximadamente de 50%. O tempo de armazenamento para os lotes de tinta foi aproximadamente de 2 horas em ambos os casos. No quadro 1 estão apresentados os resultados dos testes às tintas. 42
Quadro 1: secagem (de acordo com a norma DIN 53 150) e força de ligação (testes de aderência pelo método de quadricula de acordo com a norma DIN EN ISO 2409)
Exemplo 10 (de acordo com a invenção) Exemplo 11 (de comparação) Tempos de secagem (de acordo Tl= com a norma DIN 53 150) T6= 1 h 05 min 2 h 35 min 1 h 25 min 4 h 10 min Força da ligação em alumínio após 12 horas GT 0 GT 0 após 14 dias de exposição a condensação *’ GT 0 GT O Força da ligação em aço arrefecido num cilindro após 12 horas GT 0 GT 0 após 14 dias de exposição a condensação *’ GT 0 GT 0 de acordo com a norma DIN EN ISO 6270 A comparação mostra que a tinta produzida utilizando o agente de reticulação de poliisocianato que contém um grupo silano de acordo com a invenção do exemplo 1 (exemplo 10) possui tempos de secagem bastante inferiores em comparação com a tinta reticulada com o poliisocianato que contém um grupo silano do exemplo 8 de acordo com EP-A 2 041 692 (exemplo 11), apresentando uma aderência igualmente boa. 43
REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO A presente listagem de referências citadas pela requerente é apresentada meramente por razões de conveniência para o leitor. Não faz parte da patente de invenção europeia. Embora se tenha tomado todo o cuidado durante a compilação das referências, não é possível excluir a existência de erros ou omissões, pelos quais o EPO não assume nenhuma responsabilidade.
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Literatura citada na descrição, para além das patentes de invenção • Angew. Chem., 1960, vol. 72, 927 [0043] • Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1949, vol. 562, 75-136 [0048]

Claims (11)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de poliisocianatos que contêm grupos alofanato fazendo reagir A) pelo menos uma hidroxiamida e/ou um hidroxiureatano que contém grupos silano e é obtido a partir da reacção de amino-silanos com carbonatos e/ou lactonas cíclicos e B) pelo menos um outro componente poli-hídrico com funcionalidade hidroxi que possua um peso molecular compreendido entre 62 e 2000 g/mol com uma quantidade, que representa um excesso molar em relação aos grupos reactivos com NCO dos componentes A) e B) , de C) pelo menos um diisocianato que possua grupos isocianato ligados de um modo alifático, cicloalifático, aralifático e/ou aromático e, facultativamente, remover subsequentemente o excesso de diisocianato não reagido, em que os amino-silanos utilizados satisfazem a fórmula estrutural (I) R* R*—'Si—x—fji-H (0 R® R* t em que cada um dos símbolos R1, R2 e R3 representa um radical alquilo que possui até 6 átomos de carbono e/ou um radical alcoxi que contém até 3 átomos de oxigénio, desde que pelo menos um dos símbolos R1, R2 e R3 represente um tal radical alcoxi, 2 o símbolo X representa um radical alquileno linear ou ramificado que possui 3 ou 4 átomos de carbono e o símbolo R1 representa hidrogénio, um radical metilo ou um radical de fórmula estrutural R* í
R* H2 em que os símbolos R1, R2, R3 e X possuem as significações definidas antes.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar como componente A) os produtos de reacção de amino-silanos com carbonato de etileno, carbonato de propileno, β-propiolactona, γ- butirolactona, γ-valerolactona, γ-caprolactona e/ou ε- caprolactona.
3. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de se utilizar como componente B) , com funcionalidade hidroxi, álcoois poli-hídricos com um peso molecular compreendido entre 62 e 400 g/mol, que possuem entre 2 e 14 átomos de carbono e/ou álcoois de ésteres e/ou álcoois de éteres com um peso molecular compreendido entre 106 e 400. 1 Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de se utilizar como componente B), com funcionalidade hidroxi, dióis e/ou trióis que possuem entre 2 e 6 átomos de carbono. 3
5. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de se utilizar os componentes B) com funcionalidade hidroxi numa quantidade total compreendida entre 1% e 70% em peso, com base na quantidade total utilizada de hidroxiamida e/ou hidroxiuretano A).
6. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de se utilizar como componente C) , diisocianatos que possuem grupos isocianato ligados de um modo alifático e/ou cicloalifático.
7. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se utilizar como componente C), 1,6-diisocianato-hexano, l-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano, 2,4'- e/ou 4,4'-diisocianatodiciclo-hexilmetano ou quaisquer misturas desejadas destes diisocianatos.
8. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de a reacção ser efectuada na presença de um catalisador que acelera a formação dos grupos alofanato e que compreende compostos de zinco e/ou compostos de zircónio.
9. Poliisocianatos que contêm grupos alofanato obtidos pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 8. 4
10. Poliisocianatos que contêm grupos alofanato de acordo com a reivindicação 9, caracterizados pelo facto de estarem bloqueados com agentes de bloqueio.
11. Utilização dos poliisocianatos que contêm grupos alofanato de acordo com a reivindicação 9 como componente de partida para a produção de plásticos de poliuretano.
12. Composições de revestimento que compreendem poliisocianatos que contêm grupos alofanato de acordo com a reivindicação 9, bem como substratos revestidos com estas composições de revestimento.
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