PT2201839E - Composições fungicidas - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "COMPOSIÇÕES FUNGICIDAS" A presente invenção relaciona-se com novas composições fungicidas adequadas para o controlo de doenças causadas por fitopatógenos, especialmente fungos fitopatogénicos e com um método de controlar doenças em plantas úteis, especialmente doenças de ferrugem em plantas de soja. É conhecido a partir de WO 04/35589 e WO 06/37632 que certos derivados de aminas triciclicas e misturas compreendendo os referidos derivados amina possuem atividade biológica contra fungos fitopatogénicos. Por outro lado são amplamente conhecidos vários compostos fungicidas de diferentes classes químicas como fungicidas vegetais para aplicação em várias culturas de plantas cultivadas. No entanto, a tolerância das culturas e a atividade contra fungos fitopatogénicos de plantas nem sempre satisfazem as necessidades da prática agrícola em muitos casos e aspetos. Por exemplo, no passado nas regiões mais importantes para as culturas de soja não eram conhecidos fitopatógenos economicamente significativos. No entanto, houve recentemente um aumento em infeções graves de ferrugem de culturas de soja na América do Sul pelo fungo prejudicial Phakopsora pachyrhizi resultando em consideráveis perdas de rendimento. Os fungicidas mais vulgarmente utilizados não são adequados para controlar a ferrugem em soja ou a sua ação contra Phakopsora pachyrhizi é insatisfatória.

Das necessidades acima mencionadas de prática agrícola para tolerância aumentada das culturas e/ou atividade aumentada 2

contra fungos fitopatogénicos, tais como Phakopsora pachyrhizi, é consequentemente proposto de acordo com a presente invenção uma nova composição adequada para o controlo de doenças causadas por fitopatógenos compreendendo uma composição adequada para o controlo de doenças causadas por fitopatógenos compreendendo (A) um composto de fórmula I

CHj em que Ri é difluorometilo ou trifluorometilo e X é cloro, fluoro ou bromo; e (B) fluopirame.

Foi descoberto que a utilização de componente (B) em combinação com o componente (A) aumenta surpreendentemente e substancialmente a eficácia do último contra fungos e vice-versa. Adicionalmente, o método da invenção é eficaz contra um espetro mais amplo de tais fungos que podem ser combatidos com as substâncias ativas deste método, quando utilizadas sozinhas.

Um aspeto adicional da presente invenção é um método de controlar doenças em plantas úteis ou em seu material de propagação causadas por fitopatógenos, que compreende aplicar às plantas úteis, ao seu local ou ao seu material de propagação uma composição de acordo com a invenção. É preferido um método, que compreende aplicar às plantas úteis ou ao seu local uma composição de acordo com a invenção, mais preferencialmente às plantas úteis. Adicionalmente é preferido um método, que compreende 3 aplicar ao material de propagação das plantas úteis uma composição de acordo com a invenção.

Os compostos de fórmula I ocorrem em dois estereoisómeros diferentes, que são descritos como os enantiómeros únicos de fórmulas li e In:

CM. CH, A invenção cobre todos esses estereoisómeros e suas misturas em qualquer proporção. De acordo com a invenção "composto racémico de fórmula (1)" significa uma mistura racémica de compostos de fórmula li e In.

Uma concretização preferida da invenção é representada por aquelas composições que compreendem como componente A) um composto de fórmula (I), em que Ri é difluorometilo. Os compostos adicionais preferidos de fórmula (I) são: (9-diclorometilideno-benzonorborneno-5-il)amida do ácido 3-dif luorometil-l-metil-líí-pirazole-4- carboxílico(composto A-l.l); (9-difluorometilideno- benzonorborneno-5-il)amida do ácido 3-difluorometil-1-metil-lff-pirazole-4-carboxílico (composto A-1.2); e (9-dibromometilideno-benzonorborneno-5-il)amida do ácido 3-dif luorome til-1-me til-líí-pirazole-4-carboxi lico (composto A-1.3) . 4 A designação de substituinte X como cloro, fluoro ou bromo significa que ambos os substituintes X possuem os mesmos significados.

Uma concretização preferida da invenção é representada por aquelas composições que compreendem como componente A) um composto de fórmula (I), em que Ri é trifluorometilo. Os compostos adicionais preferidos de fórmula (I) são: (9-diclorometilideno-benzonorborneno-5-il)amida do ácido l-metil-3-trif luorometil-lfI-pirazole-4-carboxílico (composto A-1.4); (9-difluorometilideno-benzonorborneno-5-il)amida do ácido l-metil-3-trif luorometil-l/í-pirazole-4-carboxílico (composto A-1.5); e (9-dibromometilideno-benzonorborneno-5-il)amida do ácido l-metil-3-trif luorometil-l/í-pirazole-4-carboxílico (composto A-1.6).

As composições especialmente preferidas de acordo com a invenção compreendem como componente (A) um composto selecionado a partir de (9-diclorometilideno-benzonorborneno-5-il)amida do ácido 3-difluorometil-1-metil-lfí-pirazole-4-carboxí lico (composto A-l.l) e (9-difluorometilideno-benzonorborneno-5-il)amida do ácido 3-dif luorometil-l-metil-lfí-pirazole-4-carboxí lico (composto A-1.2), e como componente (B) fluopirame.

As composições especialmente preferidas adicionais de acordo com a invenção compreendem como componente (A) o composto (9-difluorometilideno-benzonorborneno-5-il)amida do ácido 3-dif luorometil-l-metil-lií-pirazole-4-carboxilico (composto A-1.2) e como componente (B) fluopirame. 5

Os compostos de fórmula (I) poderão ser preparados como descrito adiante com referência aos Esquemas reacionais 1 a 3.

Esquema 1

CHS·

Tal como mostrado no Esquema 1, um composto de fórmula (I), em que Ri e X são como definido acima, poderá ser sintetizado fazendo reagir um composto de fórmula (II), Ri é como definido acima e R' é Ci-5 alquilo, com uma anilina de fórmula (III), em que X é como definido acima, na presença de NaN(TMS)2 a -10 °C até à temperatura ambiente, preferencialmente em THF seco, tal como descrito por J. Wang et al., Synlett, 2001, 1485.

Esquema 2

k .......................................~ Hss—^ -f (0Í)-----------s o («")

Alternativamente, tal como mostrado no Esquema 2, um composto de fórmula (I), em que Het é como definido no esquema 1, Ri e X são como definido acima, poderá ser preparado fazendo reagir um composto de fórmula (II'), em que Het é como definido acima, com uma anilina de fórmula (III), em que X é como definido acima, na presença de um agente de ativação, tal como BOP-C1 (ácido bis-(2-oxo-3- 6 oxazolidinil)-fosfinico), e dois equivalentes de uma base, tal como trietilamina, num solvente, tal como diclorometano (como descrito, por exemplo, por J. Cabré et al., Synthesis 1984, 413) ou fazendo reagir um composto de fórmula (II"), em que Het é como definido acima e Q é cloro, fluoro ou bromo, com uma anilina de fórmula (III), onde X é como definido acima, na presença de um equivalente de uma base, tal como trietilamina ou carbonato ou bicarbonato de sódio ou de potássio, num solvente, tal como diclorometano, acetato de etilo ou N, N-dimetilformamida, preferencialmente a -10 até 30 °C. O composto de fórmula (II") é obtido a partir de um composto de fórmula (II') por tratamento com um agente de halogenação tal como cloreto de tionilo, brometo de tionilo, cloreto de oxalilo, fosgénio, SF4/HF, DAST (trifluoreto de (dietilamino)enxofre), ou Deoxo-Fluor® (trifluoreto de [bis(2-metoxietil)amino]enxofre) num solvente tal como tolueno, diclorometano ou acetonitrilo.

Os compostos (II) e (II') são geralmente compostos conhecidos e poderão ser preparados como descrito na literatura química ou obtidos a partir de fontes comerciais. O composto (III) é um composto novo e poderá ser preparado como descrito com referência ao Esquema 3. 7

Esquema 3 : v — v.v.-s/ % v >-Q A % / ' \ 1 * rU·--;'-, ii : YK NOx "γ* - f :< K V >\*0. 0 “ P \ \ X i 1 í i] :! : V”'\ <

Tal como mostrado no Esquema 3, o composto de fórmula (III) poderá ser preparado através de uma redução de Bechamp ou através de outros métodos estabelecidos, por exemplo, através de hidrogenação catalítica seletiva, dos compostos nitro (E), (F) e (G) .

Os 9-di-halogenometilideno-5-nitro-benzonorbornenos (E), em que X é cloro, bromo ou fluoro, poderão ser obtidos através de olefinação de Wittig das cetonas (D) com di-halogenometilidenofosforanos R'"3P=C (R4) R5 gerados in situ, onde R"r é trifenilo, Ci_4 trialquilo ou tridimetilamina e X é halogeno, de acordo com ou por analogia com os procedimentos descritos por H-D. Martin et al., Chem. Ber. 118: 2514, (1985), S. Hayashi et al. , Chem. Lett. 1979, 983, ou M. Suda, Tetrahedron Letters 22, 1421 (1981) .

Os compostos de fórmula (I) poderão ser obtidos tal como descrito nos exemplos Hl a H7. EXEMPLO 1

Este Exemplo ilustra a preparação de (9-diclorometilideno-benzonorborneno-5-il)amida do ácido l-metil-3-trifluorometil-l/í-pirazole-4-carboxílico (composto A-1.4):

CHa 9-Diclorometileno-5-amino-benzonorborneno (175 mg, 0,729 mmol, preparado como descrito no Exemplo 6) em diclorometano (10 mL) foi feito reagir com ácido l-metil-3-trifluorometil-lA-pirazole-carboxílico (170 mg, 0,874 mmol, 1,2 eq.) na presença de cloreto de ácido bis-(2-oxo-3-oxazolidinil)-fosfínico (278 mg, 1,09 mmol, 1,5 eq.) e trietilamina (184 mg, 1,821 mmol, 2,5 eq.) à temperatura ambiente sob agitação durante 23 horas. A mistura reacional foi extraída com solução saturada de bicarbonato de sódio e com solução aquosa saturada de cloreto de sódio, seca sobre Na2SC>4 e purificada em sílica gel em acetato de etilo-hexano (1:1). Foram obtidos 210 mg (69 % do teórico) de (9-diclorometilideno-benzonorborneno-5-il)amida do ácido 1-metil-5-trif luorometil-lff-pirazole-carboxí lico (composto AI.4, p.f. 179-181 °C) . EXEMPLO 2

Este Exemplo ilustra a preparação de 9-(3-pentilideno)-5-nitrobenzonorbornadieno:

NO, 9 A uma solução bem agitada de nitrito de isopentilo (2,31 mL, 1,3 eq.) em dimetoxietano (50 mL) a 58 °C foi adicionada gota a gota uma mistura de ácido 6-nitroantranílico (2,76 g, 1 eq.) e 6,6-dietilfulveno (6,45 g com pureza de 79 %, 2,5 eq.) dissolvida em 25 mL de dimetoxietano durante 8 minutos ao mesmo tempo que a temperatura subiu até 67 °C. Após 30 minutos a mistura reacional escura foi evaporada e purificada em sílica gel em hexano-acetato de etilo (20:1) para originar 3,02 g (78 %) do produto desejado como um óleo que solidificou à temperatura ambiente (p.f. 60-61 °C). EXEMPLO 3

Este Exemplo ilustra a preparação de 9-(3-pentilideno)-5-nitrobenzonorborneno:

NO? 9-(3-pentilideno)-5-nitrobenzonorbornadieno (7,97 g preparado tal como descrito no Exemplo 2) em THF (70 mL) foi hidrogenado a 20 °C na presença de Rh(PPh3)3Cl (catalisador de Wilkinson; 0,8 g) . A reação cessou após a incorporação de um equivalente de hidrogénio. A evaporação e filtração do produto bruto em sílica gel em acetato de etilo-hexano (100:2) originou o produto desejado como um óleo (7,90 g) que solidificou em repouso à temperatura ambiente (p.f. 69-56 °C). EXEMPLO 4

Este Exemplo ilustra a preparação de 9-oxo-5-nitrobenzonorborneno 10

ο NOj 9-(3-pentilideno)-5-nitrobenzonorborneno (7,0 g, 27,2 mmol; preparado como descrito no Exemplo 3) dissolvido em diclorometano (300 mL) e metanol (5 mL) foi sujeito a ozonização (2,8 L de 02/min, 100 Watt, correspondendo a 9,7 g de Cb/h) a -70 °C até ser observada uma cor azul persistente (após aproximadamente 15 minutos). A mistura reacional foi borbulhada com azoto gasoso. Foi adicionada trif enilfosf ina (8,4 g, 32, 03 mmol, 1,18 eq.) e a temperatura foi deixada aquecer até 20-25 °C. Após evaporação do solvente o resíduo foi purificado em sílica gel em hexano-EtOAc 3:1 para originar 5,2 g de Composto 36,01 (p.f. 112-114 °C). EXEMPLO 5

Este Exemplo ilustra a preparação de 9-difluorometilideno-5-nitrobenzonorborneno

no2

A uma solução de dibromodifluorometano (6,30 g, 30 mmol) a 0 °C em THF (50 mL) foi adicionado tris-(dimetilamino) fosfano (10,1 g a 97 %, equivalente a 11,2 mL, 60 mmol) em THF (30 mL) durante 20 minutos. À suspensão resultante, após agitação durante 1 hora à temperatura ambiente, foi adicionada gota a gota uma solução de 9-oxo-5-nitrobenzonorborneno (6,10 g, 30 mmol; preparada tal como descrito no Exemplo 4) em THF (20 mL) durante 25 minutos seguido de agitação durante 21 horas. A suspensão foi colocada em água gelada e extraída com acetato de etilo. A 11 purificação em silica-gel em acetato de etilo-hexano (1:4) originou 4,675 g de 9-difluorometilideno-5-nitrobenzonorborneno (p.f. 99-101 °C). EXEMPLO 6

Este Exemplo ilustra a preparação de 9-diclorometilideno-5-nitrobenzonorborneno ,P!

Fez-se reagir tetracloreto de carbono seco (5,9 g, 33 mmol) com trifenilfosfina (14,46 g, 55,1 mmol) em diclorometano (30 mL) à temperatura ambiente durante 1 hora. 9-Oxo-5-nitro-benzonorborneno (5,60 g, 27,56 mmol; preparado como descrito no Exemplo 4) em diclorometano (10 mL) foi adicionado gota a gota e agitado durante 20 horas à temperatura ambiente. Após processamento aquoso (água gelada) e extração com diclorometano, o produto bruto foi purificado em sílica gel em acetato de etilo-hexano (1:4) para se obter o 9-diclorometilideno-5-nitro-benzonorborneno (1,83 g; p.f. 136-137 °C) desejado. Foi recuperado algum material de partida (4,06 g). EXEMPLO 7

Este Exemplo ilustra a preparação de 9-dibromometilideno-5-nitro-benzonorborneno

l f

Fez-se reagir tetrabrometo de carbono (4,66 g a 98 %, 13,8 mmol) sob agitação com trifenilfosfina (7,23 g, 27,6 mmol) em diclorometano (50 mL) durante 50 minutos à temperatura ambiente. 9-Oxo-5-nitro-benzonorborneno (2,8 g, 13,8 mmol; 12 preparado tal como descrito no Exemplo 4) em diclorometano (10 mL) foi adicionado gota a gota e agitado durante a noite à temperatura ambiente. O processamento aquoso (água gelada) e extração com diclorometano seguidas de cromatografia em coluna (acetato de etilo-hexano (1:9)) do produto bruto originaram o produto desejado 9-dibromometilideno-5-nitro-benzonorborneno (2,1 g; p.f. 153-155 °C).

Tabela 1 A Tabela 1 mostra dados de ponto de fusão e de RMN, todos com CDCI3 como o solvente, a menos que seja indicado o contrário, para compostos de fórmula (I) . Na tabela, as temperaturas são dadas em graus Celsius, "RMN" significa espetro de ressonância magnética nuclear e são utilizadas as seguintes abreviaturas: p.f. = ponto de fusão p.e. = ponto de ebulição s singuleto br = largo : dupleto dd = dupleto de dupletos t tripleto q = quarteto m = multipleto ppm = partes por milhão THF tetrahidrofurano

Ccnposto p.f. (SC) Desvios δ (ppm) de protão (CDC13) A-l.l 179-181 8,06 (s, 1H), 7,69 (d sobreposto ccm um sinal largo, permutável com EyD, 2H), 7,18 (t, 1H), 7,06 (d, 1H), 4,00 (s, 3H), 3,96 (m, 2H), 2,12 (m, 2H), 1,51 (m,lH), 1,39 (m, 1H) . A-1.2 137-143 8,06 (s, 1H), 7,68 (largo, permutável com EyD, 1H), 7,67 (d, 1H), 7,14 (d, 1Ή), 4,00 (s, 3H), 3,94 (m, 2H), 2,06 (m,2H), 1,48 (m, 1H), 1,36 (m, 1H) . A-1.3 198-200 8,06 (s, 1H), 7,71 (d, 1H), 7,68 (largo, permutável com D20, 1H), 7,18 (t, 1H), 7,05 (d, 1Ή), 4,00 (s, 3H), 3,95 (m, 1H), 3,93 (m, 1H), 2,12 (m, 2H), 1,50 (m, 1H), 1,38 (m, 1H) . A-1.4 183-188 7,78 (d, 1H), 7,70 (largo, permutável com EyO, 1H), 7,39 (s largo, 1H), 7,16 (t, 1H), 7,01 (d sobreposto a partir de s largo, 2H), 4,00 (m, 1H), 3,94 (m, 1Ή), 3,72 (s, 3H), 2,10 (m, 2H), 1,51 (m, 1H), 1,38 (m, 1H) . 13

Ccnposto p.f. (SC) Desvios δ (ppn) de protão 'h-KMN (CDC13) A-1.5 133-135 7,76 (d, 1H), 7,70 (largo, permutável com D20, 1H), 7,39 (s largo, 1H), 7,13 (t, 1H), 7,01 (s largo, 1H), 7,00 (d, 1H), 3,98 (m, 1H), 3,93 (m, 1H), 3,72 (s, 3H), 2,04 (m, 2H), 1,49 (m, 1H), 1,36 (m, 1H) . A-1.6 155-158 7,79 (d, 1H), 7,70 (largo, permutável com D20, 1H), 7,39 (s largo, 1H), 7,17 (t, 1H), 7,02 (d, 1H), 7,01 (s largo, 1H), 3,98 (m, 1H), 3,91 (m, 1H), 3,72 (s, 3H), 2,11 (m, 2H), 1,50 (m, 1H), 1,39 (m, 1H) . 0 componente (Β) ("fluopirame") é conhecido e registado sob CAS-Reg. No: 658066-35-4 e descrito em WO 04/16088.

As composições de acordo com a invenção são eficazes contra microrganismos prejudiciais, tais como microrganismos que causam doenças fitopatogénicas, em particular contra fungos e bactérias fitopatogénicos.

As composições de acordo com a invenção são especialmente eficazes contra fungos fitopatogénicos pertencentes às seguintes classes: Ascomycetes (e.g. Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Mycosphaerella, Uncinula); Basidiomycetes (e.g. o género Hemileia, Rhizoctonia, Phakopsora, Puccinia, Ustilago, Tilletia); Fungi imperfecti (também conhecidos como Deuteromycetes/ e.g. Botrytis, Helminthosporium, Rhynchosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Alternaria, Pyricularia e Pseudocercosporella); Oomycetes (e.g Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Albugo, Bremia, Pythium, Pseudosclerospora, Plasmopara).

De acordo com a invenção "plantas úteis" compreendem tipicamente as seguintes espécies de plantas: videiras; cereais, tais como trigo, cevada, centeio ou aveia; beterraba, tal como beterraba sacarina ou beterraba forrageira; frutas, tais como pomáceas, frutos de caroço ou frutos macios, por exemplo maçãs, peras, ameixas, pêssegos, 14 amêndoas, cerejas, morangos, framboesas ou amoras; plantas leguminosas, tais como feijões, lentilhas, ervilhas ou soja; plantas oleaginosas, tais como colza, mostarda, papoila, azeitonas, girassóis, cocos, grãos de cacau ou amendoins; cucurbitáceas, tais como abóboras, pepinos ou melões; plantas fibrosas, tais como algodão, linho, cânhamo ou juta; citrinos, tais como laranjas, limões, toranjas ou tangerinas; legumes, tais como espinafres, alface, espargos, couves, cenouras, cebolas, tomates, batatas, cucurbitáceas ou pimentos; lauráceas, tais como abacates, canela ou cânfora; milho; tabaco; frutos secos; café; cana-de-açúcar; chá; videiras; lúpulo; durião; bananas; plantas de borracha natural; turfa ou ornamentais, tais como flores, arbustos, árvores de folha larga ou perenes, por exemplo coníferas. Esta lista não representa qualquer limitação. 0 termo "plantas úteis" é para ser entendido como incluindo também plantas úteis que se tornaram tolerantes a herbicidas tais como bromoxinilo ou a classes de herbicidas (tais como, por exemplo, inibidores de HPPD, inibidores de ALS, por exemplo primisulfuron, prosulfurão e trifloxisulfuron, inibidores de EPSPS (5-enol-pirovil-shikimato-3-fosfato-sintase) , inibidores de GS (glutamina sintetase) ou inibidores de PPO (protoporfirinogen-oxidase)) como um resultado de métodos convencionais de reprodução ou de engenharia genética. Um exemplo de uma cultura que se tornou tolerante a imidazolinonas, e.g. imazamox, por métodos convencionais de reprodução (mutagénese) é a colza de verão Clearfield® (Canola). Exemplos de culturas que se tornaram tolerantes a herbicidas ou a classes de herbicidas através de métodos de engenharia genética incluem variedades de milho resistentes 15 a glifosato e glufosinato comercialmente disponíveis sob as marcas comerciais RoundupReady®, Herculex I® e LibertyLink®. 0 termo "plantas úteis" é para ser entendido como incluindo também plantas úteis que foram de tal modo transformadas através da utilização de técnicas de ADN recombinante que são capazes de sintetizar uma ou mais toxinas que atuam seletivamente, tais como são conhecidas, por exemplo, a partir de bactérias produtoras de toxinas, especialmente aquelas do género Bacillus. 0 termo "plantas úteis" é para ser entendido como incluindo também plantas úteis que foram de tal modo transformadas através da utilização de técnicas de ADN recombinante que são capazes de sintetizar substâncias anti-patogénicas possuindo uma ação seletiva, tais como, por exemplo, as chamadas "proteínas relacionadas com patogénese" (PRPs, ver e.g. a EP-A-0 392 225). Exemplos de tais substâncias anti-patogénicas e de plantas transgénicas capazes de sintetizar tais substâncias anti-patogénicas são conhecidos, por exemplo, a partir das EP-A-0 392 225, WO 95/33818 e EP-A-0 353 191. Os métodos de produzir tais plantas transgénicas são geralmente conhecidos daquela pessoa perita na técnica e são descritos, por exemplo, nas publicações mencionadas acima. 0 termo "local" de uma planta útil como utilizado aqui pretende englobar o local no qual as plantas úteis são cultivadas, onde os materiais de propagação de planta das plantas úteis são semeados ou onde os materiais de propagação da planta das plantas úteis serão colocados no 16 solo. Um exemplo para um tal local é um campo, no qual são cultivadas as plantas de cultura. 0 termo "material de propagação de planta" pretende denotar partes generativas da planta, tais como sementes, que podem ser utilizadas para a multiplicação das últimas, e material vegetativo, tal como estacas ou tubérculos, por exemplo batatas. Poderão ser mencionadas por exemplo sementes (no sentido restrito), raízes, frutas, tubérculos, bolbos, rizomas e partes de plantas. Poderão também ser mencionadas as plantas germinadas e as plantas jovens que são para ser transplantadas após germinação ou após emergência do solo. Estas plantas jovens poderão ser protegidas antes da transplantação através de um tratamento total ou parcial por imersão. Preferencialmente o "material de propagação de planta" pretende denotar sementes.

As composições da presente invenção poderão também ser utilizadas no campo de proteção de mercadorias em armazém contra o ataque de fungos. De acordo com a presente invenção, o termo "mercadorias em armazém" pretende denotar substâncias naturais de origem vegetal e/ou animal e suas formas processadas, que foram retiradas do ciclo de vida natural e para as quais é desejada uma proteção de longa duração. As mercadorias em armazém de origem vegetal, tais como plantas ou suas partes, por exemplo caules, folhas, tubérculos, sementes, frutas ou grãos, podem ser protegidas no estado recentemente colhido ou na forma processada, tal como pré-seca, humidificada, esmagada, moída, prensada ou torrada. Também caindo sob a definição de mercadorias em armazém está a madeira, quer na forma de madeira bruta, tal como madeira de construção, postes de eletricidade e barreiras, ou na forma de artigos acabados, tais como 17 mobílias ou objetos feitos de madeira. As mercadorias em armazém de origem animal são couros, cabedal, peles, pelos e semelhantes. As composições de acordo com a presente invenção podem prevenir efeitos desvantajosos tais como decaimento, descoloração ou bolor. Preferencialmente "mercadorias em armazém" pretende denotar substâncias naturais de origem vegetal e/ou as suas formas processadas, mais preferencialmente frutas e suas formas processadas, tais como pomos, frutos de caroço, frutas macias e citrinos e suas formas processadas. Noutra concretização preferida da invenção "mercadorias em armazém" pretende denotar madeira.

Consequentemente um aspeto adicional da presente invenção é um método de proteger as mercadorias em armazém, que compreende aplicar às mercadorias em armazém uma composição de acordo com a invenção.

As composições da presente invenção poderão também ser utilizadas no campo de proteger material técnico contra o ataque de fungos. De acordo com a presente invenção, o termo "material técnico" inclui papel; tapetes; construções; sistemas de arrefecimento e aquecimento; quadros de parede; sistemas de ventilação e de ar condicionado e outros como tal; preferencialmente "material técnico" pretende denotar quadros de parede. As composições de acordo com a presente invenção podem prevenir efeitos desvantajosos tais como decaimento, descoloração ou bolor.

As composições de acordo com a invenção são particularmente efetivas contra míldios; ferrugens; espécies de manchas das folhas; pragas iniciais e bolores; especialmente contra Septoria, Puccínia, Erysiphe, Pyrenophora e Tapesia em 18 cereais; Phakopsora em soja; Hemileia em café; Phragmidium em rosas; Alternaria em batatas, tomates e cucurbitáceas; Sclerotinia em turfa, vegetais, girassol e colza de semente oleaginosa; podridão negra, red fire, míldio, bolor cinzento e doença do braço morto em videiras; Botrytis cinerea em frutas; Monilinia spp. em frutas e Penicillium spp. em frutas.

As composições de acordo com a presente invenção são adicionalmente particularmente efetivas contra doenças nas sementes e no solo, tais como Alternaria spp., Ascochyta spp., Botrytis cinerea, Cercospora spp., Claviceps purpurea, Cochliobolus sativus, Colletotrichum spp., Epicoccum spp., Fusarium graminearum, Fusarium moniliforme, Fusarium oxisporum, Fusarium proliferatum, Fusarium solani, Fusarium subglutinans, Gãumannomyces graminis, Helminthosporíum spp., Microdochium nivale, Phoma spp., Pyrenophora graminea, Pyricularia oryzae, Rhizoctonia solani, Rhizoctonia cerealis, Sclerotinia spp., Septoria spp., Sphacelotheca reilliana, Tilletia spp., Typhula incarnata, Urocystis occulta, Ustilago spp. ou Verticillium spp.; em particular contra patógenos de cereais, tais como trigo, cevada, centeio ou aveia; milho; arroz; algodão; soja; turfa; beterraba sacarina; colza de semente oleaginosa; batatas; culturas de leguminosas, tais como ervilhas, lentilhas ou grão-de-bico; e girassol.

As composições de acordo com a presente invenção são adicionalmente particularmente efetivas contra doenças após colheita tais como Botrytis cinerea, Colletotrichum musae, Curvularia lunata, Fusarium semitecum, Geotrichum candidum, Monilinia fructicola, Monilinia fructigena, Monilinia laxa, Mucor piriformis, Penicilium italicum, Penicilium solitum, 19

Penicillium digitatum ou Penicillium expansum em particular contra patógenos de frutas, tais como frutas de pomo, por exemplo maçãs e pêras, frutos de caroço, por exemplo pêssegos e ameixas, citrinos, melões, papaia, kiwi, manga, bagas, por exemplo morangos, abacates, romãs e bananas, e nozes.

As combinações de acordo com a invenção são particularmente úteis para controlar as seguintes doenças nas seguintes culturas:

Espécies Alternaria em fruta e vegetais; espécies Ascochyta em culturas de leguminosas; Botrytis cinerea em morangos, tomates, girassol, culturas de leguminosas, vegetais e uvas, tais como Botrytis cinerea em uva; Cercospora arachidicola em amendoins; Cochlíobolus sativus em cereais; espécies Colletotrichum em culturas de leguminosas; espécies Erysiphe em cereais; tais como Erysíphe graminis em trigo e Erysiphe graminis na cevada; Erysiphe cichoracearum e Sphaerotheca fuliginea em cucurbitáceas; espécies Fusarium em cereais e milho; Gáumannomyces graminis em cereais e relvados; espécies Helminthosporium em milho, arroz e batatas; Hemileia vastatrix em café; espécies Microdochium em trigo e centeio; Mycosphaerella fijiensis em banana; espécies Phakopsora em soja, tais como Phakopsora pachyrizi em soja; espécies Puccinia em cereais, culturas de folha larga e plantas perenes, tais como Puccinia recôndita em trigo, Puccinia striiformis em trigo e Puccinia recôndita em cevada; espécies Pseudocercosporella em cereais, tais como Pseudocercosporella herpotrichoides em trigo; Phragmidíum mucronatum em rosas, espécies Podosphaera em frutas; espécies Pyrenophora em cevada, tais como Pyrenophora teres 20 em cevada; Pyricularia oryzae em arroz; Ramularia collo-cygni em cevada; espécies Rhizoctonia em algodão, soja, cereais, milho, batatas, arroz e relvados; Rhynchosporium secalís em cevada, Rhynchosporium secalis em centeio; espécies Sclerotinia em relvados, alface, vegetais e colza de semente oleaginosa, tais como Sclerotinia sclerotiorum em colza de semente oleaginosa e Sclerotinia homeocarpa em turfa; espécies Septoria em cereais, soja e vegetais, tais como Septoria tritici em trigo, Septoria nodorum em trigo e Septoria glycines em soja; Sphacelotheca reilliana em milho; espécies Tilletia em cereais; Uncinula necator, Guignardia bidwellii e Phomopsis vitícola em videiras; Urocystis occulta em centeio; espécies Uromyces em feijões; espécies Ustilago em cereais e milho; espécies Venturia em frutas, tais como Venturia inequalis em maçã; espécies Monilinia em frutas; espécies Penicíllíum em citrinos e maçãs.

Em geral, a razão em peso de componente (A) para componente (B) é desde 2000:1 até 1:1000. Um exemplo não limitante para tais razões em peso é composto de fórmula I: composto de fórmula B-2 é 10:1. A razão em peso de componente (A) para componente (B) é preferencialmente desde 100:1 até 1:100; mais preferencialmente desde 20:1 até 1:50.

Foi descoberto, surpreendentemente, que certas razões em peso de componente (A) para componente (B) são capazes de originar atividade sinérgica. Consequentemente, um aspeto adicional da invenção são composições, em que o componente (A) e o componente (B) estão presentes na composição em quantidades para produzir um efeito sinérgico. Esta atividade sinérgica é aparente a partir do facto que a atividade fungicida da composição compreendendo o 21 componente (A) e o componente (B) é maior que a soma das atividades fungicidas do componente (A) e do componente (B) . Esta atividade sinérgica estende a gama de ação de componente (A) e componente (B) em duas maneiras. Primeiramente, as taxas de aplicação de componente (A) e componente (B) são reduzidas enquanto a ação permanece igualmente boa, significando que a mistura de componente ativo ainda consegue um elevado grau de controlo fitopatogéneo mesmo quando os dois componentes individuais se tornaram totalmente inefetivos numa tal gama de taxa de aplicação baixa. Secundariamente, existe um alargamento substancial do espetro de fitopatógenos que pode ser controlado.

Um efeito sinérgico existe quer a ação de uma combinação de componente ativo seja superior à soma das ações dos componentes individuais. A ação a ser espetável E para uma determinada combinação de substâncias ativas obedece à chamada fórmula de COLBY e pode ser calculada como se segue (COLBY, S.R. "Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combination". Weeds, Vol. 15, páginas 20-22; 1967): ppm = miligramas de substância ativa (= a.i.) por litro de mistura de aspersão X = % de ação por substância ativa A) utilizando p ppm de substância ativa Y = % ação por substância ativa B) utilizando q ppm de substância ativa.

De acordo com COLBY, a ação esperada (aditiva) das substâncias ativas A)+B) utilizando p+q ppm de substância ativa é 22 y _ γ E=X+Y- i—i 100

Se a ação realmente observada (O) for superior à ação esperada (E) , então a ação da combinação é super-aditiva, i.e. existe um efeito sinérgico. Em termos matemáticos a sinergia corresponde a um valor positivo para a diferença de (O-E) . No caso de adição puramente complementar de atividades (atividade esperada), a referida diferença (0-E) é zero. Um valor negativo da referida diferença (0-E) significa uma perda de atividade comparada com a atividade esperada.

No entanto, para além da ação sinérgica real no que diz respeito à atividade fungicida, as composições de acordo com a invenção podem também possuir propriedades vantajosas adicionais surpreendentes. Exemplos de tais propriedades vantajosas que poderão ser mencionadas são: degradabilidade mais vantajosa; comportamento toxicológico e/ou ecotoxicológico melhorado; ou caracteristicas melhoradas das plantas úteis incluindo: emergência, rendimentos de cultura, sistema de raiz mais desenvolvido, aumento do rebento, aumento da altura da planta, lâmina de folha maior, menos folhas basais mortas, rebentos mais fortes, cor mais verde das folhas, menor necessidade de fertilizantes, menor necessidade de sementes, rebentos mais produtivos, florescência antecipada, maturidade de grão precoce, menor amontoamento da planta (acamação), crescimento do broto aumentado, vigor da planta, e germinação precoce melhorados.

Algumas composições de acordo com a invenção possuem uma ação sistémica e podem ser utilizadas como fungicidas para tratamento foliar, do solo e de semente. 23

Com as composições de acordo com a invenção é possível inibir ou destruir os micro-organismos fitopatogénicos que ocorrem em plantas ou em partes de plantas (fruto, flores, folhas, estames, tubérculos, raízes) em diferentes plantas úteis, enquanto que ao mesmo tempo as partes de plantas que crescem mais tarde são também protegidas de ataque por micro-organismos fitopatogénicos.

As composições de acordo com a invenção podem ser aplicadas aos micro-organismos fitopatogénicos, às plantas úteis, aos seus locais, ao seu material de propagação, às mercadorias em armazém ou aos materiais técnicos ameaçados por ataque de micro-organismos.

As composições de acordo com a invenção poderão ser aplicadas antes ou após infeção das plantas úteis, do seu material de propagação, mercadorias em armazém ou materiais técnicos pelos micro-organismos. A quantidade de uma composição da invenção a ser aplicada, irá depender de vários fatores, tais como os compostos empregues; o sujeito do tratamento, tal como, por exemplo plantas, solo ou sementes; o tipo de tratamento, tal como, por exemplo aspersão, polvilhamento ou tratamento de sementes; o propósito do tratamento, tal como, por exemplo profilático ou terapêutico; o tipo de fungos a ser controlado ou o tempo de aplicação.

Quando aplicado às plantas úteis o componente (A) é aplicado a uma taxa de 5 até 2000 g a.i./ha, particularmente 10 até 1000 g a.i./ha, e.g. 50, 75, 100 ou 200 g a.i./ha, tipicamente em associação com 1 até 5000 g 24 a.i./ha, particularmente 2 até 2000 g a.i./ha, e.g. 100, 250, 500, 800, 1000, 1500 g a.i./ha de componente (B).

Na prática agrícola as taxas de aplicação das composições de acordo com a invenção dependem do tipo de efeito desejado, e tipicamente variam desde 20 até 4000 g de composição total por hectare.

Quando as composições de acordo com a presente invenção são utilizadas para tratar sementes, são geralmente suficientes taxas de 0,001 até 50 g de um composto de componente (A) por kg de semente, preferencialmente desde 0,01 até 10 g por kg de semente, e 0,001 até 50 g de um composto de componente (B), por kg de semente, preferencialmente desde 0,01 até 10 g por kg de semente. A composição da invenção poderá ser empregue em qualquer forma convencional, por exemplo na forma de um pacote duplo, um pó para tratamento de semente seca (DS), uma emulsão para tratamento de semente (ES), um concentrado escoável para tratamento de semente (FS), uma solução para tratamento de semente (LS), um pó dispersível em água para tratamento de semente (WS), uma suspensão de cápsula para tratamento de semente (CF), um gel para tratamento de semente (GF), um concentrado para emulsão (EC), um concentrado para suspensão (SC), uma suspo-emulsão (SE) , uma suspensão para cápsula (CS), um grânulo dispersível em água (WG), um grânulo emulsionável (EG), uma emulsão, água em óleo (EO) , uma emulsão, óleo em água (EW) , uma micro-emulsão (ME) , uma dispersão em óleo (OD) , um óleo miscível escoável (OF), um óleo miscível líquido (OL), um concentrado solúvel (SL), uma suspensão de volume ultra-baixo (SU) , um líquido de volume ultra-baixo (UL), um concentrado técnico (TK), um concentrado dispersível (DC) , 25 um pó molhável (WP) ou qualquer formulação tecnicamente exequível em combinação com adjuvantes agricolamente aceitáveis.

Tais composições poderão ser produzidas de um modo convencional, e.g. através de mistura das substâncias ativas com pelo menos um adjuvante de formulação inerte adequado (por exemplo, diluentes, solventes, enchimentos e opcionalmente outras substâncias de formulação tais como tensioativos, biocidas, anti-congelantes, adesivos, espessantes e compostos que providenciam efeitos de adjuvância). Também poderão ser empregues formulações convencionais de libertação lenta quando é pretendida eficácia de longa duração. Particularmente as formulações a serem aplicadas em formas de aspersão, tais como concentrados dispersíveis em água (e.g. EC, SC, DC, OD, SE, EW, EO e semelhantes), pós e grânulos molháveis, poderão conter tensioativos tais como agentes molhantes e de dispersão e outros compostos que providenciam efeitos de adjuvância, e.g. o produto de condensação de formaldeído com sulfonato de naftaleno, um alquilarilsulfonato, um sulfonato de lenhina, um sulfato de alquilo gordo, e alquilfenol etoxilado e um álcool gordo etoxilado.

As composições de acordo com a invenção poderão também compreender pesticidas adicionais, tais como, por exemplo, fungicidas, inseticidas ou herbicidas. A formulação de tratamento de semente é aplicada de um modo conhecido per se às sementes empregando as composições de acordo com a invenção e um diluente numa forma de formulação de tratamento de semente adequada, e.g. como uma suspensão aquosa ou numa forma de pó seco possuindo boa aderência às sementes. Tais formulações de tratamento de 26 semente são conhecidas na técnica. As formulações de tratamento de semente poderão conter as substâncias ativas sozinhas ou a combinação de substâncias ativas na forma encapsulada, e.g. como cápsulas ou microcápsulas de libertação lenta.

Em geral, as formulações incluem desde 0,01 até 90 % em peso de agente ativo, desde 0 até 20 % de tensioativo agricolamente aceitável e 10 até 99,99 % de inertes de formulação sólida ou liquida e adjuvante(s), o agente ativo consistindo de pelo menos o composto de componente (A) juntamente com um composto de componente (B), e opcionalmente outros agentes ativos, particularmente microbiocidas ou conservantes ou semelhantes. As formas concentradas de composições contêm geralmente entre cerca de 2 e 8 0 %, preferencialmente entre cerca de 5 e 70 % em peso de agente ativo. As formas de aplicação de formulação poderão por exemplo conter desde 0, 01 até 20 % em peso, preferencialmente desde 0,01 até 5 % em peso de substância ativa. Enquanto que os produtos comerciais irão preferencialmente ser formulados como concentrados, o utilizador final irá normalmente empregar formulações diluídas.

Os métodos de acordo com a invenção, também permitem bom controlo de outros fungos perniciosos frequentemente encontrados em plantas de soja. Sendo as doenças fúngicas mais importantes em soja Phakopsora pachyrhizi, Microsphaera diffusa, Cercospora kikuchi, Cercospora sojina, Septoria glycines e Colletotrichum truncatum, algumas das quais compreendem o chamado "complexo de doença sazonal tardia", e adicionalmente Rhizoctonia solani, 27

Corynespora cassíícola, Sclerotinia sclerotiorum e Sclerosium rolfsii.

Como descrito acima para o termo "planta útil", o termo "planta de soja" inclui todas as plantas de soja e todas as variedades, incluindo plantas transgénicas. 0 termo "planta de soja" inclui especialmente plantas de soja tolerantes a glifosato.

Por "tolerante a glifosato" é entendido que as plantas para utilizar nos métodos são resistentes à aplicação de glifosato ou tolerantes de glifosato. As plantas tolerantes a glifosato são tornadas tolerantes a glifosato por reprodução convencional ou experimentando um evento transgénico que providencia resistência a glifosato. Alguns exemplos de tais plantas transgénicas preferidas que experimentaram eventos transgénicos que conferem resistência a glifosato são descritos em Pat. U.S. N°s. 5 914 451; 5 866 775; 5 804 425; 5 776 760; 5 633 435; 5 627 061; 5 463 175; 5 312 910; 5 310 667; 5 188 642; 5 145 783; 4 971 908 e 4 940 835. A utilização de eventos transgénicos "acumulados" na planta é também contemplada.

Os eventos transgénicos acumulados incluindo caracteristicas resistentes a herbicidas adicionais tais como resistência a inibidores de HPPD, sulfonilureias, glufosinato e bromoxinilo são vastamente utilizados e descritos em recursos prontamente disponíveis. Os eventos transgénicos acumulados poderão também ser dirigidos a outras caracteristicas resistentes a pesticidas, tal como resistência a inseticida, nematicida, fungicida, etc., que poderão ser feitos por reprodução convencional ou introduzindo um evento transgénico. As linhas de plantas de 28 cultura tolerantes a glifosato transgénico contempladas para utilizar nos métodos da presente invenção incluem, por exemplo, Roundup Ready® Soybean 40-3-2.

Uma "planta transgénica" refere-se a uma planta que contém material genético não presente (i.e. "exógeno") numa planta de tipo selvagem da mesma espécie, variedade ou cultivar. O material genético poderá incluir um transgene, um evento de mutagénese insercional (tal como por transposão ou mutagénese de inserção de T-ADN), uma sequência marcadora de ativação, uma sequência mutada, um evento de recombinação homóloga ou uma sequência modificada por quimeraplastia. Tipicamente, o material genético externo foi introduzido na planta por manipulação humana, mas pode ser utilizado qualquer método como um dos peritos na técnica reconhece. Uma planta transgénica poderá conter um vetor ou cassete de expressão. A cassete de expressão compreende tipicamente uma sequência codificante de polipéptido ligada operacionalmente (i.e., sob o controlo regulador de) a sequências reguladoras indutiveis ou constitutivas adequadas que permitam a expressão do polipéptido. A cassete de expressão pode ser introduzida numa planta por transformação ou por reprodução após transformação de uma planta progenitora. Como descrito previamente uma planta refere-se a uma planta completa, incluindo plântulas e plantas maduras, assim como a uma parte da planta, tal como semente, fruto, folha, ou raiz, tecido vegetal, células vegetais ou qualquer outro material vegetal, e.g., um explante vegetal, assim como a sua descendência, e a sistemas in vitro que mimetizam os componentes bioquímicos ou celulares ou processos numa célula. 29

Os Exemplos que se seguem servem para ilustrar a invenção, "substância ativa" denota uma mistura de componente (A) e componente (B) numa razão de mistura específica.

Exemplos de Formulação Pós Molháveis a) b) substância ativa [A) : B) = 1:3(a), 1:1(b)] 25 % 75 % linhossulfonato de sódio 5 % - laurilsulfato de sódio 3 % 5 % diisobutilnaftalenossulfonato de sódio - 10 % (7-8 mol de óxido de etileno) ácido silícico altamente disperso 5 % 10 % caulino 62 % - A substância ativa é misturada cuidadosamente com os outros componentes da formulação e a mistura é moída cuidadosamente num moinho adequado, originando pós molháveis que podem ser diluídos com água para originar suspensões da concentração desejada. Pós para tratamento de semente seca a) b) substância ativa [A) : B) = 1:3(a), 1:1 (b) ] 25 % 75 O. O óleo mineral leve 5 % 5 O. O ácido silícico altamente disperso 5 % caulino 65 % talco — 20 A substância ativa é misturada cuidadosamente com os outros componentes da formulação e a mistura é moída cuidadosamente num moinho adequado, originando pós molháveis que podem ser utilizados diretamente para tratamento de semente.

Concentrado emulsionável substância ativa (A) : B) = 1:6) 10 % éter polietilenoglicol de octilfenol 3 % (4-5 mol de óxido de etileno) dodecilbenzenossulfonato de cálcio 3 % éter poliglicol de óleo de rícino (35 mol de óxido de etileno) 4 % 30 30 30 % 50 % ciclohexanona mistura de xilenos

As emulsões de qualquer diluição requerida, que podem ser utilizadas em proteção de plantas, podem ser obtidas a partir deste concentrado por diluição com água. Pós a) b) substância ativa [A) : B) = 1:6(a), 1:10(b)] 5 % 6 talco 95 % - caulino - 94

Os pós prontos a utilizar são obtidos através de mistura da substância ativa com os veículos e moagem da mistura num moinho adequado. Tais pós podem também ser utilizados para tratamento de semente secas.

Grânulos Extrudidos %p/p substância ativa (A) : B) = 2:1) 15 % linhossulfonato de sódio 2 % carboximetilcelulose 1 % caulino 82 % A substância ativa é misturada e moída com os outros componentes da formulação, e a mistura é humidificada com água. A mistura é extrudida e em seguida seca numa corrente de ar.

Concentrado de suspensão substância ativa (A) : B) = 1:8) 40 % propilenoglicol 10 % éter polietilenoglicol de nonilfenol 6 % (15 mol de óxido de etileno) linhossulfonato de sódio 10 % carboximetilcelulose 1 % óleo de silicone (na forma de uma 1 % emulsão 75 % em água) água 32 31 A substância ativa finamente moída é misturada intimamente com os outros componentes da formulação, originando um concentrado de suspensão a partir do qual podem ser obtidas as suspensões de qualquer diluição desejada por diluição com água. Utilizando tais diluições, as plantas vivas assim como o material de propagação da planta podem ser tratadas e protegidas contra infestação por micro-organismos, por aspersão, derramamento ou imersão.

Concentrado escoável para tratamento de semente substância ativa (A) : B) = 1:8) 40 % propilenoglicol 5 % co-polímero de butanol PO/EO 2 % etoxilato de tristirenofenol (com 10-20 moles de EO) 2 % 1,2-benzisotiazolin-3-ona 0,5 % sal de cálcio de pigmento monoazo 5 % óleo de silicone (na forma de uma emulsão a 75 % em água) 0,2 % água 45,3 % A substância ativa finamente moída é intimamente misturada com os outros componentes da formulação, originando um concentrado de suspensão a partir do qual podem ser obtidas as suspensões de qualquer diluição desejada por diluição adicional com água. Utilizando tais diluições, o material de propagação de planta pode ser tratado e protegido contra a infestação por micro-organismos, por aspersão, derramamento ou imersão.

Exemplos Biológicos

Exemplo Bl: Ação fungicida contra Gaeumannomyces graminis (mal-do-pé de cereais):

Fragmentos miceliais do fungo de armazenagem criogénica são diretamente misturados em caldo nutriente (caldo de dextrose de batata PDB) . Após a colocação de uma solução (DMSO) dos compostos de teste numa placa de microtitulação 32 (formato de 96 poços) foi adicionado o caldo nutriente contendo os esporos fúngicos. As placas de teste foram incubadas a 24 °C e a inibição de crescimento foi avaliada após 4 dias. Os resultados são apresentados nas Tabelas BI:

Tabelas BI: Ação fungicida contra Gaeumannomyces qraminis:

Tabela BI.1:

Corrposto A-1.2 Fluopirame ppm ppm Atividade % 0,5000 90 0,2500 0 2,000 0 1, 000 0 0,5000 0 0,2500 0 0,1250 0 ação esperada (Colby) 0,5000 2,0000 100 90 0,5000 1,0000 100 90 0,5000 0,5000 100 90 0,5000 0,1250 100 90 0,2500 0,5000 50 0 0,2500 0,2500 90 0

Tabela BI.2:

Composto A-l. 1 Fluopirame ppm ppm Atividade % 0,0156 70 0,0313 0 0,0156 0 0,0078 0 0,0039 0 ação esperada (Colby) 0,0156 0,0313 90 70 0,0156 0,0156 100 70 0,0156 0,0078 90 70 0,0156 0,0039 90 70 33

Exemplo B2: Ação fungicida contra Cercospora arachidicola (syn. Mycosohaerella arachidis). Mancha castanha da folha de amendoim (amendoim):

Conidia do fungo de armazenagem criogénica são diretamente misturados em caldo nutriente (caldo de dextrose de batata PDB) . Após a colocação de uma solução (DMSO) dos compostos de teste numa placa de microtitulação (formato de 96 poços) foi adicionado o caldo nutriente contendo os esporos fúngicos. As placas de teste foram incubadas a 24 °C e a inibição de crescimento foi avaliada após 7 dias. Os resultados são apresentados na Tabela B2:

Tabela B2: Ação fungicida contra Cercospora arachidicola: Tabela B2.1:

Composto A-1.2 Fluopirame ppm ppm Atividade % 0,2500 50 0,1250 20 0,2500 20 0,1250 20 0,0625 0 0,0313 0 ação esperada (Colby) 0,2500 0,2500 90 60 0,2500 0,1250 90 60 0,2500 0,0625 90 50 0,1250 0,2500 70 36 0,1250 0,1250 50 36 0,1250 0,0625 50 20 0,1250 0,0313 70 20

Lisboa, 28 de Outubro de 2011

Claims (12)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Uma composição adequada para o controlo de doenças provocadas por fitopatógenos compreendendo (A) um composto de fórmula I

em que Ri é difluorometilo ou trifluorometilo e X é cloro, fluoro ou bromo; e (B) o composto fluopirame

2. Uma composição de acordo com a reivindicação 1, em que o componente (A) é um composto de fórmula (I), em que Ri é difluorometilo.

3. Uma composição de acordo com a reivindicação 1, em que o componente (A) é um composto de fórmula (I), em que Ri é difluorometilo e X é cloro.

4. Uma composição de acordo com a reivindicação 1, em que o componente (A) é um composto de fórmula (I), em que Ri é difluorometilo e X é fluoro.

5. Uma composição de acordo com a reivindicação 1, em que o componente (A) é um composto de fórmula (I), em que Ri é difluorometilo e X é bromo.

6. Uma composição de acordo com a reivindicação 1, que compreende como componente (A) um composto selecionado 2 a partir de (9-diclorometilideno-benzonorborneno-5-il)amida do ácido 3-difluorometil-l-metil-lH-pyrazole- 4- carboxílico e (9-difluorometilideno-benzonorborneno- 5- il)amida do ácido 3-difluorometil-l-metil-lH-pirazole-4-carboxílico, e como componente (B) fluopirame.

7. Uma composição de acordo com a reivindicação 1, que compreende como componente (A) o composto (9-diclorometilidenebenzonorborneno-5-il) amida do ácido 3-difluorometil-l-metil-lH-pirazole-4- carboxílico e como componente (B) fluopirame.

8. Uma composição de acordo com a reivindicação 1, que compreende como componente (A) o composto (9-difluorometilidenebenzonorborneno-5-il)amida do ácido 3-difluorometil-l-metil-lH-pirazole-4- carboxílico e como componente (B) fluopirame.

9. Uma composição de acordo com a reivindicação 1, em que a razão em peso de (A) para (B) e desde 2000:1 até 1:1000.

10. Um método de controlar doenças em plantas úteis ou no seu material de propagação provocadas por fitopatógenos, que compreende aplicar às plantas úteis, ao seu local ou ao seu material de propagação uma composição de acordo com a reivindicação 1.

11. Um método de controlar doenças em plantas de soja provocadas por fitopatógenos, que compreende aplicar às plantas de soja ou ao seu local uma composição de acordo com a reivindicação 1. 3

12. Um método de acordo com a reivindicação 11, em que o fitopatógeno é Phakopsora pachyrhizi. Lisboa, 28 de Outubro de 2011