Przedmiotem wynalazku jest mieszanka do for¬ mowania oparta na politereftalanie propylenowym lub butylenowym o zmniejszonej zdolnosci palenia.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3814725 opisano ulepszone termopla¬ styczne poliestrowe zywice do formowania zawie¬ rajace wypelniacz wzmacniajacy oraz politerefta- lan butylenu. Dla tych zywic od dawna wystepuje zapotrzebowanie nadania im korzystnych wlasci¬ wosci przetwórczych przy formowaniu lacznie z korzystnymi wlasciwosciami fizycznymi formowa¬ nych wyrobów.W kanadyjskim opisie patentowym nr 945698 opisano wzmacniane kompozycje polimeryczne z politereftalanu butylenu lub politereftalami pro¬ pylenu o zmniejszonej zdolnosci palenia i o po¬ dobnych zaletach przetwórczych i korzystnych wlasciwosciach w stosunku do termoplastycznych zywic do formowania opisanych w amerykanskim opisie patentowym nr 3814725.W radzieckim zgloszeniu patentowym nr 1 471 432 opisano masy do formowania zawierajace polite- reftalan butylenowy lub propylenowy o pewnej lepkosci wlasciwej zmieszany z wypelniaczem wzmacniajacym w ilosci od 2 do 80%. Mieszanina ta pozwala uzyskac uzyteczne wyroby formowane.W innym zgloszeniu radzieckim mr 1471433 po¬ dano kompozycje zywicowa o zmniejszonej pal¬ nosci zawierajaca zywice oparta na politereftala¬ nie alkenu, napelniacz wzmacniajacy oraz pewne ilosci dodatków tlumiacych plomien. Tego rodzaju kompozycja do formowania charakteryzuje sie zdolnoscia do samogasniecia oraz lepsza wytrzy¬ maloscia cieplna.W japonskim opisie patentowym nr 6175/73 opi¬ sano próby ulepszenia zywicy z termoplastycznego poliestru przez dodanie zywic epoksydowych do wzmacnianych szklem polimerów z politereftalanu etylenu, w celu poprawienia ich wlasciwosci fi¬ zycznych. Osiagnieto nieznaczna poprawe wlasci¬ wosci fizycznych lecz nie przezwyciezono trudnos¬ ci zwiazanych z zastosowaniem polimerów z poli¬ tereftalanu etylenu. Nigdy jednak nie rozpatrywa¬ no koncepcji polegajacej na bezposrednim zmie¬ szaniu wzmacniajacych wypelniaczy z politerefta- lanem butylenu lub politereftalanem propylenu w celu "uzyskania ulepszonych zywic do formo¬ wania.Obecnie stwierdzono, ze ulepszone termoplastycz¬ ne zywice poliestrowe zawierajace wzmocnione po¬ limery lub kopolimery politereftalanu butylenu al¬ bo polimery lub kopolimery politereftalanu propy¬ lenu oraz odpowiadajace im mieszanki ze zmniej¬ szona zdolnoscia palenia otrzymuje sie przez wpro¬ wadzanie do tych mieszanek niewielkich ilosci specyficznych wysokoczasteczkowych zywic feno- ksydowych.Wedlug wynalazku mieszanka do formowania oparta na politereftalanie propylenowym lub buty¬ lenowym skladajaca sie z polimeru politereftala- 99 08999 3 nu stanowiacego polimerowy produkt reakcji kwa¬ su tereftalowego lub tereftalenu metylowego z propanodiolem-1,3 lub butanodiolem-1,4, o lepkos¬ ci istotnej od 0,2 do 1,2 decylitra^gram oraz srod¬ ka wzmacniajacego charakteryzuje sie tym, ze w celu porpawienia wlasnosci fizykomechanicznych oraz wygladzenia powierzchni formowanych przed¬ miotów zawiera ona równiez zywice fenoksydowa. c wzorze 5 o srednim ciezarze czasteczkowym od 15000 do 75000, przy czym zawartosci skladników mieszaniny sa nastepujace (°/o wagowe): politere- ftalan butylenowy lub propylenowy od 32 do 97,9, srodek wzmacniajacy od 2 do 60, zywica fenoksy¬ dowa od 0,1 do 8,0.Zywicami fenoksydowymi majacymi tu zastoso¬ wanie sa wysokoczasteczkowe zywice termopla¬ styczne wytwarzane z 2,2-bis(4-hydroksyferiylo) propanu i epichlorohydryny metoda opisana w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3356646. Podstawowa budowa chemiczna zywic fenoksydowych jest podobna do budowy zywic epoksydowych. Stanowia one jednak odrebna i unikalna klase zywic i pod wzgledem kilku waz¬ nych wlasciwosci róznia sie od zywic epoksydo¬ wych.Zywice fenoksydowe sa odpornymi i ciagliwymi materialami termoplastycznymi. Ich sredni ciezar czasteczkowy Wynosi od 15000 do 75000, a lepiej od 20000 do 50000 w porównaniu z 340 do 13000 dla typowych zywic epoksydowych, które ulegaja sieciowaniu podczas polimeryzacji.Zywice fenoksydowe nie maja silnie reaktyw¬ nych krancowych grup epoksydowych i sa termicz¬ nie odpornymi materialami o dlugim dopuszczal¬ nym okresie przechowywania. Zywice fenoksydowe mozna stosowac bez dalszej modyfikacji chemicz¬ nej. Uzyteczne produkty z tych zywic mozna otrzy¬ mywac bez katalizatorów, srodków konserwujacych lub utwardzaczy, które sa niezbedne do wykorzy¬ stania zywic epoksydowych.Zywice fenoksydowe wykorzystywane w sposo¬ bie wedlug wynalazku charakteryzuje mer o wzo¬ rze 5 i sredni ciezar czasteczkowy od okolo 15000 do 75000. Krancowe czasteczki uzupelniaja oczywis¬ cie atomy wodoru lub pewne odpowiednie grupy blokujace.Termoplastyczne zywice fenoksydowe mozna do¬ dawac do wzmacnianej zywicy poliestrowej róznymi metodami, to jest: przez wprowadzenie zywicy feno- ksydowej do srodka wzmacniajacego przed jego bezposrednim zmieszaniem z politereftalanem bu- tylenowym lub propylenowym przez jednoczesne bezposrednie zmieszanie ze srodkiem wzmacniaja¬ cym i politereftalanem butylenowym lub propy¬ lenowym lub przez zmieszanie z polimerem, a na¬ stepnie bezposrednie zmieszanie ze srodkiem wzmacniajacym. Mozna tez stosowac inne techni¬ ki mieszania.Zywice fenoksydowa wprowadza sie w ilosci od okolo 0,1 do okolo 8% wagowych, a lepiej od okolo 0,5 do okolo 3% wagowych w przeliczeniu na cala mase zywicy do formowania z termopla¬ stycznego politereftalanu.Polimerem mieszanek do formowania wedlug wy¬ nalazku jest politereftalan propylenu lub politere- 089 4 ftalan butylenu. Polimery te mozna wytwarzac w reakcji kwasu tereftalowego lub jego estrów dwu- alkilowych (a zwlaszcza tereftalanu metylu) i gli¬ koli o 3 i 4 atomach wegla w lancuchu. Odpo- wiednimi glikolami sa tu: glikol trójmetylenowy (propanodiol-1,3) i glikol czterometylenowy (buta- nodiol-1,4). Stosuje sie polimery o lepkosci istotnej w granicach 0,2—1,2 decylitra/gram, a korzystnie 0,5—1,0 decylitra/gram. Lepkosc istotna mierzy sie standartowa metoda przy uzyciu 8%-owego (wa¬ gowo) roztworu polimeru w ortochlorofenolu w temperaturze 25°C.Definicja polimerów z politereftalanu butylenu lub politereftalanu propylenu obejmuje polimery zawierajace równiez chlorowcowany zwiazek aro¬ matyczny, zwlaszcza bromowany, wprowadzony do polimeru jako kopolimer lub terpolimer. Odpo¬ wiednie sa tu chlorowcowane zwiazki aromatycz¬ ne zawierajace wielofunkcyjne grupy hydroksylo- we lub kwasowe, które mozna poddac kopolimery- zacji z politereftalanami propylenowym lub buty¬ lenowym. Bardzo pozadanym do tego celu zwiaz¬ kiem jest 2,2-dwu(4-etoksydwubromofenylo)propan Terpolimery te mozna stosowac jako substancje podstawowa do otrzymywania wzmacnianych, sa- mogasnacych zywic do formowania, wytwarzanych w obecnosci katalitycznych ilosci zwiazku zawie¬ rajacego metal, takiego jak arsen, antymon, biz¬ mut, jak równiez fosfor, a zwlaszcza trójtlenek antymonu.Mieszanki do formowania ze zmniejszona zdol¬ noscia palenia mozna otrzymywac wykorzystujac mieszanki opisane w kanadyjskim opisie patento¬ wym nr 945698. Otrzymuje sie je przez bezposrednie zmnieszanie polimerów z politereftalanu alkileno- wego z halogenkiem aroamtycznym i zwiazkiem zawierajacym metal grupy Vb. Najlepsze sa mie¬ szanki, w których halogenek aromatyczny wyste¬ puje w ilosci od okolo 3,3 do okolo l#Vo wagowych 40 w przeliczeniu na mase zywicy i sam chlorowiec, a zwiazek zawierajacy metal grupy Vb wystepuje w ilosci od okolo 0,7 do okolo 10,0% wagowych w przeliczeniu na mase zywicy i metal grupy Vb.Wagowy stosunek dostepnego chlorowca w halo- 45 genku aromatycznym do dostepnego metalu w zwiazku zawierajacym metal grupy Vb wynosi od powyzej okolo 0,3 do ponizej okolo 4. Najkorzyst¬ niejsza jest wartosc tego stosunku od okolo 0,46 do okolo 2,0. 50 Wiadomo, ze laczne zastosowanie halogenków aromatycznych i zwiazku zawierajacego metal gru¬ py Vb (wedlug ukladu okresowego pierwiastków z Advanced Inorganic Chemistry, Cotton i Wilker- son, Interscience Publishers, 1962) skutecznie B5 zmniejsza wlasciwosci palenia wzmacniajacego po¬ litereftalanu propylenu i politereftalanu butylenu.Stwierdzono, ze wlasciwymi tu specyficznymi halogenkami aromatycznymi sa zwiazki o wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru chloru, bromu, 60 przy czym powinny wystepowac co najmniej je¬ den, a lepiej co najmniej dwa atomy chloru lub dwa atomy bromu. Przykladem jest bezwodnik kwasu tetrabromoftalowego i bezwodnik kwasu tetrachloroftalowego itp. Mozna tez stosowac zwiaz- 65 ki o wzorze 2, w którym Ra oznacza atom tleffu.5 99 089 6 siarki, dwutlenek siarki, grupe metylenowa, grupe fosfonianowa; oraz kazdy z symboli RB oznacza atom wodoru, chloru, bromu, przy czym wystepuja co najmniej jeden, a lepiej co najmniej dwa ato¬ my chloru lub dwa atomy bromu.Sa to na przyklad zwiazki takie jak: eter 3,5,3',5'- -tetrabromobisfenylowy, siarczek 3,5,3',5'-tetrachlo- robisfenylowy, sulfotlenek 3,5-dwuchloro-3',5'-dwu- bromobisfenylowy, 2,4-dwuchloro-3,,4',5'-trójbromo- bisfenylometan lub eter dekabromodwufenylowy itp.Mozna tez stosowac zwiazki o wzorze 3, w któ¬ rym Rc oznacza atom chloru, wodoruv i bromu, przy czym wystepuje co najmniej jeden, a lepiej co najmniej dwa atomy chloru lub co najmniej dwa atomy bromu.Przykladem takich zwiazków jest 2,2',4,4',6,6'-hek- sachlorobisfenyl lub 2,2',4,4',6,6'-heksabromobisfenyl itp. Mozna tez stosowac zwiazki o wzorze 4, w którym RE oznacza atom wodoru, grupe octanowa lub metylowa oraz kazdy z symboli RF oznacza atom wodoru, chloru i bromu, przy czym wystepuje co najmniej jednen, a lepiej co najmniej dwa atomy chloru lub dwa atomy bromu.Przykladami takich zwiazków sa: 2,2-bis(3,5-dwu- bromo-4-hydroksyfenylo)propan, 2,2-bis(3,5-dwu- chloro-4-acetokisyfenylo)propan, 2,2-bis(3,5-dwuchlo- ro-4-metoksyfenylo)propan itp.Stwierdzono, ze nadajacymi sie do stosowania w sposobie wedlug wynalazku zwiazkami grupy Vb sa zwiazki zawierajace fosfor, arsen, antymon lub bizmut. W szczególnosci, jako te zwiazki do¬ biera sie tlenki metali grupy Vb, a zalecanym zwiazkiem jest trójtlenek antymonu.Aromatyczny halogenek i zwiazek zawierajacy metal grupy Vb mozna wprowadzac do zywic do formowania wytwarzanych sposobem wedlug wy¬ nalazku dowolna typowa metoda. Korzystne jest jednak wprowadzenie Ich podczas c^skcji polime¬ ryzacji, a przed wprowadzeniem srodka wzmac¬ niajacego.Wykorzystywane w sposobie wedlug wynalazku srodki wzmacniajace dodawane w celu zwiekszenia wytrzymalosci formowanego produktu, mozna bez¬ posrednio mieszac na sucho lub w stanie stopio¬ nym, mieszac w wytlaczarkach, w mieszalnikach z goracymi walkami lub w mieszalnikach innych typów. W razie potrzeby, srodki wzmacniajace mozna mieszaj z monomerami podczas reakcji po¬ limeryzacji o ile nie wplywa to na przebieg tej reakcji. Jako wypelniacze mozna miedzy innymi stosowac wlókna szklane (ciete lub nie doprzedzo- ne), wlókna azbestowe, wlókna celulozowe, wlók¬ na syntetyczne, wlókna grafitowe, igielkowaty me- takrzemian wapniowy itp. Srodka wzmacniajacego dodaje sie w ilosci okolo 2 do 60°/o wagowych, a lepiej 5 do 60% wagowych, w przeliczeniu na ca¬ la mase mieszanki do formowania. Nastepujace przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku.Przyklady.Politereftalan butylenu o lepkosci istotniej 0,75 decylitra/gram miesza sie w mieszarce bebnowej z wlóknami szklanymi o dlugosci 3,2 mm, a na¬ stepnie wytlacza sie z wymuszonym zasilaniem w jednosrubowej wytlaczarce (25,4 mm) z matryca posrednia. Temperatury wytlaczarki i"matrycy wy¬ nosza 259, 270, 270 i 259°C (od bebna do matrycy).Pólprodukt miele sie w mlynku przepuszczajac przez duze sito o otworach 4 mesh lub mniejszych. 0 W przypadku uzycia dodatków, do mieszalnika bebnowego lub bebna wytlaczarki mozna wpro¬ wadzac zywice fenoksydowa, nie zawierajaca girup epoksydowych i otrzymywana z 2,2-bis(4-hydro- ksyfenylo)propanu i epichlorohydryny, o srednim io wagowym ciezarze czasteczkowym od 27000 do 29000. W tych samych punktach co zywice feno¬ ksydowa mozna równiez wprowadzac dwuepoksy- dy bedace produktem reakcji 2,2-bis(4-hydroksy- fenylo)propanu i epichlorohydryny, ó srednim wa- gowym ciezarze czasteczkowym od 8000 do 12000.Te dwuepoksydy zwane sa tu dalej zywicami epo¬ ksydowymi.Rózne materialy formuje sie na prety do badan wytrzymalosciowych w nastepujacych warunkach: temperatura obróbki — 250°C, temperatura "for¬ mowania — 65,5°C, szybkosc slimaka — 75 obro¬ tów/minute i calkowity czas cyklu — 2 sekundy.Wskazane w tablicy I wyniki uzyskano z mie¬ szankami zawierajacymi 30% wagowych wlókien szklanych (o dlugosci 3,2 mm) bezposrednio zmie¬ szanymi z politereftalanem butylenu w obecnosci róznych ilosci dodatków, takich jak zywica feno¬ ksydowa i epoksydowa.Porównawcze wyniki podane w tablicy I wska- zuja, ze obecnosc zywicy fenoksydowej i epoksydo¬ wej poprawia fizyczne walasciwosci w stosunku do produktów kontrolnych nle zawierajacych do¬ datków. Obecnosc zywicy fenoksydowej zwieksza jednak znacznie miedzy innymi wytrzymalosc na rozciaganie, wytrzymalosc na zginanie i udarnosc w stosunku do zywicy epoksydowej. Jest to zja¬ wisko zadziwiajace jesli zwazyc, zywice epoksy¬ dowe nie maja grup reaktywnych tak jak zywice epoksydowe. Nieoczekiwany jest równiez fakt, ze 40 dodanie zywicy fenoksydowej, znanej jako spoiwo, daje zywice równowazna wzmacnianej zywicy do formowania z politereftalanu butylenu i daje efekt wybitnie gladkiej powierzchni bez defektów.Wskazane w tablicy II próbki polimeru z do- 45 datkiem zywicy fenoksydowej wykazuja równiez znaczne ulepszenie wlasciwosci starzenia podczas ogrzewania w temperaturze 195°C w porównaniu z polimerem kontrolnym. Lepsza odpornosc na sta¬ rzenie podczas ogrzewania wykazuja równiez poli¬ so mery otrzymywane sposobem wedlug tego wyna¬ lazku w stosunku do próbek polimeru z zywica epoksydowa. .Wyniki te podano w tablicy II.Próby z polimerem z politereftalanu propylenu 55 z dodatkiem 8*/o wagowych zywicy fenoksydowej daja podobne wyniki jak prowadzone w ten sam sposób próby z politereftalanu butylenu.Przyklady dodatkowe.W tablicy III podano fizyczne wlasciwosci pró- 50 bek pretów o grubosci 1,6 mm formowanych z po¬ litereftalanu butylenu zawierajacego 7*/o wagowych eteru dekabromodwufenylowego i 7% wagowych trójtlenku antymonu oraz wzmacnianego róznymi ilosciami wlókien szklanych. 65 Dodanie 1—2°/o zywicy fenoksydowej zwieksza99 089 •N S cd +j cd o T3 CO S I fi ^ H CB ^ fi ° cd n a o £ ^ -0 £ « i Cd ^ ^ **!' 2 ^ cl o cd £ ^ cu cd r- ¦+^ «w o o a cd -o O PU •N VP TH CU cd •N 3 cd O 73 O w M O a o co ct l-H co i—i CO i-H CO C- O cd o i M o cu co co o cd o co O a cd o O d O) cd o CO O a cu o o Cl cu CU cd CM O CO l-H CO O cg ,-n ^ o CN TF TJH i-H ni co i-T co lO^ lO^ (M^ m" co" i-T o^ co co s cd ;3 vco ^ OJ) „ N cd cd "3 « 2 ^ < -CO S 5 cd 0 N Cd ^ cd ^ KI X cd £0 T3 £ Se o. o £ w £ cd <" S o cd a cu cd M Cd rj § 'cd *P £ N 3 T3 O — 2 - ^2X Cl .39 99 089 o t/i M O a o co o o^ co^ co^ i^ o^ oj" cn" o" cm o" aT i-H 00 "^ O Ol 00 W ^ ^ M H O ^ N n » 00 CO" o c- £! co o ol co ¦<*¦ L« o cm o i—I i—I ^ i—1 i—I t-H w ^ ^ co co^ ^ m" co" tjT r-T csf m" O Ol CO 00 CM CO rt ^ ^ co m o ^H N '"l ^ °^ ^ ^ "^ i io" o" io" co" co" co m co co ^ '-i CO lO ^ PO M H co 00 °l °« cm" cT CM 1-t Cs] o C/3 o 0) t^ i-h^ ir^ co^ o^ c^ io" co" cn" tj? o' «^" ^ m cm co co cm co io m co Cm ^h CO O^ «D H 00 N co" co" co" co" ^ M CO CO tO CO CO IQ Ift CO CM O 00 CO 00 CO X •¦() $-l CU CO fl O k-H H--' fl O o 00 i-H ^ CM ^ ^ CM CO h- Ol UO Ol r- rt< 00 00 Oi co IO £~ o co co M oj o 'd ° N CO N ^/2 CO 3 O "" "" ^O CO CO JO TJ a sf &p *-• rH CO H bij' N 4 CO* ^ o co od O ^ X3 ' bo ^ O) CO O) ^ CO CO N O H N ^ io S P -S o S _ S? cO _ i*3s co y O C JO CO cO cc u o x § 3 £ "£'3 CO 3 O CO X11 99 089 12 wlasnosci wytrzymalosciowe w stosunku do po¬ wyzszych zywic do formowania ze zmniejszona zdol¬ noscia palenia o okolo 8%, podczas gdy dodanie zywicy epoksydowej poprawia je jedynie o okolo %. Jak to podano w tablicy I, mieszanki ze zmniej¬ szona zdolnoscia palenia zawierajace zywice fe- noksydowe nie posiadaja tak korzystnej trwalos¬ ci podczas ogrzewania jak mieszanki bez zmniej¬ szanej zdolnosci palenia.Na przyklad, zastosowanie 3% zywicy fenoksy- dowej w mieszance ze zmniejszona zdolnoscia pa¬ lenia z dodatkiem 30°/o wlókien szklanych (mie¬ szanka z tablicy III) daje nastepujaccwyniki i wy¬ trzymalosc na rozciaganie — 1452 ata, wydluzenie —1,8%, energia zerwania — 0,94 kgm, wytrzyma¬ losc na zginanie — 2075 ata, modul elastycznosci — 0,1 X 106, udarnosc z karbem wedlug Izoda — 1,20 ft Xlb : in i udarnosc wedlug Gardnera (cie¬ zar i/2funta) — 3,83 in X Ib.Jak stwierdzono powyzej, poprawe wlasciwosci otrzymuje sie równiez dla terpolimerów schlorow- cowanych zwiazków aromatycznych, takich jak 2,2-bis(4-etoksydwubromofenylo)propan (15% wago¬ wych polimeru) i politereftalanu butylenu w obec¬ nosci 3% wagowych trójtlenku antymonu w prze¬ liczeniu na polimer.Przyklady dodatkowe.Wykorzystywana wedlug poprzednich przykla¬ dów zywice fenoksydowa dodaje sie do politerefta¬ lanu butylenu i igielkowatego metakrzemianu wa¬ pniowego. Wyniki podano w tablicy IV.Ze wzgledu na inna charakterystyke karbu w metodzie Izoda w porównaniu z innymi metodami, podawanie jednostek metrycznych uniemozliwia porównanie wyników. Z podobnych wzgledów nie nalezy przeliczac jednostek udarnosci wedlug Gard¬ nera.Stosowane w tablicach oznaczenia literowe ozna¬ czaja odpowiednio: ft — stopa Ib —funt in — cal PL PL PL PL PL PL