NO752798L

NO752798L -

Info

Publication number: NO752798L
Application number: NO752798A
Authority: NO
Inventors: F M Bernardinelli
Original assignee: Celanese Corp
Priority date: 1974-08-12
Filing date: 1975-08-11
Publication date: 1976-02-13
Also published as: FI752192A; BE832159A; ZA755178B; FR2281953B1; PL99089B1; GB1489526A; NL7509018A; YU205775A; JPS5935927B2; IT1041805B; DK363375A; AU8371175A; IL47686A; DD119599A5; DK154225C; DE2533358C2; AR205399A1; FI62322B; IL47686A0; DK154225B

Description

Polyalkylentérefthalatpolymerstope-

harpikser

Foreliggende oppfinnelse angår produkter og 'fremgangsmåte for fremstilling av forbedrede termoplastiske stopeharpikser. Nær-mere bestemt angår oppfinnelsen forbedrede forsterkede polybutylenterefthalat eller polypropylenterefthalatpolymerer som innbefatter halogenerte aromatiske forbindelser inkorporert i den respektive polymerstruktur såvel som forbedrede flammeretarderende stopeharpikser .

I US patentskrift 3.814.725 er der beskrevet forbedrede termoplastiske polyesterstopeharpikser omfattende et forsterkende fyllstoff og en polypropylenterefthalatpolymer eller en polybutylenterefthalatpolymer . Disse stopeharpikser har lenge fyllt et ek-sisterende behov ved å tilveiebringe glimrende stope-bearbeidel-sesfordeler kombinert med utmerkede fysikalske egenskaper til de stopte gjenstander. Canadisk patentskrift 945.698 har beskrevet glimrende flammeretarderende forsterkede polybutylenterefthalat-eller polypropylenterefthalatpolymerer med lignende, bearbeidelses-fordeler og fordelaktige egenskaper slik som de termoplastiske stopeharpikser som er beskrevet i US patentskrift 3.814.725. Disse stopeharpikser er glimrende produkter for plastindustrien som all-tid efterstreber et forbedret produkt.

Der ble ifolge japansk patentpublikasjon 6175/73 gjort forsok på å forbedre termoplastiske polyesterharpikskomposisjoner ved tilsetning av polyepoxydharpikser til glassforsterkede poly-ethylenterefthalatpolymerer for å forbedre deres fysikalske egen^skaper. Ubetydelige forbedringer i de fysikalske egenskaper ble oppnådd, men de kjente vanskeligheter forbundet med bruken av po-lyethylenterefthalatpolymerer ble ikke overvunnet, og resultatet av den intime blanding av.forsterkende fyllstoffer i polyethylen-terefthalat eller polypropylenterefthalat for å tilveiebringe forbedrede termoplastiske polyesterstopeharpikser som beskrevet i US patentskrift 3.814.725 ble aldri oppnådd.

Det er nu funnet at. forbedrede termoplastiske polyester-harpikser omfattende forsterkede polybutylenterefthalatpolymerer eller copolymerer eller polypropylenterefthalatpolymerer eller copolymerer og tilsvarende flammeretarderende komposisjoner av disse harpikser tilveiebringes ved innarbeidelse av små mengder spesifikke hoymolekylære fenoxyharpikser i disse komposisjoner.

De anvendte fenoxyharpikser er hoymolekyrlære termoplastiske harpikser som fremstilles fra 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)pro-pan og epiklorhydrin ifolge den fremgangsmåte som er beskrevet i US patentskrift 3.356.646. Den kjemiske basisstruktur til fenoxyharpiksene er lik epoxyharpiksens. De er imidlertid en separat og særegen harpiksklasse som avviker fra epoxyene på flere vikti-ge punkter: 1. Fenoxyharpikser er seige og smidige termoplaster. Deres midlere molekylvekt varierer fra 15.000 til 75.000, fortrinsvis fra 20.000 til 50.000 sammenlignet med 340 til 13.000 for vanlige epoxyer som tverrbindes ved polymerisering. 2. Fenoxyharpikser har ikke hbyreaktive epoxyendegrupper, og er termisk stabile rna teria ler mod lang holdbarhet. 3. Fenoxyharpiksene kari anvendes uten ytterligere kjsulislc om-dannelse. De krever ingen katalysatorer, herdemidler eller herdere for å kunne anvendes som produkter, mens epoxyhar-pikser krever katalysatorer, herdemidler eller herdere for å være anvendbare. Fenoxyharpiksene som anvendes hér, kan ka-rakteriseres ved. en repeterende struktur:

og san har en midlere molekylvekt varierende fra 15,000 til 75,000. Selvsagt avsluttes endestrukturen med hydrogenatomer eller andre egnede endeavsluttende grupper.

Den termoplastiske fenoxyharpiks kan tilsettes til den forsterkede polyesterharpiks på flere forskjellige måter:

(1) ved innarbeidelse, av fenoxyharpiksen i forsterkningsmidlet

for den intime blanding med polyalkylenterefthalatet,

(2) ved samtidig intim blanding med forsterkningsmidlet og poly-alkylenterefthala tet, og (3) ved blanding med polymeren og derefter intim blanding med forsterkning smid let. Andre blandemetoder kan anvendes.

Mengden av innarbeidet fenoxyharpiks kan variere fra O,1 til 8 vekt%, fortrinsvis fra 0,5 til 3 vekt% av den totale termoplastiske polyesterstopehårpiks..

Stopeharpiksen ifolge foreliggende oppfinnelse er en polyalkylenterefthalatpolymer valgt fra.gruppen bestående av polypropylenterefthalat og polybutylenterefthalat. Disse polymerer kan fremstilles fra reaksjonsproduktet av terefthalsyre eller en dialkylester av teref tha lsyre (spesie.lt dimethy lteref tha lat) og glycoler med 3 og 4 carbonatomer. Egnede glycoler innbefatter trimethylenglycol, tetramethylenglycol, 1,3-butylenglycol, 1,2-propylenglycol, 1, 2-butylengly.col, 2,3-butylenglycbl og lignende. De anvendte polymerer har en grenseviskositet i området fra 0,2 til 1,2 dl/g, og en foretrukken grenseviskositet fra 0,5 til 1,0 dl/g. Grenseviskositeten måles på standardmåte ved anvendelse av en 8 vekt% polymeropplosning i orthoklorfenol ved 25°C.

Innbefattet i definisjonen av polybutylenterefthalatpolymerer eller polypropylenterefthalatpolymerer er de polymerer som inneholder en halogenert, aromatisk forbindelse, fortrinsvis bromert, innarbeidet i polymerstrukturen som co- eller terpolyme-•rer. Halogenerte aromatiske forbindelser inneholdende polyfunk-sjonelle hydroxyl- eller syreenheter som kan copolymeriseres med polyalkylenterefthalater er egnet. En meget fordelaktig forbindelse for dette formål er 2, 2.-bi s (4-epoxy-dibromf eny 1) pr opan . Disse terpolymerer kan anvendes som basis for flammeretarderende forsterkede stopeharpikser i nærvær av en katalytisk mengde av en metallholdig forbindelse hvor metallet er valgt fra gruppen bestående av arsen, antimon, vismuth og fosfor, fortrinsvis antimon tri oxyd.

De flammeretarderende stopeharpikser ifolge oppfinnelsen kan fremstilles ved anvendelse av komposisjoner som beskrevet i canadisk patentskrift 945, 698. Dette utfores ved intim blanding av polyalkylenterefthalatpolymerene med kombinasjonen av et aromatisk halogenid og en gruppe Vb metallholdig forbindelse. I en foretrukken utforélsesform foreligger det aromatiske halogenid i en mengde av fra 3,3 til 16 vekt%, basert på harpiksens vekt, beregnet som halogenid, og den gruppe Vb-metallholdige forcbindelse foreligger i en mengde på fra 0,7 til 10,0 vekt%, basert på harpiksens vekt, beregnet som gruppe Vb-metall. I tillegg er vektforholdet mellom tilgjengelig halogen i det aromatiske halogenid og tilgjengelig gruppe Vb-metall i den gruppe Vb-metallholdige forbindelser i området fra storre enn 3 til mindre enn 4. De mest foretrukne utforelsesformer begrenser dette sistnevnte område fra 0,46 til 2,0.

Det er kjent at når aromatiske halogenider anvendes i forbindelse med et gruppe Vb-metall (som angitt i elementenes pe-riodiske system i Advanced Inorganic Chemistry, reduseres effek-tivt brennbarhetsegenskapene til forsterket polypropylenterefthalat og polybutylenterefthalat.

De spesifikke aromatiske halogenider som er funnet å væ-re egnet er valgt fra fblgende grupper: hvor R betegner hydrogen, klor, brom, med minst ett, fortrinsvis minst to, . kloratomer, og minst to bromatomer. F.eks. anvendes tetrabromfthalsyreanhydrid og tetraklorfthalsyreanhydrid og lignende. hvor RrA i betegner oxygen, svovel, svoveIdioxyd, methylen, fosfon-ater; hvor hver R ti betegner hydrogen, klor, brom, med minst ett fortrinsvis minst to kloratomer eller minst to bromatomer.

Eksempler er 3,5,3',5'-tetrabrombifenylether eller 3,5, 3',5'-tetrabrombifenylether eller 3,5,3<*>,5'-tetraklorbifenylsul-fid eller 3,5-diklor-3',5'-dibromdifenylsulfoxyd eller 2,4-di- klor-3',4'j5'-tribrombifenylméthan eller decabromdifenylether<p>g lignende.

hvor hver betegner hydrogen, klor, brom med minst ett, fortrinsvis minst to kloratomer eller minst, to bromatomer.

Eksempelvis 2,2',4, 4' , 6,6' hexaklorbifeny1 eller 2,2', 4,4',6,6' hexabrombifeny1 og lignende.

hvor hver R£betegner hydrogen, acetat, methyl hvor hver Rp, betegner hydrogen, klor, brom, med minst ett, fortrinsvis minst to kloratomer eller minst to bromatomer.

Eksempelvis 2,2-bis(3,5-dibrom 4-hydroxyfenyl)propan, 2,2-bis(3,5-diklor 4-acetoxyfeny1)propan, 2,2-bis(3,5-diklor 4-methoxyfenyl)propan og lignende.

Gruppe Vb-forbindelser som er funnet egnet er forbindelser inneholdende fosfor, arsen, antimon eller vismuth.. I særde-leshet er forbindelser valgt fra oxydene av disse gruppe Vb-me-taller fordelaktige, og hvor den mest foretrukne utforelsesform er antimontrioxyd.

Det aromatiske halogenid og den gruppe Vb-metallholdige forbindelse kan inkorporeres i stopeharpiksene ifolge foreliggende oppfinnelse på en hvilken som helst standardmåte. Der fore-trekkes imidlertid at de tilsettes under polymeriseringsreaksjo-nen, og for innarbeidelse av forsterkningsmidlet.

De forsterkning smidler som anvendes her som tilveiebrin-ger forbedret styrke til det stbpte produkt, kan intimt blandes enten ved torrblanding eller smelteblanding, blandes i ekstrude-re, oppvarmede valser eller andre typer blandere. Om onsket kan forsterkningsmidlene blandes med monomerene i polymerisasjonsre-aksjonen så lenge som denne ikke påvirkes. Typen av fyllstoffer som kan anvendes omfatter blant annet glassfibre (oppkuttede eller kontinuerlige tråder), asbestfibre, cellulosefibre, synteti-ske fibre innbefattet grafittfibre, acikulært kalsium-metasilikat og lignende. Fdrsterkningsmiddelmengden kan variere fra 2 til 60 vekt%, f or trinsvis f ra 5 til 60 vekt%, basert på den totale stope-komposisjon.

De efterfblgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempler

Pplybutylenterefthalat med grenseviskositet på 0,75 dl/g ble trommelblandet med glassfibre (0,39 cm lange) og derefter eks-trusjonsblandet ved pressmatning gjennom en 2,54 cm enkel skru-ekstruder med en strådyse. Ekstruderens og dysens temperaturer ble satt til 260, 265, 265 og 260°C. (fra trommel til dyse). Trådene ble malt i en molleblander for å kunne passere en stor sikt (4 mesh eller mindre). Ved anvendelse av additiver kan fenoxyharpiks, fri for epoxydgruppér, fremstillet fra 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propan, og epiklorhydrin med en midlere nummermoleky1-vekt i området fra 27.000 til 29.000 tilsettes i trommelblanderen eller i ekstrusjonsblanderen. Diepoxydet av reaksjonsproduktet av 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propan og epiklorhydrin med en midlere nummermolekylvekt i området fra 8.000.til 12.000 kan også tilsettes på de samme steder som fenoxyharpiksen. Diepoxydet angis her-efter som epoxy.

De forskjellige fremstillede materialer ble stopt til staver for å testes med hensyn til strekkstyrke under folgende betingelser:

Resultatene oppfort i tabell I viser anvendelse av 30 vekt% glassfibre (0,39 cm lange) intimt blandet med polybutylenterefthalat i nærvær av forskjellige mengder additiver slik som fenoxyharpiks og epoxy.

De sammenlignende resultater som er oppfort i tabell I viser at nærvær av fenoxyharpiks. og epoxyharpiks gir forbedrede fysikalske egenskaper i forhold til kontrollproven som ikke inneholder noen additiver. Nærvær av fenoxyharpiks gir imidlertid betydelige forbedringer i forhold til epoxyhar.piksen når det gjel-der strekkfasthet, bbyfasthet og slagegenskaper blant andre egenskaper. Dette er meget overraskende når det taes i betraktning at fenoxyharpiksen ikke synes å ha reaktive grupper slik som ep-oxyha rpiksene. Det er ennvidere overraskende at fenoxyharpiksad-ditivet som er kjent som et klebemiddel, er forenelig med den forsterkede polybutylenterefthalatstopeharpiks og gir glimrende glat-te overflatekarakteristika som er frie for defekter.

Betydelige forbedringer ved fenoxyharpiksadditivene er også vist i forhold til kontrollprbven ved varmealdring av provene i tabell II ved 195°C. Ennvidere er de fordeler som erholdes med polymerene ifolge oppfinnelsen sammenlignet med epoxyholdige pro-ver også tydelige ved varmealdring. Disse resultater er oppfort i tabell II.

Ved anvendelse åv polypropylenterefthalatpolymer på samme måte som polybutylenterefthalatet erholdes lignende resultater ved anvendelse av opp til 8 vekt% fenoxyharpiks.

Ytterligere eksempler

Den efterfolgende tabell III viser de fysikalske egenskaper til Ij59 mm tykkeprbvestaver stbpt av forskjellig vekt% glassforsterket polybutylenterefthalat inneholdende 7 vekt% decabromdifenylether og 7 vekt% antimontrioxyd.

Tilsetning av 1 - 2 % fenoxyharpiks vil oke de fysikalsKe egenskaper til den ovenfor angitte flammeretarderende stopeharpiks med ca. 8 % sammenlignet med bare ca. 5 % okning med ep-oxytilsetning. De flammeretarderende komposisjoner inneholdende fenoxyharpikser har ikke de varmestabilitetsfordeler som de ikke-flammeretarderende komposisjoner utviser som beskrevet i tabell I.

Anvendelse av f.eks. 3 % fenoxyharpiks i den 30 % glassfiber-flammeretarderende komposisjon i tabell III gir folgende

resultater:

De ovenfor angitte forbedringer erholdes også i i terpolymerer av halogenerte aromatiske forbindelser slik som 2,2-bis-(4-ethoxydibromfenyl)propan (15 vekt% av polymeren) og polybutyl-enteref tha lat i nærvær av 3 vekt% antimontrioxyd på basis av. polymeren.

Y tterligere eksempler

Den fenoxyharpiks som ble anvendt i de tidligere eksempler ble tilsatt til polybutylenterefthalat og acikulært kalsium-metasilicat som vist i tabell IV.

Claims

1. Termoplastisk polyesterstopeharpiks, karaktéri-sert ved at den omfatter en polyalkylenterefthalatpolymer valgt fra gruppen bestående av polybutylenterefthalatpolymer og polypropylenterefthalatpolymer, og som har en grenseviskositet i området fra O, 2 til 1,2 dl/g, forsterkningsmidler intimt blandet med polymeren og en termoplastisk fenoxyharpiks med en repeterende struktur:

og en midlere molekylvekt fra 15,000 til 75,000.

2. Stopeharpiks ifolge krav 1, karakterisert ved at forsterkningsmiddelmengden varierer fra 5 til 60 vekt% av den totale termoplastiske stopeharpiks.

3. Stopeharpiks ifolge krav 2, karakterisert ved at mengden av fenoxyharpiks varierer fra 0,1 til 8 vekt% av den totale termoplastiske polyesterstopeharpiks.

4. Stopeharpiks ifolge krav 3, karakterisert ved at forsterkningsmidlene er glassfibre.

5. Stopeharpiks ifolge krav 3, karakterisert ved at forsterkningsmidlet er acikulært kalsium-metasilicat.

6. Stopeharpiks ifolge krav 4, karakterisert ved at polyalkylenterefthalatpolymeren er polybutylenterefthalat med en grenseviskositet i området fra 0,5 til 1,0 dl/g.

7. -Stopeharpiks ifolge krav 2, karakterisert ved at mengden av f enoxyharpiks varierer fra 0,5 til 3 v,ekt% av den totale termoplastiske polyesterstopeharpiks, og at fenoxyharpiksen har en midlere molekylvekt varierende fra 20,000 til 50,000.

8. Stopeharpiks ifolge krav 3, karakterisert ved at polyalkylenterefthalatpolymeren er et polybutylenteref thalat inneholdende bromerte aromatiske forbindelser innarbeidet i polymeren i nærvær av en metallholdig forbindelse hvor metallet er valgt fra gruppen bestående av arsen, antimon, vismuth og fosfor.

9. Stopeharpiks ifolge krav 3, kara' kteri sert ved at polyalkylenterefthalatet inneholder 2,2-bis(4-ethoxy, 3,5-dibromfenyl)propan innarbeidet i strukturen og i nærvær av ahtimontrioxyd.

10. Stopeharpiks ifolge krav 3, karakterisert ved at polyalkylenterefthalatet er polybutylenterefthalat inneholdende 2,2-bis(4-ethoxy, 3,5-dibromfenyl)propan innarbeidet i strukturen og i nærvær av antimontrioxyd og glassfibre.

11. Stopeharpiks ifolge krav 3, karakterisert ved at den er intimt blandet med flammeretarderende' additiver omfattende en aromatisk bromholdig forbindelse som er stabil ved temperaturer nbdvendig for smeltebearbeidelse av polyalkylenterefthalatet og istand til å spaltes ved forbrenningstemperaturen for polyalkylenterefthalatet og en metallholdig forbindelse, hvilket metall er valgt fra gruppen bestående av arsen, antimon og vismuth, og hvor molforholdet av tilgjengelig metall i 'den metallholdige forbindelse varierer fra 1 : 2, til 1 : 4, og hvor vektprosenten av den metallholdige forbindelse og den aromatiske brom.-holdige forbindelse varierer fra 0,5 til 17,5 %, basert på den totale vekt av komposisjonen.

12. Stopeharpiks ifolge krav 3, karakterisert ved at den er intimt blandet med flammeretarderende additiver omfattende et aromatisk halogenid som er stabilt ved temperaturer nodvendig for smeltebearbeidelse av polyalkylenterefthalatet og stand til å spaltes ved forbrenningstemperaturer for polyalkylen-teref tha latet , og en metallholdig forbindelse, hvilket metall er valgt fra gruppen bestående av arsen, antimon, vismuth og fosfor, og hvor vektforholdet mellom tilgjengelig halogen i det aromatiske halogenid og tilgjengelig metall i den metallholdige forbindelse varierer fra 0,3 til 4.

13. Fremgangsmåte for fremstilling av termoplastisk polyesterstopeharpiks, karakterisert ved at en polyal-kylenteref thalatpolymer valgt fra gruppen bestående av polybut ylenterefthalatpolymer og polypropylenterefthalatpolymer og med en grenseviskositet i området fra 0,2 til 1,2 intimt blandes med 5 - 60 vekt% av den totale stopeharpiks av ét forsterkningsmid-del i nærvær av 0,1 - 8 vekt%, basert på den totale stopeharpiks, av en termoplastisk fenoxyharpiks med en repeterende struktur:

og en midlere molekylvekt varierende fra 15,000 til 75,000,,

14. Fremgangsmåte ifolge krav 13, karakterisert ved at forsterkningsmidlet er glassfiber.

15. Fremgangsmåte ifolge krav 14, karakterisert ved at polyalkylenterefthalatet er et polybutylenterefthalat inneholdende én bromert aromatisk forbindelse innarbeidet i polymerstrukturen og også inneholdende en metallholdig forbindelse hvor metallet er valgt fra gruppen bestående av arsen, antimon og vismuth.

16. Fremgangsmåte ifolge krav 14, karakterisert ved at flammeretarderende additiver er intimt blandet i stbpehar-piksen, hvilke additiver omfatter et aromatisk halogenid som er stabilt ved temperaturer nodyendig for smeltebearbeidelse av po-lyalkylenteref thalatet og som er istandtil spaltes ved forbrenningstemperaturer for polyalkylenterefthalatet og en metallholdig forbindelse, hvilket metall er valgt fra gruppen bestående.av ar-zen, antimon, vismuth og fosfor, hvor vektforholdet av tilgjengelig halogen i det aromatiske halogenid i forhold til tilgjenge lig metall i den metallholdige forbindelse varierer fra 0,3 til 4. .

17. Fremgangsmåte ifolge krav 13, karakterisert ved at den termoplastiske fenoxyharpiks innarbeides i forsterkningsmidlet og derefter intimt blandes med polyalkylenterefthalatpolymeren.