PL96767B1 - Sposob wytwarzania nowych adduktow polipentenamerow - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 30.06.1978 96767 MKP C08£ 27/00 Int. C1.2 C08F 210/14 C.iiELNIA Orsecb Paktowego nuji tar*-*- »t Unwij Twórca wynalazku Uprawniany z patentu: Shell Internationale Research Maaitschappij B.V., Haga (Holandia) Sposób wytwarzania nowych adduktów polipentenamerów Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania no¬ wych polimerycznych adduktów zawierajacych u- grupowanie karboksylowe, stosowanych jako-sklad¬ niki wiazace do farb i lakierów, na przyklad wod¬ nych farb osadzonych elektrolitycznie.

Polipentenaniery (zwane takze pohYlnpenteny- leny) sa znanymi zwiazkamii, które mozna prepa¬ rowac na drodze stereospecyficznerj polimeryzacji cyklopentenu w obecnosci odpowiednich kataiiza- torów korzystnie w obecnosci alifatycznych alke- nowych nienasyconych modyfikatorów. Konsysten¬ cja polipentenamerów moze róznic sie od cieczy do .zwiazków gumowatych tych o -super wysokim ciezarze czasteczkowym, zaleznie od parametrów polimeryzacji.

Konfiguracja moze rózmic siie od wysokiej za¬ wartosci izomeru trans do 100% izomeru cis, na przyklad przez wybór typu katalizatora. Odpo¬ wiednimi katalizatorami polimeryzacjii sa metale VB, VIB i VIIB grupy ukladu okresowego, jak równiez zwiazki takich metadi, jak V, Or, Mn, Nb, Mo, Te, W i Re.

Lepszymi katalizatorami sa produkty reakcji zwiazków molibdenu lub wolframu ze zwiazkamii metalloorjganicznymi, w szczególnosci zwiazkami 25 glinoorganicznymfi.

Stosowane w opisie okrestlemie ,yciekly polipen- tenaimer" oznacza polipentenamer, który jest cie¬ cza w temperaturze 20°C i obejmuje wyfbrane po- lipentenamery o lepkosci pomiedzy 1(0 i 10000 cP 30 w 20°C. Ciezar molekularny (Mn) tych polipente¬ namerów jest przewaznie pomiedzy 500 i 1500O, korzystnie pomiedzy 1000 i 5000.

Z niemieckich opisów patentowych nr 2 028 716 i 2 028 935 oraz francuskich , opisów patentowych nr 2 039 195 i 2 072 653 znane sa metody otrzymy¬ wania cieklych poilipentenamerów, obejmujace ogólnie obecnosc alkenylowych nienasyconych mo¬ dyfikatorów podczas polimeryzacjii w ilosci az do 50% wagowych, na przyklad do 25% wagowych, korzystnie od 1—10% wag., liczac na cyklcpenten.

Odpowiednimi modyfikatorami sa na przyklad eten, propen, izobuten, penten-1, styren, trans- -hekseh-2-aliMilobenzen, chlorek winylu, octan wi¬ nylu, heksao^eri-1,5-dwuwinylobenzen itp.

Modyfikator mozna dodawac przed lub podczas polimeryzacjd, która trwa tak dlugo, jak dlugo aktywny jest jeszcze katalizator. Wyzsze tempe¬ ratury polimeryzacji na przyklad powyzej 30°C faworyzuja produkcje polipentenamerów o niskim ciezarze czasteczkowym.

Wedlug wynalazku, sposób wytwarzania no¬ wych polimerycznych adduktów zawierajacych u- grupowanJie karboksylowe poprzez reakcje alke- nowego nienasyconego kwasu dwuka-rbcksylowego kub jego bezwodnika i nienasyconego polimeru polega na reakcji alkenowego nienasyconego kwa¬ su dwukarboksylowego lub jego bezwodnika z cieklym poliipentenamerem w temperaturze 130— -^230°C. 967673 96767 4 Korzystnie jest, jesli ailkenowym nienasyconym kwasem dwuikairboksylowym (lub jego bezwodni¬ kaem jest jeden z ailikenoiwych nienasyconych kwa¬ sów dwukarboksyilowych klasy alfa-beta o 4—5 atomach wegli w- czasteczce, przykladaimi których sa kwas- inaledinowy, fumarowy metylomaleftnoiwy^ metylenoburszftynowy. Preferowany jest kwas ma¬ leinowy lub jego bezwodnik.

Przypuszcza sie, ze addukty powstaija w reak¬ cji podwójnego' wiazania kwasu cVwukarboifesylo- wego lub jego bezwodnika, z podwójnym wiaza¬ niem poflipentenameru, gilówmie przez reakcje pod- fitafwteuniia i ¦ aldidyicjii. ReaJkfcije aidjdyciji dobrze pro¬ wadzic jest w atmosferze gazu obojetnego, w tem- s peraturze pomiedzy lao^ i 230°C, korzystnie po^ miedzy li©0°C i ^200°C, i bez irczpuszczalników.

Niskie temperatury reakcji sprzyjaja powstawa- * niu produktów o niskiej lepkosci. Czas reakcji waha siie przewaznie od 1 do 5 godzin. Przebieg reakcji, jest kontiroJowany takimi metodami, jak chromatograJia gazowa, analiza wolnego bezwod¬ nika maleinowego lub przez pomiar lepkosci. Ilosc stosowanego alkenowego nienasyconego kwasu dwukaarboksylorwego lob jego bezwodnika waha slie poimdedzy 1 a 50tyo wagowymi, liczac na poli¬ pentenamer, przy czyim korzystniej jest stoso¬ wac- ilosci pomiedzy 2 a 15% wagowymi, uwlasz¬ cza gdy addukt bedzie stosowany w zestawie farb.

Podczas reakcji moze byc obecny inhibitor, aby zapobiec zelowaniu i nadmiernemu wzrostowi lep¬ kosci. Odipowiiednimi inhibitorami sa na przyklad zwiazki miedziowe takie, jak naiftenian miedzio¬ wy i kaprylan miedziowy, kwas etylenodrwuamino.- czterooctowy i acetyloaceton. Inhibitor mozna sto1- sowac w ilosci 0,005—5% wagowych korzystnie 0,01—0,5°/o wagowych, leczac na polipentenaimer plus kwas dwukarboksylowy lub jego bezwodnik.

Nowe dotychczas nieznane addukty moga byc stosowane do wielu celów, w szczególnosci jako sipfoflwa do pc^wdierzchiniiolwyich mieszanek pokrywa- - jacych. Addukty spreparowane z pc^ipentename- rów z malymi ilosciami np. 1 do 4*/o wagowych alkenowych nienasyconych kwasów dwukarboksy- iowych lub ich bezwodników, moga byc stosowa¬ ne jako komponenty, w opartych na rozpuszczal¬ niku, suszonych na powietrzu lub termoutwardzal¬ nych mieszanek albo (czesciowo lub calkowicie zobojetnione) jako skladniki wodnych farb emul¬ syjnych. Addukty spreparowane z 4 do 15*/o wa¬ gowymi liczac na polipentenamer elkenowych nie¬ nasyconych kwasów dwukanboksylowych - lub ich bezwodników, moga byc stosowane w formie czes¬ ciowo lub calkowicie zobojetnionej, jako skladni¬ ki wiazace w wodnych zestawach farbiarskich np. do celów elektrolitycznego osadzania.

Moga byc dodawane takie rozpuszczalniki lio- tropowe, jak eter monobutylowy glikolu etyleno¬ wego, lepiej w ilosci do 50tyo wagowych adduktu.

Preferowanymi srodkami neutralizujacymi sa za¬ sady azotowe takie, jak amoniak lub aminy np. tTójetyloamina. Moga byc dodawane pdigmenty, wypelniacze, srodki dyspersyjne i inne kompo¬ nenty znane w farbiairstwie oraz takie dodatko¬ we oddzielne komponenty wiazace, jak zywice np. zywice fenolowo-formaldehydowe, zywice moczni- tówoHfoanmaldehydowte, zywlice melamdinowo-form- aldehydowe, zywice alkidowe, zywice epoksydowe i ich pochodne, zywice alkidowe itd.

Substancje wiazace (lepiszcza) oparte na adduk- tach wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku maja doskonala przyczepnosc do golej stali a tak¬ ze stali homdaryzowanej (fosfatyzowanej). W sto¬ sunku* do poflibutadienu o niskim ciezarze czas¬ teczkowym mozna uzyskac lepsza odpornosc na tlen i wiekszy efektywny wplyw inhaintiórów na (utlenianie. Wymuszone starzenie adduktu zawiera¬ jacego lepiszcze (np. 24 godz. w 50°C) moze byc uzyteczne dla polepszenia odpornosci na korozje utwardzonych powlok.

Nizej podane przyklady ilustruja wynalazek.

Czesci i procenty podane sa wagowo, o ile nie zaznaczono inaczej. Ciezary czasteczkowe' oznaczo¬ no specjalna metoda chromatograficzna kalibrowa¬ na polistyrenem. Stal bondaryzowana jest stala fosfatyzowana znana jako „bonder 97"; stal gola jest stala odtluszczona. W próbie w komorze sol¬ nej wartosci dla rdzewienia byly oznaczone pró¬ ba tasmowa.

- Przyklad I. Polipentenamer (135 g) o cie- zarze czasteczkowym (Mw) 7500 i lepkosci 2760 cP w 20°C (Hoeppler DIN 53015) i naftenian mie¬ dzi (0,34 g) umieszczono w 500 ml szklanym re¬ aktorze i mieszano przez 1 godzine w temperatu¬ rze 110°C w atmosferze azotu. Temperatura wzro¬ sla do 1<20°C po czym podano bezwodnik maleino¬ wy (15 g).

Mieszanine utrzymywano w temperaturze 180°C przez 3 godziny. PO' oziebieniu do 80°C dodano 20 czesci wagowych eteru monobutylowego gliko¬ lu etylenowego do 80 czesci wagowych zmaleino- wanego poiliipentenameru. Taka mieszanina adduk¬ tu posiada lepkosc 2200 cP w 23°C. Zobojetniono ja* trójetyloamina w ilosoi 50*/o ilosci teoretycznej 40 i rozcienczono odmineralizowana woda, aby uzy¬ skac roztwór zawierajacy 25% wagowych stalego produktu.

Mieszanine pigmentowa sjpreparowano z 7 czes¬ ci wagowych Ti02, 1 czesci wagowej gkinki i 12 45 czesci wagowych czerwonego tlenku zelaza. W mlynie kulowym mieszanine pigimentpwa i ezesc */©-owego roztworu polaczono w stosunku wa¬ gowym 1 :2. Paste w mlynie kulowym mieszano z dalsza iloscia 25%HOwego wagowego roztworu 50 aby uzyskac stosunek pdgmentu,: do lepiszcza 0,4 i nastepnie latwo rozcienczono odmineralizowana woda uzyskujac trwaly roztwór zawierajacy 15% wagowych stalego produktu i pH 9,5.

Ten 16%-owy roztwór osadzono elektrolitycznie 55 na bondaryzowanych i odtluszczonych plytach sta¬ lowych (powierzchnia 330 cm2) przez 2 minuty przy stalym napieciu 150V i temperaturze 25°C.

Opór wlasciwy wynosil 1050 om cm, napiecie prze¬ bicia 250V grubosc filmu 25 mikronów. FiOimy na- 60 grzewano w temperaturze 1«0° przez 30 min.

Wlasnosci filmu byly nastepujace (dlla plyty z obu stali): Twardosc Bucholz'a (DIN 53153) 85 Odpornosc na uderzenie (BS 13G1—19(5(2) proste 95 pierwsze zniszczenie przy 56 cm kg5 96767 6 Odpornosc na uderzenie przemienne pierwsze znisz¬ czenie przy 34 cmi kg Wyglad filmu dobry Podczas badania w komorze solnej (ASTM B 117— -h64) pelzanie podrdzewieniowe bylo nastepujace: Plyto ze stali bonderyzowanej po 96 godzinach 1—2 mm Plyta ze stali bonderyzowamej po 240 godzinach 1^^5 mm Plyta ze stali odtluszczonej po 96 godzinach 2—5 mon nie wykazano ma podstawie eksiperymentu porów¬ nawezego: Lepkosc próbki rx>lipentenaimeru (mierzona wg lAjSTM D-445 w 25°C) wzrasta od wartosci poczat- ikowej 685 cP do 791 cP po 1 tygodniowym mie¬ szaniu w temperaturze ©0°C na otwartym powie¬ trzu: wzrost lepkosci 15,50/o.

Lepkosc próbki handlowego poliibutadienu Oi nis¬ kim ciezarze czasteczkowym wzrosla w tych samych warunkach od 640 oP do 965 oP %]. wzrost lepkosci o 49*/o.

Claims (11)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania nowych adduktów polipen- tenaimerów zawierajacych ugrupowanie karboksy¬ lowe przez reakcje alkenowego nienasyconego kwasu dwukariboksylowego lub jego bezwodnika z nienasyconym polimerem, znamienny tym, ze alkenowy, nienasycony kwas dwukarboksylowy lub jego bezwodnikapoddaje sie reakcji z cieklym po- ILi(peniten«bmerem w temperaturze 130°—230°C.

2. S(posÓb wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie ciekly poliipentenamer o lepkosci po¬ miedzy 10 a 10 000 cP w temperaturze 20°C.

3. SiposÓb wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie ciekly poliipentenamer o ciezarze ozas- teczkowym (Mw) w granicach 500 i 15 000.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie ciekly pfolijpemtenamer o ciezarze czas¬ teczkowym (Mw) w granicach 1000 a 5000.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako alkenowy nienasycony kwas dwukarboksy- lowy stosuje sie kwas dwukarboksylowy o 4—5 atomach wegla w czasteczce.

6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako alkenowy nienasycony kwas dwukarboksylo¬ wy stosuje sie kwas maleinowy lub Jego bezwod¬ nik.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ciekly polipentenamer reaguje z allkenowym nie¬ nasyconym kwasem dwukarboksylowym lub jego. bezwodnikiem w temperaturze w granicach 160°C i 200°C.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze alkenowy nienasycony kwas dwukanrboksylowy lub jego bezwodnik stosuje sie w ilosci 1—50°/o wago¬ wych cieklego polipentanameru.

9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze alkenowy nienasycony kwas dwukarboksylowy lub jego bezwodnik stosuje sie w ilosci 2—15% wago¬ wych cieklego polipentenameru.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci inhibitora..

11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze jako inhibitor stosuje sie zwiazek miedzi. 15 20 25 Z danych tych mozna wnioskowac, ze nowe i do¬ tychczas nieznane adduikty wg tego> wynalazku daja dobra1 odpornosc na korozje, zarówno na stadi bonderyzowainej jak i odtluszczonej; Przyklad II. Powtórzono przyklad I z tym wyjatkiem, ze stosowano poliipentenamer o cieza¬ rze czasteczkowym (Mw) 5000. Stosowane napiecie dla stali bonderyzowainej i dla stali golej wyno¬ silo odpowiednio 40 i 50 Vo.lt,, a wlasnosci filmu byly nastepujace: Twardosc Buchoizte 95 Odpornosc na uderzenie proste pierrwsze zinilsz- czenie przy 79 cm kg Odipornosc na uderzenie przemienne pierwsze zniszczenie przy 56 cm kg Podczas badania w komorze solnej pelzanie pod¬ rdzewieniowewynosilo: 30 na stali bondaryzowanej po 96 godz. 4—7 mm na stali bonderyzowanej po 240 godz. 7—8 mm na stali odtluszczonej po 96 godz. 3—4 mm na stali odtluszczonej po 240 godz. 2—4 mm Przyklad III. Powtórzono przyklad I z tym 35 wyjatkiem, ze stosowano poliipentenamer o cie¬ zarze czasteczkowym (Mw) 2400. Stosowane napie¬ cie dla stali bonderyzowanej i dla stali golej wy¬ nosilo, odjpowiednio, 35 i 45 Volt a wlasnosci fil¬ mu byly nastepujace: 40 Twardosc Bucholz'a 90 Odipornosc na uderzenie proste pierwsze zniszcze¬ nie przy 79 cm kg Odpornosc na uderzenie przemienne pierwsze zniszczenie przy 79 om kg « Podczas badania w komorze solnej pelzanie pod¬ rdzewieniowe wynosilo: na stali boinderyzowahej po 96 godz. 3—4 mm na stadi bonderyzowanej po 240 godz. 1—3 mm na stali odtluszczonej po 96 godz. 3—5 mm 50 na stali odtluszczonej po 240 godz. 3—5 mm Gdy polipentenamer zastapiono handlowym po- ii!butadieniem o nisikim ciezarze czasteczkowym calkowita utrate przyczepnosci podczas badania w komorze solnej uzyskano po 240 godz. 55 Przyklad IV. Lepsza odipornosc na utlenia¬ lo