PL82318B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania magnetycznych tlenków zelaza Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania z a—FeOOH jako pólproduktu wysokokoercyjnych magnetycznych tlenków zelaza w postaci igiel, slu¬ zacych zwlaszcza do magnetycznego zapisu i od¬ twarzania impulsów.Znane jest stosowanie jako materialu wyjsciowe¬ go do wytwarzania magnetycznych tlenków zelaza czastek a—FeOOH w postaci igiel o stosunku dlu¬ gosci do grubosci jak 2 U— 20:i.Powyzszy anizometryczny, niemagnetyczny wodo¬ rotlenek zelaza odwadnia sie w podwyzszonej tem¬ peraturze, przy zachowaniu jego postaci zewnetrz¬ nej, do a—Fe2Os, ewentualnie wygrzewa sie przy uzyciu gazów redukujacych, przeksztalcajac w Fe304, który ponownie utlenia sie do y—Fe2Os. Wla¬ sciwosci magnetyczne tak otrzymanego y—Fe2Os sa uwarunkowane wielkoscia i anizotropia postaciowa a—FeOOH stosowanego jako material wyjsciowy.Zadane wlasciwosci magnetyczne y—Fe208 uzy¬ skuje sie dobierajac odpowiednia wielkosc czastki przez latwe przerwanie procesu tworzenia pigmen¬ tu po dowolnej predkosci wzrostu. Stosunek dlu¬ gosci igiel do ich grubosci decydujacy dla nateze¬ nia koercyjnego ustala sie juz w a—FeOOH i prze¬ ksztalcenie w y—Fe2Os nalezy przeprowadzic mozli¬ wie bez zmiany postaci igiel.W opisach patentowych, DAS nr 1138 750, opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 2 694 656 (podaje sie wielokrotnie, ze w celu polepszenia wlasciwosci magnetycznych y tlenków zelaza nalezy, odwadniac a—FeOOH w temperaturze do 816°C lub wygrze¬ wac a—Fe208. Proces wygrzewania prowadzac do powiekszenia czastek, usuwa niepozadany efekt ko- 5 piowy, a jednoczesnie wplywa niekorzystnie na in¬ ne wlasciwosci y Fe2Os, a mianowicie obniza na¬ tezenie koercyjne, zwieksza natezenie szumu, co jest zmiana istotna i niepozadana przy kazdym akustycznym przekazywaniu. 10 Stwierdzono, ze przy wytwarzaniu ferromagne¬ tycznych tlenków zelaza o wysokim natezeniu ko- ercyjnym przez odwodnienie, ewentualnie wygrze¬ wanie, redukcje, ponowne utlenienie a—FeOOH w postaci igiel do y—Fe203 o stosunku dlugosci do 15 grubosci igiel 2:1 —20:1, przy czym otrzymywanie a—FeOOH stosowanego jako material wyjsciowy prowadzi sie przez utlenienie soli zelazawej za; po¬ moca tlenu powietrza lub innym srodkiem utle¬ niajacym, z szybkoscia tworzenia sie pigmentu wy- 20 noszaca 0,5—15 g/l. godz., korzystnie 3^8 g/l. godz. w obecnosci zarodków a—FeOOH wytworzonych ewentualnie w obecnosci jonów fosforanowych przy uzyciu zasadowych srodków stracajacych lub in¬ nych substancji wiazacych protony, otrzymywanie 25 pigmentu nalezy prowadzic w obecnosci jonów fos¬ foranowych. Dzieki obecnosci jonów fosforanowych w procesie tworzenia sie pigmentu a—FeOOH, z którego przez odwodnienie do a—Fe^O* wygrze¬ wanie a—Fe2Os, redukcje do Fe804 i jego ponowne 30 utlenienie do y—Fe2Os otrzymuje sie tlenki zelaza 82 31882 ;\ ¦ :'¦ 3 ';./¦- ; o istotnie pdl#ps2enych Wlasciwosciach magnetycz-^ nych.Fosforanowany w czasie tworzenia sie pigmentu a—FeOOH wykazuje w stosunku do niefosforano- wanego a—FeOOH szerszy zakres parametrów w procesie przeksztalcania w a—Fe2Os. Juz przy ilosci fosforanów odpowiadajacej 0,6—0,7% P205 mozna stosowac przy odwadnianiu lub nastepnym wygrze¬ waniu temperatury dochodzace do 850°C bez spie¬ kania sie igiel.Odpowiednie wygrzewanie tak fosforanow*nych pfO^^któ^ prowadzi niespodziewanie do dalszej pozadanej poprawy wlasciwosci magnetycznych w nieznanym dotad zakresie. Wygrzewanie a—Fe2Oa mozna prowadzic w temperaturze 400—900°C. Po¬ zadana poprawe wlasciwosci w nizszych tempera¬ turach do okolo 600°C uzyskuje sie dopiero pa dluzszym czasie wygrzewania.Ze wzrastajaca temperatura skracaja sie cza¬ sy wygrzewania i w temperaturze 820°C wyncsza tylko' 10—15 minut. Powyzej temperatury 850°C rozpoczyna sie takze i w fosforanowanych pigmen¬ tach bardzo sagrtyco, proces spekanfa j duze znisz¬ czenie postaci iglowej i dlatego temperatury te ra¬ czej nie moga byc stosowane w technice.Tak otrzymany y — tlenek zelaza wykazuje oprócz nieznacznego efektu kopiowego i dobrego stosunku szumu do dzwieku, wartosci maksymal¬ ne przy natezeniu koercyjnym do 488 Oe w prosz¬ ku. Ulepszony y—Fe2Os nadaje sie doskonale do otrzymywania nosników magnetogramów, acu tasm, plyt, wsteg do filmów, lub kart perforowanych.Wytwarzania elementów pamieciowych do za¬ pisu róznego rodzaju impulsów magnetycznych ta¬ kich jak sygnaly akustyczne, obrazy wizualne i innego rodzaju informacje odbywa sie w znany sposób. Ferromagnetyczny y—FeL0| dysperguje sie z pomoca odpowiedniego dyspergatora w srodku powlofeoiworczym i nanosi sie w co najmniej jed¬ nej warstwie na niemagnetyczny nosnik, Jako nosniki stosuje sie przy tym elaatyczne lub sztyw¬ ne materialy, takie jak papier, tworzywa sztuczne i eeramiczne lub metale.Materialy otrzymane w zadanej postaci powleka sie w znany sposób lakierem wykonanym z. fer¬ romagnetycznego pigmentu, substancji powloko- twórczej, rozpuszczalnika i; dyspergatora. Po po¬ wleczeniu material suszy sie i ewentualnie kalan¬ druje.Z wielu "wzgledów potrzebne sa nosniki magne- tegramów zawierajace wysokokoercyjne magne¬ tyczne tlenki Zelaza bez domieszek metali obcych, Np. do przenoszenia krótkich fal nadaja sie pne lepie} niz materialy nisko- lub normalnoniekoer- cyjne. Wysokokoercyjne piginenty obnizaja wpjyw efektu odmagnetyzowu^cego { dlatego umozliwia¬ ja wykonanie tasm o mniejszych parametrach.Przenoszenie wysokich czestotliwosci jest tym lepr- sze im mniejszy jest stosunek szczatkowej Indukcji magnety«z»ej do natezenia koercyjnego. Tasmy o wyzszym natezeniu koercyjnym zapewniaja pro¬ stoliniowy wzrost czestotliwosci az do granicy sly¬ szalnosci ucha ludzkiego a tyrri samym naturalne odtworzenie górnych tonów. RAwniez tfó celów wi- zualnyeh lepiej nadaja sie wysokokoercyjne. ferro- 318 magnetyczne materialy ze wzgladu na to, ze moz¬ na wykonac na nich zapis o wiekszej gestosci.Dalszymi zaletami wysokokoercyjmych y—tlen- ków zelaza, w przypadku ich stosowania Jako i zwyklych materialów zapisowych, np. tasm dzwie¬ kowych jest mozliwosc stosowania operacji zapo¬ biegajacych spadkowi natezenia koercyjnego. Np. mozna uzyskac przez mielenie pigmentów ich wieksze zageszczenie, które daje w wyniku ma- io terial o nizszych liczbach olejowych i polepszonej dyspergowaJnosci. Przy normalnie koercyjnych materialach natezenie koercyjne spadaloby w stopniu uniemozliwiajacym uzycie tego rodzaju pigmentów. 15 Aby uzyskac fosforowane magnetyczne tlenki ze¬ laza wedlug wynalazku o polepszonych wlasciwo¬ sciach magnetycznych nalezy wytworzyc najpierw zawierajacy fosforany a—FeOOH w postaci igiel, np. wedlug sposobu stracania podanego w opisie 20 patentowym RFN, nr 1592 398, i w czasie lub przed tworzeniem pigmentu dodawac jony fosfo¬ ranowe. Nastepnie wytwarza sie a—FeOOH o sto¬ sunku dlugosci igiel do ich grubosci wynoszacym '2:1 — 20:1 przez utlenienie roztworu soli zelaza- 25 wej tlenem powietrza lub innym srodkiem utle¬ niajacym, np. chlorem, chloranem, azotanem lub nitrobenzenem w obecnosci zarodników a—FeOOH przy uzyciu zasadowych srodków stracajacych lub substancji wiazacych w zakresie pH=2—7 protony, 30 takich jak soda, amoniak, urotropina, lug sodowy i metaliczne zelaza Proces prowadzi przy stalym zachowaniu wartosci pH w zakresie kwasnym.Tworzenie pigmentu nastepuje w temperaturze 40—95°C z szybkoscia 0,5—15 g/godzine, korzyst- 35 nie 3—8 g/godzine, przy jednorazowym lub ciaglym dodawaniu Jonów fosforanowych i dobrym zdysper- gowaniu srodka utleniajacego, nasadowego srodka stracajacego i dodawanych jonów fosforanowych.Zródlami jonów fosforanowych sa kwasy fosfo- 40 rowe, np. kwas orto-, pyro- i metafosfoaawy oraz ich sole rozpuszczalne w wodzie. Ewentual¬ ne wahania w dawkowaniu jonów fosforanowych ni* wplywaja na proces. Otrzymuje sie prawie tai* samo dobre prodiikty zarówno przy dodawaniu 45 jednorazowym calej ilosci fosforanu jak i przy dodawaniu stopniowym Cala ilosc fosforanu moz¬ na te* dodawac ju£ na poczatku1 procesu tworzenia sie: pitmentu lub dopiero- w pózniejszym etapie.Fcttforan lub kwas fosforowy mozna wprowadzic so dov srodowiska reakcji bezposrednio lub po roz- cieilczenCu fch weda. Korzystnym uproszczeniem tex^atesnym jest dodawanie fosforanu lub kwasu fosforowego da® srodka stracajacego, np. do lugu sodowego* przy czym mozna dodawac zarówno 55 fosforany rozpuszczalne w srodku stracajacym jak i wolny kwas. losf Ogólna. ttoss wprowadzonych fosforanów w sto¬ sunku do <^-FeQQH, wynosi od 01 do kilku pro¬ cent wagowycfr jyOfc korzystnie 0,2—1,4 FjOy. 60 Otrzymaj* sia a—-Ee^O* o najmniejszej tendencji do ^w4aks**&tar czastek przez odwodnienie a—FeOOH w przypadku,, gldy zawartosc fosforanów w a—FeQQ** wynortc 0,4—^8M P2C5. Zawartosc P*Q5 w Y—JtenO* otrzymanym z a—FeOOH- wynosi es 0,U—2,Q°/a P2Ofc korzystnie 0,24^l,68*/o PiQ5,82 5 Jak juz podano wlasciwosci y—FefOs zaleza od wymiarów czastek a—FeOOH. Pogtac czastek z ko¬ lei od zarodków warunkujacych tworzenie sie pig¬ mentu. W celu wytworzenia zarodków a—PeOÓH wytraca sie czesciowo, korzystnie w 12—70°/©, jo¬ ny zelazawe z roztworu soli zelazawej za pomoca lugu lub Na2COj w postaci Fe/OH/2 i nastepnie utlenia sie za pomoca srodka utleniajacego ko¬ rzystnie powietrza do zarodków a—FeOOH. Utle¬ nienie i hydrolize prowadzi sie przy intensywnym mieszaniu w nadmiarze powietrza w temperatu¬ rze 0—60°C wedlug równania: 2Fe+++*Ó2+3H20- 2FeOOH+4H*. W toku reakcji obniza sie wartosc pH i tworzenie zarodków ustaje przy war¬ tosci pH okolo 3.Wiadomo (DAS 1176 111), ze wytracenie wodo¬ rotlenku zelazawego z roztworu soli zelazawej i utlenienie mozna prowadzic w obecnosci jonów fosforanowych. Wplywa to na postac igiel zwlasz¬ cza zmiane stosunku dlugosci do szerokosci w a—FeOOH. Dodatkowa zaleta jest zwiekszanie wy¬ dajnosci w jednostce czasu z jednostki objetosci w wyniku zwiekszenia szybkosci wzrostu bez jedno¬ czesnego tworzenia sie dendrytów w iglach. To dzialanie Jonów fosforanowych w procesie two¬ rzenia sie zarodków prowadzi do otrzymania za¬ danych produktów, które po przeksztalceniu w Y—Fe2Oa daja, np. magnetyczne tlenki zelaza o malym natezeniu szumów.Sposób wprowadzania fosforanów w procesie tworzenia zarodków jest rózny calkowicie od pro¬ ponowanego zgodnie z wynalazkiem sposobu wprowadzania fosforanów w czasie tworzenia sie pigmentów. Fosforan wprowadzany w procesie tworzenia sie zarodków wplywa na postac igiel a—FeOOH, natomiast dodawanie fosforanów w procesie tworzenia sie pigmentu wplywa na caly proces przeksztalcania sie a—FeOOH w a—Fea03 i y—Fe208. W przykladach wykazano, ze dodawa¬ nie fosforanu w procesie tworzenia pigmentu wplywa na polepszenie wlasciwosci a — wodoro¬ tlenków zelaza po ich przeksztalceniu w y—Fea08 otrzymanych z zarodków zarówno zawierajacych jak i nie zawierajacych fosforanów.Nizej podane przyklady I—XII objasniaja spo¬ sób wytwarzania y—Fe20^ przy czym w przykla¬ dach II—m podaje sie dodatkowo sposób otrzy¬ mywania nosników magnetogramów.Przyklad I. Otrzymywanie zarodków. We¬ dlug brytyjskiego opisu patentowego nr 923 038 wytraca sie z 22,4 litrów molowego roztworu FeS04 czesc jonów Fe** przez szybkie dodanie w temperaturze 50°C roztworu 920 g NaOH w 2,52 litrach wody.Nastepnie utlenia sie wytracony Fe/OH/2 do za¬ rodków a—FeOOH, przepuszczajac w ciagu okolo 80 minut, intensywnie mieszajac, silny strumien powietrza 1750 1/godz. Temperatura przy tym wzrasta do 60—65°C, a jednoczesnie obniza sie wartosc pH do okolo 3,3. Tak otrzymana zólto¬ zielona zawiesina zarodków zawiera 39 g/l FeOOH i okolo 64 g/l FeS04, co odpowiada stopniowi wy¬ tracania wynoszacemu 51,6%.Otrzymywanie pigmentu. 23 litrów zawiesiny zarodków zawierajacej 897 g zarodków FeOOH i 318 6 64,3 g/l FeS04 ogrzewa sie do 80°C, nastepnie przedmuchuje sie 500 l/godzine powietrza. Jedno¬ czesnie, intensywnie mieszajac, wkrapla sie 4,1 li¬ tra roztworu wodorotlenku sodu (196 g/litr) z szyb- 5 koscia przy której wartosc pH wzrasta w ciagu 5V* godzin od poczatkowej wartosci 3,3 do warto¬ sci 7. Razem z lugiem sodowym dodaje sie ciagle w czasie tworzenia pigmentu roztwór 69,6 g Na,P04 • 12H20 w 1000 ml wody, co odpowiada io 0,7*/o P205 w stosunku do koncowego produktu a—FeOOH. Dodanie lugu sodowego i fosforanów przerywa sie po osiagnieciu wartosci pH=7, przy czym ulegaja wytraceniu wszystkie jony zelaza.Na zakonczenie doprowadza sie ponownie do war- 15 toscf pH=4 za pomoca rozcienczonego kwasu siar¬ kowego i miesza sie jeszcze przez 15 minut. Osad saczy sie i przemywa woda na filtrze, papkuje sie jednorazowo i w ciagu 5 minut dysperguje sie za pomoca syreny, odsacza sie i suszy. Analiza fosfo- 20 ranów wykazuje 0,63% P206 w suchym a—FeOOH.Przeksztalcenie w y—Fe208 odbywa sie w zna¬ ny sposób polegajacy na odwodnieniu a—FeOOH w temperaturze 4O0°C, nastepnie wygrzewaniu a—Fe20, w temperaturze 780°C przez 1 godzine, jg redukcje do Fe,04 w temperaturze 440°C wodorem nasyconym para wodna, chlodzeniu strumieniem azotu i ponownym utlenianiu w temperaturze 290°C do y—Fe?2Os.Pigment traktowany fosforanem w procesie two- 3Q rzenia sie wykazuje szczatkowa indukcje magne¬ tyczna Br/o=4380 G. cm8 g_1 i natezenie koercyj- ne IHc=438 Oe w proszku, a—FeOOH nie fosfo¬ ranowany w procesie tworzenia pigmentu lecz traktowany poza tym w ten sam sposób wytrzy- 35 muje wygrzewanie bez straty indukcji szczatkowej w temperaturze wynoszacej tylko 730°C i nastep¬ nie wykazuje przy szczatkowej indukcji magne¬ tycznej Br/e=438 G. cm* g_1, natezenie koercyjne tylko 307 Oe. 40 Przyklad II. Otrzymany roztwór siarczanu zelaza przez rozpuszczenie 525 kg FeS04« 7HtO w 2600 litrach wody w ciagu 28 minut traktuje sie 75 kg NaOH rozpuszczonymi w 360 litrach wody.Przez zawiesine te przedmuchuje sie powietrze 4fii intensywnie mieszajac i utlenia sie wodorotlenek zelazawy w ciagu 21/* godziny, w temperaturze 40°C do zarodków a—FeOOH. Wartosc pH spada przy tym do 3—3,5. Zawiesine ogrzewa sie do 80°C i otrzymuje sie z niej pigment a—FeOOH sluzacy jako material wyjsciowy do wysokokoer- cyjnego y—Fe2Oa przez utlenienie resztek jonów Fe++ za pomoca powietrza i wytracenie. Wytraca¬ nie prowadzi sie w ciagu 5—6 godzin przez po¬ wolne dodawanie roztworu 75 kg NaOH i 1,78 kg ^ 85% kwasu fosforowego w 660 litrach wody. Za¬ konczenie tworzenia sie pigmentu zachodzi przy wartosci pH=7. Nastepnie zawiesine pigmentu do¬ prowadza sie do wartosci pH=3—5 za pomoca roz¬ cienczonego kwasu siarkowego, odsacza sie prze¬ mywa i suszy. Analiza a—FeOOH wykazuje: 95,7%, FeOOH, 0,59% P2Os i 1,46% SO*—. Przeksztalce¬ nie w y—Fe2Oa prowadzi sie przez odwodnienie w temperaturze 400°C, wygrzewanie o—FejOi w ciagu 30 minut w temperaturze 760°C, redukcje w tem- 65 peraturze 4O0°C wodorem nasyconym para wodna,82 318 8 chlodzenie pod azotem i ponowne utlenianie w temperaturze 250—300°C. Wlasciwosci magnetycz¬ ne proszku. IHc=473, Oe, Br/c=477 G. cm3 g"1.Miesza sie do otrzymania zawiesiny 144 g tak otrzy¬ manego y—Fe2Os 9,7 g kopolimeru polichlorku wi¬ nylu i polioctanu winylu (85:15 czesci wagowych, p=l,36 g cm3) w mieszaninie skladajacej sie z 115 ml octanu butylu, 2,4 ml kwasu olejowego i 324 ml octanu etylu i calosc miele sie przez 24 go¬ dziny w mlynie wahadlowym. Po zmieleniu doda¬ je sie 15,2 g poliestru otrzymanego z 3 moli kwasu adypinowego, 2 moli 1,3-butadiolu i 2 moli heksa- notriolu (c=l,12 g cm-3). Otrzymanym lakierem powleka sie folie poliestrowa o grubosci 30|x, przy czym ilosc y—Fe203 na 1 m2 wynosi 20 g. Po wy¬ suszeniu otrzymuje sie warstwe o grubosci okolo 12—14[i. Wlasciwosci magnetyczne tasmy IHc=416 Oe.Przyklad III. Postepuje sie wedlug przy¬ kladu II z tym, ze w procesie tworzenia pigmentu stosuje sie lug zawierajacy zamiast 1,78 kg 85% kwasu fosforowego 5,9 kg Na3P04 • 12H20. Dalsza przeróbka a—FeOOH zawierajacego fosforan po¬ lega na odwodnieniu do a—Fe208, wygrzewaniu w temperaturze 750°C w ciagu 30 minut, redukcji i ponownym utlenieniu wedlug przykladu II. Wla¬ sciwosci magnetyczne proszku: Br/c=464 G. cm3 g_1, IHc~458 Oe. Po wykonaniu tasmy magnetycz¬ nej wedlug przykladu II natezenie koercyjne w tasmie wynosi 396 Oe.Przyklad IV. Otrzymuje sie y—Fe203 we¬ dlug przykladu II z tym, ze proces wygrzewania a—Fe2Oa prowadzi w temperaturze 800°C przez 15 minut zamiast w temperaturze 760°C przez 30 mi¬ nut. Wlasciwosci magnetyczne proszku Br/c=477 G. cm3 g-\ IHc=483 Oe. Wygrzewanie przez 15 minut w temperaturze 830°C daje wlasciwosci magnetyczne: Br/()=464 cm3 g_1 i IRc=488 Oe.Przyklad V. Ogrzewa sie do temperatury 80°C 23 litrów produktu zarodkowego zawieraja¬ cego 897 g FeOOH i 64 g/litr FeS04, wytworzone¬ go wedlug przykladu I i nastepnie, silnie miesza¬ jac, utlenia sie obecne jony Fe++ za pomoca 500 l/h powietrza i wytraca sie lugiem. Stosowany jako srodek stracajacy lug zawiera 780 g NaOH i 34,8 g Na3P04 • 12H20 w 6,66 1 wody, co odpowiada 0,35% P205 w odniesieniu do koncowej ilosci a—FeOOH.Przeksztalcenie a—FeOOH, zawierajacego 0,37% P2Os w y—Fe2Oa wedlug przykladu I z wygrzewa¬ niem a—Fe203 w temperaturze 750°C w ciagu 1 godziny daje nastepujace parametry magnetycz¬ ne proszku Br/c=463 G. cm3 g"1, IHc=414 Oe.Przyklad VI. Wytwarza sie a—FeOOH we¬ dlug przykladu V z tym, ze w stosowanym lugu sodowym zamiast 34,8 g Na3P04 • 12H20 wprowa¬ dza sie 139,2 g Na3P04 • 12H20. Otrzymany a—FeOOH zawierajacy 1,28% P205 odwadnia sie i przez wygrzewanie a—Fe203 w temperaturze 700°C i nastepne przeksztalcenie w y—Fe2°3 otrzymuje sie ferromagnetyczny pigment o nastepujacych wlasciwosciach magnetycznych: Br/c=429 G. cm3 g-1; IHc=396 °e- Przyklad VII. Wytworzona wedlug przy¬ kladu I zawiesine zarodków w ilosci 23 litrów za¬ wierajaca 39,5 g/l FeOOH i 64,2 g/l FeS04 utlenia sie w temperaturze 80°C powietrzem przy 1500 obrotach mieszadla na minute i wytraca sie lu¬ giem sodowym zawierajacym 190 g/litr NaOH.Po 2V2 godzinie w czasie drugiej polowy procesu 5 tworzenia pigmentu wkrapla sie jednoczesnie ze srodkiem stracajacym 18,2 g NaP03 w 600 cm wo¬ dy. Dalsza przeróbke a—FeOOH zawierajacego fosforany prowadzi sie wedlug przykladu I. Po jednogodzinnym wygrzewaniu w temperaturze 10 750°C otrzymuje sie y—Fe2Oa o nastepujacych wlasciwosciach magnetycznych: Br/c=450 G. cm3 g_1; IHc=441 Oe. Zawartosc fosforanów a—FeOOH jako produkcie wyjsciowym wynosi 0,65% P205.Przyklad VIII. Zawiesine zarodków wedlug 15 przykladu I utlenia sie ponownie przez szybkie przedmuchiwanie 500 l/godzine powietrza i powsta¬ le jony Fe+++ wytraca sie czesciowo 360 g tech¬ nicznego NaOH i 69,6 g Na3P04 • 12H20 w 3,33 1 wody w temperaturze 75—85°C w czasie 3 godzin. 20 Fosforan dodaje sie tylko w pierwszej polowie procesu tworzenia sie pigmentu.Nastepnie przez 200 minut utlenia sie pozostale jony Fe++ i wytraca sie ilosciowo za pomoca 360 g NaOH w 3,3 1 wody. Dalsza przeróbka wedlug 25 przykladu VII daje produkt o Br/^=454 G. cm3 g_1 i !Hc=436 Oe. Zawartosc fosforanów w a—FeOH wynosi 0,77% P2Os.Przyklad IX. Do 23 litrów zawiesiny za¬ rodków wedlug przykladu I wkrapla sie w czasie 30 podgrzewania od temperatury 45°C do 85°C roz¬ twór 40 g Na4P207 • 10H2O w 500 ml wody, po czym utlenia sie powietrzem i wytraca 760 g NaOH w 4 litrach wody pozostale jony w ciagu 4 godzin i 20 minut. Wartosc pH wynoszaca w koncu wy- 35 tracania 7 doprowadza sie nastepnie rozcienczonym kwasem siarkowym do pH=3. Po 15 minutach od¬ sacza sie, przemywa i suszy. Pólprodukt a—Fe2Os wygrzewa sie w temperaturze 730°C przez 1 go¬ dzine i otrzymuje sie y—Fe2Os o nizej podanych 40 wlasciwosciach magnetycznych w porównaniu z wlasciwosciami analogicznie otrzymanego lecz nie- fosforanowego produktu. Fosforanowany: 0,65% P2Os, Br/c=471 G. cm3 g"1, IHc=423 Oe. Niefosfo- ranowany: Br/c=438 G. cm8 g-1; IHc=307 Oe. 45 Przyklad X. Otrzymywanie zarodków. Z roztworu 6,2 kg FeS04 • 7H20 w 19,8S litrach wo¬ dy wytraca sie roztworem 920 g NaOH i 42 g Na3POs • 12H20 w 2,52 litrach wody 52% jonów Fe++ i w mieszalniku z napowietrzaniem utlenia 50 sie szybko za pomoca 1750 1/godz. powietrza do a—FeOOH. Po 76 minutach temperatura podnosi sie do 63°C i wartosc pH obniza sie do 3,5. Po¬ wstala zawiesina zarodków zawiera 40,3 g/litr FeOOH i 63,6 g/litr FeS04. 55 Otrzymywanie pigmentu. Utlenia sie powietrzem jony Fe++ znajdujace sie w 23 litrach tej zawie¬ siny zarodków i wytraca sie w ciagu 350 minut w temperaturze 75—85°C za pomoca 790 g NaOH i 69,6 g Na3P04 • 12H20 w 6,6 litrach wody. War- 60 tosc pH wzrasta przy tym do 9,4. Przed odsacze¬ niem do mieszaniny wprowadza sie rozcienczony kwas siarkowy do wartosci pH=3—5 kwasem siarkowym lub nadchlorowym.W celu porównawczym wytwarza sie pigment z 65 takiej samej zawiesiny zarodków lecz bez doda-82 318 9 10 wania fosforanu do srodka stracajacego i przera¬ bia sie dalej tak samo jak fosforanowany. Po przemyciu, suszeniu i przeksztalceniu w y—Fe2Oa otrzymuje sie nastepujace parametry.Otrzymywanie zarodków P205 i pigmentu 1,17 z fosforanem Otrzymywanie zarodków 0,44 z fosforanem Wygrze¬ wanie °C h/730°C brak brak lh/730°C Br/e/G. cm8 g_1 422 441 452 457 iHcOe 439 356 300 399 Przyklad XI. Zarodki otrzymuje sie we¬ dlug przykladu IV z tym, ze w temperaturze 25°C wytraca sie 51,5% jonów zelazawych za pomoca NaOH i prowadzi sie mozliwie szybkie utlenianie za pomoca 1750 l/h powietrza w czasie 80—100 mi¬ nut, przy czym temperatura wzrasta do 40°C i wartosc pH obniza sie do 3,5. Prowadzi sie otrzy¬ mywanie pigmentu wedlug przykladu I przez utle¬ nienie powietrzem, wytracenie resztek zelaza za pomoca lugu sodowego, przy czym w ciagu ostat¬ nich 10% czasu stracania wynoszacego 4 godziny i 30 minut podaje sie jednoczesnie ze srodkiem stracajacym roztwór 40 g Na4P207. 10H2O w 500 ml wody. Wygrzewanie a—Fe2Os w temperaturze 750°C daje produkt o nastepujacych wlasciwo¬ sciach magnetycznych: Br/p=445 Gs. cm3 g_1 i IHc=423 Oe. Analiza wykazuje P205 0,72% w sto¬ sunku do a—FeOOH.Przyklad XII. Do mieszalnika o pojemno¬ sci 6 litrów z laznia wodna wprowadza sie 3,28 1 zarodków wedlug przykladu I, 553 g zelaza tas¬ mowego i 1720 ml wody. Zawiesina zawiera 26,0 g/l zarodków a—FeOOH i 40,4 g/l FeS04. Po podgrze¬ waniu do temperatury okolo 80°C utlenia sie jony F++ do Fe+++ przy mieszaniu z szybkoscia 150 obrotów na minute, przepuszczajac 16 l/h powie¬ trza i pozostale jony Fe+++ hydrolizuje sie.Protony powstale zgodnie z równaniem 2Fe+++ +K)8+3H20 2FeOOH+4H+ wiazane sa metalicznym zelazem. W czasie 71 godzin pod¬ nosi sie stopniowo szybkosc obrotu mieszadla do 350 na minute; doplyw powietrza po 48 godzinach podnosi sie do 50 l/h, i w ten sposób ogólna szyb¬ kosc wzrostu a—FeOOH wynoszaca 0,173 g/l. h po 22 godzinach ustala sie po 71 godzinach na 0,805 g/l. hu W ciagu calego procesu otrzymywanie pigmentu wkrapla sie ciagle roztwór 19,2 g Na3P04 • 12H20 w 500 ml wody.Po przerwaniu reakcji wzrostu przeplukuje sie mieszanine o wartosci pH=3,5 przez sito 16 900 mesh., odsacza sie, ponownie dysperguje sie w wodzie za pomoca syreny, ponownie odsacza sie i osad jeszcze raz przemywa na nuczy. Po wysu¬ szeniu w temperaturze 120—130°C otrzymuje sie 417 g a—FeOOH.Analiza wykazuje zawartosc P205 wynoszaca 0,84%. Przeksztalcenie w y—Fe2Os prowadzi sie wedlug przykladu I, z tym, ze wygrzewanie pro¬ wadzi sie przez 1 godzine w temperaturze 700°C zamiast w temperaturze 780°C.Wlasciwosci magnetyczne otrzymane y—Fe208 wynosza Br/c=433 G. cm3 g-i i IHc=410 Oe. Po wygrzewaniu w temperaturze 750°C Br/p=441 G. cm« g"1 i IHc=424.Zawiesina a—FeOOH otrzymana bez fosforanu w tych samych warunkach i poddana takiej sa¬ mej obróbce koncowej ma wlasciwosci magnetycz¬ ne: Br/c=470 G. cm3 g-i i IHc=377. Po wygrze¬ waniu w temperaturze 750°C: Br/p=469 G. cm3 g_1 i I„ =339 Oe. PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania ferromagnetycznych tlenków zelaza o wysokim natezeniu koercyjnym przez odwodnienie, ewentualnie wygrzewanie, re¬ dukcje i ponowne utlenienie a—FeOOH w postaci igiel do y—Fe203 o stosunku dlugosci do grubosci igiel wynoszacym 2:1 — 20:i, przy czym otrzymy¬ wanie a—FeOOH stosowanego jako material wyj¬ sciowy, prowadzi sie przez utlenienie roztworu soli zelazawej za pomoca tlenu powietrza lub in¬ nego srodka utleniajacego z szybkoscia tworzenia sie pigmentu 0,5—15 g/l. h, korzystnie 3—8 g/l. h w obecnosci zarodków a—FeOOH wytwarzanych ewentualnie z dodatkiem jonów fosforanowych przy uzyciu zasadowych srodków stracajacych lub innych substancji wiazacych protony, znamienny tym, ze otrzymywanie pigmentu prowadzi sie w obecnosci jonów fosforanowych.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jony fosforanowe rozpuszczone w srodku straca¬ jacym wprowadza sie razem z nim przy otrzymy¬ waniu pigmentu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w procesie przeksztalcania a—FeOOH w y—Fe203 wygrzewa sie a—Fe2Os w temperaturze 400—900°C, korzystnie 600—830°C. 10 15 20 25 30 35 40 4582 318 Opis nr 82 318 Lam 9, w. 14 Jest: 452 Powinno byc: 454 Lam 10, w. 33 Jest: a FeOOH Powinno byc: a — FeOOH W zastrzezeniach patentowych sformulowanie „zna¬ mienny tym" powinno byc wydrukowane pismem 'pól- grubym. Bltk 478/76 r. 110 egz. A4 Cena 10 zl PL PL