***!*»«96abiiiJifc W publikacji I. R. Morrisona i D. E.SpeiióT$sj|^IEE — transactions on Electronic Com- plurters, EC 15, str. 7182 i nast. (19(96)] podano, ze przez wprowadzenie 2—ilO% kobaltu do izomerycz¬ nych tlenków zelaza mozna zwiekszyc ich nateze¬ nie koercyjne ze MJIO erstedów do 900 erstedów.Jednakze w publikacji tej podkreslono równiez wpilyw temjperatury na natezenie koercyjne ferri- maghetycznych tlenków zelaza zawierajacych ko¬ balt i podano, ze jezeli podczas dokonywania po¬ miarów temperatura wzrasta z 77^K do 4$5°K, wówczas natezenie koercyjne maleje z 9000 do 140 erstedów. Jezeli taki izometryczny, ferrkriagme- tyczny y-^^11^ zelaza zawierajacy kobalt stosuje sie do magnetycznej rejestracji, to w przypadku wzrostu tem(peratury podczas rejestrowania, prze¬ chowywania lub odtwarzania nastepuje "ostry spa¬ dek pierwotnego sygnalu i tworzywo takie prak¬ tycznie biorac nie nadaje sie jako podloze magne- togramów.Podobne zmniejszanie sie pierwotnego sygnalu wystepuje, jezeli nosnik dzwieku lufo obrazu wy¬ konane z tlenków zelaza zawierajacych kobalt poddaje sie dzialaniu naprezen mechanicznych przy powtarzanym odtwarzaniu. Monrilson opra¬ cowal sposób badania wplywu naprezen mecha¬ nicznych i cieplnych na magnetyzacje szczatkowa i inne parametry magnetyczne, umozliwiajacy po¬ równywanie róznych tasm magnetycznych., Za; miare jakosci magnetycznego podloza rejestrujacego przyjmuje sie utrate szczatkowej magnetyzacji pnzy ogrzewaniu tasmy w temperaturze 150°C w ciagu 30 minut. Utrata ta powinna byc mozliwie mala, a w przypadku izomerycznych tlenków ze¬ laza zawierajacych kobalt jest wlasnie szczególnie wysolka. Straty magnetyzacji szczatkowej sa mniej¬ sze w przypadku igielkowatych tlenków zelaza zawierajacych kobalt, ale w takim przypadku wzrost natezenia koercyjnego po wprowadzeniu tlenku kobaltu jest mmiejiszy. Morrison i Stpelio- tis stwierdzili, ze po odtwarzaniu tasmy z pred¬ koscia 76 om/sekunde w przypadku szesciennego y-Fefit zawierajacego kobalt sygnal pierwotny zamaka w i55%, zas po ©000 odtworzen tasmy z igielkowatego y-Te fit zawierajacego kobalt zanik wynosii 10%. Stad wyciagnieto wniosek, ze tlenki zelaza zawierajace kobalt nie nadaja sie do re¬ jestrowania i odtwarzania dzwieków znanymi spo¬ sobami i moga byc stosowane jedynie do rejestro- s wania bezstykowego.W opublikowanym opisie patentowymi RFN DOS nr 1W723i6 opisano igiellkowaty y-Fe£a zawiera¬ jacy kobalt w ilosci co; najmniej 0,215% wagowych w odniesieniu do calkowitej ilosci tlenku zelaza, io przy czym czastki fizycznie zorientowane wzdluz tasmy, po ogrzaniu w temperaturze 150°C w cia¬ gu 30 minut wykazuja „trwala retencje magnety¬ zacji szczatkowej" w tym kierunku co najmniej w 80%. W opdisie tym podano, ze retencje mag- 13 neityzacji szczatkowej w podwyzszonej tempera¬ turze mozna zwiekszyc, osiagajac jej wartosc szczytowa, jezeli zwiekszy sie zawartosc wprowa¬ dzonego tlenku zelazawego. Jednakze w procesach prowadzonych na skale techniczna trudno jest w sposób powtarzalny otrzymac produkt o okreslo¬ nej zawartosci FeO, istotnej dla jednorodnosci pig¬ mentu o stalej stracie magnetyzacji szczatkowej.Poza tym, tlenki zelaza zawierajace FeO latwo ulegaja utlenieniu, przy czym latwosc utleniania wzrasta w miare zmniejszania sie wielkosci cza¬ stek. ilgielfcowalte tlenki zelaza zawierajace kobalt mozna wytwarzac róznymi sposobami. Wedlug wywozonego opisu patentowego RF!N DAS nr 1226997 M mozna wprowadzac kobalt do y-Fe£s wytwarza¬ jac hydroksytlenek zelazowy w obecnosci rozitiwo- iru soli kobaltu. Proces ten prowadzi sie w ten sposób, ze roztwór soli zelazawej, zawierajacy roz¬ twór soli kobaltawej (II), traktuje sie w tempe- raturze 0-^30°C zasadowym srodkiem stracajacym az do uzyskania pH okolo 4,5—16;5, po czym otrzy¬ mana mieszanine traktuje sie srodkiem utlenia¬ jacym i bardzo drobne czastki otrzymanego hy- droksytlenku zelazowego pogiruibia sie dodajac da- 40 lej srodek zasadowy przy wartosci pH Okolo 4,5— -^6J5 w temperaturze okolo 3i0^h65°C; przy czym dodawanie dalszych ilosci roztworu soli i srodka zasadowego naleftr regulowac talk, aby czastiki hydroksytlenku zelazowego zawierajacego kobalt, 45 juz znajdujace sie w mieszaninie reakcyjnej, pod wplywem srodka ujtlendiajacego osiagaly wielkosc umozliwiajaca nastepnie droga znanego odwodnie¬ nia, redukcji i ponownego utlenienia wytiwarzanie igielkowatego y-Fe^Os zawierajacego kobalt, któ- 50 rego igly maja szerokosc 0,05 miliimifcrona i dlu¬ gosc 0,5 mMiimlikrona. W wylozonym opisie paten¬ towym ,RFN DOS nr 1907206 podano inna meto¬ de wytwarzania igielkowatego y-Fefit zawieraja¬ cego kobalt, polegajaca na tytm, ze Y^Fe*°» lu;b 55 jego prekursor dysperguje sie w wodnym srodo¬ wisku i w zawiesinie wytraca pewna ilosc wodo- rotleniku kobaltu.W opisie patentowymi RFN DOS nr 2036612 omówiono sposób wytwarzania igielfcowatych tlen- m ków zelaza zawierajacych kobalt i nadajacych .sie do wyrobu podloza magnetogramów. Sposób ten polega na trozpuBraczamiu zwiazku kobaltu za- adsonbowanego na y-Fefi* a^FeOOH lub Fe*04 i nastepnie odwoidnienioi, redukcji i ponownym 95 utlenieniu.5 85 507 6 t Znane sa takze inne sposoby wytwarzania igiel¬ kowatych tlenków zelaza zawierajacych kolbalt.W opisie patentowym RFN nr 210O30O omówiono wytwarzanie y-Fefis zawierajacych tlenek meta¬ lu. Sposób ten polega na tym, ze w roztworze za¬ wierajacym sól diwiuwaritosciowego kobaltu lub niMu dysperguje sie igielkowate czastki FeOOH jako krysztaly zaszczepiajace i wytraca mieszane wodorotlenki metali za pomoca wodorotlenku me¬ talu alkalicznego, po czym w wytraconym zwiaz¬ ku utlenia sie mertai do wyzszej wartosciowosci, dzialajac srodkiem utleniajacym zawierajacym chlorowiec, np. NaiOOl, przy czym kontroluje sie wartosc pH mieszaniny i otrzymany tlenek zelaza zawierajacy kobalt lub nikiel przeksztalca sie w igieJkjowaly Y_Fe^03 majacy czajstki o zadanej wiel¬ kosci.Inny sposób, poddany w opisie patentowym RFN DOS mr 202201113,, polega na tym], ze iigielfcowaty FeOOH, Fe208 lub Fe^04 miesza sie z ciecza za¬ wierajaca kioballt, suszy otrzymana zawiesine i przeprowadza znanymi sposobami w y-Fefi*.Wiprowtaldlzainiie kobaltu do a-FeOOH w czasie wytwarzania tego zwiazku w srodowisku silnie al¬ kalicznym jest podane w wylozonym opisie paten¬ towym RFN DAS nr 1204644. Wedlug tego spo¬ sobu, wprowadzanie zadanej ilosci kobaltu do a^FeOOH jest szczególnie latwe, poniewaz zwia¬ zek kobaltu hydrolizuje sie calkowicie przy war¬ tosci pH powyzej 8 i zachodzi calkowite stracanie.Wspólna cecha ujemna igielkowatych tlenków zelaza zawierajacych kobalt, otrzymanych znany¬ mi sposobami, jest to, ze po przeksztalceniu tych tlenków w y-iFefi* magnetyczne wlasciwosci pro- dukitu ulegaja zmianom pod wlplywem czynników cieplnych i mechanicznych.Sposób wedlug wynalazku umozliwia stabilizo¬ wanie ferriniiaignetycznych tlenków zelaza, zawie¬ rajacych kobalt.Wytwarzanie sposobem wedlug wynalazku igiel- kowateigo fenrimaignetycznego y^61111011 zelazowego, zawierajacego kobalt w ilosci okolo QJ5~^W% ato¬ mowych, polegajacego na wytwarzaniu hydroksy- tlenlku zelazowego zawierajaceigo kobalJt, odwad¬ nianiu tego zwiajzku w celu przeprowadzienia go w tlenek* redukowaniu tego tlenku i ponownym utlenianiu produktu reakcji, charakteryzuje sie tyjm, z^iprzed)odwadnianiemlub redukcja produkt poddaje sie obróbce cieplnej w temjperaltuirze oko¬ lo G00—800oC. Produktem poddawanym obróbce 'cieplnej przed odwadnianiem jest hydrofcsytlenek zelazowy a przed redukcja tlenek zelazowy.Alczkioilwiek ferromagnetyczne tlenki zelaza za¬ wierajace kobalt, otrzymane sposobem wedlug wy¬ nalazku, nnaja magnetyzacje szczatkowa nieco mniejsza, nilz material nie poddany obróbce ciepl¬ nej,, to jedlmafc pod wplywem naprezen cieplnych traca one z reguly mniej niz 1i0% magnetyzacji szczajtlkowej, podczas gdy odpowiednia strata w materiale nie poddanym obróbce cieplnej wynosi ponad 20%, w zaleznosci od zawartosci kobaltu.Magnetyczne pigmenty wytwarzane sposobem wedlug wynalazku maja magnetyzacje szczatkowa odpowiednia do wiekszosci zastosowan, zwlaszcza do celów, w których powinna ona byc praktycznie biorac stala. Piigimienty te nadaja sie do magnetycz¬ nego rejestrowania i odtwarzania na róznych ma¬ terialach, np, jako tastmy, plyty, blony aUbo w materialach, np. jako atramenty drufcarsklie lub substancje do kodowania.Dla procesu prowadzonego sposobem wedlug wynalazfciT bez znaczenia jest ilosc wprowiadzo- netgo kobaltu i sposób, w jaki wytworzono igiel- kowaty hydrokisyftlenek zelaza zawierajacy kobalt. io Bez znaczenia jest równiez to, czy kobalt wpro¬ wadzono podczas wytwarzania hydroksytienku zelaza w kwasnym lulb alkalicznym srodowisku, czy tez wytworzony hydroksytlenek zelaza pokry¬ to zwiadkaimli kobalitu. Niezaleznie bowiem od tych dróg, jezeli igielfcowaty yr&eiO* zawierajacy kolbalt podda sie obróbce cieplnej sposobem wed¬ lug wynalazku, wówczas po pózniejszym zreduko¬ waniu do Fe*04 i ewentualnym ponownym utle¬ nieniu do y-Fefit w zwykly, sposób, otrzymuje sie produkty magnetyczne o ulepszonej retencji mag¬ netyzacji szczatkowej. Podczas obróbki ciepdnej ptrowadzomej sposobem wedlug wynalazku tem¬ peratura moze ulegac wahaniom w .podanych wy¬ zej granicach lufo tez moze byc stala. 26 Jezeli obróbke sposobem wedlug wynalazku pro¬ wadzi sie w ciajgu 1 godziny w tem(peratiuirze oko¬ lo G30M75O°C, wówczas ofcymuje sie produkty, które po przeprowadzeniu w y-Fefi* maja wlas- - ciwosci lepsze od wlasciwosci magnetycznych tlen- ków zeliaiaa zawierajacych kobalt, niej poddanych ta¬ kiej obróbce. Górna granica temperatury stosowa¬ nej podczas obróbki cieplnej sposobem wedlug wynalazku jest wyznaczona przez wzrost grubosci ziaren i przez spiekanie sie igielkowatych tlenków 36 zelaza zawierajacych kolbalt. Czas trwania' tej ob¬ róbki ma równiez duze znaczenie i np. tempera¬ tura 8O0°C moze byc stosowana tylko w ciajgu bardzo krótkich okresów czasu. Z drugiej zas stro¬ ny, jezeli obróbke prowadizi sie w temperaturze 40 7150°C, to po uplywie kolku godzin otrzymuje sie produkt solnie spieczony, nie nadajacy sie do,*s uzytku jako pigment magnetyczny. Jezeli zas sto- * suje sie temperature ponizej G00°lC, wówczas ob¬ róbka trwa zbyt dlugo i staje sie nieoplacalna. 45 Przy okreslonej zawartosci tlenku kobaltu w hy¬ droksytienku \zelazowym strata magnetyzacji szczajtlkowej otrzymanego y-(Fef Oo)^08 maleje ze wlzrostem temperatury stosowanej podczas obróbki odwodnionego hydroksytienku zelaza1. W talkim ^ przypadku szczaJtJkowa magnetyzacja moze nie byc stala Czesto stwierdza sie, ze wartosci magnety¬ zacji szczatkowej magnetycznych proszków przed ogrzaniem w temperaturze 190°C sa nizsze w pro¬ duktach poddawanych obróbce cieplnej od od|po- 55 wiednich wartosci w produktach nie poddawanych takiej obróbce. Jednakze po przeprowadzeniu ba¬ dania stabilnosci stwierdza sie, ze próbki poddane obróbce cieplnej w postaci y-{Fe, Co)d08 malja wieksze wartosci magnetyzacji szczatkowej i eo mniejsize straty magnetyzacji szczatkowej w po¬ równaniu z materialami nie poddawanymi obróbce cieplnej. Nadmierne spiekanie lub zwiekszanie grubosci ziaren igielkowatych tlenkówzelaiza zawie¬ rajacych kobalt powoduje znaczny spadek mag- 65 netyzacji szczatkowej i aczkolwiek takie produkty7 w czasie pr6b stabilnosci wykazuja male straty magnetyzacji szczatkowej,, to jednak nie nadaja sie one do wyrobu podlozy magnetycznych.Obróbke cieipUna sposobem wedlluig wynalazku prowadzi sie w obecnosci powietrza, w piecach muflowych, w piecach pólkowych, w obrotowych suszarniach, allbo innych znanych urzadzeniach do kalcynowania. Jak wyzej wspomniano, produk¬ ty wyjsciowe stosowane w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie znany¬ mi metodami, ale szczególnie korzystnie jest sto¬ sowac takie produkty, w kttórych kobalt jest juz wprowadzony w siatke krystaliczna FeOGH. Talkie produkty wytwarza sie np. w sposób podany w wylozonym opisie patentowym RFN DAS rur 1226997 ajUbo nie qpuiblikowanyim dotychczas spo¬ sobem wytwarzania, igielkowatych ferromagnetycz¬ nych tlenków zelaza z igielkowatego hydiroksytlen- ku zelaza. Sposób tein polega na tym,, ze z wod¬ nego roztworu soli zelazawej, ewentualnie zawie¬ rajacego modyfikatory, przez dodanie wodnego roztworu wodorotlenku i/luib weglanu metalu al- kaiMczmago w ilosci wiiejksizaj od wynikajacej z ofo- licizen stechiometrycznych wytraca sie wodorotle¬ nek i/luib wejgUain zelazawy utlenia wytracony produkt i otrzymany hydroksytlenek zelazowy wyosaibnia z imiieszaniny reakcyjnej, po czym poddaje reduk¬ cji i/lub ponownie utlenia, otrzymujac ferromag¬ netyczny tlenek zelazowy. Cecha tego sposobu jest to, ze proces utleniania wytraconego wodoro- tlenlku i/luib weglanu zelazawego co naljlmlniiej cze¬ sciowo prowadzi sie w temperaturze 45—75°iC, ko¬ rzystnie w temperaturze 50—6tO°iQ przy czyim sto¬ sunek objetosci doprowadzanego gazu zawieraja- cego tlen do objetosci zawiesimy Fe(OH)2 wynosi Od 5:1 do 80:1, korzystnie od 1)0:1 do 60:1, zas inten¬ sywnosc mieszania dobiera sie tak, aby w ciagu 1 godziny w 1 litrze mieszaniny reakcyjnej, otrzy¬ mywac 6—25 g igieljkowatego hydroksytlenku ze- f lazowego. iSlposób wedlug wynalazlku jest dokladnie opi¬ sany w przykladach. Badaniom stabUlnosci poddaje sie produkty otrzymane w sposób opisany w przy¬ kladach majace postac proszku. Wipilyw ciepla na trwalosc tlenków zelaza jest szczególowo omó¬ wiony w opublikowanym opisie patentowym RFN DOS mir 19(071236. Jako kryterium trwalosci przyón muje sie spadek magnetyzacji szczatkowej w go¬ towej tasmie, mierzony w kierunku magnetyzacji i prostopadle do tego kierunku, po ogrzaniu tas¬ my w temperaturze 1&0°C w oiagiu 30 minut.Stwierdzona w tych warunkach magnetyzacja szczatkowa jest nazwana „trwala retencja mag¬ netyzacji szczatkowej" i wyraza sie ja w procen¬ tach wartosci pierwotnej. Retencja magnetyzacji szczatkowej po ogrzewaniu w temperaturze 150°C w ciagu 3"0 minut dnieli sie na diwlie wartosci, mianowicie stosunkowo duza wartosc, odpowiada¬ jaca niewielkiemu zmniejszeniu sie magnetyzacji szczatkowej w kierunku magnetyzowania, to jest w kierunku dlugosci tasmy i mniejsza wartosc, odpowiadajaca znacznemu zmniejszeniu sie mag- netyzjacji szczatkowej w kierunku prostopadlym do wyzej podanego. Podzialu na te dwie wartosci nie mozna oczywiscie dokonac w przypadku tworzy- 507 8 wa w postaci proszku. Porównawcze zestawienie zmniejszenia magnetyzacja szczatkowej w przy¬ padku tasmy i w przypadku proszku podano w tablicy 1. Tasmy poddane badaniu wytwarza sie znanym sposobemi, mianowicie igiieikowaty y^F^aOt zawierajacy kobalt miesza sie ze spoiwem i roz¬ puszczalnikiem, miele sie w ciagu 3j5 godzin, po czym z mieszaniny formuje sie blone o grubosci 23 mlilimikronów i z niej wykonuje tasmy majace io powloke z tlenku zelazowego o grubosci 15 g/m*.Tabela 1 Zmniejszenie magnetyzacji szczatkowej w procentach 1 ^ 1 2 3 4 6 8 3,1 ,4 3,9 11,5 17,0 32,7 1 Tasma 3'& li cd 1,3 3,1 6,2 ,6 12,7 26,0 i .§53 9,0 9,3 16,1 21,8 26,6 38,5 H co ^ ,2 | -6,2 | 11,2 1,3,7 19,7 3^2,3 Z wyników podanych w tablicy 1 widac, ze przecietne straty magnetyzacji szczatkowej two¬ rzywa w postaci proszku sa równolegle do prze¬ cietnych strat w tasmie, mianowicie do sredniej arytmetycznej straty w kierunku dlugosci tasmy i w kierunku prostopadlym do niego, a wiec fe- 40 tencje magnetyzacji szczatkowej mozna tez mie¬ rzyc dla tworzywa w postaci proszku.W celu zmierzenia skutecznosci procesu stabili¬ zacji sposobem wedlug wynalazku, mierzonej zmniejszeniem spadku magnetyzacji szczatkowej 45 w sproszkowanych próbkach, ogrzewanych w tem¬ peraturze 1)50oiC w ciagu 30 minut, przeprowadza sie nizej opisane próby.Hydrolksytlenek zelazowy zawierajacy kobalt wytwarza sie metoda kwasna lub metoda alkali- M czna. W meitodach kwasnych, opiisanych w qpisach patentowych RFN DAS nr 1226997 lub DOS nr 15923&8, przy uzyciu roztworu soli zelaza i kobal- - tu, a-i(Fe, Co)hOOH wytwarza sie utleniajac roz¬ twór soli zelazawej tlenem z powietrza lub inny- 55 mi srodkami utleniajacymi w obecnosci zaszcze¬ piajacych krysztalów a-FeOOH i jonów dwuwar- tosciowego kobaltu, stosujac zasadowe srodki stra¬ cajace lub substancje, z których pod wplywem protonów, przy wartosci pH mniejszej niz 7, 60 uwalniaja sie zasady. Zaszczepiajace- krysztaly a-FeOOH;, ewenltualinie zawierajace kotballt, wy¬ twarza sie przez stracenie wodorotlenku zelaaafwe- g-o z roztworu solid zelazawej,, ewentualnie w obecnosci roztworu soli dwuwartosoiowego kobal- 65 tu i nastepnie utlenianie tlenem z powietrza. Wy-85 507 9 dajnosc procesu stracania jonów dwuwartoscio- wego zelaza (podczas wytwarzania krysztalów za¬ szczepiajacych moze wynosic 20—90% wydajnosci teoretycznej.Pnzy stosowaniu wspomnianego wyzej, nie publi¬ kowanego dotychczas procesu wytwarzania igiel¬ kowatego a-(Fe, Oo)^OOH w srodowisku salinie alkalicznym wszystkie jony zelaza i ikolbaltu stra¬ ca sie w postaci wodorotlenku z roztworu soli zelazawej zawierajacego kobalt, sitosuijac NaOH lub Na^OOs w ilosci wiekszej od wynikajacej z obliczen stechiometrycznycih i przeksztalca w oHFe, Co)OOH przez utlenianie tlenem z powiet¬ rza.Skutecznosc procesu prowadzonego sposobem wedlug wynalazku wykazuje sie w nizej podanych przykladach stosujac jako iprodukt wyjsciowy hy- droksytlenM zelaza zawierajace kobalt, otrzyma¬ ne róznymi sposobami./ Przyklad I. a) Wytwarzanie krysztalów za¬ szczepiajacych.Postepujac w sposób podany w wylozonym opi¬ sie patentowymi RFN DAJS njr 1226997, 3040 g FeSC4 i 3i46 g C0SO4 rozpuszcza sie w 20 litrach wody i mieszajac w 'temperaturze '20—<25°C do roz¬ tworu dodaje rozltwór 9115 g technicznego NaOH w 2,5 litra wody. Otrzymana zawiesine hydiroksy- tlenku miesza sie za pomoca mieszadla z lopat¬ kami szczelinowymi, z predkoscia H500 obrotów/ /minuite, wprowadza do zawiesiny powietrze w ilosci 100 litrów/godzinie i w ciagu 4 godzin ogrze¬ wa do temperatury 55°iC. Wartosc (pH mieszaniny maleje w tym czasie z 7,16—5,0 i barwa ciemno¬ zielona przechodzi przez ciemnoniebieska i zielona • w pomiaraniczowobrazowa. Oitrzymana zawiesina hy¬ droks^tlelnkiu zawiera 50,^2 g FeS04 i 38,2 g (Fe, Go)OOH w 1 liltrze, a wydiagmosc* procesu staajcania wynosi i56^6% wydajnosci teoretycznej. b) Wytwarzanie pigmentu. litrów otrzymanej zawiesimy ogrzewa sie do temperatury 60—7i0°iC i mieszajac 'dodaje w ciagu 8 godzin 4,i6 litra 12yG5% roztworu NaOH, równo¬ czesnie wprowadzajac powietrze w ilosci 20 lit¬ rów/godzine. W tym procesie utleniania metalicz¬ nych jonów dwuwarftosciowych i trójwartoscio¬ wych i nastepnie hydrolizy krysztaly zaszczepia¬ jace wzrastaja przy wartosci pH 4,5—6,5. W mia¬ re zimniejszania sie sitejzenia (Fe, Go)S04, razem z wodorotlenkiem sodowym dodaje sie roztwór siarczanu zelazawego i siarczanu kobaltowego.Mianowicie, wprowadzajac powietrze w ilosci 30 litrów/godzine równoczesnie dodaje sie 15;4 litra 8,3% roztworu NaOH i roztwór 14,4 mola FeS04 i 1-fi mola C0SO4 w 15,4 litra wody. Po uiplywie 8 godzin proces wytwarzania pigmentu jest zakon¬ czony i wówczas odsacza sie hydroksytlenek ze¬ lazowy zawierajacy kobalt, przemywa go i suszy w temperaturze 130°C. Analitycznie okreslona za¬ wartosc kobaltu wynosi 5,95% atomowych w sto¬ sunku do soimy Fe i Co, otrzylmiany a-FeOOH zawierajacy kobalt ma postac igielkowatyoh kry¬ sztalów o grubosci mierzone(j metoda rentgeno- giraficzna na plaszczyznie odbicia (011) siatki ct-FeOOH wynoszacej 2O0 A i o stosunku 'dlugosci do grubosci, ustalonym droga obserwacji za. po¬ moca mikroskopu elektronowego,, wynoszacym 5:1 —son. c) Przeksztalcanie w Y^(Fe, 00)z03. w ciagu 1 godziny w temperaturze 3l6iO°C, po czym rozszczepia sie pigment iprzeksztalca go po oibróboe cieiplnej. Obróbke te prowadzi sie w ten sposób, ze odwodniony hydroksytlenek zelazowy zawiera¬ jacy kobalt wprowadza sie do pieca typu Hera- cus ogrzanego uprzednio do temperatury 700°C i utrzymuje w nim w ciagu 1 godziny. Przemiana a-(Fe,NOo)z03 prowadzi sie w znany sposób, nie na¬ ruszajac igielkowaitego ksztaltu krysztalów.Y^(Fe, Co)203 ogrzewa sie w atmosferze azotu w temperaturze 400--460oiC i nasitejpnie redukuje w ciagu 30 'minut strumieniem wodoru zawiera¬ jacym pare wodna. Nastepnie chlodzi sie produkt w atmosferze wodoru do temperatury 200°C, prze¬ plukuje gazowym azotem i utlenia tlenem z po¬ wietrza w ciagu okolo 46 minuta podwyzszajac stopniowo temperature do 200°C. d) Zjmmiejszenie strat magnetyzacji szczatkowej uzyskiwane .sposobem wedlug wynalazku wykaza¬ no w tablicy 2, stosujac we wszysitkich próbach 40 taki sam on(Fe, Co)203. Retencje magnetyzacji szczatkowej okreslasiej mierzac strate magnetyzacji szczaitkiowej proszku przed i po ogrzaniu jego próbki w temperaturze 1i50°C w ciagu 30 minut.W tym przypadku obróbka cieplna w podwyz- 45 szonej teimiperaturze w ciagu 1 godziny powodo¬ wala spiekanie sie produktu, czyniac go bezuzy¬ tecznym. Wyniki podane w tablicy 2 swiadcza, o tym, ze zmniejszenie straty magnetyzacji szcza¬ tkowej przez obróbke cieplna prowadzona sposo¬ bem wedlug wynalazku jest wyrazne. W przy¬ padku 'próby nr 2 strata ta wynosi tylko 6% po- 3iO 50 Tabela 2 Magnetyzacja szczatkowa (G mil. g_1) Próba 1 2 Obróbka cieplna temjpera- tuiDa °C 700°C Ogrzewanie w tempe¬ raturze 1150 °C w ciagu minut przed ogrze¬ waniem 547 450 po ogrze¬ wani/u 352 423 Strata ma¬ gnetyzacji szczatkowej % 36,5 6,0 Natezenie koercyjne (Oe) 813 52985 507 11 czatkowej magnetyzacji szczatkowej, podczas gdy 'próba 1, bez stosowania obróbki cieplnej, wyka¬ zuje strace 315,5%. Ta strata sklada sie z dwóch czesci, a mianowicie poczatkowa magnetyzacja szczatkowa ulega zmniejszeniu, zas z /drugiej stro¬ ny magnetyzacja szczotkowa pozostala po obróbce cieplnej ulega poprawie. Odnosnie drugiej z tych, czesci nalezy stwierdzic, ze osiaga ona wartosc najwyzsza ze wzrostem temperatury obróbki cie¬ plnej. Obróbka cieplna igielkowatego a^Fe^Os za¬ wierajacego kobalt zawsze powoduje pewna stra¬ te natezenia koercyjnego po przemianie w y^(Fe, ColaOs. Ulepszone pigmenty, w których strata magnetyzacji szczatkowej jest w przypadku pig¬ mentów w postaci proszku mniejsza niz 6%, moz¬ na otrzymywac sposobem wedlug wynalazku na¬ wet takie, w których natezenie koercyjne wynosi 500M8GO erstedów.Przyklad U. a) Wytiwarzanie krysztalów za¬ szczepiajacych.W autoklawie o pojemnosci 30 litrów, zaopa¬ trzonym w! mieszadlo z lopatkami majacymi szcze¬ liny, 14,7% roztwór wodny zawierajacy 21*375 mola FeS04 i 1,25 imola C0SO4 traktuje sie w tempera¬ turze 35°C roztworem 915 g technicznego NaOH w 2,5 litra wody i wytracony zasadowy siarczan zelaza i kobaltu utlenia wprowadzajac powietrze w ilosci 100 litrów na godzine, przy czym miesza¬ nine miesza sie za pomoca mieszadla o 1500 obro¬ tów/minute. W ciagu 4 godzin wartosc pH mieszani¬ ny maleje z Ifi—4,2, a temperatura wzrasta z 35— 66°C. Proces wytwarzania krysztalów zaszczepiaj a- 12 cych konczy sie, gdy zawiesina poczatkowo o za¬ barwieniu niebieskozielonym nabiera barwy bra- zowozóltej. Zawiesina zawiera w 1 litrze 58 g (Fe, Co) S04 i 38,3 g (Fe, Co)-OOH, co odpowiada wydajnosci procesu stracania wynoszacej 53% wydajnosci teoretycznej. b)jWytlwarzanie pigmentu. 22 litry zawiesiny otrzymanej w sposób opisany w przykladzie Ha utlenia sie w temperaturze 60^70°C wdmuchujac powietrze w ilosci 20 lit¬ rów/godzine, przy predkosci mieszadla 11500 obro¬ tów/minute. Wytworzone jony trójwartosciowe hy- drolizuje sie dodajac roztwór 1126,5 g NaOH w 1 litrze wody w ciagu 8 godzin, przy czym utrzy¬ muje sie wartosc pH mieszaniny wynoszaca 4,2 ^5,2. Otrzymany hydiroksytlenek zelazowy zawie¬ rajacy kobalt ma grubosc iglastych krysztalów, mierzona metoda renltgenograficzna na plaszczyz¬ nie odbicia (011), wynoszaca okolo 230 A, a sto¬ sunek dlugosci do grubosci, ustalony droga obser¬ wacji za pomoca mikroskopu elektronowego, wy¬ nosi 5:1—30:1. Zawartosc kobaltu wytnosi 3,2% ato¬ mowych w stosunku do sumy Fe i Co. c). Otrzymany pigment y-(Fe, Oo^Os redukuje sie w temperaturze 420°C, po czym utlenia po¬ nownie w temperaturze 290°C. Obróbke ciepUna tlenku zelazowego przed procesem redukcji pro¬ wadzi sie w temperaturze 08O°C w ciagu 1 godzi* ny. Wyniki pomiaru straty magnetyzacji szczotko¬ wej, prowadzonego sposobem opisanym w przy¬ kladzie I, podano w tablicy 3.* Tabela 3 Próba 1 2 Obróbka cieplna tempera¬ tura °C W0°C Ogrzewanie w tempe¬ raturze 1150°C w ciagiu iminuJt przed iogrze- waniem 494 476 po ognze- waniilu 334 408 'Strata ma¬ gnetyzacji szczatkowej % 212,5 14,5 Natezenie korozyjne (Co) 540 513 Przyklad III. W szklanym naczyniu o pojem¬ nosci 25 litrów umieszcza sie 9,4 litra wodnego roztworu zawierajacego 2350 g FeS04-7H20 i 54,4 g Coa2-6H20 i energicznie mieszajac w tempe¬ raturze 50°C dodajie w ciagiu 3 mJinu/t roztwór 1500 g NaOH w 298 litra wody, przy czym do miesiziani- ny wprowadza sie powietrze z predkoscia 250 lit¬ rów/godzine. Nastepnie proces utleniania prowadzi sie w ciagu 30 (minut, po czym ogrzewa do tem¬ peratury 7i0°C i w ciagu 6V2 godziny wprowadza powietrze z predkoscia 500 litrów/godzine, po czym odsacza, osad przemywa w celu usuniecia alkalii i siuszy. Otrzymany igielkowaty a-FeOOH zawie¬ rajacy kobalt przeprowadza sie w igielkowaty y-Fefis zawierajacy kobalt, redukuje w temipe¬ raturze 400°C i ponownie utlenia w powietrzu w temperaturze 260°C a-(Fe, Co)^Os przed proce¬ sem redukcji poddaje obróbce cieplnej w tempera¬ turze ?00°C w ciagu 3)0 minut. Otrzymany pro¬ so 55 65 dukt ma natezenie koercyjiie 458 erstedów, mag¬ netyzacje szczatkowa 4311 G ml-g"1, a magnetyza¬ cja szczatkowa po ogrzewaniu w temperaturze _150°iC w ciagu 30 miimut 393 G ml-g"1, a wiec strata magnetyzacji szczatkowej wynosi 9%.Przyklad IV. a) Wytwarzanie krysztalów zaszczepiajacych.W reaktorze o pojemnosci 30 litrów do roztworu 6,2 kg FeS04-7H20 w 19,8 litra wody dodaje sie w temperaturze 50°C roztwór 920 g NaOH w 2,5. litra wody, po czym stracony zasadowy siarczan zelaza utlenia sie w ciagu 65 minut wprowadza¬ jac powietrze w ilosci 17150 litrów/godzine i mie¬ szajac za pomoca mieszadla o 1$00 obrotów/minute.Wartosc pH mieszaniny maleje z 7,4—3g6. Otrzyr mama zawiesina zawiera w 1 litrze ©0,2 g FeS04 i 41,8 g FeOOH, co oznacza, ze wydajnosc procesu stracenia wynosi M^2% wydajnosci teoretycznej. b). Wytwarzanie pigmentu13 21 litrów otrzymanych krysztalów zaszczepiiaga- cych ogrzewa sie do item|peratury 80°C i FeS04 pozostaly w mieszaninie utlenia doprowadzajac powietrze w ilosci 500 litrów/godzine, po czyim hydrolizuje za pomoca 19% roztworu wodorotlen¬ ku sodowego, otrzymujac mozliwie jednolity pro- duiklt. W ciagu 68/4 godziny wartosc ,pH mieszaniny wzrasta do 7,0. c). Tl,8 g CoS04-7H^O rozpuszcza sie w 0,3 litra wody, ogrzewa sie do temperatury 80°C i roz¬ twór ten, majacy wartosc pH = 3,5, dodaje sie w reaktorze do 736 g FeOOH otrzymanego w spo¬ sób opisany w ustepie b. Do mieszaniny wprowa¬ dza sie powietrze w ilosci 500 litrów/godzine, przy czym w ciagu 1 godziny dodaje sie rozcienczonego roztworu wodorotlenku sodowego, powodujac wzrost ¦wartosci pH mliesziainimy dio 8i—9 i calkowite wytracenie kobaltu w postaci wodorotlenku. Osad odsacza sie, przemywa i suszy, otrzymujac pro¬ dukt zawierajacy 3,'2% atomowych kobaltu. Pro¬ dukt ma postac iglastych krysztalów o grubosci 260 A, mierzonej metoda rentgenograficzna. Sto¬ sunek dlugosci krysztalów do ich grubosci, mie¬ rzony za pomoca mikroskopu elektronowego, wy¬ nosi 5:1^30:1. Otrzymany z tego produktu y-(Fe, Co)203, poddany w postaci a- 85 507 14 procesem redukcji obróbce cieplnej w temperatu¬ rze 720°C w ciagu 1 godziny, ma magnetyzacje szczatkowa 406 G ml • g-\ zas strata magnetyzacji szczatkowej po ogrzewaniu w temiperaturze I50°C w ciagu 30 minut wynosi 9%.Produkty wytwarzane sposobem wedlug wyna¬ lazku oprócz wysokiej retencji magnetyzacji szcza¬ tkowej cechuje wysokie natezenie koercji, zwykle wymosizace pomad okolo 450 erstedów, a czesto io ponad 530 erstedów. PL PL