PL82050B1 - - Google Patents

Description

Sposób barwienia lub zmiany zabarwienia wyrobów ze szkla Przedmiotem wynalazku jest sposób barwienia lub zmiany zabarwienia wyrobów ze szkla, z jednoczesnym ich hartowaniem chemicznym, przez dyfuzje substancji barwiacej do warstw powierzchniowych wyrobu szkla¬ nego ze stykajacego sie z nim srodowiska.Znane sa rózne sposoby barwienia wyrobów ze szkla przez dyfuzje substancji barwiacych np« srebra lub miedzi w szkle w podwyzszonej temperaturze. Cecha charakterystyczna tego typu techniki barwienia jest to, ze dla uzyskania efektu zabarwienia dyfundujace jony srebra lub miedzi musza ulec redukcji.Jeden z wyzej wymienionych sposobów polega na barwieniu wyrobów szklanych, zawierajacych w calej masie niewielka ilosc jonów redukujacych. Wedlug tego sposobu barwienia dokonuje sie w dwóch etapach.W pierwszym etapie kontaktuje sie wyrób ze srodowiskiem dostarczajacym jony ulegajace redukcji, które dyfun- duja do wyrobu szklanego a w drugim etapie poteguje sie proces barwienia poprzez podgrzewanie wyrobu do temperatury przewyzszajacej temperature zaniku naprezen w szkle. Sposób ten pozwala stosowac srodowiska stosunkowo malo rozcienczone, zawierajace do 50% wagowych soli dostarczajacej jonów ulegajacych redukcji, pod warunkiem, ze koncowe wybarwienie osiaga sie w nastepnym etapie poprzez wygrzewanie wyrobu szkla¬ nego. Sposób ten ma te wade, ze nie mozna jednoczesnie uzyskac szkla wybarwionego i zahartowanego poprzez wymiane mniejszych jonów szkla na wieksze jony substancji barwiacej. Etap wygrzewania zniszczylby bowiem caly, uzyskany dzieki wymianie jonów mniejszych na wieksze, efekt, powodujac znoszenie sie sil sciskajacych z rozciagajacymi w warstwie powierzchniowej wyrobu.Celem wynalazku jest jednoczesnie barwienie i hartowanie wyrobów ze szkla poprzez dyfuzje jonów do warstw powierzchniowych i stosowanie srodowiska barwiacego o niewielkim stezeniu soli dostarczajacej srodka barwiacego dla uzyskania zróznicowanych zabarwien przy pomocy srebra, zlota i miedzi i jednoczesnie wytwo¬ rzenie wyrobu zabarwionego o podwyzszonej wytrzymalosci mechanicznej Sposób wedlug wynalazku barwienia lub zmiany zabarwienia wyrobów ze szkla z jednoczesnym hartowa¬ niem chemicznym poprzez dyfuzje substancji barwiacej do warstw powierzchniowych wyrobu szklanego ze stykajacego sie z nm srodowiska tym sie charakteryzuje, ze w pierwszym etapie kontaktuje sie wyrób ze srodo¬ wiskiem dostarczajacym srodka redukujacego, który dyfunduje do warstw powierzchniowych . w drugim etapie* 82050 kontaktuje sie wyrób z innym srodowiskiem stanowiacym, mieszanine stopionych soli metalicznych zawierajaca przynajmniej jedna sól dostarczajaca redukujacych jonów metalicznych i jeden srodek rozcienczajacy dostar¬ czajacy jonów metalicznych, które dyfunduja do wyrobu i zastepuja, w drodze wymiany, jony mniejsze.Sposób wedlug wynalazku pozwala uzyskiwac z pominieciem etapu wygrzewania rózne odcienie zabarwien wyrobów ze szkla, stosujac rozcienczone srodowiska dostarczajace srodka barwiacego przy uzyciu srebra, zlota i miedzi. Sposobem wedlug wynalazku mozna równiez barwic wyroby szklane, w sklad których nie wchodzi zaden srodek redukujacy. Uzyskuje sie przy tym wyroby o podwyzszonej wytrzymalosci mechanicznej. Jest to wiec sposób bardzo ekonomiczny. Uzyskane efekty osiaga sie z jednej strony dzieki wprowadzeniu do warstw powierzchniowych wyrobu szklanego srodka redukujacego a z drugiej strony dzieki zastosowaniu srodka rozcien¬ czajacego, którym jest sól metalu dostarczajaca jony dyfundujace do szkla i w drodze wymiany zastepujace male jony znajdujace sie w szkle. Dyfuzja taka zachodzi zwykle w temperaturze nizszej od temperatury zaniku napre¬ zen w szkle.Wprowadzenie czynnika redukujacego do warstw powierzchniowych szkla pozwala na skoncentrowanie tego czynnika w warstwach powierzchniowych to znaczy w miejscu gdzie winno sie dokonac zabarwienia. Na skale przemyslowa latwo jest realizowac ten sposób, np. wprowadzajac srodek redukujacy w czasie formowania wyrobu ze szkla. Wynalazek moze wiec z powodzeniem byc stosowany do barwienia i wzmocniania szkla plynnego. W istocie szklo takie wytwarza sie rozprowadzajac stopione szklo w postaci strumienia plynnej wars¬ twy na substancje o wyzszej gestosci np.na stopiona cyne. W czasie kontaktu tych dwóch warstw, redukujace jony cyny przenikaja do szkla, realizujac w ten sposób pierwszy etap sposobu wedlug wynalazku. Dalsza wazna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest moznosc zmniejszenia zuzycia metalu barwiacego, co w przypadku zasto¬ sowania sposobu w skali przemyslowej zapewnia jego stosunkowo dobra oplacalnosc. Wprowadzenie srodka redukcyjnego do wyrobu szklanego w czasie formowania lub po uformowaniu pozwala w sposób korzystny na zwiekszenie stezenia takiego srodka w warstwach powierzchniowych szkla, w których nalezy wytworzyc zabar¬ wienie; srodek nie jest wiec rozdzielony równomiernie na grubosci szkla a w odróznieniu od skladników mie¬ szanki, z której wyrabiany jest wyrób szklany. Czynnik redukujacy moze np. zawierac jony jednego lub kilku pierwiastków. Mozna np. wprowadzac jony redukcyjne do szkla droga dyfuzji przez powierzchnie wyrobu ze srodowiska stykajacego sie z tym wyrobem.W przykladach wykonania sposobu wedlug wynalazku wyrób szklany wytworzony jest ze szkla sodo- wo-wapniowego o zwyklym skladzie chemicznym. Szkla takie sa w przewazajacej liczbie przypadków niezabar- wione i zastosowanie sposobu wedlug wynalazku umozliwia nadawanie takim szklom zabarwien uzaleznionych jedynie od sposobu barwienia. Sposób wedlug wynalazku wykazal wielka przydatnosc do barwienia wyrobu z plaskiego szkla sodowo-wapniowego. Zagadnienie barwienia wyrobu szklanego w zalozony i doskonale kontro¬ lowany sposób, spelniajacego okreslone wymagania optyczne wyplywa czesto przy wytwarzaniu wyrobów z plaskiego szkla sodowo-wapniowego, np. przy wytwarzaniu szyb plaskich lub wypuklych, albo szkiel do okularów slonecznych. Sposób wedlug wynalazku mozna z powodzeniem stosowac np« do barwienia szkla sodowo-wapniowego formowanego przez wyciaganie, np. przez ciagnienie szkla topionego w tasmie nieprzer¬ wanej, poprzez komore wyciagania i przylegajaca do niej pionowa obudowe dla wyzarzania, jak to ma miejsce w klasycznym procesie wyciagania typu Pittsburgh, badz tez poprzez komore wyciagania oraz sasiadujaca z nia pozioma komore dla wyzarzania, jak to ma miejsce w klasycznym procesie ciagnienia typu Libbey-Owensa. Przy obróbce szkla ciagnionego mozna srodek redukujacy wprowadzac do szkla np. wtoku trwania procesu ciagnie¬ nia, np. w komorze wyciagania.W jednym z przykladów wykonania sposobu wedlug wynalazku okreslony srodek redukcyjny dyfunduje do okreslonego powyzej wyrobu szklanego z masy substancji o wiekszej gestosci, na powierzchni której wyrób ten jest formowany lub poddawany obróbce. Laczac w ten sposób pierwszy etap procesu z umieszczeniem szkla w formie, wzglednie innym zabiegiem, mozna wytwarzac wyrób o zadanych wlasciwosciach koncowych w ciagu korzystnie krótkich okresów czasu. Umieszczajac roztopione szklo w postaci warstwy plywajacej na masie sub¬ stancji o wyzszej gestosci mozna wytwarzac szklo plaskie o wysokiej jakosci powierzchni. Zwlaszcza powierz¬ chnia tasmy szkla utworzona na styku z substancja, po której plywa szklo ma bardzo wysoka jakosc. Jest szczególnie korzystnym formowanie takiego szkla plaskiego na substancji o wiekszej gestosci, dostarczajacej jonów redukcyjnych dyfundujacych do szkla. W takim przypadku stezenie jonów redukujacych w uformowanym szkle plaskim jest znaczne, zwlaszcza w warstwach powierzchniowych strony, która styka sie z substancja o wiekszej gestosci. Pewna ilosc jonów redukujacych moze rówrtlez dyfundowac do warstw powierzchniowych strony czolowej szkla plaskiego. Proces dyfuzji takich jonów redukujacych nie pogarsza wcale jakosci optycznej i powierzchniowej tego szkla. Szczególnie korzystnie jest prowaHzIc pierwszy etap procesu sposobem wedlug wynalazku rónoczesnie z formowaniem plywajacej warstwy szkltf, gdyz po uformowaniu warstwy szkla ogru-82050 3 bosci zadanej, na substancji o wyzszej gestosci wystarcza po prostu poddac szklo drugiemu etapowi procesu zabarwienia, to znaczy doprowadzic szklo do zetkniecia ze srodowiskiem roboczym etapu drugiego, zawieraja¬ cym mieszanine soii metalicznych, w takich warunkach temperaturowych, ze wywoluje sie proces dyfuzji jonów ulegajacych redukcji do wyrobu i redukcje przynajmniej ich czesci pod wplywem jonów redukujacych. Ten drugi etap procesu realizowac mozna w wannie okreslonej nazwa kadzi „plywajacej", w której formuje sie szklo plaskie. Jezeli np. do strony wierzchniej szkla wprowadzi sie dostateczna ilosc jonów redukujacych, pochodza¬ cych z substancji o wyzszej gestosci, po której plywa szklo, to mozna wprowadzac mieszanine soli metalicznych tworzacych srodowisko robocze w atmosferze znajdujacej sie nad szklem plywajacym po substancji o wyzszej gestosci. Alternatywnie mozna realizowac ten drugi etap procesu barwienia na szkle plywajacym, po opuszczeniu przez nie wanny plywajacej. Mozna np. realizowac ten drugi etap procesu barwienia na stanowisku roboczym, poprzez które przechodzi szklo opuszczajace wanne plywajaca, np. na stanowisku umieszczonym pomiedzy kadzia plywajaca i konwencjonalna komora wtórnego wyzarzania lub równiez we wnetrzu samej komory wtór¬ nego wyzarzania. Tymczasem jezeli realizuje sie drugi etap procesu barwienia w czasie wytwarzania szkla ply. wajacego to nalezy uwzgledniac warunki decydujace o produkcji a zwlaszcza predkosc przesuwania sie wstegi szklanej, determinujaca czas którym dysponuje sie dla realizacji procesu barwienia. W innym przykladzie zastoso¬ wania sposobu wedlug wynalazku mozna realizowac drugi etap procesu barwienia w okresie pózniejszym, po chlodzeniu plywajacego szkla. W tym ostatnim przypadku konieczne jest dodatkowe zuzycie ciepla dla ponów-, nego doprowadzenia szkla do odpowiedniej temperatury, lecz moze to byc w pewnych przypadkach wskazanym z uwagi na mozliwosc uzyskania dodatkowych korzysci wyrównujacych te straty.Sposoby obróbki szkla plaskiego juz uformowanego przez stworzenie mozliwosci jego plywania na masie substancji o wiekszej gestosci sa dobrze znane. Poddajac obróbce szklo plaskie plywajace w ten sposób, ze mozna stosowac bardzo wysokie wartosci temperatury bez ryzyka uszkodzenia powierzchni szkla wskutek zetkniecia sie z podlozem. Do zabiegów, które mozna przeprowadzac na szkle plaskim plywajacym w ten sposób naleza np. procesy wyrównywania powierzchni, to znaczy zabiegi w czasie których szklo stykajace sie z nosnym srodowiskiem cieklym podgrzewa sie w stopniu dostatecznym dla polepszenia plaskosci jego powierz¬ chni. Wprowadzanie czynnika redukujacego do juz uformowanego szkla plaskiego, moze byc dokonywane z nosnikiem srodowiska cieklego o wyzszej gestosci, w taki sam sposób, jak przy formowaniu szkla plynacego na takim srodowisku. Proces dyfuzji ulegajacych redukcji jonów metali do wyrobu szklanego z mieszaniny soli metalicznych moze, sposobem wedlug wynalazku, zachodzic równiez w wannie roboczej zawierajacej takie sro¬ dowisko ciekle o wyzszej gestosci, albo w pózniejszym okresie.We wszystkich przykladach zastosowania sposobu wedlug wynalazku czynnikiem redukcyjnym wprowa¬ dzanym do powierzchniowych warstw wyrobu szklanego w czasie pierwszego etapu procesu, zdolnym do redukcji jonów metalicznych ulegajacych redukcji sa zwlaszcza jony cynawe Jony cynawe Sn2 h posiadaja szczególnie wysoka zdolnosc redukcji.W pewnych przykladach zastosowan sposobu wedlug wynalazku do srodków redukcyjnych dyfundujacych przez powierzchnie wyrobu szklanego naleza jony cynawe dyfundujace do tego wyrobu z roztopionej masy cyny.Latwo jest wiec spowodowac dyfuzje jonów cynawych do wyrobu szklanego przez doprowadzenie go do zetk¬ niecia z roztopiona cyna i proces dyfuzji moze zachodzic w zasadzie równomiernie we wszystkich czesciach powierzchni wyrobu, tam gdzie to jest zadane. Roztopiona cyna stanowi srodowisko ciekle o wyzszej gestosci szczególnie korzystne dla spowodowania plywania roztopionego szkla po jego uformowaniu lub szkla plaskiego po obróbce przeprowadzonej wyzej opisanym sposobem. Mozna jednak stosowac równiez inne substancje jako osrodek, w którym plywa szklo, np. roztopiony olów. Jony olowiane moga byc równiez wykorzystywane w charakterze srodka redukcyjnego dla redukcji jonów metali barwiacych. Wynalazek obejmuje procesy, w których srodkiem wprowadzanym do powierzchni wyrobu szklanego dla redukcji jonów metalicznych wprowa¬ dzanych nastepnie, moga byc jony pierwiastków nalezacych do grupy: Pb, Cu, As, Sb, Bi, S, Ce, Fe, Se, V,Cr, Mn, Mo, W.Stezenie czynnika redukujacego przynajmniej w czesci powierzchniowej wyrobu szklanego winno wynosic korzystnie przynajmniej 1% wagowy, przed dyfuzja jonów metali ulegajacych redukcji do tej czesci powierzchni.Taka zawartosc srodka redukcyjnego wprawdzie duzo wyzsza od zawartosci czynnika redukujacego, zawartego normalnie w zwyklym szkle sodowo-wapniowym, lecz nie powodujaca zadnych zmian chemicznych, np. w szkle sodowo-wapniowym ciagnionym w arkusze, mozna latwo uzyskiwac wtoku pierwszego etapu procesu zabar¬ wiania szkla prowadzonego sposobem wedlug wynalazku. Gdy tylko zawartosc czynnika redukujacego osiagnie przynajmniej te okreslona wyzej wartosc, to mozna uzyskiwac bardzo latwo znaczne natezenie zabarwienia w nastepnym etapie procesu, równiez w przypadku zastosowania srebra jako substancji barwiacej i utrzymywania czasu oraz temperatury obróbki w granicach wartosci calkowicie zgodnych ze znanymi sposobami przemyslo¬ wymi.4 82 050 W korzystnych przykladach zastosowania sposobu wedlug wynalazku srodowisko robocze, za wyjatkiem srodka rozcienczajacego, sklada sie calkowicie lub w przewazajacej mierze z jednego lub wiecej niz jednego zwiazku srebrowego o stezeniu nizszym od 10% wagowych. Srebro jest szczególnie wazna substancja barwiaca.Przy pomocy srebra mozna szklu nadawac zabarwienie zólte i w przypadku, gdy natezenie zabarwienia jest dostateczne, mozna stosowac szklo barwione jako ekran dla promieniowania pozafiolkowego. Wazna zalete sposobu wedlug wynalazku stanowi to, ze pozwala na uzyskiwanie zóltych zabarwien, nadajacych szklu znaczna zdolnosc pochlaniania promieniowania pozafiolkowego, przy wykorzystaniu srodowiska roboczego zawieraja- cego nie mniej niz 10% wagowych jednego lub wiecej niz jednego zwiazku srebra. Dalsza zaleta jest to, ze srodowisko robocze stosowane w procesie wykonywanym sposobem wedlug wynalazku jest znacznie tansze od znanych srodowisk roboczych zlozonych calkowicie ze zwiazków srebra, uwazanych dotychczas powszechnie za nieodzowne. W rzeczywistosci mozna omówione wyniki uzyskiwac przy zastosowaniu srodowisk roboczych o znacznie nizszej od 10% wagowych zawartosci zwiazku (zwiazków) srebra, jezeli zastosuje sie sposób wedlug wynalazku. W szczególnie korzystnych przykladach sposobu wedlug wynalazku, stezenie tego zwiazku lub zwiazków srebra w srodowisku roboczym jest nizsze od 3% wagowych.W sposobie wedlug wynalazku srodek redukujacy zawiera jony cynawe wprowadzone do wyrobu szklanego w stezeniu co najmniej 1% do przynajmniej czesci powierzchni wyrobu, przy czym srodowisko robocze, za wyjatkiem omówionego srodka rozcienczajacego/sklada sie calkowicie lub w przewazajacej mierze z jednego lub wiekszej liczby zwiazków srebra o stezeniu nizszym od 100 ppm wagowych. Dzieki tej kombinacji warunków uzyskuje sie sposób wiazacy sie w realizacji z bardzo niskimi kosztami i pozwalajacy mimo to na uzyskiwanie wyrobu ze zwyklego szkla sodowo-wapniowego zabarwionych na zólto i nadajacych sie do stosowania do celów ochrony przed promieniowaniem pozafiolkowym.W pewnych przykladach zastosowania sposobu wedlug wynalazku srodowisko stosowane w czasie drugiego etapu procesu sklada sie, z wyjatkiem omówionego czynnika rozcienczajacego, calkowicie lub czesciowo z jed¬ nego lub wiekszej liczby zwiazków miedzi o stezeniu nie przekraczajacym 5% wagowych. Zastosowanie miedzi jest korzystne dla uzyskiwania wyraznego zabarwienia wyrobu szklanego. Otrzymane tym sposobem zabarwienie jest przydatne np. dla uzyskania efektów dekoracyjnych. Korzystnie jest, aby srodowisko robocze skladalo sie ze stopionej soli, np. z mieszaniny roztopionych soli metali. Zastosowanie srodowiska stopionego jest zalecane dla uzyskiwania zadowalajacej, dyfuzji redukowalnych jonów metalicznych do wyrobu szklanego pod normalnym cisnieniem atmosferycznym. Do realizacji sposobu wedlug wynalazku mozna równiez stosowac srodowisko ro¬ bocze zawierajace mieszanine soli metali wstanie pary/Stopione srodowisko robocze mozna nanosic na wyrób droga spryskiwania lub napylania. Jednak korzystnie jest zanurzac wyrób w roztopionym srodowisku. Sposób polegajacy na zanurzaniu jest korzystny, ze wzgledu na mozliwosc latwiejszego na ogól utrzymywania równo¬ miernej temperatury na traktowanej powierzchni. Z drugiej strony omówiony wyzej proces zanurzania jest wska¬ zany tam, gdzie trzeba nadac zabarwienie lub zmienic zabarwienie calej powierzchni wyrobu. Wynalazek nie ogranicza sie oczywiscie do sposobów zabarwiania lub zmieniania zabarwienia calej powierzchni wyrobu. Wyna¬ lazek obejmuje sposoby barwienia jedynie czesci powierzchni plaskiego arkusza lub wyrobu plaskiego. Jezeli trzeba zabarwic lub zmienic kolor tylko czesci powierzchni, to mozna zanurzac wVrób w srodowisku roboczym, zakrywajac reszte powierzchni wyrobu np. przy pomocy warstwy lub tymczasowego pokrycia.W innym przykladzie wykonania sposobu mozna zanurzac tylko czesc poddawanego obróbce przedmiotu, o ile pozwala na to jego ksztalt. W jeszcze innym przykladzie wykonania sposobu mozna utrzymywac srodo¬ wisko w zetknieciu z czescia powierzchni poddawanej obróbce, przy pomocy zamknietej scianki ograniczajacej przestrzen, w której znajduje sie srodowisko kontaktujace sie z wyrobem po linii odgraniczajacej czesc powierz¬ chni poddawanej obróbce. W jeszcze innym przykladzie wykonania sposobu mozna umozliwic przeplyw srodo¬ wiska wzdluz barwionej powierzchni. Mozna oczywiscie równiez zaadoptowac technike przeplywowa do przy- padku, gdy zada sie barwienia lub zmiany zabarwienia calej powierzchni wyrobu. Jezeli potrzeba jest zabarwiac lub zmieniac zabarwienie tylko czesci wyrobu, to do tej jego czesci mozna oczywiscie ograniczyc nie tylko drugi etap procesu, lecz równiez pierwszy etap, wtoku którego wprowadza sie srodek redukujacy.Jezeli drugi etap procesu prowadzi sie kontaktujac pewna ilosc srodowiska roboczego w stanie stopionym z barwionym wyrobem, to równomiernosci obróbki sprzyja mieszanie srodowiska np. przy pomocy srodka mieszajacego. Alternatywnie mozna mieszac srodowisko przez przepuszczanie gazu.W czasie trwania procesu dyfuzji ulegajacych redukcji jonów metalicznych do wyrobu ze srodowiska w sta¬ nie roztopionym, mozna utrzymywac zadane stezenie ulegajacych redukcji jonów metalicznych przez rozpusz¬ czanie na drodze elektrolitycznej pewnej ilosci stalej substancji lub cieczy wytwarzajacej zadane jony. Korzystne jest, gdy srodowisko stosowane w drugim etapie procesu prowadzonego sposobem wedlug wynalazku zawiera jedna lub wieksza liczbe soli cynku. Stwierdzono, ze obecnosc jednej lub wielu soli cynku w srodowisku moze82050 5 sprzyjac procesowi dyfuzji ulegajacych redukcji danych jonów metali do powierzchni wyrobu szklanego w da¬ nych warunkach. Przez dodanie odpowiedniej soli cynku do srodowiska zawierajacego sóf miedzi uzyskuje sie ciemniejsze zabarwienia dochodzace do zielonych, a nawet szarych. Korzystnie jest, aby srodowisko robocze stosowane w drugim etapie procesu wedlug wynalazku zawieralo przynajmniej jedna sól dostarczajaca omówio¬ nych jonów metalicznych ulegajacych redukcji, wybrana sposród nastepujacej grupy: azotanów, chlorków, siar¬ czanów. W ogólnosci sole te sa latwe do wytworzenia, manipulacji i stosowania. Sole te ponadto sa trwale w stanie roztopionym i nie ulegaja rozkladowi w rozpatrywanych granicach temperatury Przez wzbogacenie powierzchniowych warstw wyrobu szklanego w srodek redukujacy w toku pierwszego etapu procesu mozna bardzo latwo uzyskiwac zabarwienia o uzytecznym natezeniu wtoku drugiego etapu, nawet jezeli zastosuje sie srodowisko robocze, w którym jeden lub wiecej zwiazków dostarczajacych metaliczne jony, ulegajace redukcji stanowia zwiazki srebra, stosowane w srodowisku roboczym w bardzo malym stezeniu, np. znacznie nizszym od 3% wagowych, a w przypadku optymalnym - w stezeniu zaledwie 100 ppm wagowych, jak to wspomniano powyzej. Zaleznie od stezenia jonów srebra w srodowisku stosowanym w drugim etapie procesu prowadzonego sposobem wedlug wynalazku i/lub wplywu innych czynników, takich jak obecnosc lub brak srodków pomocniczych lub ewentualnie soli cynku, mozna uzyskiwac zabarwienia zadowalajace dla zapew¬ nienia ochrony przeciw promieniowaniu pozafiolkowemu. Srednie wartosci czasu trwania drugich etapów obrób¬ ki wahaja sie w granicach od 15 minut do 120 godzin, a wartosci temperatury w granicach od 400-540°C. Jezeli stosuje sie srodowisko robocze zawierajace zwiazek miedzi w stezeniu 40-60% wagowych, to mozna uzyskiwac bardzo dobre zabarwienia, dobierajac wartosci czasu trwania drugiego etapu obróbki w zakresie 2-30 minut i wartosci temperatury roboczej w zakresie 550-600°C.Powyzsze wywody stanowia jedynie ilustracje warunków obróbki jakie mozna stosowac w drugim etapie procesu sposobem wedlug wynalazku i jest pewnym, ze mozna byloby dostosowac zasadniczo rózne od przy¬ toczonych powyzej wartosci temperatury roboczej, o ile byloby to konieczne.Sól lub sole stanowiace rozcienczalnik w srodowisku roboczym stosowanym w drugim etapie procesu spo¬ sobem wedlug wynalazku moga spelniac ponadto inna funkcje dodatkowa. Srodek rozcienczajacy moze zawie¬ rac sól metalu dostarczajaca jonów metalicznych dyfundujacych do wyrobu szklanego w procesie wymiany jonów, prowadzac do innych zmian jego wlasciwosci powierzchniowych. W pewnych przykladach stosowania sposobu wedlug wynalazku srodek rozcienczajacy zawiera jony metali, zwlaszcza jony metali alkalicznych, dyfundujacych do wnetrza wyrobu w procesie wymiany na jony o mniejszym promieniu jonowym, przy czym taki proces dyfuzji zachodzi w takiej temperaturze, ze powierzchniowe naprezenia sciskajace wystepujace w wyro¬ bie szklanym nie moga ulec calkowitemu odprezeniu w czasie trwania procesu obróbki. Tak wiec wyrób ulega procesowi hartowania chemicznego i w konsekwencji wykazuje zwiekszona wytrzymalosc na zrywanie przy . naprezeniach rozciagajacych. W czasie takiego procesu hartowania chemicznego powoduje sie wnikanie do szkla zwlaszcza jonów potasowych w wymianie na mniejsze jony sodowe. Ten proces wymiany jonowej zachodzi zwlaszcza w temperaturze nizszej od temperatury zanikania naprezen w szkle. Winnych przykladach zastoso¬ wania sposobu wedlug wynalazku, srodek rozcienczajacy sklada sie calkowicie lub w przewazajacej mierze z azotanu potasu, a reszta tego srodowiska sklada sie calkowicie lub w przewazajacej mierze z azotanu srebra.Takie srodowisko robocze wykazuje niezwykle dobra efektywnosc zabarwiania i hartowania chemicznego w toku drugiego etapu procesu.Jest rzecza oczywista, ze sposób wedlug wynalazku moze byc stosowany nie tylko do barwienia szkla bezbarwnego, lecz równiez do zmiany barwy szkla juz zabarwionego. W zastosowaniu do juz zabarwionego wyrobu szklanego sposób wedlug wynalazku jest identyczny ze sposobem stosowanym do szkla bezbarwnego.Zmiana zabarwienia moze pociagac, za soba zmiane istniejacego koloru lub odcienia barwy, lub powodowac po prostu wzmocnienie lub poglebienie istniejacego koloru lub odcienia, które moga byc nadane szklu w poprzed¬ nim etapie procesu mogacym byc oczywiscie równiez wykonanym sposobem wedlug wynalazku. Sposób wedlug wynalazku moze byc stosowany do nadawania róznych zabarwien róznym czesciom powierzchni wyrobu szkla¬ nego. Tak np. mozna wyrobom ze szkla plaskiego nadawac sposobem wedlug wynalazku rózne zabarwienia obu przeciwleglym warstwom powierzchniowym szkla. Mozna np. nadawac takim przeciwleglym stronom zólte zabarwienie o róznym natezeniu barwy.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie szybe ochronna pojazdu zawierajaca kilka lub przynajmniej jeden arkusz szkla i przynajmniej jeden arkusz tworzywa syntetycznego. W szybie takiej zawierajacej wiele warstw szkla, przynajmniej jedna, a w zawierajacej jedna warstwe szklana, warstwa ta jest sposobem wedlug wynalazku zabarwiona lub poddana procesowi zmiany zabarwienia przynamniej po jednej stronie. Arkusze takie sa w czes¬ ciach obrzezowych lub na calej powierzchni polaczone w zespól przy pomocy warstwy posredniej z substancji przyczepnej, kleju i/lub tworzywa sztucznego. W charakterze kleju lub substancji przyczepnej stosowac mozna zywice epoksydowa. Warstwe posrednia o korzystnych wlasciwosciach stanowic moze uformowany wstepnie arkusz np. z poliwinylobutyralu. Szczególne znaczenie maja szyby ochronne zawierajace dwa takie arkusze, z których przynajmniej jeden zostal sposobem wedlug wynalazku zabarwiony lub poddany zabiegów, zmiany zabarwienia, zespolone przy pomocy uformowanej wstepnie warstwy, np. arkusza poliwinylobutyralowego.80050 Sposób wedlug wynalazku zilustrowany jest nastepujacymi przykladami, nie wyczerpujacymi wszystkich mozliwosci zastosowan.P r z y k l a d I. Wstege szklana o grubosci 3 mm wytwarza sie z mieszanki skladników zdolnej do prze¬ miany w szklo, metoda formowania w warstwie na kapieli metalowej. Wytworzone szklo sklada sie z 71% Si02, 1% Al203,14% Na20, 9% CaO, 4% MgO oraz drobnych ilosci takich zwiazków jak Fe203# S03, K20.Tym dobrze znanym sposobem wprowadza sie roztopione szklo do wanny zawierajacej roztopiona cyne, w taki sposób, ze szklo rozplywa sie na powierzchni tej kapieli, tworzac plywajaca warstweke przemieszczajaca sie przez wanne. Z chwila zetkniecia sie szkla z kapiela roztopionej cyny redukcyjne jony Sn2+ przenikaja do powierzchniowych warstw szkla stykajacych sie z metalem. Arkusze szkla o wymiarach 1 X 0,5 m odcinane z tej tasmy ogrzewa sie, a nastepnie zanurza do kapieli z roztopionych soli zawierajacej KN03 oraz 0,0002% wago¬ wych AgN03. Temperatura tej kapieli utrzymywana jest na wartosci 470°C. Po uplywie 12 godzin arkusze wyjmuje sie z tej kapieli i studzi. Dzieki powyzszej operacji uzyskuja one zólte zabarwienie. Zólte zabarwienie przybiera ta strona szyby, która styka sie z kapiela z roztopionej cyny, zas druga strona zawiera jony srebra lecz nie wykazuje zabarwienia dajacego sie stwierdzic przez obserwacje wzrokowa. Stezenie cyny przy powierzchni szkla, która stykala sie z kapiela metaliczna wynosi okolo 1% wagowych. Istnieje mozliwosc ewentualnego spowodowania pojawienia sie zabarwienia strony szyby, która nie kontaktowala sie z roztopiona cyna, jezeli uwzgledni sie fakt, ze obecnosc ponad kapiela cyny atmosfery gazowej zawierajaca niewielka ilosc cyny w stanie • gazowym, moze wystarczyc do spowodowania procesu dyfuzji redukcyjnych jonów Sn2+ do warstw powierzch¬ niowych górnej powierzchni arkusza szkla.Arkusze szkla poddane sposobem wedlug wynalazku obróbce w kapieli z roztopionych soli, ulegaja nie tylko zabarwieniu, lecz wykazuja ponadto wysoka wytrzymalosc mechaniczna. Wytrzymalosc a zrywanie przy gieciu wyrazone jako maksymalne naprezenie wystepujace w powierzchni arkusza poddanego wyciaganiu wynosi okolo 100 kg/mm2, podczas gdy dla takiego samego szkla, które nie bylo kontaktowane z kapiela ze stopionych soli wytrzymalosc jest rzedu 7 kg/mm2. Wzrost mechanicznej wytrzymalosci szkla zwiazany jest z podstawie¬ niem w warstwach powierzchniowych symetrycznie po obu stronach jonów potasu z kapieli na miejsce jonów sodowych ze szkla.Przyklad II. Arkusze szkla o wymiarach 1 X 0,5 m wytworzone sposobem identycznym do zilustro¬ wanego w przykladzie I, zanurza sie w ciagu 8 godzin w kapieli o temperaturze 470°C zawierajacej 92,5% wago¬ wych KN03 i 7,5% wagowych KCI, do której dodaje sie AgN03 w proporcji 0,001% wagowych. Otrzymany wynik jest identyczny do uzyskanego w przykladzie I, szklo zabarwione jest na zólto po stronie, która stykala ° sie z kapiela z roztopionej cyny i ma wysoka wytrzymalosc mechaniczna Nastepnie powtarza sie te sama próbe, zanurzajac w pierwszym przypadku szklo w ciagu 120 godzin do kapieli z roztopionej soli o temperaturze 400°C i w drugim przypadku w ciagu 15 minut w temperaturze 550°C. Próba prowadzi do takich samych wyników, lecz okazuje sie, ze nalezy zwrócic uwage, aby nie przekraczana byla temperatura 550°C, za wyjatkiem bardzo któtkich okresów czasu, w przeciwnym bowiem przypadku naprezenia sciskajace maja ^moznosc wyrównania sie i likwidacji, w wyniku czego po ostygnieciu plaszczyzny arkusza traca swe naprezenia sciskajace i uzyskane szklo ma nie wieksza wytrzymalosc od wykazywanej przed obróbka.Taki sam proces powtarza sie jeszcze w temperaturze 470°C wciagu 8 godzin w kapieli zawierajacej te sama ilosc AgN03, lecz w miejsce KCI i KN03 zawierajacej 40% wagowych KCI i 60% wagowych ZnCI2. Wynik próby jest taki sam jak w opisanych przypadkach, lecz szklo wykazuje znacznie wyzsza zdolnosc pochlaniania swiatla wyrazona w procentach. Wskazuje to, ze sole cynku wywieraja pewien wplyw na przebieg obróbki szkla.Przyklad III. Arkusze szkla identyczne do stosowanych w poprzednich przykladach zanurza sie wciagu 8 godzin w kapieli z roztwopionych soli w temperaturze 465°, zlozonej z KN03 z dodatkiem ^wago¬ wego Ag2S04. Szklo otrzymane po wyjeciu z kapieli z roztopionych soli ma zólte zabarwienie na powierzchni, która stykala sie z kapiela z roztopionej cyny i wykazuje wytrzymalosc na zrywanie przy gieciu wyrazone jako naprezenie maksymalne w powierzchni arkusza wystawionego na dzialanie rozciagajace, równa okolo 100 kg/mm2. Natomiast zabarwienie szkla jest zólto-bursztynowe i ciemniejsze, jak w poprzednich przykladach.Taka sama próbe powtarza sie, zwiekszajac stezenie siarczanu srebrowego do 8% wagowych, czego wy¬ nikiem jest zabarwienie szkla na brazowo.Przyklad.IV. Arkusz szkla zawierajacego w swym skladzie 80% Si02, 2% Al203, 13% B203, 3,5% Na20, 1% K20 oraz bardzo mala ilosc Fe203 przepuszcza sie po powierzchni kapieli z roztopionej cyny o temperaturze 950°C. Nastepnie szklo takie zanurza sie do kapieli z roztopionych soli, identycznej do omówio¬ nej w przykladzie III.80050 7 Otrzymane szklo ma na powierzchni, która stykala sie z roztopiona cyna, ciemnawe zabarwienie.Przyklad V. Arkusze szkla identyczne do stosowanych w przykladzie I, zanurza sie na przeciag ¦ 12 godzin do kapieli o temperaturze 470°C i zlozonej z 92,5% KN03 oraz 7,5% KCI, do której dodaje sie CuCI w proporcji 5% wagowych. Po wyjeciu arkuszy szklanych z kapieli i po ich ostygnieciu obserwuje sie, ze powierz¬ chnia szkla, która stykala sie z kapiela z roztopionej cyny jest zabarwiona na rózowo, a ponadto szklo wykazuje wysoka wytrzymalosc na zrywanie przy gieciu, odpowiadajaca maksymalnemu naprezeniu w powierzchni ar¬ kusza poddanego rozciaganiu, rzedu 100 kg/mm2.Te sama próbe powtarza sie zastepujac sól rozcienczajaca 57% wagowymi K2S04 i 43% wagowymi ZnS04.W tym przypadku uzyskuje sie zielone zabarwienie szkla, co swiadczy o tym, ze obecnosc cynku w srodowisku rozcienczajacym moze wywierac wplyw na przebieg procesu obróbki szkla.Przyklad VI. Arkusze szkla identyczne do stosowanych w przykladzie I zanurza sie na przeciag 12 godzin w kapieli o temperaturze 470°C zawierajacej 0,001% wagowych AnCi rozcienczonego wKN03. Po wyjeciu arkuszy szklanych z kapieli i zestygnieciu mozna stwierdzic, ze powierzchnia szkla, która kontaktowala sie z kapiela ze stopionej cyny jest zabarwiona na czerwono a ponadto szklo uzyskuje wysoka wytrzymalosc na rozerwanie, przy zginaniu, odpowiadajaca naprezeniu maksymalnemu w powierzchni arkusza poddanej dzialaniu wyciagajacemu, rzedu 100 kg/mm2.Przykad VII. Arkusze ze szkla identyczne do stosowanych w przykladzie I, zanurza sie do kapieli z roztopionych soli o nastepujacym skladzie chemicznym: 45% wagowych CuS04, 20% wagowych Na2S04 i 35% wagowych K2S04. Arkusze zanurzone sa w kapieli w ciagu 10 minut w temperaturze 580°C, a nastepnie powoli schladza sie i przemywa woda. Na powierzchni, która stykala z roztopiona cyna obserwuje sie game zabarwien, od zóltego do pomaranczowego. Nalezy równiez zauwazyc, ze obecnosc jonów sodowych w kapieli hamuje proces wnikania jonów potasowych wymienianych na jony sodowe ze szkla symetrycznie po obu stro¬ nach szkla. W rezultacie naprezenia sciskajace wytwarzane w powierzchniach szkla sa bardzo male lub prawie równe zeru.W nastepnym doswiadczeniu przeprowadza sie identyczna próbe, z ta róznica, ze 20% Na2S04 zastepuje sie 20% ZnS04. W tym przypadku uzyskuje sie szare zabarwienie, co stanowi odzwierciedlenie wplywu jonów cynkowych na efekt stosowania sposobu wedlug wynalazku. Przez zmiane warunków temperaturowych w zakresie wartosci od 500 do 600°C oraz czasu trwania procesu obróbki od kilku minut do 24 godzin mozna uzyskiwac zabarwienia poczawszy od zóltego, pomaranczowego, rózowego, czerwonego do ciemno zielonego, a nawet szarego. W obecnosci soli cynku zabarwienie jest zawsze bardzo intensywne. Zwiazane jest to z faktem, ze jony miedzi podlegaja w czasie prowadzenia obróbki sposobem wedlug wynalazku przemianom uzaleznionym od zlozonych procesów utleniania i redukcji.W niektórych przypadkach pewne obszary arkuszy sa slabiej zabarwione niz w innych miejscach. Wystepo¬ waniu tej wady przeciwdziala sie wtryskujac w czasie zanurzenia ciala pecherze gazowe do srodowiska soli.Przy kad VIII. Szklo o skladzie: 72,5% Si02, 1r5% AI2Q3, 14% Na20, 7,5% CaO, 4% MgO i niewiel¬ kich domieszkach K20, Fe203, S03l w postaci wstegi doprowadza sie do zetkniecia w temperaturze 800° w komorze wyciagania z roztopionym stopem Sn - Sb, o zawartosci po 50% wagowych. Poczawszy od momentu zetkniecia szkla ze stopem jony cyny i antymonu przenikaja do szkla, dzieki czemu powierzchnia, która zetk¬ nela sie ze stopem zawiera jony redukcyjne. Arkusz ze szkla odcietego z takiej wstegi zanurza sie np. na przeciag 12 godzin do kapieli z roztopionego KN03 zawierajacej 0,0002% wagowych AgN03 i podgrzewanej do tempera¬ tury 465°. Wynik tego procesu polega na tym, ze szklo po ostygnieciu wykazuje wytrzymalosc na zerwanie przy zginaniu, wyrazajaca sie naprezeniem maksymalnym w powierzchni poddawanej silom naciagajacym, rzedu 80 kg/mm2, a powierzchnie które stykaly sie ze stopem posiadaja zólte zabarwienia. Postepujac w omówiony wyzej sposób, mozna zastepowac stop Sn -Sb, np. stopami Se-Sn, As-Sn, Bi-Pb, As-Fer majacymi w tempera¬ turze powstawania wstegi szklanej ciekla postac lub parami S lub Se, które umozliwiaja wprowadzanie jonów redukcyjnych do powierzchni szkla. Postepujac w podobny sposób, mozna ponadto doprowadzac szklo do zetkniecia z jednym ze stopów, tak jak Ce-Sn, Cu-Sb, M, Pb-W lub roztopiony olów, a nastepnie zanurzac je w kapieli zawierajacej sól zlota dla uzyskania zabarwienia czerwonego.Przyklad IX. Arkusze ze szkla sodowo-wapniowego o skladzie zblizonym do okreslonego w przy¬ kladzie I i VIII formuje sie przeslizgujac wstege ze szkla odbierana z wanny z roztopionym szklem po wannie z ciekla cyna. Pomiedzy metalem sluzacym jako anoda i elektroda doprowadzona do zetkniecia z naplywajacym szklem i spelniajac role katody przyklada sie róznice potencjalów. Pomiar pradu elektrycznego przechodzacego przez ten uklad umozliwia kontrole ilosci cyny wprowadzonej do warstw powierzchniowych szkla stykajacych sie z roztopionym metalem. W czasie gdy wstega szklana przesuwa sie po powierzchni kapieli z roztopionej cyny przez uklad plynie prad sta^ V o natezeniu okolo 100 A. Tym sposobem wprowadza sie do szkla jony redukcyj¬ ne.8 82 050 Uformowane tym spsobem arkusze szkla zanurza sie nastepnie do mieszaniny roztopionych soli zawieraja¬ cej 90% NaN03 i 10% KCI, do której dodaje sie 0,0002% wagowych AgN03. Po uplywie 8 godzin przebywania . szkla w stanie zanurzonym w tej kapieli szklo nabiera intensywnego zabarwienia zóltego na powierzchni, która styka sie z roztopiona cyna.Przyklad X. Arkusze szklane formowane sa przez przepuszczanie wstegi szklanej uzyskanej z rozto¬ pionego szkla przez kapiel z roztopiona cyna. Wstega szklana ma zabarwienie okreslane jako „brazowe" i zawiera w masie pierwiastki barwiace, takie jak zelazo i selen. Arkusze te nastepnie zanurza sie w kapieli z KN03 o tem¬ peraturze 450° na przeciag 8 godzin. Roztopiona sól zawiera ponadto mala ilosc AgN03, to znaczy 0,004% wagowych. Po wyjeciu arkuszy z kapieli z roztopionych soli i zestudzeniu, obserwuje sie, ze sa one zabarwione na intensywny kolor brazowy i uzyskane zabarwienie ma nieco wieksza zdolnosc pochlaniania od zdolnosci, której mozna oczekiwac na podstawie zsumowania sie zabarwienia poczatkowego oraz zabarwienia zwiazanego z zasto¬ sowaniem srebra. Szklo wykazuje równiez wysoka wytrzymalosc na zerwanie przy wyciaganiu. PL PL PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Spc ab barwienia lub zmiany zabarwienia wyrobu ze szkla z jednoczesnym hartowaniem chemicznym poprzez dyfuzje substancji barwiacej do warstw powierzchniowych wyrobu ze stykajacego sie z nim srodowiska, znamienny tym, ze w pierwszym etapie kontaktuje sie wyrób ze srodowiskiem dostarczajacym srodka redukujacego, który dyfunduje do warstw powierzchniowych i w drugim etapie kontaktuje sie wyrób z innym srodowiskiem, stanowiacym mieszanine stopionych soli metalicznych, zawierajaca przynajmniej jedna sól, dostar¬ czajaca redukujacych jonów metalicznych, które dyfunduja do wyrobu i zastepuja w drodze wymiany jony mniejsze.

2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny ty nyze kontaktuje sie wyrób ze srodowiskiem dostarczaja¬ cym srodek redukujacy, o gestosci wiekszej niz gestosc substancji, z którego uformowany jest wyrób.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny ty m, ze kontaktuje sie wyrób ze stopiona cyna.

4. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze w drugim etapie kontaktuje sie wyrób z jedna lub wiecej soli srebra, o stezeniu nie przekraczajacym 10% wagowych*

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w drugim etapie kontaktuje sie wyrób ze srodowis¬ kiem zawierajacym takie sole jak azotany, chlorki lub siarczany.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w drugim etapie kontaktuje sie wyrób z mieszanina stopionego azotanu srebra i stopionego azotanu potasu. Prac. Poligraf; UP PRL naklad 120+18 Cena 45 zl PL PL PL