Srodek barwiacy zawierajacy zawiesinowe barwniki antrachinonowe Przedmiotem wynalazku jest srodek barwiacy za¬ wierajacy nowe trudnorozpuszczalne w wodzie, za¬ wiesinowe barwniki antrachinonowe. Srodki takie znajduja zastosowanie w farbowaniu lub drukowa¬ niu syntetycznych, organicznych materialów wlók¬ nistych, zwlaszcza wlókien tekstylnych z liniowych poliestrów aromatycznych kwasów polikarboksyIo¬ wyeh z wielowartosciowymi alkoholami lub estrów celulozowych.Nowe barwniki o wzorze 1 wchodzace w sklad srodka barwiacego wedlug wynalazku, trudnoroz¬ puszczalne w wodzie^ wolne od kwasowych grup dysocjujacych i nadajacych rozpuszczalnosc w wo¬ dzie sa cennymi barwnikami antrachinonowymi.We wzorze 1 barwnika antrachinonowego, pod¬ stawniki Rj i R2 niezaleznie od siebie oznaczaja atomy wodoru lub nizsze rodniki alkilowe, X ozna¬ cza atom wodoru lub chlorowca, Yx i Y2 niezaleznie od siebie oznaczaja nizszy rodnik alkilenowy ewen¬ tualnie podstawiony grupa hydroksylowa lub nizsza grupa alkoksylowa, m. in. oznaczaja liczby 1 lub 2, R3 oznacza ewentualnie podstawiony alifatyczny lub aromatyczny rodnik weglowodorowy, lub niz¬ sza grupe alkiloaminowa, cykloalkiloaminowa lub ewentualnie podstawiona w pierscieniu grupe arylo- aminowa, zas pierscien benzenowy A jest ewentual¬ nie podstawiony jeszcze atomem chlorowca, niz¬ szym rodnikiem alkilowym lub nizsza grupa alko¬ ksylowa.Przymiotnik „nizszy" w powiazaniu z rodnikiem 10 25 30 alkilowym, alkilenowym lub grupa alkoksylowa oznacza rodnik lub grupe zawierajaca nie wiecej niz 5, a zwlaszcza 1 — 3 lub 2 — 3 atomów wegla.Do kwasowych grup dysocjujacych i nadajacych rozpuszczalnosc w wodzie, które nie moga wystepo¬ wac w nowym barwniku, zaliczaja sie znane pod¬ stawniki nadajace barwnikom charakter anionowy, takie jak grupy kwasu sulfonowego, karboksylo- wrego i fosfonowego.Gdy Rx i R2 oznaczaja nizsze rodniki alkilowe, wówczas sa to na przyklad rodnik metylowy, etylo¬ wy, izopropylowy lub II-rzed. butylowy, korzystnie jednak Rx i R2 oznaczaja atomy wodoru.X oznacza przede wszystkim atom wodoru. Jezeli X oznacza atom chlorowca, wówTczas jest to na przyklad brom, fluor lub chlor.Jezeli pierscien benzenowy A jest podstawiony nizszym rodnikiem alkilowym lub nizsza grupa al¬ koksylowa wówczas jako podstawniki stosuje sie rodnik metylowy lub etylowy, ewentualnie meto- ksylowy lub etoksylowy. Jako chlorowce podstaw*- niki pierscienia benzenowego A stosuje sie na przy¬ klad fluor, brom, a przede wszystkim chlor. Ko¬ rzystnie jednak jest, gdy pierscien benzenowy A nie jest dalej podstawiony a ugrupowanie o wzorze Rg-CO-O-CYa-C^n-i-Yi-O jest zwiazane z nim w po¬ lozeniu para wobec wiazania tegoz pierscienia ben¬ zenowego A z reszta antrachinanowa.Nizsze rodniki alkilenowe Yx i Y2 moga byc proste lub rozgalezione. W pierwszym przypadku 8161381 613 3 4 sa to zwlaszcza rodniki 1,2-etylenowy lub 1,3-pro- pylenowy, w drugim przypadku na przyklad rodnik 2-metylo-l,3-propylenowy lub 2,2-dwumetylo-l,3- propylenowy. O ile sa one podstawione grupa hy¬ droksylowa, wówczas wchodzi w gre szczególnie rodnik 2-hydroksy- 1,3-propylenowy.Gdy sa podstawione nizszym rodnikiem alkoksy- lowym, wtedy oznaczaja one na przyklad rodnik 2-metoksy- lub 2-etoksy-l,3-propylenowy, Yx i Y2 oznaczaja korzystnie niepodstawione nizsze rodniki alkilenowe.O ile R3 oznacza alifatyczny rodnik weglowodo¬ rowy, to stanowi on na przyklad ewentualnie pod¬ stawiony rodnik^alkiilowy lub alkenyIowy o lan¬ cuchu prostym .*ub ' rozgalezionym, zwlaszcza za¬ wierajacy do 5 atomów wegla. Te alifatyczne rod¬ niki, zwlaszcza rodniki alkilowe, moga jako pod- stawJMijj^zabierac nk przyklad atomy chlorowca, takie jak chlor lub tfrom, grupe cyjanowa lub niz¬ szy rodnik alkoksylowy, oraz karbocykliczny pier¬ scien, przede wszystkim o charakterze aromatycz¬ nym, taki jak rodnik fenylowy, lub pierscien he¬ terocykliczny, taki jak rodnik tienylowy-(2), furylo- wy-(2), lub czterowodorofurylowy-(2).Jezeli R3 oznacza aromatyczna grupe weglowodo¬ rowa, to pochodzi ona zwlaszcza z szeregu benzeno¬ wego i moze zawierac znane niejonotwórcze pod¬ stawniki pierscienia. Do takich podstawników za¬ licza sie na przyklad grupe nitrowa, nizsza grupe alkoksylowa, nizszy rodnik alkilowy lub atom chlo¬ rowca, taki jak fluor, chlor lub brom.O ile R3 oznacza nizsza grupe alkiloaminowa, wówczas jest to ina przyklad grupa metyloaminowa lub etyloaminowa.W przypadku, gdy R3 oznacza grupy cykloalkilo- aminowe, wówczas sa to na przyklad grupy ami¬ nowe podstawione rodnikami cykloalkilowym za¬ wierajacym zwlaszcza 5- lub 6-cio czlonowym pierscien, w szczególnosci jest to grupa cykloheksy- loaminowa.Jezeli R3 oznacza grupe aryloaminowa, wówczas -jest to zwlaszcza grupa fenyloaminowa. Jako pod¬ stawniki pierscienia grupa fenyloaminowa moze za¬ wierac ogólnie znane niejonotwórcze podstawniki, korzystnie nizsze rodniki alkilowe, atomy chlorow¬ ca, takie jak fluor, chlor lub brom.W barwnikach o wzorze 1, R3 oznacza nizszy rod¬ nik alkilowy lub rodnik fenylowy ewentualnie pod¬ stawiony atomem chlorowca lub nizszym rodnikiem alkilowym.Nowe barwniki antrachinonowe o wzorze 1 wy¬ twarza sie sposobem polegajacym na tym, ze po¬ chodna antrachinonowa o wzorze 2, w którym Rx, R2 m i X maja znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, utlenia sie do odpowiedniej pochodnej chinonoiminowej, która poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 3, w którym A, Ylf Y2,R3 i n ma¬ ja znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, przy czym zwiazki wyjsciowe dobiera sie tak, zeby pro¬ dukt koncowy nie zawieral zadnych kwasowych grup dysocjujacych i .nadajacych produktowi roz¬ puszczalnosc w wodzie.Dla przeprowadzenia tego procesu jako 1,5-dwu- hydroksy-4,8-dwuaminoantrachinowy o wzorze 2 stosuje sie na przyklad l,5-dwuhydroksy-4,8-dwu- amino-antrachinon, l,5-dwuhydroksy-4,8-bis-mety- loamino-antrachinon, l,5-dwuhydroksy-4,8-bis-ety- loamino-antrachinon, l,5-dwuhydroksy-4,8-bis-izo- propyloamino-antrachinon, l,5-dwuhydroksy-4,8- dwuamino-6,7-dwuchloroantrachinon i 1,5-dwuhy- droksy-7-bromoantrachinon.Zwiazki o wzorze 3 wytwarza sie w znany spo¬ sób, na przyklad droga reakcji zwiazku o wzorze 4 ze zwiazkiem wprowadzajacym grupe acylowa o wzorze R3-CO-, w którym R3 ma znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1.Odpowiednimi zwiazkami acylujacymi sa na przy¬ klad bezwodniki nizszych kwasów karboksylowych, takie jak bezwodnik kwasu octowego lub kwasu propionowego, chlorki i bromki alifatycznych i aro¬ matycznych kwasów karboksylowych, na przyklad chlorek lub bromek acetylu, propionylu ewentual¬ nie benzoilu, jak i izocyjaniany nizszych alkili, ta¬ kie jak izocyjanian metylu, izocyjaniany cykloalkilu, takie jak izocyjanian cyklcheksylu, lub izocyjaniany arylu, takie jak izocyjanian fenylu, izocyjanian chlorofenylu lub izocyjanian metylofenylu.Utlenianie zwiazków l,5-dwuhydroksy-4,8-dwu- aminochinonowych o wzorze 2 do odpowiednich zdolnych do przylaczania chinonoimin prowadzi sie w znany sposób w kwasnym roztworze lub w za¬ wiesinie, na przyklad w 60 — 100% kwasie siarko¬ wym za pomoca srodków utleniajacych, takich jak dwutlenek manganu, dwutlenek olowiu, kwas chro¬ mowy, kwas azotowy, czterooctan olowiu, nadsiar¬ czan potasu lub ^nadmanganian potasu, w tempera¬ turze 0 — 30°C.Reakcje chinonoiminy l,4-dwuhydroksy-5,8-dwu- aminoanitrachinonu o wzorze 2 z zwiazkiem o wzo¬ rze 3 w celu otrzymania barwnika antrachinonowego o wzorze 1 prowadzi sie w kwasnym roztworze, na przyklad w kwasie fosforowym, a zwlaszcza w 60 — 100% kwasie siarkowym.W zwiazkach o wzorze 3 zwlaszcza w polozeniu para powstaje latwo ugrupowanie eterowe. Jezeli to miejsce jest zajete przez podstawnik, wówczas dla wiazania z pierscieniem antrachinonowym dostepne jest korzystnie polozenie orto.Powstajace w tej reakcji produkty przylaczenia wytraca sie przez wlanie mieszaniny reakcyjnej do wody z lodem lub do mieszajacego sie z woda obo¬ jetnego organicznego rozpuszczalnika takiego jak kwas octowy lub nizsze alkanole i wyodrebnia sie droga odsaczenia.Barwniki antrachinonowe o wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru, wytwarza sie droga reakcji dwusulfonowanej pochodnej antrachinonu o wzo¬ rze 5, w którym Rx i R2 maja znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1 z zwiazkiem o wzorze 3 i z utworzonego monosulfonowanego zwiazku an¬ trachinonowego o wzorze 6, odszczepia sie grupe kwasu sulfonowego przy czym stosuje sie taki zwiazek wyjsciowy, aby produkt koncowy nie za¬ wieral zadnych kwasowych grup dysocjujacych w wodzie, powodujacych rozpuszczalnosc zwiazku w wodzie.Reakcje pochodnej antrachinomowej o wzorze 5 ze zwiazkiem o wzorze 3 prowadzi sie w obecnosci kwasu borowego i 60 — 100% kwasu siarkowego, w temperaturze 0 — 40°C. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 81613 6 Odszczepienie grupy kwasu sulfonowego od zwiaz¬ ku o wzorze 6 prowadzi sie korzystnie przez'trakto¬ wanie tego zwiazku srodkiem redukujacym, w wo- dno-organicznym, korzystnie wodno-alkoholowym amoniakalnym roztworze podsiarczanu sodowego w temperaturze 20 — 100°C.Inny sposób wytwarzania barwnika antrachinono- wego o wzorze 1, w którym Rx i R2 oznaczaja niz¬ sze rodniki alkilowe, polega na tym, ze pochodna antrachinonowa o wzorze '7, w którym X, Yx, Y2, min maja znaczenie podane przy wzorze 1, a R/ i R2' oznaczaja atomy wodoru lub korzystnie nizsze rodniki alkilowe, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem wprowadzajacym grupe acylowa o wzorze R3-CO-, w którym R3 ma znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, przy czym zwiazki wyjsciowe dobiera sie tak, zeby produkt koncowy nie zawieral kwasowych grup dysocjujacych w wodzie i powodujacych roz¬ puszczalnosc zwiazku w wodzie.Pochodne antrachinonowe o wzorze 7 otrzymuje sie na przyklad na drodze reakcji wyzej wspomnia¬ nych pochodnych chinonoiminowych zwiazków an- trachinonowych o wzorze 2 ze zwiazkami o wzorze 8, w którym A, Y1 i Y2 i n maja znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, przy czym przylaczenie tych zwiazków przeprowadza sie w sposób wyzej opisany.Odpowiednimi do wprowadzania grupy acylowej R3-CO- zwiazkami sa na przyklad poprzednio omó¬ wione srodki acylujace.Reakcje pochodnej antrachinonowej o wzorze 7 ze zwiazkiem wprowadzajacym grupe acylowa R3-CO- prowadzi sie w temperaturze 0 — 30°C w odpowiednim organicznym rozpuszczalniku, takim jak kwas octowy, chlorobenzen lub dioksan, ewen¬ tualnie w obecnosci srodka wiazacego kwas, takiego jak octan sodowy, tlenek magnezu lub pirydyna.Nowe barwniki antrachinonowe o wzorze 1 sta¬ nowia substancje mocno zabarwione, krystaliczne, trudno rozpuszczalne w wodzie. Przez przekrystali- zowanie z organicznych rozpuszczalników mozna uzyskac produkt wykazujacy ostra temperature top¬ nienia, jednakze takie oczyszczanie nie jest nie¬ zbedne dla stosowania ich do barwienia.Barwniki te nadaja sie do barwienia lub druko¬ wania syntetycznych organicznych materialów wlók¬ nistych, na przyklad skladajacych sie z liniowych wysokoczasteczkowych estrów aromatycznych kwa¬ sów polikarboksylow-ych z wielowartosciowymi al¬ koholami, jak tereftalan polietylenowy lub teref- talan poli-l,4-cykloheksanodwumetylolu, jak rów¬ niez do farbowania materialu wlóknistego z octanu celulozy, 2 1/2 octanu celulozy lub trój octanu celu¬ lozy. Barwniki te mozna równiez stosowac do far¬ bowania syntetycznych wlókien poliamidowych, ta¬ kich jak z poliszesciometylenoadypoamidu, polika- prolaktamu lub z kwasu poliaminoundekanowego, oraz do farbowania wlókien z poliolefin, zwlaszcza wlókna polipropylenowego. Poza tym nadaja sie w zaleznosci od skladu do barwienia lub pigmento- wania lakierów, olejów i wosków jak i pochodnych celulozy, zwlaszcza estrów celulozy, takich jak octan celulozy lub poliamidów w masie.Barwienie wyzej wymienionych wlóknistych ma¬ terialów korzystnie prowadzi sie w wodnej zawie¬ sinie trudnorozpuszczalnych barwników antrachino- nowych stosowanych w srodku barwiacym wedlug wynalazku. Z tego wzgledu celowym jest rozdrob¬ nienie stosowanych jako barwniki zawiesinowe 5 zwiazki o wzorze 1 droga zmielenia ich z pomocni¬ czymi srodkami wlókienniczymi, na przyklad z dys- pergatorem i ewentualnie z przemialowymi srod¬ kami pomocnicznymi. Nastepnie po wysuszeniu otrzymuje sie srodek barwiacy skladajacy sie z bar¬ wnika i pomocnicznych srodków wlókienniczych.Korzystnie stosowanymi dyspergatorami sa takie, które zawieraja niejonowe grupy, na przyklad pro¬ dukty przylaczenia 8 moli tlenku etylenu do 1 mola p-III-rzed.- Oktylofenolu, 15 ewentualnie 16 moli tlenku etylenu do oleju rycynowego, 20 moli tlenku etylenu do alkoholu C16H33OH, produkty przylacze¬ nia tlenku etylenu do dwu-(a-fenyloetylo)-fenolu, tlenku polietylenu do tioeteru III-rzed. dodecylowe- go, poliaminy i eteru poliglikolowego lub produkty przylaczenia 15 ewentualnie 30 moli tlenku etylenu do 1 mola aminy o wzorze C12H23-NH2 lub Ci8H37NH2.Jako anionowe srodki dyspergujace stosuje sie estry kwasu siarkowego i alkoholi szeregu tluszczo¬ wego 08 — 20 atomach wegla, addukty tlenku ety¬ lenu i odpowiednich amidów kwasów tluszczowych lub alkilowanych fenoli 08 — 12 atomach wegla w grupie alkilowej, estry kwasu sulfonowego z gru¬ pami alkilowymi 08 — 20 atomach wegla, produk¬ ty siarczkowania nienasyconych tluszczów i olejów, estry kwasu fosforowego z grupami alkilowymi o 8 — 20 atomach wegla, mydla kwasów tluszczowych, sulfoniany alkiloarylowe, produkty kondensacji for¬ maldehydu z kwasem naftalanosulfonowym i lig-, nino-sulfoniany.Odpowiednimi kationowymi srodkami dyspergu¬ jacymi sa czwartorzedowe zwiazki amoniowe, za¬ wierajace grupy alkilowe lub aryloalkilowe 08 — 20 atomach wegla.Srodki barwiace moga zawierac dodatkowo oprócz srodków dyspergujacych jeszcze rozpuszczalniki or¬ ganiczne, zwlaszcza rozpuszczalniki wrzace w tem¬ peraturze ponad 100°C, korzystnie mieszajace sie z woda, takie jak eter mono- lub dwualkiloglikolo- wy, dioksan, dwumetyloformamid lub -acetamid, czterometylenosulfon lub dwumetalosulfotlehek.Korzystnie miele sie laczenie barwnik, srodek dys¬ pergujacy i rozpuszczalnik.Farbowanie wlókien poliestrowych trudnorozpu- szczalnymi w wodzie barwnikami zawartymi w srodku barwiacym wedlug wynalazku prowadzi sie w wodnej zawiesinie, sposobem znanym dla farbo¬ wania materialów poliestrowych. Poliestry aroma¬ tycznych kwasów wielokarboksylowych z wielowo- dorotlenowymi alkoholami farbuje sie korzystnie w temperaturze powyzej 100°C pod cisnieniem. Far¬ bowanie mozna równiez prowadzic w temperaturze wrzenia kapieli w obecnosci przenosników zabar¬ wienia, na przyklad fenylofenoli, zwiazków wielb- chlorobenzenowych, lub podobnych srodków pomo¬ cniczych lub sposobem termosolowym, to znaczy przez fulardowanie i nastepnie poddawanie obróbce termicznej, na przyklad termoutrwalaniu w tem¬ peraturze 180 — 200°C. Wlókna z 2 1/1 octanu celulozy farbuje sie zwlaszcza w temperaturze 80 — 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6081613 7 8 85°C, podczas gdy wlókna z trójoctanu celulozy farbuje sie korzystnie w temperaturze wrzenia ka¬ pieli farbiarskiej. Przy farbowaniu wlókien z 2 i/2 octanu celulozy lub poliamidowych zbyteczne jest stosowanie przenosników barwienia. Barwiace srod¬ ki antrachinonowe wedlug wynalazku, mozna sto¬ sowac równiez do drukowania wymienionych wyzej materialów w znany sposób.Stosowanie jako barwniki zawiesinowe barwniki antrachinowe o wzorze 1, wybarwiaja wyzej wspo¬ mniane syntetyczne organiczne materialy, szczegól¬ nie wlókna z tereftalanu polietylenowego bardzo dobrze i daja silne niebieskie zabarwienie, o wyso¬ kiej- odpornosci na swiatlo, pranie, tarcie, pot, subli- macje, rozpuszczalniki i dekatyzowanie. Bardzo ko¬ rzystnie zachowuja sie pod tym wzgledem równiez mieszaniny barwników antrachinonowych stosowa¬ ne jako skladniki barwiace preparatu wedlug wy¬ nalazku.Te barwniki antrachinonowe mozna stosowac z bardzo dobrym wynikiem lacznie z innymi odpor¬ nymi na sublimacje barwnikami zawiesinowymi do farbowania materialów wlókienniczych sposobem napawania-termostabilizacji. Szczególnie godnym uwagi jest fakt, ze barwniki o wzorze 1 przy bar¬ wieniu tkanin gesto tkanych lub przedzy poliestro¬ wej mocno skrecanej daja równomierne zabarwie¬ nie. Ponadto nowe barwniki o wzorze 1 wykazuja cenna wlasciwosc umozliwienia uzyskania na teks¬ turowanych wlóknach poliestrowych, takich jak wyrób o nazwie handlowej „Orimplene", bardzo glebokich, nie prazkowanych wybarwien, które, przy tym posiada wysoka odpornosc, szczególnie na swiatlo i sublimowanie. Nowe barwniki antra¬ chinonowe wykazuja równiez dobra trwalosc w ka¬ pieli farbiarskiej i w czasie gotowania.Nastepujace przyklady wyjasniaja blizej wyna¬ lazek. Temperatury podane sa w stopniach Celsju¬ sza.Przy k l a d I. 28,6 g l,5-dwuhydroksy-4,8-dwu- aminoantrachinonu rozpuszczono w temperaturze 20 — 30° w 270 ml 96% kwasu siarkowego. Otrzy¬ many roztwór oziebiono do temperatury 0 — 5° i zadawano 18 g dwutlenku manganu w ciagu 30 minut porcjami. Nastepnie odsaczono ciemnonie¬ bieski roztwór utworzonej chinonoiminy i pozosta¬ losc przemyto 180 ml 96% kwasu siarkowego.Przesaczony roztwór oziebiono do temperatury —30° i zadano 36 g estru [3-fenoksyetylowego kwa¬ su octowego. Po 2 godzinach reakcja praktycznie byla zakonczona. Mieszanine reakcyjna wlano na lód, przy czym wytracil sie barwnik o wzorze 9 w postaci rozdrobnionej, który odsaczono, przemyto do odczynu obojetnego woda, zadano metanolem i wysuszono.Barwnik ten zmielony drobno z ligninosulfonia- nem barwil w wodnej zawiesinie wlókno terefta¬ lanu polietylenowego na przezroczysty niebieski kolor. Wyfarbowania byly bardzo odporne na swia¬ tlo, tarcie i sublimowanie.Stosujac zamiast 28,6 g l,5-dwuhydroksy-4,8- dwuaminoantrachinonu równowaznikowe ilosci po¬ danych w tablicy 1, kolumna 2 pochodnych antra¬ chinonowych i zamiast 36 g estru P-fenoksy-etylo- wego kwasu octowego równowaznikowe ilosci po¬ danych w kolumnie 3 tej tablicy zwiazków estro¬ wych otrzymuje sie postepujac w sposób podobny do omówionego w przykladzie I, barwniki, które wlókna z tereftalanu polietylenowego, farbuja na kolor podany w kolumnie 4, o takich samych wlas¬ ciwosciach.Tablica 1 Przyklad | 1 II III IV V s VI VII VIII IX X • xi XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XX*II T XXIV xxv XXVI XXVII Zwiazek antrachi- nonowy o wzorze: 2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 30 30 30 34 35 36 37 Zwiazek estrowy o wzorze: 3 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 31 32 33 31 31 31 31 Zabarwienie wló¬ kien tereftalanu polietylenowego 4 niebieskie niebieskie niebieskie niebieskie niebieskie niebieskie niebieskie niebieskie niebieskie niebieskie niebieskie niebieskie niebieskie niebieskie niebieskie niebieskie niebieskie niebieskie niebieskie niebieskie z odcieniem zielonym niebieskie z odcieniem zielonym niebieskie z odcieniem zielonym niebieskie z odcieniem zielonym niebieskie z odcieniem zielonym niebieskie niebieskie Przyklad XXVIII. 28,6 g 1,5-dwuhydroksy- 4,8-dwuaminoantrachinonu wprowadzono do 270 ml 96% kwasu siarkowego w temperaturze 20 — 30° w ciagu 25 minut. Powstaly zólto-brazowy roztwór oziebiona do temperatury 0 — 5° i zadano 18 g dwutlenku manganu.Ciemno niebieski roztwór chinonoiminy przesaczo¬ no przez filtr z spieczonego szkla i pozostalosc na filtrze przemyto 180 ml 96% kwasu siarkowego.Przesacz oziebiono do temperatury —30° i zadano 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 609 81613 10 41,6 g estru (3-(p-metylofenoksyetylowego) kwasu octowego. Reakcja w tej temperaturze zostala za¬ konczona po 2 godzinach. Produkt reakcji o wzo¬ rze 38 wydzielil sie podczas mieszania roztworu z lodem w postaci krystalicznej. Osad odsaczono, prze¬ myto do odczynu obojetnego woda, nastepnie me¬ tanolem i wysuszono.Po zmieleniu z ligninosulfonianem barwnik ten farbowal wlókna z dwu- i trójoctanu celulozy, a szczególnie z tereftalanu polietylenowego, w wodnej zawiesinie z czysto niebieskim odcieniem. Wyfar- bowania byly odporne na swiatlo, sublimacje i tar¬ cie.Przyklad XXIX. 28,6 g 1,5-dwuhydroksy- 4,8-dwuaminoantrachinonu wprowadzono do 270 ml 96°/o kwasu siarkowego w temperaturze 20 — 30°, oziebiono do temperatury 0 — 5° i utleniono za pomoca 18 g dwutlenku manganu. Powrstaly roztwór chinonoiminy przesaczono i pozostalosc przemyto 180 ml 96% kwasu siarkowego. Nastep¬ nie przesacz oziebiono do temperatury —30° i za¬ dano 29,3 (3-fenoksyetylo-N-metylouretanu. Po 2 godzinach mieszanine reakcyjna wylano na lód, przy czym wydzielil sie barwnik o wzorze 39. Osad odsaczono/ przemyto najpierw woda, a nastepnie metanolem i wysuszono.Otrzymano barwnik w postaci niebieskiego prosz¬ ku, który po zmieleniu z srodkiem dyspergujacym farbowal w zawiesinie wodnej wlókna tereftalanu polietylenowego na czysty niebieski kolor. Wyfar- bowania byly odporne na swiatlo i sublimowanie.Gdy stosowano zamiast 28,6 g 1,5-dwuhyroksy- 4,8-dwuaminoantrachinonu równowaznikowe ilosci podanego w tablicy II w kolumnie 2 zwiazku an- trachinonowego, a zamiast 29,3 g (3-fenoksyetylo-N- metylouretanu równowaznikowe ilosci wymienio¬ nego w tej tablicy w kolumnie 3 zwiazku uretano- wego, wówczas otrzymano w sposób podany w tym przykladzie barwniki, które wlókna tereftalanu polietylenowego farbowaly na odcien podany w kolumnie 4, z zachowaniem tych samych wlasci¬ wosci.Tablica II Przyklad 1 XXX XXXI XXXII XXXIII XXXIV XXXV xxxv* XXXVII XXXVIII XXXIX! XL' XLI XLII Zwiazek antrachi- nonowy o wzorze: 2 10 10 10 10 10 L0 10 10 10 10 10 10 10 Zwiazek uretano- wy o wzorze 3 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 Zabarwienie wló¬ kien tereftalanu polietylenowego 4 niebieskie niebieskie niebieskie niebieskie niebieskie niebieskie niebieskie j niebieskie i niebieskie niebieskie niebieskie niebieskie niebieskie ci. tablicy II ,-f XLIII XLIV XLV | XLVI XLVII 2 34 34 34 34 34 3 53 42 54 46 55 4 1 niebieskie z odcieniem zielonym niebieskie z odcieniem zielonym niebieskie z odcieniem zielonym niebieskie ' z odcieniem zielonym niebieskie z odcieniem zielonym Przyklad XLVIII. Do roztworu z 800 g 96%o kwasu siarkowego i 22 g kwasu o-borowego wpro¬ wadzono w temperaturze 40 — 50° 48 g kwasu i,5-dwuhydroksy-4,8-dwuamino-antrachinono-2,6-" dwusulfonowego w ciagu 1k godziny. Roztwór ozie¬ biono do temperatury 10° i zadano 36 g estru -fe- noksyetylowego kwasu octowego. Mieszano xlt go¬ dziny w temperaturze 10° i pozostawiono na dalsze V2 godziny, azeby temperatura podniosla sie do po¬ kojowej. Mieszanine reakcyjna wlano po tym do 2 litrów lodu i metanolu (okolo 30% roztwór al¬ koholowy), ogrzano do temperatury 60° i 4 godziny w7 tej temperaturze mieszano, przy czym wydzielil sie barwnik o wzorze 56, który odsaczono, przemy¬ to 5°/o roztworem chlorku sodowego i wysuszono. 33 g wysuszonego monosulfonowanego produktu zawieszono w 400 ml 50%) roztworu metanolowego, zadano 40 ml stezonego roztworu amoniaku i wkro- plono 48 g podsiarczynu sodowego w 16 ml wody.Nastepnie ogrzewano 1 godzine do temperatury 40 — — 50°, przy czym wytracil sie barwnik o wzorze 9, który odsaczono i przemyto najpierw zimna, a na¬ stepnie goraca woda, po czym metanolem i wysu¬ szono. Barwnik ten byl identyczny z barwnikiem otrzymanym w przykladzie I.Stosujac zamiast 36 g estru (3-fenoksyetylowego kwasu octowego równowaznikowa ilosc podanych w tablicy III, kolumnie 2 zwiazków estrowych, otrzymuje sie w sposób opisany w tym przykladzie, barwniki, które farbuja wlókna tereftalanu poli¬ etylenowego w kolorach podanych w kolumnie 3 tej tablicy, odznaczajacych sie podobnymi wlasci¬ wosciami.Tablica III Przyklad 1 XLIX L LII LIII Zwiazek estrowy lub zwiazek ureta- nowy o wzorze: 2 57 11 5& P9 20 Zabarwienie wló¬ kien tereftalanu polietylenowego 3 niebieskie niebieskie niebieskie niebieskie niebieskie81 li cd. tablicy III 1 LIV «LV 1 LVI LVII 2 52 43 42 60 3 niebieskie niebieskie niebieskie niebieskie Przyklad LVIII. 43,2 g 1,5-dwuhydroksy 2- (p-|3-hydroksy-fenylo)-4,8-bismetyloamino-antra- chinonu rozpuszczono w 400 ml pirydyny. Otrzy¬ many roztwór oziebiono do temperatury 0 — 5° i zadano wkraplanymi podczas energicznego mie¬ szania 16 g chlorku acetylu. Nastepnie mieszanine reakcyjna mieszano przez 4 godziny w tempera¬ turze 0 — 5° i zadano 600 ml metanolu, przy czym wydzielil sie barwnik o wzorze 61, który odsaczono, przemyto metanolem i wysuszono.Barwnik ten byl identyczny z barwnikiem otrzy¬ manym wedlug przykladu XXIV.Przyklad LIX. 2 g barwnika otrzymanego wedlug przykladu I zawieszono w 4000 g wody.Do zawiesiny tej dodano jako srodek speczniajacy 12 g soli sodowej o-fenylofenolu oraz 12,0 g fos¬ foranu dwuamonowego i farbowano przedze z te- reftalenu polietylenowego w ciagu 1 V* godziny, w temperaturze 95 — 98°. Po czym przedze splu¬ kano i traktowano wodnym roztworem wodoro¬ tlenku sodowego oraz srodkiem dyspergujacym.Otrzymano wybarwienie niebieskie odporne na swiatlo i sublimowanie.Zastepujac w tym przykladzie 100 g przedzy te- reftalanu polietylenu 100 g tkaniny z trójoctanu ce¬ lulozy farbowano ja w podanych warunkach, po czym splukano woda. Otrzymano mocne, odporne na pranie i sublimacje niebieskie wybarwienie.Przyklad LX. W urzadzeniu do drukowania 2 g barwnika otrzymanego sposobem z przykladu IV zawieszono w 2000 g wody. Wartosc pH kapieli farbiarskiej doprowadzono za pomoca kwasu octo¬ wego do 4 — 5. 100 g tkaniny z tereftalanu polietylenowego w temperaturze 50° umieszczono w kapieli, która ogrzewano do 140° w ciagu 30 minut i farbowano w tej temperaturze przez 50 minut. Nastepnie splu¬ kano woda, traktowano mydlem i wysuszono.Otrzymano przy zachowaniu tych warunków mocne, równomierne odporne na pot, swiatlo i sublimacje niebieskie wybarwienie.Opisane w innych przykladach barwniki dawaly przy farbowaniu tym sposobem wybarwienia po¬ dobnej jakosci.-Przyklad LXI. Tkanine z tereftalanu poli¬ etylenowego impregnowano w napawarce w tem¬ peraturze 40° kapiela farbiarska o nastepujacym skladzie: 20 g barwnika otrzymanego wedlug przykladu XI 7,5 g alginianu sodu 20 g trójetanoloaminy 20 g eteru oktylofenolopoliglikolowego i 900 g wody.Napeczniala do okolo 100% tkanine wysuszono w temperaturze 100° i nastepnie utrwalano przez 30 sekund w temperaturze 210°. Ufarbowana tka- 613 12 nine splukano woda, poddano obróbce mydlem i wysuszono. Otrzymano w tych warunkach mocne niebieskie wybarwienie, odporne na tarcie, swiatlo i sublimowanie. 5 Opisane w innych przykladach barwniki dawaly przy farbowaniu tym sposobem wybarwienia takiej samej jakosci.Przyklad LXII. 7 g barwnika otrzymanego sposobem z przykladu I zmielono z 13 g celuiozo- io wych lugów posiarczynowych w postaci proszku i 100 ml wody, w mlynie kulowym. Otrzymana pas¬ te wysuszono rozpylowo. Otrzymano suchy prepa¬ rat farbiarski.Przyklad LXIII. 7 g barwnika otrzymane- 15 go sposobem opisanym w przykladzie I z 4 g soli monosodowej kwasu dwunaftyloimetanodwusulfono- wego, 4 g siarczanu acetylo-sodowego i 5 g bezwod¬ nego siarczanu sodowego zmielono w mlynie kulo¬ wym na drobny proszek. Otrzymany preparat far- 20 biarski zagnieciono z woda, po czym przesiano przez sito do 4000 1 kapieli farbiarskiej, która zawierala 3 czesci sulfonianu laurylo-sodowego.Przyklad LXIV. 1 g barwnika otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie XI z 2 g mono- 25 sodowej kwasu ligminosulfonowego i 2 g soli so¬ dowej kwasu dwunaftylometanodwusulfonowego w obecnosci wody i piasku kwarcowego, jako srodka ulatwiajacego zmielenie, az srednia wielkosc czas¬ tek bedzie rzedu 1 mikrona. Otrzymana dobrze 30 zdyspergowana zawiesine oddzielono przez przesia¬ nie srodka ulatwiajacego mielenie i odparowanie do sucha. 3 g tego preparatu farbiarskiego zdyspergowano w 4000 g wody. Do zawiesiny tej dodano 2 g mono- 35 sodowej soli kwasu dwunaftylometanodwusulfono¬ wego, 20 g fosforanu dwuamonowego i 20 g soli sodowej o-fenylofenolu jako przenosnika barwy (Carrier) i otrzymano kapiel do farbowania nosni¬ kowego. 40 Przyklad LXV. Do mieszalnika z mieszad¬ lem turbinowym (Homo-Rex-Typ) wprowadzono ciekla mieszanine 62 g adduktu monylofenolu i tlenku etylenu (stosunek molowy 1:12) i 8 g eteru monometylowego glikolu etylenowego i 20 g otrzy- 45 manego sposobem z przykladu XI barwnika doda¬ no powoli malymi porcjami. Otrzymano praktycz¬ nie bezwodny preparat farbiarski w postaci lepkiej cieczy.Dla wytworzenia napawajacej kapieli farbiar- 50 skiej mieszano 3 g srodka barwiacego w 100 ml wodnego roztworu, zawierajacego 25 g 2,5% roz¬ tworu alginianu sodu i 2 g trójetanoloaminy. 55 PL