PL72599B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania nowych barwników ftalocyjaninowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania no- Avych barwników ftalocyjaninowych, o ogólnym wzorze 1, w którym n oznacza wartosc liczbowa calkowita 1—2, R oznacza reszte benzenowa, X oznacza reak¬ tywna wobec wlókna heterocykliczna reszte o 2—3 heteroatomach w pierscieniu, reszte a-, (3-dwubromo- propionylowa, a-bromoakrylowa, (tohioropropionylowa lub acylowa, Y oznacza grupe metylowa, karbalkoksylo- wa, albo karboksylowa, Q oznacza reszte o wzorze la, w którym Pc oznacza reszte ftalocyjaniny ewentualnie zawierajacej metal jak kobalt, miedz, a zwlaszcza ni¬ kiel, wi, W2, W3 oznaczaja grupy hydiroksylowe lub ewentualnie podstawione grupy aminowe, a p, q i r oznaczaja wartosci liczbowe 0—3,\ z tym ze wartosc liczbowa wyrazenia p+q+r wynosi co najmniej 1, a wartosc wyrazenia p+q+r+n wynosi 3—4.Sposród nowych barwmików szczególnie cenne sa zwiazki o ogólnym wzorze 2, w którym wszystkie podstawniki maja wyzej podane znaczenie, z tym, ze w barwnikach tych grupa azowa umieszczona jest w pozycji para a zwlaszcza meta do mostka —SO2NH—, jak i barwniki o wzorze 3, w którym symbole n, Y i X maja wyzej podane znaczenie, Pc oznacza reszte ftalocyjaniny zawierajacej nlikiel albo miedz, s ozna¬ cza wartosc liczbowa 1—3, z tym, ze suma wyrazenia (s+n) przyjmuje wartosci liczbowe 3—4.Stwierdzono, ze mozna wytworzyc nowe zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym wszystkie podstawniki maja wyzej podane znaczenie, jesli amine o wzorze 10 15 20 25 30 4, w którym Q, n, R i Y maja wyzej podane «na- Gzenie lub z bezwodnikiem kwasu, którego reszte oktfcslo- X—Cl lub X—Br, w którym X ma wyzej podane ozna¬ czenie lub z bezwodnikiem kwasu, którego reszte okres* lono wyzej symbolem X, z tym, ze jesli stosuje sie tirój- chloro- lub trójbiomotriajzyne wówczas w otrzymanym zwiazku ewentualnie wymienia sie drugi atom chloru lub bromu w reakcji ze zwiazkiem hydroksylowym lub merkaptanowym, a zwlaszcza z amoniakiem lub organiczna amina, albo jesli kondenauje sie sulfochlo- rek o wzorze 5, w którym Q i n maja wyzej podane znaczenie, z amina o wzorze 6, W której Y, Xi R maja wyzej podane znaczenie, albo jesK zdwuazowana amine o wzorze 7, w którym Q, R i n maja wyzej podane znaczenie sprzega sie ze skladnikiem o wzorze 9, w którym Y i X maja wyzej podane znaezeoiBfc Jako reaktywna wobec wlókna heterocykliczna tfejCte o 2—3 heteroatomach wprowadza sie korzystnie feak^- tywna reszte truazyny lub pirymidyny, a zwlaszaza Reak¬ tywna reszte triaayny lub pirymidyny ewentualnie za¬ wierajaca co najmniej jeden labilny atom chloru lub labilna grupe metanosulfonylowa, korzystnie taka jak reszta 2-amino-4-chloro-l,3^-triazyny. 1 W wymienionych wyzej .wariantach sposobu wedlug wynalazku jako aminy organiczne korzystnie stosuje sie amine o wzorze 4, w którym Q, n i Y maja zaa- czemie jak w 1 zastrz., a R oznacza reazte benzenowa zawierajaca mostek —SO2—NH— iMndejscowióhy w polozenia para, a zwlaszcza meta w stosunku most¬ ka azowego, albo amine o wzorze 6, w którym X 72599725W i Y maja znaczenie podane w 1 zasfcrz., a R oznacza pierscien benzenowy, zawierajacy grupe aminowa umiej¬ scowiona w polozeniu para, a zwlaszcza meta w sto¬ sunku do mostka azowego lub stosuje sie zdwuazo- wana amine o wzorze 7, w którym Q i n maja wyzej 5 podane znaczenie, a R oznacza leszte benzenowa za¬ wierajaca grupe aminowa umiejscowiona w polozeniu para, a zwlaszcza meta w stosunku do grupy -^S02—NH—, Aminy o wzorze 4 mozna wytwarzac wedlug pow- 10 szechnie stosowanych metod, na przyklad, przez sprze¬ ganie zwiazków dwuazowych amin o wzorze 7 ze skladnikami biednymi o wzorze 9.Aminy o wzorze 7 stosowane jako substancje wyjs¬ ciowe otrzymuje sie na drodze kondensacji odpowied- 15 nich sulfochkmków ftalocyjaniny z dwuaminobenzena- mi o wzorze H^N—"R—NH2 ewenitualnie jednoacetylo- wanymi ifelbo podstawionymi a nastepnie ewentualnie odszczepienia grupy acetylowej. Jako tego Hodzaju dwu- aminobenzeny mozna wymienic zwlaszcza nastepujace: 20 kwas l,3^dwuaminoiben2eno-4-sulfonowy, kwas l,4-dwuaminoibetDzeno-3-su]lonowy, wzglednie ich jednoacylowane pochodne, .ponadto 1,3- albo 1,4-dwuaminobenzen, kwas 1,3-dwoiaminobenzeno^-karboksylowy, 25 kwas l,4-dwuaminobenzeno-3-karboksylowy, kwas l,4-oVuannnobenzeno-2^5jdiwusulfonowy, kwas l,4-dwuaminoibenzeno-3,6-dwusuilfonowy, kwas l,4Hdwuamdnobenzeno-3,5-dwusulfonowy, kwas l,3^wuaminobenzeno^,6^wusulfonowy, 30 kwas l,3-dwuaminobenzeno-4,5-dwusiuilfonowy, kwas l,4-dwoiamino-3^aiiboksybenzeno-5^U!lfonowy, kwas 4,4;^wuaminodwajfenylo-2-5Uilfonowy, kwas 4,4'^lwuammodwufenylo-2^/-dwusulfonowy, kwas 4,4'-dwuaminostylbeiio-2,2'-dwusulfofiowy, 35 kwas 2,2'-dwuaminodwufenylosulfono^-8ulfoniOwy, wzglednie jednoacylowane pochodne tych zwiazków, jak tez podstawione ewentualnie jednoacylowane pochodne wymienionych powyzej dwuaminobenzenów, na przy¬ klad takie które psiadaja jeszcze jeden atom chloru, 40 grupe metylowa, etylowa, metoksylowa, albo etoksy- lowa, jak na przyklad l,3-dwuamino-4-metyio-, -etylo-, -metoksy-, -etoksy- albo -chlorobenzen, 1,4-dwuamino- -3-metylo, -*tyflo-, -metoksy-, -etoksy-, -cnJoio-albo -sail- fometylobenzen, kwas l,3-dwuamino-2- albo -4-metylo-, 45 chloro-, sulfometylo- albo karboksymetylobenzeno-5-sul- fonowy, kwas l,3-dwuamino-2,4- albo -4,6-dwumetylo- benzeno-5-sulfonowy, kwas 1,3-dwuamino-2,4^4rójmety- lobenzeno-5-sulfonowy, amid kwasu 1,3-dwuamino-2- albo -4-metylobenzeno-5-sulfonowego, l,3-dwuamino-2- 50 albo ^-metylo-5Hmetylosulfonykbenzen.Sulfochloiki ftalocyjaniny stosowane do wytwarzania pólproduktów mozna otrzymac na przyklad przez reak¬ cje ftalocyjanin, pozbawionych metali, albo zawiera¬ jacych kobalt, lub w szczególnosci miedz, a przede 55 wszystkim nikiel z kwasem cMorosulfionowym, wzgled¬ nie z kwasów fitalocyjanino-dwu- do czterosulfonowych przez reakcje ze srodkami kwasowo ohloirowcowujacy- mi, jak halogenkami fosforu, chlorkiem tionylu, albo kwasem chloiosulfonowym. 60 W zaleznosci od wybranego sposobu wytwarzania gnuipy kwasu sulfonowego znajduja sie w czasteczce ftalocyjaniny w polozeniu 4- albo 3, co zalezy od tego, czy przy wytwarzaniu wychodzi sie z kwasu 4-sulfo- ftalowego, albo tez czy wytwarza sie je przez sulfo- 65 nowanie, wzglednie przez bezposrednie sulfochlorowanie ftalocyjaniny.Otrzymane w ten sposób sulfohalogenki ftalocyjaniny komdensuje sie z wymienionymii jednoacyiowanymi dwu- aminobenzenami, a grupy siulfohalogenkowe nie bio¬ race udzialu w tej reakcji poddaje jednoczesnie albo potem hydrolizie, albo tez poddaje sie reakcji z amo¬ niakiem lub z alifatyczna amina, na przyklad metylo¬ amina, etyloamina, ^hydroksyetyioamina, |3-sulfatoety- loamina, tauryna, kwasem metyloaminoetaniosulfono- wym-2, albo z aromatyczna amina, jak na przyklad anilina, toluidyna, kwasem metaniliowym, ortanilowym, albo sulfanilowym, antranilowym i tak dalej.Otrzymane w ten sposób pochodne ftalocyjaniny pod¬ daje sie bezposrednio zmydlaniu, dwuazowaniu i sprze¬ ga z skladnikiem biernym, o wzonze 8, w którym jednak grupa —NHX jest zastapiona grupa —NH2- Jako grupy reaktywne w stosunku do wlókna, to znaczy grupy zdolne do reakcji z grupami hydroksylo¬ wymi celulozy z utworzeniem wiazania kowalenitnego, nalezy wymienic grupy chloiromaleinyloaminowe, grupy propionyloaminowe, grupy jedno- i dwuchloirokroitony- loaminowe, grupy chloroakryioaminowe, alfcryloaminowe i zwlaszcza grupy zawierajace nietrwaly podstawnik, które latwo sie rozszczepiaja podczas pobierania pary elektronów, na przyklad alifatycznie zwiazane grupy estrów kwasu siarkowego oraz alifatycznie zwiazane grupy sulfonylowe, sulfonyioksylowe, albo atomy chlo¬ rowców, a zwlaszcza alifatycznie zwiazany atom chlo¬ ru. Korzystnym polozeniem tych nietrwalych podstaw¬ ników jest polozenie a albo 0 w reszcie zwiazku ali¬ fatycznego, zwiazanego z czasteczka barwnika poprzez grupe aminokairbonylowa, aminosulfonylowa.W przypadku barwników branych pod uwage, za¬ wierajacych jako nietrwale podstawniki atomy chlorow¬ cowe, moga te wymienne atomy chlorowcowe znajdo¬ wac sie na przyklad równiez w reszcie acetylowej, albo w polozeniu a i P reszty propionylowej. Jako przy¬ klady takich reszt wymienia sie przykladowo grupy chloro- albo a-, p-dwuchkropiopioGyloarnikLOwe, albo a-cMoixacetyloaminowe. Przede wszystkim jednak te atomy chlorowcowe, zdolne do odszczepienia znajduja sie w reszcie pierscienia heterocyklicznego, korzystnie o 2—3 heteroatomach w pierscieniu, a w szczególnosci atomach azotu, na przyklad w pierscieniu ftaloazy- nowym, chinoksalinowym, chinazolinowym, oksazoio- wym, tiazolowym, przede wszystkim jednak w pierscie¬ niu pkymidynowym, albo zwlaszcza triazynowym, na przyklad w ugrupowaniu o wzorze 10, w którym Z oznacza atom wodoru, grupe aminowa ewentualnie podstawiona, zeteryfikowana grupe oksylowa, albo merkaptowa, lub atom chlorowcowy, albo grupe alki¬ lowa, arylowa albo aryloalkilowa. Jako atomy chlo¬ rowca wystepuja przykladowo atomy bromu, przede wszystkim jednak atomy chloru.Szczególne zniaczenie posiadaja barwniki posiadajace ugrupowanie o wzorze 11, w którym Zi oznacza atom chlonu, grupe NH2— albo reszte alifatycznej albo aro¬ matycznej aminy, ponadto takie grupy reaktywne w stosunku do wlókna, w których podstawnik zdolny do odszczepienia stanowi grupe czwartorzedowa amainowa, albo hydrazyniowa zwlaszcza zwiazana z atomem wegla heterocyklicznej reszty, to znaczy grupe o wzorze 12 albo 13, w którym Z2 oznacza atom wodoru, grupe72599 aminowa, ewentualnie podstawiona, albo zeteryfikowana grupe oksylowa lub merkaptowa.Jako srodki do acylowania zawierajace jedna albo kilka grup zdolnych do reakcji i które mozna poddac reakcji z barwnikami ammoazoftalocyjaininowymi, otrzymanymi zgodnie z powyzej podanym sposobem, stosuje sie przykladowo bezwodniki, albo chlorki od¬ powiednich kwasów wprowadzajacych powyzej podane alifatyczne reszty acyloaminowe, na przyklad kwasu akrylowego, kwasu propylowego, kwasu chloromaleino- 1Q wego, chloroaknylowego, kwasu a-, p-dwuhromopropLo- nowego, kwasu ^^chloropropionylowego i tak dalej przede wszystkim jednak halogenki odpowiadajace re¬ aktywnym resztom heterocyklicznym, to znaczy, przy¬ kladowo wymienila sie nastepujace: chlorek kwasu 2^chlorowcobenzatiazolo- albo -oksazo- lokarboksylowego albo -sulfonowego, chlorek kwasu 3,6-dwiichloropiTydazyno-5-karboksylo- wego, czterochloropirydazyna, 2 chlorek kwasu 4,5-dwucMoropirydazonylo-6ipropiono- wego, chlorek kwasu 4,5-dwaichloro-l-fenylopirydaiaonokar- boksylowego albo -sulfonowego, chlorek kwasu 4,5Klwuchloix)(r^iydazonopropioniowego, ^ chlorek kwasu l,4-dwoicMoixftaloazynokaiiboksylowego albo -sulfonowego, chlorek kwasu 2,3-dwuchlonochinaksalijiokarbolksylowego albo -sulfonowego, chlorek kwasu 2,4-dwiKdJorochinazolinoka/Tboksylowe- 30 go albo -sulfonowego, 2,4,6-trójchloro- albo 2,4,6Htrójbromopiryrnidyna i ich pochodne, które przykladowo posiadaja w pozycji 5 grupe cyjanowa, nitrowa, metylowa, etylowa, karbami- dowa, sulfamidowa, karbometoksylowa, karbalkoksyio- wa, acylowa (na przyklad benzoiiowa, acetylowa, albo propionylowa), afflfcenyiowa (na przyklad allilowa albo chlorowinylowa), albo podstawiona grupe alkilowa (na przyklad kairboksymetylowa, chlorometylowa, albo bro- miometylowa), 2,4,5,6 bromopirymidyna, 2,6-dwuchloro- albo 2,6^dwubromo- -4-kafl^oetoksypii7!midyna, 2,4,5-tróchk)(ropirymidyna, 5-nitro^-metylo-2,4^dwucMoiiopiirym4dyaia, chlorek kwasu 2,4-dwuchloiopirymidyiio-6-kaTboksylo- wego, 45 chlorek kwasu 2,4-dwxichloropiiymidyno-5-kairboksylo- wego, amidy kwasów 2,6^dwuchloro- albo 2^6^dwiibromopiry- midyno-4- albo 5-karboksylowego albo -sulfonowego wzglednie kwas -4-, albo -5-karboksyiowy albo chlorek 50 kwasu sulfionowego, kwas 2,4 2,4-dwucMoro-5^cMorometylo^-metyl^ 2,4-dwiibromo-5-bromiometylo^6-metylopirymidyna, 2,4jdwucMc»ro-5-chlorometyiopiTymidyiia, 55 2,4-dwaibromo-54Tomometylopirymidyna, 2,5,6^rójchloro-4-metylopiirymidyina, 2,6-dwucHoro^-trójchlorometylopiiymidyna, albo zwlaszcza 2-metaniosulfonylo-4,5-dwuchloro-6-metykpi- rymidyna, ^ 2,4^wumetenostiilfonylo-5-chloro-6-me^^ 2,4,6jtrójchloro-l,3,5-triazyna wzglednie 2,4,6-trójbro- mo-1,3,5-triazyna, 4,6-dwuchloTo-1,3,5^triazyny, które sa podstawione w pozycji 2 reszta arylowa, albo alki¬ lowa, na przyklad rodnikiem fenyiowym, metylowym, 65 aibo etylowym, albo reszta alifatycznego, lub aromatycz¬ nego zwiazku merkaptowego, zwiazanego poprzez atom siarki, wzglednie zwiazku hydroksylowego, zwiazanego za pomoca atomu tlenu, albo zwlaszcza grupa —NH2— albo reszta alifatycznego, heterocyklicznego, albo aro¬ matycznego zwiazku aminowego, zwiazanego poprzez atom azotu. Jako tego rodzaju zwiazki, których reszty poprzez reakcje z tróchloirowcotriazyna mozna zwiazac z pierscieniem taiazynowym w pozycji 2, wymienia sie przykladowo nastepujace alifatyczne, albo aromatyczne zwiazki merkaptowe, albo hydroksylowe, jak tioaflkoho- le, kwasy tioglikolowe, tiomocznik, tiofenoie, alkohol metylowy, etylowy, izopropylowy, kwas glikoiowy, fe¬ nol, chloro- albo nitrofenole, kwasy fenolokarboksylo- we, albo -sulfonowe, naftole, kwasy naftolosiufonowe i tak dalej, szczególnie jednak amoniak i zwiazki za¬ wierajace grupy aminowe, dajace sie acylowac, ak hydroksyloamina, hydrazyna, fenylohydrazyna, kwasy fenyk)hydrazynosnilfonowe, kwas karbaminowy i ich po¬ chodne, semi- i tiosemikanbazydy i -karbazony, metylo-, etylo-, izopropylo-, metoksyetylo-, metoksypropyLoami- na, dwumetylo-, dwuetylo-, metylofenylo-, etykrfenylo- amdna, chloiroetyloamina, etanoloamina, propanoJoami- na, benzyloamina, cykloheksyloamina, morfolina, pipe¬ rydyna, piperazyna, ester kwasu aminoweglowego, ester etylowy kwasu aminooctowego, kwas aminoetanosulfo- nowy, kwas N-metyioaminoeiaiiosiulfonowy, przede wszystkim jednak aromatyczne aminy, jak anilina, N- -metyloanildiia, toluidyny, ksylidyny, cliloroaniliny, p- wzglednie m-aminoacetanilid, nitroaniliny, aminofenole, nitrotoluidyny, fenylo-dwuaminy, anizydyna, fenetydy- na, dwufenyloamina, naftyloamina, aminonaftole, dwu- aminonaftaleny i zwlaszcza aniliny, zawierajace kwasne grupy, jak kwas sulfamidowy, metanilowy, ontanilowy, kwas anilidynodwusulfonowy, kwas aminobenzylosulfo- nowy, kwas anilino-, co-metanosuilfonowy, kwas amino- dwubenzoesowy, kwasy naftyloaminojedno-, dwu- i trój- sfulfonowe, kwasy aminobenzoesowe, jak kwas 1- albo 2-hydrdksy-5^aminobenzoesowy, kwasy aminonaftolojed- no-, -dwu- i trójsulfonowe, kwas aminobenzoesowy, -sulfonowy i tak dalej, poza tym równiez i zwiazki barwne, wzglednie o charakterze barwnika, na przyk¬ lad kwas 4-nitro-4'-aminostylbenodwusulfonowy i barw¬ niki aminoazowe, albo aminoantrachinony, albo fta- Locyjaniny, które zawieraja co najmniej jeszcze jedna grupe aminowa, zdolna do reakcji.Reszte trdazynowa, podstawiona w pozycji 2 reszta zwiazku hydroksylowego, merkaptowego, albo amino¬ wego wzglednie amoniakiem wprowadza sie korzystnie równiez i w ten sposób, ze wpierw barwnik amino- azrótaitocyjaninowy, o wzorze 4, otrzymany przez sprze¬ ganie albo kondensacje, poddaje sie reakcji z 2,4,6- -trójchloTcwco-l,3,5-triazyna, zwlaszcza chlorkiem cyja- nurowym a nastepnie w tej wzglednie w tych otrzyma¬ nych resztach dwucrilorowicotriazyniowych wymienia sie atom chlorowcowy poprzez reakcje z jednym, albo z róznymi sposród powyzej wymienionych zwiazków.Nastepnie w barwnikach, otrzymanych wedlug po¬ danego sposobu, posiadajacych reszty a-chioropropio- nylowa, a-, p-dwuchloro- albo dwubromopropionylowa, mozna ije przeksztalcic wedlug wynalazku dodatkowo przez odszczepienie chlorowcowodoru za pomoca srod¬ ków reagujacych alkalicznie, w nienasycona reszte acy¬ lowa, na przyklad w reszte akrylowa, chloro-, albo bromoakrylowa *72599 8 Jak juz wspomniano nowe barwniki wedlug wyna¬ lazku mozna otrzymac równiez w ten sposób, ze w znany sposób sufifohaAogenek ftalocyjandny o wzorze 5 poddaje sie bezposrednio reakcji z barwnikiem ami- -noazowym o wzorze 6, który zawiera juz reaktywna grape acyloamdnowa. Wytwarzanie takich barwników amiaKazowych, o wzorze 6, moze nastapic przez, reak¬ cje sprzegania zwiazku dwuazowego jednej z wymie- nionych, korzystniejednoacylowanaj dwuaminy o wzo- nze H^N-^R—(NH2 z jednym z dalej wymienionych sklaAiików biernych o wzorze 8, który ze swej strony mocze . byc otattyniany przez acylowanie odpowiedniego kwasu l^^naindnostylbcnyioJ-S-nietylo- (albo 3-karbo- ksy- 'albo 3-karboaikoksy) -5-paraaodono-2,,2',-dwusulfo- nowego za pomoca powyzej wymienionych srodków do acylowania, reaktywnych -w stosunku do wlókna. Za- równo w 4yra, jak r w nastepnych waariaaitach,w przy¬ padku, gdy reaktywne ugrupowanie jest reszta dwuha- logenotriazynowa, wzglednie reszta jedno- albo dwuha- logenopriopionylowa, mozna ja nastepnie przykladowo poddac reakcji z amina, wzglednie odszczepic od niej chlorowcowodór.Wfeszcae, wedlug dalszego wariantu sposobu poste¬ powania nowe barwniki 1mozna wytwarzac pna&z sprze¬ ganie, jesli Jftczy sie dwuazbwana amine, o wzorze 7, ktifcra otazymuje «e wedlug sposobu podanego powy¬ zej eie skladnikami biernymi, o wzorze 8, których spo¬ sób otteymywania Jic«1al równiez podany powyzej.Dwifezewame wymendofiych ^skladników czynnych mozna p«)fwad^c iwtdlug znanych metod, na przyklad za pomoca: *kw nego i azotynu 4Kdowego, albo na przyklad za pomoca roztworuim»^^i)Eaa^maakome^Qt w stezonym kwa¬ sie^staiA3&wymv^;^^fn ^^^Umah^ ¦,.,; -.Reakcje • sprzegaaiaf mozna równiez przeprowadzic wedlug znanego sposobu, na przyklad w srodowisku alkalicznym do slabo kwasnego, -ewentualnie w obec¬ nosci octanu sodowego, albo podobnych substancji bu- fotowych, wplywajacych na szybkosc reakcji sprzegania, albo w obecnosci katalizatorów, jak na przyklad piry¬ dyny, albo jej soli.n / ¦ Barwniki, otrzymane wedlug .podanego sposobu jak i jego odmian; sa przydatne ok) oarwienia ^i druko¬ wania róznego rodzaju materialów, jak jedwabiu, wel¬ ny, wlókien supeipodiarnidowych, zwlaszcza jednak ma¬ terialów wielohydroksylowanych o strukturze wlóknis¬ tej, a mianowicie' zarówno wlókien syntetycznych, na przyklad z regenerowanej celulozy, albo wlókien wis¬ kozowych, jak i naturalnych materialów, na przyklad lnianych, albo przede wszystkim bawelnianych. Wiele sposród tych barwników posiada juz w lekko kwasnej do kwasnej kapieli duze powinowactwo do wymienio¬ nych materialów zawierajacych azot, i stad dobre powi¬ nowactwo do wlókna. Otrzymane przy tym wybarwie¬ nia, zwlaszcza wybarwienia welny, odznaczaja sie dobra odpornoscia na pranie i spilsnianie.Nowe barwniki sa przydatne do barwienia celulozy przez napawanie wedlug tak zwanej metody barwienia lopatkowego, wedlug której impregnuje sie towar wod¬ nymi i ewentualnie zawierajacymi sól roztworami barw¬ ników, a nastepnie barwiki utrwala na barwionym towarze za pomoca alkalicznej obróbki, przede wszyst¬ kim .na cieplo. Szczególnie jednak przydatne sa one w przypadku barwienia bezposredniego wedlug metody absorpcyjnej z obfitej kapieli farbiarskiej. Uzyskane wybarwienia za pomoca nowych barwników charakte¬ ryzuja sie z reguly dobra odpornoscia na dzialanie swiatla, przede wszystkim jednak znakomita odpornos¬ cia na dzialanie wilgoci, jak i czystymi, zywymi ód- 5 cieniami zielonego koloru. Dalej, szczególnie w przy¬ padku niklowych barwników ftalocyjaninowych, wedlug wynalazku, uzyskuje sie wybarwienia o bardzo dobrej odpornosci na dzialanie wilgoci i swiatla.Stosowane przy drukowaniu wlókien celulozowyeh 10 daja równiez cenne d; trwale druki, jezeli barwniki utrwala sie na drukowanym towarze za pomoca obrób¬ ki cieplnej w obecnosci alkahi.Po zakonczeniu procesu barwienia wzglednie dru¬ kowania zaleca sie mozliwie calkowite usuniecie barw- 15 nika nieutrwalonego. W tym celu wybarwienie i druki splukuje sie dokladnie ciepla i zimn4 woda i poddaje •piiocesowii zmydlania w obecnosci niejonowych srodków dyspergujacych i/lub zwilzajacych.W nizej podanych przykladach czesci, o ile nie po- 2^ dano innych okreslen, oznaczaja czesci wagowe, pro¬ centy oznaczaja procenty wagowe, a temperatury sa wyrazone w stopniach Celsjusza, przy czym przyklady VI—VIII ilustruja metody aplikacji barwników wedlug wynalazku.^ Przyklad I. Zwiazek, o wzorize 14 (wytwarzany przez kondensacje kwasu nikielof^talocyjaninotrójsruMo- chlorku jednosulfonowego z kwasem 1*3-fenylenodfrru- amino-4-sulfonowego), w ilosci potizebnef do zuzycia 60 czesci objetosciowych 2 n roztwonu azotynu sodo- 30 wego, miesza »ie z 1000 czesciami wody z lodem, po czym rozpuszcza za pomoca lugu sodowego i roztwór nastawia na wartosc pH = 7.- Nastepnie zadaje sie roztwór wpierw 62 czesciami objetosciowymi 2- n roz¬ tworu azotynu sodowego, a nastepnie 80 czesciami 35 objetosciowymi stezonego kwasu sjolnego. Mieszanine mdesza sje w- temperaturze 0—5° w ciagu 2 godzin, p& czym nadmiar .azotynu rozklada sie za pomoca kwasu s^ifaminowego. - ¦¦-.¦¦¦ j 54,1 czesci zwiazku o wjzorze 15 rozpuszcza sie w ^ 400 czesciach objetosciowych 2 n roztworu sody i na¬ stepnie dodaje do zwiazku dwuazowego.; Mieszanine sprzegajaca doprowadza do wartosci pH=^=7 za pomoca rozcienczonego roztworu lugu sodowego. Z kolei miesza sie w temperaturze 0—5°, do ukonczenia sprzegania.Otrzymany w ten sposób pólprodukt wpierw sie acyujje w. temperaturze 0—5° i przy wartosci pH 5:—7 za pomoca 22,2 czesci chlorku cyjanurowego, a nastep¬ nie w temperatirrze 20—35° i przy wartosci pH 6—7 kondsnsuje z 20,8 czesciami kwasu metanalowego. Z ko- 50 lei wytraca sie barwnik za pomo&$ dodania chlorku sodowego, po czym saczy i suszy. Batrwi on wlókna celulozowe wedluglmetody absorpcyjnej nta zywe i czy¬ ste odcienie zielone, o doorej odpornosci na dzialanie swiatla i wilgoci. 55 Ten sam barwnik ¦ otrzymuje sie w przypadku kon¬ densacji powyzej opisanego pólproduktu z 41,3 czescia¬ mi zwiazku, o wzorze 16, w temperaturze 25—35*C i przy wartosci pH 6—7.Przyklad II. Nowy barwnik o podobnie dobrych ^ wlasciwosciach uzyskuje sie w przypadku stosowania zwiazku, o wzorze 17 (otrzymanego przez kondensacje •kwasu niikieloftaidcyjaninotrójsulfochlorku jednosulfono¬ wego z kwasem 1,3-fenylenodwuamino^suMonowego^ w obecnosci amoniaku), zamiast uzytego w przykladzie 65 I skladnika czynnego — ftalocyjanainy, biorac tego 45725» tego zwiazku w ilosci równowaznej i przyjmujac spo¬ sób postepowania jak w przykladzie I.Ten sam barwnik otrzymuje sie przez sprzeganie podanego skladnika czynnego — ftalocyjaniny z (równo¬ wazna iloscia zwiazku o wzorze 18.Przyklad III. Zastepujac podany w przykladzie I skladnik czynny nikieloftalocyjaniny odpowiednim zwiazkiem mieotaowoftalccyjaniinowym, przy zachowa¬ niu podobnego sposobu postepowania, otrzymuje sie barwnik barwiacy wlókna celulozowe w nieco niebies¬ kawym odcieniu, wykazujacy dobra odpornosc na wil¬ goc. Podobne barwniki, reaktywne w stosunku do wlók¬ na otrzymuje sie przez dzialanie nastepujacymi srod¬ kami do acylowania na pólprodukty, otrzymane wedlug sposobu podanego w przykladzie I; kwas 2,4-dwucMoio^-fenyioanu^o-l,3,5Htriazynodwusul- fonowy-2',5', kwas 2,4-dwudhioro-6Hfenyloamino-l ,3,5-triazyno-2'Hkar- boksysulfonowy-5', 2,4-dwucliloro-6-fenyloamino-1,3,54riazyna, kwas 2,4-dwuchloio-6Hfenyloamino-l ,3,54riazynokarbo- ksylowy-4', kwas 2,4Kiwuchloro-6-fenyloamino-l ,3,5-triazynosulfo- nowy-2', albo -4', 2,4*dwuchloro-6-((3'-sulfatoetyloamino)-1,3,5^triazyna, 2,4-dwuchloro-6^aminotriazyna, 2,4-dwuchloio-6-metoksytriazyna, 2,4-dwuchkro-6-propoksytriazyna, 2,4-dwuchloio^-(p-e(toksy)-etoksytriazyna, 2,4-dwuchloro-6-fenoksytriazyna, chlorek cyjanurowy, 2,4,5,6-czterochloiopiirymidyna, 2,4,6-trójcnloropirymidyna, chlorek kwasu 2,3-dwuchloiochinoksalm^ wego-6, 2-metylosulfonylo^,5-dwudiloro^-metylopirymidyna, chlorek kwasu a, p^wubromopropionowego, chlorek kwasu akrylowego, chlorek kwasu czterofluarocyklobutanokarboksylowe^ Otrzymane barwniki wybarwiaja wlókna celulozowe w czystych, zywych i trwalych odcieniaich zielonych.Przyklad IV. Zastepujac podany w przykladzie I skladnik pirazolonowy zwiazkiem o wzorze 19, albo zwiazkiem o wzorze 20, przy zachowaniu opisanego sposobu postepowania otrzymuje sie barwniki o podob¬ nych odcieniach i o podobnie dobrych wlasciwosciach.Przyklad V. Zastepujac skladnik czynny ftalo- cyjaninowy, podany w przykladzie I, równowazna ilos¬ cia zwiazku o wzorze 21, w którym X oznacza reszte etanoloaminowa (—NHCH2CH2OH) (otrzymany przez kondensacje kwasu nikieloflalocyjaninotrójsulfochlorku jednosulfonowego z kwasem l,3Hfenylenodwuamino-sul- fonowego-4, w obecnosci etanoloaminy), zachowujac dalszy sposób postepowania, uzyskuje sie barwnik o podobnym odcieniu i podobnie dobrych wlasdwosciach.Biorac jako substancje wyjsciowe skladniki czynne, o podanym powyzej wzorze 21, w którym jednak X oznacza reszte dwuetanoloaminowa, 2<:hloroQtyloamL- nowa, 2-suJfatoetyloaminowa, metyloaminowa, etyloami- nowa, morfolinowa, anilinowa, albo reszte kwasu ani- linosulfonowego-3, albo -4 (wytwarzane prze konden¬ sacje kwasu nikielofMocyjaninotrójsulfochilorku jedno¬ sulfonowego z kwsem 1,3-fenylenodwuaminosulfonowe- 10 go-4, w obecnosci odnosnej aminy), uzyskuje sie barw¬ niki o podobnych odcieniach i podobnie dobrych wlasciwosciach.Przyklad VI. Sposób barwienia przez napawanie 5 z suchym utrwaleniem na cieplo. 3 czesci barwnika, 2 czesci weglanu sodowego i 25 czesci mocznika roz¬ puszcza sie w 75 czesciach wody. Otrzymanym roz¬ tworem impregnuje tkanine bawelniana, wyciska do 75% przyrostu wagi i suszy, w temperaturze 80°. Na- 10 stepnie poddaje sde material obróbce cieplnej na sucho w temperaturze 140° w ciagu okolo 5 minut, splu¬ kuje i namydla w temperaturze wrzenia. Uzyskuje sie wybairwienia odporne na gotowanie.Przyklad VII. Sposób barwienia przez napawanie 15 z utrwalaniem parowym. 1 czesc barwnika rozpuszcza sie w 100 czesciach wody. Otrzymanym roztworem impregnuje w napawarce tkanine bawelniana, nadmiar cieczy wyciska w ten sposób, by material zachowal roztwór barwnika w ilosci 75% wagi. Tak zaimpregno- 20 wany material suszy sie, nastepnie impregnuje w tem¬ peraturze pokojowej roztworem, zawierajacym w jed¬ nym litrze 10 gramów wodorotlenku sodowego i 300 gramów chlorku sodowego. Z kolei material wyciska do wchlaniania cieczy w ilosci 75% i poddaje paro- 25 waniu w temperaturze 100—101° w ciagu 60 sekund.Nastepnie splukuje i zadaje 0,5% roztworem kwasnego weglanu sodowego, splukuje, po czym namydla w tem¬ peraturze wrzenia za pomoca 0,3% roztworu srodka pioracego pozbawionego jonów w ciagu 15 minut, 30 splukuje i suszy.Przyklad VIII. Sposób bairwienia bezposredniego. 2 czesci 'barwnika rozpuszcza sie z 80 czesciami fos¬ foranu trójsodowego w 400 cesciach wody i rozcien¬ cza do objetosci 4000 czesci. Po dodaniu 80 czesci 35 chlorku sodowego do uzyskanej kapieli wprowadza sie 100 czesci tkaniny bawelnianej, podnosi temperature do 60° w ciagu pól godziny, po czym .powtórnie dodaje 80 czesci chlorku sodowego, podnosi temperature do 80° w ciagu 15 minut i utrzymuje w tej temperaturze 40 w czasie pól godziny. Nastepnie splukuje sie, namydla otrzymane wybarwienie w przeciagu 15 minut w go¬ tujacym 0,3% roztworze niejonowego srodka pioracego.Uzyskuje sie wybarwdenia o doskonalych wlasciwosciach odpornosciowych. 45 PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 50 1. Sposób wytwarzania barwników ftaJocyjaninowych o ogólnym wzorze 1, w którym n oznacza wartosc liczbowa calkowita 1—2, R oznacza ireszte benzenowa, X oznacza reaktywna wobec wlókna heterocykliczna reszte o 2—3 heteroatomach w pierscieniu, reszta a-, 55 (3^dwubromopropionylowa, a-bromoakrylowa, p-cihJoro- propionylowa lub acylowa, Y oznacza grupe metylowa, karbalkoksylowa lub karboksylowa, Q oznacza reszte o wzorze la, w którym Pc oznacza reszte ftaJocyJaniny ewentualnie zawierajacej metal jak kobalt, miedz a ^ zwlaszcza nikiel, Wi, W2 i W3 oznaczaja grupy hydro¬ ksylowe lub ewentualnie podstawione grupy aminowe, a p, q i r oznaczaja wartosci liczbowe 0—3, z tym, ze wartosc liczbowa wyrazenia p+q+r wynosi 00 naj¬ mniej 1, a wartosc wyrazenia p+q+r+n wynosi 3—4, 65 znamienna tym, ze amine o wzorze 4, w którym Q,72599 11 n, R, Y maja wyzej podanie znaczenie poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze X—O liub XRr w którym X ma wyzej podane znaczenie lub z bezwodnikiem kwa¬ su którego reszte okreslono wyzej symbolem X, z tym, ze jesli stosuje sie trójchloro- lub trójbroimjotriazyne wówczas w otrzymanym zwiazku ewentualnie wymienia sie drugi atom chloru lub bromu w ffeakcji ze zwiaz¬ kiem hydroksylowym lub merkaptanowym a zwlaszcza z amoniakiem lub oirganiozna amina albo kondensuje sie sulfiochlorek o wzorze 5, w którym Q i n maja wyzej podane znaczenie, z amina o wziorze 6, w której Y, X i R maja wyzej podane znaczenie, albo dwuazo- wana amine o wzorze 7, w którym Q, R i n maja wyzej podane 'znaczenie spmzegia sie ze skladnikiem o wzorze 9, w którym Y i X maja wyzej podane zna¬ czenie. 2. Slposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sto¬ suje sie amine io Wzorze 4, w którym Q, n i Y maja znaczenie jak w 1 zastrz. a R oznacza reszte benzenowa 12 zawierajaca miostek —SO2—NH— umiejscowiony w po- lozenliu para, a zwlaszcza meta w stosunku do mostka azowego, albo amine o wzorze 6, w którym X i Y maja znaczenie podane w 1 zastrz., a R oiznacza piers¬ cien benzenowy zawierajacy grupe aminowa umiejsco- 5 wiona w polozeniu para, a zwlaszcza meta w stosunku do mostka alzowego lub zdwuazowana amine o wzorze 7, w którym Q i n maja wyzej podane znaczenie, a R oznacza reszte benzenowa zawierajaca grupe amino¬ wa umiejscowiona w polozeniu para, a zwlaszcza meta 10 w stosunku do grupy —SO2—'NH—. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako reaktywna wobec wlókna heterocykliczna reszte o 2—$ heteroatomach wprowadza sie reaktywna reszte tria- 15 zyny lub pirymidyny ewentualnie zawierajaca 00 naj¬ mniej jeden labilny atom chloru lub labilna grupe metanosulfonylowa, korzystnie taka jak reszta 2-amino- -4-chloro-l,3,5-triazyny.KI. 22a,47/04 72599 MKP C09b 47/04 -S0,-NH-R-N=N- p(W,-02S)x <^W2-02S)-Pc r(W3-02s) 0 CH-CX I N ¥ H c=c S0,H C I Y Wzdr i p(wro2s)\ c(W2-02S)-7Pc r(W5-02SK Wzór ]a OH ^(SOsH)mXC=N Wzdr

2. NH-X S0,H H H i I c=c S03H NH-X SO3H Pc'-hS02NH-rYN=N_C^ / OH I C-N S03H \ Y Wzór 3 C=N I H H C=C^CNH-X S03H S03H SO,-NH-R-N=N-CH-C Wzór 4 Q-hS02— CL Wzór 5 NHrR-N=N-CH-C C = N' I Y H H 1 I C=C S0,H Wzor6 NH-X S0,HKI. 22a,47/04 72599 MKP C09b 47/04 Q—(S02NH-R-NH2)n 0 II H2C — C\ I Y 0 II C= N / Wzór 7 H H I I c=c NHX S03H S0,H Wzor 8 H H I I c=c NH, S03H SO3H NH-C N Cl ' NiPc-3 CL + n(ch3)2nh5 Cl Wzor 13 Wzor 14 1,2 Wzor 9 NH-C C-Z I I N N \/ I Halogen Wzor 10 / J I \ \ N -NH-C C-Z1 N N I Halogen Wzór 11 0 II H2C C\ I n c=n/ i CH, CH=CH-^T-NH2 SO3H S03H Wzór 15 N N S03Na ciA J-NH_^-< N Wzór 16 Cl N / Cx N + , NH-C C-n(cH3)2NH5 Wzór n NiPc—3 Wzor 1772599 MKP C09b 47/04 0 II Cs CH = CH S0,H 0 II H2C—Cs C=N' C00H S0,H NH-C N V X I CL X C-NH I N Wzór 18 CH =CH S03H Wzór 19 NH5 S0,H S0,H H2C C\ I N C00C2H5 CH=CH S0,H NH, S0,H Wzór 20 NiPc—3 NH, /1-2 Wzór 21 PL PL