Opublikowano: 25.X.1972 66474 KI. 28a,6 MKP C14c 3/20 Wspóltwórcy wynalazku: Wlodzimierz Lipniacki, Jan Kraft, Wandalin Kremky, Boleslaw Jaskólski, Czeslaw Molenda Wlasciciel patentu': Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania garbnika chromowokompleksowego Znane sa garbniki metalokompleksowe otrzymy¬ wane przez kondensacje w srodowisku kwasnym formaldehydu z produktami sulfonowania fenolu, krezoli, betanaftolu i naftalenu oraz nastepnie zo¬ bojetnienie tych kondensatów przy pomocy wodo¬ rotlenku chromu lub wymieszanie z solami chro¬ mu. Sposób wytwarzania tych garbników znany jest z niemieckiego opisu patentowego nr 382.905 i szwajcarskiego nr 185426. Znany jest równiez z opisu patentowego nr 57542 garbnik syntetyczny stanowiacy mieszanine produktu polikondensacji kwasów fenolosulfonowych z formaldehydem i bezwodnikiem kwasu ftalowego, kwasów sulfono¬ wych dwunaftylometanu i zasadowego siarczanu chromowego maskowanego metylenosulfonowanym produktem kondensacji kwasu ftalowego i beta¬ naftolu.Wyzej wymienione garbniki metalokompleksowe wykazuja trwalosc w roztworach wodnych w ogra¬ niczonym zakresie stezen. W duzych rozciencze- niach odpowiadajacych stezeniu ponizej 4 g/l Cr203 wytracaja sie z nich osady produktów polikonden¬ sacji niesulfonowanych, a tylko zdyspergowanych fenoli lub sulfonów fenolowych, slabiej sulfonowa¬ ny dwunaftylometan lub kompleksy chromowe produktów kondensacji bezwodnika ftalowego, kwasów fenolosulfonowych i naftolosulfonowych.Zjawisko to ogranicza mozliwosc zastosowania tych garbników jako srodków zagarbowujacyth dla skór typu roslinnego, gdy ze wzgledów tech- 10 15 20 25 30 nologicznych wymagane jest uzycie do zagarbowa- nia roztworów o malym stezeniu wynoszacym w przeliczeniu na Cr203 1—3 g Cr203 w 1 litrze.Trwalosc rozcienczonych roztworów mozna zwiekszyc przez silne maskowanie soli chromu np. za pomoca soli kwasów karboksylowych two¬ rzacych rozpuszczalne w wodzie kompleksy lub obnizenie procentowej zawartosci soli chromu w mieszaninie. Postepowanie to obniza jednak gar¬ bujace wlasnosci preparatu.W trakcie badan trwalosci róznych garbników chromowokompleksowych opartych na sulfonowa¬ nych polikondensatach fenolu stwierdzono, ze mozna otrzymac trwale w duzych rozcienczeniach preparaty, jezeli proces otrzymywania garbnika chromowokompleksowego prowadzi sie w okreslo¬ ny sposób a mianowicie: najpierw kondensuje sie fenol z formaldehydem w stosunku molowym 1 :0,5—0,65 i otrzymany nowolak po wysuszeniu sulfonuje sie kwasem siarkowym w takim stosun¬ ku aby ilosc grup sulfonowych do fenolowych wynosila 0,85—1,1 :1. Po neutralizacji kondensat miesza sie z solami chromu trójwartosciowego. Za¬ wartosc chromu w przeliczeniu na Cr203 wynosi od 8'Vo do 14% w suchym produkcie. Dzieki wstep¬ nej kondensacji fenolu przed sulfonowaniem pro¬ dukt nie zawiera praktycznie czastek niesulfono¬ wanych i tworzy nawet w stezeniach 1 g Cr2Q3 w 1 litrze trwale roztwory. Uzyty do zagarbowania 66 4743 preparat nadaje skórom wysoka odpornosc hydro- termiczna i jasna barwe.Garbnik otrzymany w powyzszy sposób moze byc stosowany równiez do dogarbowania skór chromo¬ wych szczególnie po wymieszaniu z metylosiarczy- 5 nowanymi produktami kondensacji kwasu ftalo¬ wego.Przyklad I. Do 200 czesci wody wprowadza sie 0,65 czesci wagowych 98% kwasu siarkowego a nastepnie 17,7 czesci wagowych fenolu i 10,3 czes- 10 ci wagowych 30% formaliny. Mieszanine konden- suje sie w temperaturze 100°C w ciagu 5 godzin a nastepnie suszy otrzymana zywice pod zmniej¬ szonym cisnieniem do 0,2 atmosfer w temperaturze 100—HO^C. 15 Wysuszona zywice sulfonuje sie przez stopniowe do kowego w temperaturze 70—85°C. Po dodaniu kwa¬ su sulfomase ogrzewa sie w tej temperaturze az do miana 5,8—6,1 ml 0,1 n NaOH na gram sulfo- 20 masy wobec blekitu bromofenolowego.Sulfomase rozciencza sie 30,0 czesciami wody w temperaturze 60—80°C i neutralizuje okolo 15,35 czesciami wagowymi wody amoniakalnej 25% do pH1,4—1,6. 23 _ Do zneutralizowanego produktu dodaje sie 25 czesci wagowych suchego zasadowego siarczanu chromu (zasadowosc 33%, zawartosc Cr2Oa 24— 26%) i miesza w temperaturze 70—80°C az do roz¬ puszczenia. Otrzymuje sie okolo 100 czesci wago- 30 wych produktu o pH 2,4—2,7, zawartosci suchej substancji 50—58% i Cr2Os 5—6%.Przyklad II. Do 20 czesci wody wprowadza sie 0,65 czesci wagowych 98% kwasu siarkowego 35 a nastepnie 17,7 czesci wagowych fenolu i 10,3 czes¬ ci wagowych 30% formaliny. Mieszanine konden- suje sie w ciagu 5 godzin w temperaturze 100°C, otrzymana zywice suszy pod zmniejszonym cisnie¬ niem w temperaturze 100—110°C. Zywice sulfonuje 48 sie 18,1 czesciami wagowymi 98% kwasu siarkowe¬ go w temperaturze 70—85°C. Sulfomase rozciencza 4 sie 30 czesciami wody i neutralizuje do pH 3,5—4,0 roztworem wodorotlenku sodowego lub wody amo¬ niakalnej. Do tak sporzadzonego produktu wpro¬ wadza sie przygotowany uprzednio roztwór zasa¬ dowego siarczanu chromowego maskowanego me- tylosiarczanowanym produktem kondensacji kwa¬ su ftalowego. Po wymieszaniu skladników garbnik suszy sie lub bezposrednio stosuje do procesów garbarskich.Roztwór zasadowego siarczanu chromowego mas¬ kowanego metylosiarczanowanym produktem kon¬ densacji kwasu ftalowego przygotowuje sie przez ogrzewanie w temperaturze 100°C mieszaniny 3,50 czesci wody, 0,52 czesci wagowych bezwodnika ftalowego 0,09 czesci wagowych wodorotlenku so¬ dowego 0,91 czesci wagowych 30% formaliny i 0,86 czesci wagowych siarczynu sodowego a na¬ stepnie wymieszanie z 78 czesciami wagowymi roz¬ tworu zasadowego siarczanu chromu (zasadowosc 33%, stezenie 12% Cr203). PL PL PL