Opis wydano drukiem dnia 30 grudnia 1&63 f./ POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 47841 KI. 28 a, 6 KI. internat. C 14 c Instytut Przemyslu Organicznego*) Warszawa, Polska Sposób wytwarzania garbników syntetycznych z sulfonowanych zywic fenoloformaldehydowych lub z produktów kondensacji formaldehydowej sulfonowanego betanaftolu z fenolami Patent trwa od dnia 19 czerwca 1962 r.Garbniki syntetyczne sa najczesciej sulfono¬ wanymi zywicami fenoloformaldehydowymi lub produktami kondensacji formaldehydowej fe¬ noli z kwasami arylosulfonowymi. Produkty te stosuje sie do garbowania w roztworach wod¬ nych.Wodne roztwory garbników syntetycznych w zaleznosci od ich rodzajów i zastosowania wy¬ kazuja pH w zakresie od 2 do 6, które uzyskuje sie przez neutralizacje alkaliami nadmiaru kwasu sulfonacyjnego i grup sulfonowych oraz zakwaszenie kwasami organicznymi, jak np. mrówkowy, octowy lub szczawiowy.Garbniki syntetyczne posiadaja gorsze wlasci¬ wosci garbujace niz garbniki roslinne, co prze- *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa: mgr inz. Jan Froelich i mgr inz. Wlodzimierz Lipniacki. jawia sie w mniejszej zdolnosci wiazania garb¬ nika z tkanka skórna. Niezaleznie od tego, w stezonych roztworach, a zwlaszcza przy podno¬ szeniu temperatury roztworów garbujacych do 35 — 50°C, garbniki syntetyczne wykazuja szko¬ dliwa wlasciwosc czesciowego, a niekiedy nawet calkowitego niszczenia wlóknistej tkanki skóry, co ma ogromne znaczenie z uwagi na przyjety powszechnie proces garbowania skór, przebie¬ gajacy w koncowej fazie w stezonych roztwo¬ rach garbników o temperaturze 35—60°C. Przy¬ czyny uszkadzania skóry przez garbniki synte¬ tyczne nie zostaly jeszcze wyjasnione w sposób nie budzacy watpliwosci.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania zmodyfikowanych garbników syntetycz¬ nych z sulfonowanych zywic fenolowych lub z produktów kondensacji formaldehydowej sul¬ fonowanego betanaftolu z fenolami, polegajacyna ich czesciowym utlenieniu. Utlenianiu poddaje sie garbniki syntetyczne uprzednio zobo¬ jetniane alkaliami, a nastepnie zakwaszone kwa¬ sami organicznymi jak: mrówkowy, Octowy, szczawiowy do wartosci pH w granicach 2—6, ,lub surowe produkty kondensacji formaldehy¬ dowej sulfonowego betanaftolu z fenolami, za¬ wierajace kwas siarkowy posulfonacyjny, bez¬ posrednio po kondensacji formaldehydowej.W tym przypadku zobojetnianie garbników al¬ kaliami i zakwaszenie kwasami organicznymi do wartosci pH w granicach 2—6 przeprowadza sie po ich utlenieniu.Utlenianie prowadzi sie w ten sposób, ze do wodnych roztworów garbników dodaje sie ta¬ ka ilosc srodka utleniajacego, która odpowiada najwyzej 1-czesci wagowej tlenu reaktywne¬ go, to znaczy tlenu dzialajacego utleniajaco na substancje organiczna, w stosunku do 100 czes¬ ci wagowych suchej substancji garbnika i na¬ stepnie przeprowadza sie utlenienie przez pod¬ grzanie mieszaniny do temperatury 60—100°C na okres 15—30 minut.Utlenianie garbników wiekszymi niz podano wyzej ilosciami srodków utleniajacych prowa¬ dzi do czesciowego rozkladu garbnika na pro¬ dukty proste, nie posiadajace wlasciwosci garbu¬ jacych.Jako srodki utleniajace stosuje sie glównie chromiany i dwuchromiany, trójtlenek chro¬ mu, nadtlenek wodoru, tlen powietrza w obec¬ nosci katalizatorów.Najwieksze znaczenie jako srodki utleniajace maja dwuchromiany i inne zwiazki chromu sze¬ sciowartosciowego, poniewaz ,podczas ich sto¬ sowania, wytwarzaja sie jako produkty redukcji pewne ilosci soli chromu trójwartosciowego. So¬ le te tworza z utlenionym garbnikiem synte¬ tycznym zwiazki kompleksowe o zwiekszonej sile wiazania garbnika z tkanka skórna, dzieki czemu otrzymuje sie skóry o podwyzszonej wy¬ trzymalosci mechanicznej i hydrotermicznej.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku garb¬ niki nie powoduja zadnych uszkodzen skóry za¬ równo w rozcienczonych jak i stezonych roz¬ tworach garbujacych o temperaturze podwyz¬ szonej do 60°C oraz wykazuja, dorównujaca garbnikom roslinnym zdolnosc wiazania z tkan¬ ka skórna.Przyklad 1. Do 100 czesci wagowych 50% wod¬ nego roztworu produktu kondensacji formalde¬ hydowej sulfonowanego betanaftolu z fenolem, zobojetnionego amoniakiem do pH = 5—7 i za¬ kwaszonego nastepnie kwasem octowym do pH = 3,0—3,5 dodaje sie, stale mieszajac, 2 czes-. ci wagowe 30%-owego nadtlenku wodoru. Mie- ' szanine ogrzewa 'sie do temperatury okolo 100°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 15 mi¬ nut.Po ostudzeniu wodny roztwór utlenionego garbnika syntetycznego stosuje sie do garbo¬ wania skóry.Przyklad II. Do 100 czesci wagowych 50%- -owego wodnego roztworu produktu kondensacji formaldehydowej sulfonowanego betanaftolu z mieszanina fenolokrezolowa, zobojetnionego amoniakiem do pH = 2,0—2,5 po dodaniu 3 czes¬ ci kwasu octowego lodowatego dodaje sie sta¬ le mieszajac 1,5 czesci wagowej dwuchromianu -sodowego dwuwodnego rozpuszczonego w 3 czes¬ ciach wody.Mieszanine ogrzewa sie, stale mieszajac, do temperatury okolo 100°C, a nastepnie utrzymu¬ je sie ja w przeciagu 30 minut. Po ostudzeniu wodny roztwór utlenionego garbnika syntetycz¬ nego stosuje sie do garbowania skóry.Przyklad III. Do 100 czesci wagowych 50%- -owego wodnego roztworu produktu konden¬ sacji formaldehydowej sulfonowanego betanaf¬ tolu z sulfonem fenolowym (dwuhydroksydwu- fenylosulfonem) niezobojetnionego po konden¬ sacji, w obecnosci pozostalego po sulfonowaniu kwasu siarkowego, dodaje sie, stale mieszajac, 1 czesc wagowa dwuchromianu sodowego bez¬ wodnego rozpuszczonego w 2 czesciach wody.Mieszanine ogrzewa sie, stale mieszajac, do temperatury okolo 100°C i utrzymuje sie w tej temperaturze przez 30 minut, a nastepnie chlo¬ dzi sie do 70°C, zobojetnia amoniakiem 25% do pH = 4—6 i dodaje kwasu octowego lodowate¬ go do uzyskania pH = 3,0—3,5.Po ostudzeniu wodny roztwór utlenionego garbnika syntetycznego stosuje sie do garbo¬ wania skóry.Przyklad IV. Do 100 czesci wagowych 50%- -owego wodnego roztworu sulfonowanego no- wolaku fenolowego, zobojetnionego amoniakiem d pH = 3,5—3,8, po dodaniu 5 czesci wagowych kwasu octowego, dodaje sie, stale mieszajac, 2 czesci wagowe dwuchromianu potasowego roz¬ puszczonego .w 4 czesciach wody.Mieszanine ogrzewa sie, stale mieszajac, do temperatury okolo 100°C i utrzymuje w tej tem¬ peraturze przez 30 minut.Po ostudzeniu wodny roztwór utlenionego garbnika syntetycznego stosuje sie do garbo^ wania skóry. ¦..'..;. 3- PL PL