Pierwszenstwo: Opublikowano: 20.XII.1971 63703 KI. 22 a, 29/28 MKP C 09 b, 29/28 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Jan Gmaj, Halina Scibisz, Lech Wojciechowski Wlasciciel patentu: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania rozpuszczalnych w wodzie barwników monoazowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych rozpuszczalnych w wodzie barwników monoazowych pochodnych a-naftyloaminy, bar¬ wiacych wlókna poliakrylonitrylowe w zakresie barw od zóltych brunatów do granatów i odzna¬ czajacych sie bardzo dobrymi odpornosciami na swiatlo, pranie, sublimacje i gazy przemyslowe.Cecha charakterystyczna nowych barwników, których sposób wytwarzania jest przedmiotem wynalazku, jest obecnosc w ich czasteczce ugru¬ powania -R-N=R2R8, polaczonego z pierscieniem naftalenowym za posrednictwem atomu tlenu.Budowe barwników, których sposób wytwarza¬ nia jest przedmiotem wynalazku, przedstawia wzór ogólny 2, w którym A oznacza rodnik aromatycz¬ ny pochodny benzenu, nie zawierajacy wolnych grup karboksylowych ani sulfonowych, R oznacza rodnik alkilenowy o zawartosci 1—4 atomów weg¬ la, R2 i Rs oznaczaja grupy alkilowe, a R4 i R5 oznaczaja atomy wodoru, grupy alkilowa, feny- kwa lub alkilofenylowa.Barwniki o wzorze ogólnym 2 otrzymuje sie przez sprzeganie dowolnej zdwuazowanej aminy aromatycznej pochodnej benzenu, nie zawierajacej wolnych grup karboksylowych ani sulfonowych, ze zwiazkami o wzorze ogólnym 4, w którym wszystkie symbole maja .podane wyzej znaczenie.Barwniki o wzorze ogólnym 2 mozna przepro¬ wadzic dzialaniem czynnika alkilujacego o wzo¬ rze ogólnym RtZ, w którym K± oznacza rodnik 10 15 20 25 30 alkilowy lub benzylowy, a Z oznacza jednowar- tosciowy anion, taki jak C1-, CHsCOO-, CH8S04-, w czwartorzedowe sole o wzorze ogólnym 1, *w którym wszystkie symbole maja wyzej podane zna¬ czenie.Alkilowanie barwników o wzorze ogólnym 2 pro¬ wadzi sie w rozpuszczalnikach organicznych lub w wodzie w temperaturze 80M1I500, ewentualnie w obecnosci srodków buforujacych, jak tlenek magnezowy lub weglan wapniowy albo sodowy.W przypadku wytwarzania czwartorzedowych zwiazków o ogólnym wzorze 1, w którym wszyst¬ kie symbole maja wyzej podane znaczenie, zdwu- azowana amine pochodna benzenu, nie zawiera¬ jaca wolnych grup karboksylowych ani sulfono¬ wych, sprzega sie ze zwiazkiem o wzorze ogól¬ nym 3, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, otrzymanym dzialaniem czyn¬ nika alkilujacego o ogólnym wzorze RjZ, w któ¬ rym R, i Z posiadaja wyzej podane znaczenie, na zwiazek o ogólnym wzorze 4, w którym wszyst¬ kie symbole maja wyzej podane znaczenie Alkilowanie zwiazków o wzorze ogólnym 4 pro¬ wadzi sie w warunkach, podanych wyzej dla al¬ kilowania barwników o wzorze ogólnym 2.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku barw¬ niki o wzorze ogólnym 2 oraz ich czwartorzedo- wane sole o wzorze ogólnym 1 barwia wlókno poliakrylonitrylowe z roztworu lub zawiesiny wodnej w podwyzszonej temperaturze, ewentual- 63 70363 703 nie w obecnosci srodków dyspergujacych, przy¬ spieszajacych lub opózniajacych jako zwiazki jed¬ norodne oraz w postaci mieszanek z innymi barwnikami.Wynalazek ilustruja, nie ograniczajac jego za¬ kresu, nastepujace przyklady, w których czesci oznaczaja czesci wagowe: Przyklad I. Do 3,7 czesci kwasu nitrozylo- siarkowego o temperaturze 40—50° dodaje sie roz¬ twór 1 czesci 6-chloro-2,4-dwunitroaniliny w 5,2 czesciach stezonego kwasu siarkowego i miesza w ciagu 2—3 godzin. Otrzymany zwiazek dwuazowy ochladza sie do temperatury 20° i wlewa w ciagu 1—2 godzin do 2,1 czesci metylosiarczanu amonio- wego 8-//?-N\ N', ^-dwuetylometyloaminoetoksy/- -fenyloaminonaftalenu, rozpuszczonego w 50 czes¬ ciach wody, 50 czesciach lodu i 5 czesciach octanu sodowego. Sprzeganie prowadzi sie w temperatu¬ rze; 0^-2° w ciagu 2—3 godzin. Po zakonczeniu reakcji sprzegania dodaje sie 20%-owy roztwór wodorotlenku sodowego do osiagniecia wartosci pH = 4—5, miesza w ciagu 4—^5 godzin i odsacza wytracony osad barwnika. Barwnik przemywa sie 10%-owym roztworem chlorku sodowego i suszy w temperaturze do 60°. Barwi on wlókno poliakry¬ lonitrylowe z roztworu wodnego na kolor niebies¬ ki. Wybarwienia odznaczaja sie bardzo dobrymi odpornosciami na swiatlo, pranie, sublimacje i ga¬ zy przemyslowe.Przyklad II. 1 czesc 2,4-dwunitro-6-bromoa- niliny dwuazuje sie w warunkach, podanych w przykladzie I i dodaje W ciagu 1—2 godzin do skladnika biernego, przygotowanego w nastepuja¬ cy sposób: 1,25 czesci 7-/^-N', ^-dwuetyloaminoe- toksy/-l-naftyloaminy, 2,5 czesci wody, 0,45 czesci 40%Kwego roztworu wodorotlenku sodowego i 2,5 czesci benzenosulfonianu metylowego miesza sie w ciagu 1 godziny, podgrzewa do temperatury 95^100° i miesza w ciagu dalszych 2 godzin. Na¬ stepnie chlodzi sie mase reakcyjna do temperatu¬ ry okolo 20°, dodaje 15 czesci wody i 20 czesci lodu i sprzega.Po zakonczeniu reakcji sprzegania mieszanine zobojetnia sie octanem sodowym lub roztworem wodorotlenku sodowego do osiagniecia wartosci pH ==4—5. Nastepnie miesza sie calosc w ciagu 2—3 godzin, odsacza wytracony osad barwnika i oczyszcza przez rozpuszczenie go na goraco w wodzie, przesaczenie z weglem aktywnym i po¬ nowne wytracenie za pomoca chlorku sodowego.Otrzymany barwnik barwi wlókno poliakryloni- trylowe na kolor granatowy. Wybarwienia odzna¬ czaja sie bardzo dobrymi odpornosciami na swia¬ tlo, pranie, sublimacje i gazy przemyslowe.Przyklad III. Przez sprzeganie zdwuazowa- nej 2,4-dwunitro-6-chloroajniliny lub 2,4-dwunitro- -6^bromoaniliny z metylosiarczanem amoniowym 7Vjff-N', N\ N^trójmetyloaminoetoksyZ-l- N,N-dwu- metylonaftyloaminy lub metylosiarczanem amonio¬ wym 5-//?-N', N', N^wuetylometyloaminoetoksy/- -l-N,N-dwuetylonaftyloaminy otrzymuje sie barw¬ niki barwiace wlókno poliakrylonitrylowe na ko¬ lor granatowy z zielonym odcieniem. Wybarwie¬ nia odznaczaja sie bardzo dobrymi odpornosciami 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 na swiatlo, obróbke mokra, sublimacje i gazy przemyslowe.Przyklad IV. 1 czesc 4-nitroaniliny miesza sie z 4,4 czesciami wody, 2,2 czesciami 30%-owego kwasu solnego, 5,7 czesciami lodu i dwuazuje, do¬ dajac 2,2 czesci 23%-owego roztworu azotynu so¬ dowego. Przygotowany w ten sposób zwiazek dwu¬ azowy wkrapla sie do roztworu 1,9$ czesci 7-//?-N,N-dwuetyloaminoetoksy/-ll -nafty loaminy w 70 czesciach wody, 20 czesciach lodu i 2,2 czes¬ ciach kwasu octowego. Sprzeganie trwa okolo 2 godzin.Po zakonczeniu reakcji sprzegania dodaje sie 0,5 czesci octanu sodowego i miesza okolo 2 go¬ dzin. Wytracony osad barwnika odsacza sie i su¬ szy w temperaturze 50^60°. Otrzymany barwnik barwi wlókno poliakrylonitrylowe w srodowisku kwasnym na kolor brunatny. Wybarwienia odzna¬ czaja sie dobrymi trwalosciami na swiatlo, pra¬ nie i gazy przemyslowe.Przyklad V. 1 czesc barwnika, otrzymanego sposobem podanym w przykladzie IV, rozpuszcza sie w 16 czesciach chlorobenzenu, dodaje 0,1 cze¬ sci tlenku magnezowego, ogrzewa do temperatury 100—110° i wprowadza w ciagu 30 minut roztwór 0,1 czesci siarczanu dwumetylowego w 2 czesciach chlorobenzenu. Po 3—4 godzinach ogrzewania w temperaturze okolo 100° oddestylowuje sie chlo- robenzen z para wodna, a powstaly roztwór saczy sie na goraco z weglem aktywowanym. Barwnik wytraca sie z roztworu przez wysolenie go chlor¬ kiem sodowym. Barwi on wlókno poliakrylonitry¬ lowe na kolor brunatny. ^ Wybarwienia odznaczaja sie duza zywoscia barwy i dobrymi odpornoscia¬ mi na swiatlo, sublimacje, obróbke mokra i gazy przemyslowe. PL PL PL