Opublikowano: 25. IX. 1968 56145 KI. 22 a, ^l°lk^ MKP C 09 b lA% UKD Wspóltwórcy wynalazku: Jan Gmaj, Halina Scibisz, Józef Mielicki, Lech Wojciechowski Wlasciciel patentu:. Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania zóltych barwników azowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia zóltych barwników azowych, ewentualnie czwartorzedowanych, barwiacych wlókna takie, jak poliamidowe, poliestrowe, z octanu celulozy, a szczególnie poliakrylonitrylowe i wykazujacych bardzo dobre odpornosci na swiatlo, pranie, subli- macje i gazy przemyslowe.Barwniki azowe, których sposób otrzymywania jest przedmiotem wynalazku, nie byly dotychczas znane. Ich cecha charakterystyczna jest obecnosc w skladniku biernym, bedacym aryloamidem kwasu acetylooctowego, ugrupowan — (CH2)n — N = + = (R1R2), ewentualnie — (CH2))n - N = (R1R2R*), polaczonych z pierscieniem benzenowym aryloami- du kwasu acetylooctowego za posrednictwem ato¬ mu tlenu.Barwniki otrzymane sposobem wedlug wynalaz¬ ku przedstawione sa ogólnym wzorem 2, w którym A oznacza dowolny rodnik aromatyczny lub hete¬ rocykliczny, nie zawierajacy wolnych grup karbo- ksylowych ani sulfonowych, X i Y oznaczaja ato¬ my wodoru, grupy alkilowe, alkoksylowe lub ato¬ my chlorowców, Ri i R2 oznaczaja grupy alkilowe, hydroksyalkilowe, cyjanoalkilowe, acylooksyalkilo¬ we, cykloalkilowe lub tworza z atomem azotu uklad heterocykliczny, a n oznacza liczbe calkowi¬ ta 1—4. Wymienione rodniki alkilowe, alkoksylo¬ we, hydroksyalkilowe, cyjanoalkilowe, acylooksy- 10 15 25 2 alkilowe i cykloalkilowe zawieraja 1—4 atomów wegla.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie barwniki o wzorze 2 przez sprzeganie dowolnej zdwuazowanej aminy aromatycznej lub heterocy¬ klicznej, nie zawierajacej wolnych grup karboksy- lowych ani sulfonowych, ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 4, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie. Otrzymany barwnik o wzorze 2 mozna nastepnie przeprowadzic dzialaniem czyn¬ nika alkilujacego o ogólnym wzorze RZ, w którym R oznacza grupe alkilowa, a Z oznacza jednowar- tosciowy anion, jak np. Cl~, CH3COO-, CH3SO4-, CH3C6H4SO3- itp., korzystnie dzialaniem siarcza¬ nu dwumetylowego, chlorku etylowego lub benze- no- wzglednie toluenosulfonianu metylowego, w czwartorzedowy zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane zna¬ czenie.Alkilowanie barwników o wzorze 2 prowadzi sie w rozpuszczalnikach organicznych albo w wodzie w temperaturze 20 — 150°C, ewentualnie w obec¬ nosci srodków buforujacych, korzystnie tlenku magnezowego albo weglanu wapniowego lub so¬ dowego, przy czym czynnika alkilujacego o wzo¬ rze RZ uzywa sie w ilosci 1 — 3 gramoczasteczek na 1 gramoczasteczke zwiazku o wzorze 2.Odmiane sposobu wedlug wynalazku stanowi wytwarzanie czwartorzedowych zwiazków o ogól¬ nym wzorze 1, w którym wszystkie symbole maja 561453 56145. 4 wyzej podane znaczenie, przez sprzeganie zdwu- azowanej aminy aromatycznej lub heterocyklicz¬ nej, nie zawierajacej wolnych grup karboksylo- wych ani sulfonowych, ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 3, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie.Zwiazki o ogólnym wzorze 3, w którym wszyst¬ kie symbole maja wyzej podane znaczenie, otrzy¬ muje sie dzialaniem czynnika alkilujacego o wzo¬ rze RZ na zwiazki o ogólnym wzorze 4, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, przy czym proces alkilowania prowadzi sie w wa¬ runkach, podanych wyzej dla alkilowania zwiaz¬ ków o wzorze 2.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku barwni¬ ki o ogólnym wzorze 2 oraz, ich alkilowane po¬ chodne, barwniki o ogólnym wzorze 1, barwia wlókna syntetyczne z roztworu lub zawiesiny wod¬ nej, ewentualnie w obecnosci srodków dyspergu¬ jacych, w podwyzszonej temperaturze. Stosuje sie je jako zwiazki jednorodne oraz w postaci mie¬ szanek. Otrzymane wybarwienia posiadaja wyso-. kie odpornosci na swiatlo, pranie, sublimacje i ga¬ zy przemyslowe.Wynalazek ilustruja, nie ograniczajac jego za¬ kresu, nastepujace przyklady w których czesci oznaczaja czesci wagowe.Przyklad I. 1 czesc 4-nitroaniliny miesza sie z 4,4 czesciami wody, 2,2 czesciami 30% kwasu sol¬ nego, 5,7 czesciami lodu i dwuazuje sie, dodajac 2,2 czesci 23% roztworu azotynu sodowego. Przygoto¬ wany w ten sposób roztwór z wiazku dwuazowego wkrapja sie do roztworu 2,15 czesci 2-(|3-N,N-dwu- etyloaminoetoksy)-anilidu kwasu acetylooctowego w 70 czesciach wody, 20 czesciach lodu i 0,5 czes¬ ciach octanu sodowego. Wkraplanie roztworu skladnika czynnego do roztworu skladnika bierne¬ go trwa okolo 2 godzin. Po zakonczeniu wkrapla- nia miesza sie mase reakcyjna w ciagu okolo 1 go¬ dziny, wysala barwnik za pomoca chlorku sodo¬ wego, miesza w ciagu dalszych 2 godzin, saczy wy¬ tracony barwnik i suszy w temperaturze 50—60°C.Otrzymuje sie z wydajnoscia 89% barwnik, bar¬ wiacy wlókno poliamidowe i poliakrylonitrylowe na kolor zólty z zielonym odcieniem. Wybarwie¬ nia na wlóknie poliakrylonitrylowym odznaczaja sie bardzo dobrymi odpornosciami na swiatlo, su¬ blimacje i gazy przemyslowe.Przyklad II. 3,2 czesci suchego barwnika, otrzymanego jak w przykladzie I, rozpuszcza sie w 130 czesciach dwuchloroetanu, dodaje 0,25 czes¬ ci tlenku magnezowego, ogrzewa do temperatury 80—90°C i wprowadza w ciagu 30 minut roztwór 1 czesci siarczanu dwumetylowego w 4 czesciach dwuchloroetanu. Po 2 godzinach ogrzewania w tem¬ peraturze 100°C chlodzi sie mase poreakcyjna do temperatury pokojowej, odsacza wytracony osad^ barwnika i przemywa mala iloscia dwuchloroetanu.Barwnik oczyszcza sie przez rozpuszczenie go w goracej wodzie, przesaczenie z weglem aktywowa¬ nym i ponowne wytracenie przez wysolenie chlor¬ kiem sodowym lub mieszanina chlorków sodowe¬ go i cynkowego. Otrzymany barwnik barwi wlók¬ no poliakrylonitrylowe jednorodne i modyfikowa¬ ne na kolor zólty z odcieniem bardziej zielonym, niz barwnik opisany w przykladzie I. Wydrwie¬ nia odznaczaja sie duza zywoscia i bardzo dobry¬ mi odpornosciami na swiatlo, sublimacje i gazy przemyslowe. 5 Przyklad III. Do 4 czesci 4-y-N,N-dwumety- loaminopropoksy)-anilidu kwasu acetylooctowego dodaje sie 7 czesci wody, 2,5 czesci benzenosulfo- nianu metylowego, miesza sie w ciagu 30 minut, podgrzewa do temperatury 90—100°C i utrzymuje io w tej temperaturze w ciagu 1 godziny. Nastepnie oziebia sie calosc do temperatury pokojowej, do¬ daje 70 czesci wody, 5 czesci lodu i 4,2 czesci kry¬ stalicznego octanu sodowego. Do otrzymanego roz¬ tworu skladnika biernego wprowadza sie w ciagu 15 2 godzin roztwór zwiazku dwuazowego, sporzadzo¬ nego w nastepujacy sposób: 2,5 czesci 4-chJoro-2- -nitroaniliny miesza sie w ciagu 4—5 godzin, z 4,8 czesciami 18% kwasu solnego, dodaje nastepnie 30 czesci lodu i wprowadza w ciagu 20 minut 1 20 czesc azotynu sodowego w postaci 40% roztworu, miesza w ciagu 2—3 godzin w temperaturze 0°C, saczy zwiazek dwuazowy i sprzega. Po zakoncze¬ niu reakcji sprzegania, roztwór barwnika podgrze¬ wa sie do temperatury okolo 50°C, wysala chlor- 25 kiem sodowym, miesza bez ogrzewania w ciagu 2—3 godzin i saczy wytracony barwnik. Otrzymany z wydajnoscia 81% barwnik barwi wlókno polia¬ krylonitrylowe na kolor jaskrawo-zólty. Wybar¬ wienia odznaczaja sie bardzo dobrymi odpornos- 30 ciami na swiatlo, sublimacje i gazy przemyslowe.Przyklad IV. 1 czesc dobrze utartej 2,5-dwu- chloroaniliny miesza sie w ciagu 2—3 godzin z 3 czesciami wody i dodaje powoli 1,55 czesci kwasu solnego. Nastepnie dodaje sie 3,5 czesci lodu i wpro- 35 wadza pod powierzchnie zawiesiny 0,44 czesci azo¬ tynu sodowego w postaci 23% roztworu po czym miesza sie mase reakcyjna w temperaturze 0°C w ciagu 2—3 godzin do calkowitego zakonczenia reakcji dwuazowania. Nadmiar kwasu azotawego 40 usuwa sie przez dodanie do roztworu zwiazku dwuazowego kwasu amidosulfonowego. Przygoto¬ wany w ten sposób zwiazek dwuazowy wprowadza sie do roztworu, otrzymanego z 1,9 cz,esci 4-(P-mor- folinoetoksy)-anilidu kwasu acetylooctowego, 30 45 czesci wody, 6 czesci lodu, 0,2 czesci kwasu octo¬ wego i 1,8 czesci krystalicznego octanu sodowego.Sprzeganie przebiega w. temperaturze okolo 5°C w ciagu 2—3 godzin. Po zakonczeniu reakcji sprze¬ gania barwnik wysala sie za pomoca chlorku sodo- 50 wego, saczy, przemywa mala iloscia solanki i su¬ szy w temperaturze 50—60°C. Otrzymany barwnik barwi wlókno poliamidowe i poliakrylonitrylowe z kapieli obojetnej na kolor zólty. Wybarwienia sa odporne na swiatlo, sublimacje i gazy przemy- 55 slowe- Przyklad W 1 czesc 2-amino-6-etoksybenzo- tiazolu rozpuszcza sie w 5 czesciach stezonego kwa¬ su siarkowego, po czym wkrapla sie otrzymany roztwór w temperaturze 0°C do 3,6 czesci kwasu 60 nitrozylosiarkowego, miesza calosc w ciagu 2—3 godzin i wylewa na 20 czesci lodu.. Otrzymany zwiazek dwuazowy wlewa sie do roztworu skladni¬ ka biernego, przygotowanego w nastepujacy spo¬ sób: 1,7 czesci 2-(|3-N,N-dwuetyloaminoetoksy)-5- C5 -chloroanilidu kwasu acetylooctowego, 5 czesci wo-5 56145 6 dy i 0,56 czesci weglanu sodowego podgrzewa sie do temperatury 60°C i dodaje sie w ciagu 30 minut 0,7 czesci siarczanu dwumetylowego. Nastepnie ma¬ se reakcyjna podgrzewa sie do temperatury 90°C miesza w tej temperaturze w ciagu 2 go¬ dzin, oziebia z kolei do temperatury 30°C, dodaje 25 czesci lodu i poddaje sprzeganiu.Po zmieszaniu skladnika biernego z czynnym, do¬ daje sie powoli roztwór octanu sodowego do war¬ tosci pH 5—6 i miesza do zakonczenia reakcji sprzegania, która trwa okolo 2 godzin. Barwnik wytraca sie z roztworu przez wysolenie go miesza¬ nina chlorków sodowego i cynkowego. Osad barw¬ nika saczy sie i suszy w temperaturze 60°C. Otrzy¬ many barwnik oczyszcza sie przez rozpuszczenie go w goracej wodzie, przesaczenie z weglem aktywo¬ wanym i ponowne wydzielenie przez wysolenie chlorkiem sodowym. Barwi on wlókno poliakrylo- nitrylowe na kolor zólty. Wybarwienia sa odporne na swiatlo, sublimacje, gazy przemyslowe i zmiany wartosci pH. PL PL