Pierwszenstwo: Opublikowano: 20. IX. 1968 11.XII.1965 (Pili 998) 55857 KI. 22 a,*2<^ 00 MKP C09b <29/j20 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Jan Gmaj, Halina Scibisz, Lech Wojciechowski Wlasciciel patentu: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania barwników azowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia barwników azowych ewentualnie czwartorze- dowanych, barwiacych wlókna takie, jak z octanu celulozy, poliamidowe, poliestrowe oraz poliakry- lonitrylowe w zakresie barw od pomaranczowej do granatów, o ogólnym wzorze 2, w którym A oznacza rodnik aromatyczny pochodny benzenu, naftalenu, antracenu lub zwiazku heterocykliczne¬ go, nie zawierajacy wolnej grupy karboksylowej ani sulfonowej, X i Y oznaczaja atomy wodoru, grupy alkilowe, alkoksylowe lub atomy chlorow¬ ców, R oznacza grupe alkilenowa o zawartosci 1—4 atomów wegla, a R2 i R3 oznaczaja grupy alkilo¬ wa, hydroksyalkilowa, cyjanoalkilowa, acylooksyal- kilowa, cykloalkilowa lub tworza z atomem azotu uklad heterocykliczny.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie barwniki o wzorze 2 przez sprzeganie zdwuazowa- nej aminy aromatycznej pochodnej benzenu, nafta¬ lenu, antracenu lub zwiazku heterocyklicznego, nie zawierajacej wolnych grup karboksylowych ani sulfonowych, ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 4, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie. Otrzymany barwnik o wzorze 2 mozna nastepnie przeprowadzic dzialaniem czynnika alki¬ lujacego o ogólnym wzorze RiZ, w którym Ri oznacza grupe alkilowa, a Z oznacza jednowartos- ciowy anion, jak np. Cl~, CH3COO-, CH3SO4-, CH3C6H4S03" itp., korzystnie dzialaniem siarczanu dwumetylu, chlorku etylu lub benzeno- wzglednie 10 25 30 2 toluenosulfonianu metylu, w czwartorzedowy zwia¬ zek o ogólnym wzorze 1, w którym wszystkie sym¬ bole maja wyzej podane znaczenie.Alkilowanie barwników o wzorze 2 prowadzi sie w rozpuszczalnikach organicznych lub w wodzie w temperaturze 20—150°C, ewentualnie w obecnos¬ ci srodków buforujacych, korzystnie tlenku ma¬ gnezowego lub weglanu wapniowego, przy czym czynnika alkilujacego o wzorze RiZ uzywa sie w ilosci 1—4 gramoczasteczek na 1 gramoczastecz- ke zwiazku o wzorze 2.Odmiane sposobu wedlug wynalazku stanowi wytwarzanie czwartorzedowych zwiazków o ogól¬ nym wzorze 1 w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie przez sprzeganie zdwu- azowanej aminy aromatycznej pochodnej benzenu, naftalenu, antracenu lub zwiazku heterocykliczne¬ go, nie zawierajacej wolnych grup karboksylowych ani sulfonowych, ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 3, w którym wszystkie symbole maja wyzej po¬ dane znaczenie.Zwiazki o ogólnym wzorze 3, w którym wszyst¬ kie symbole maja wyzej podane znaczenie, otrzy¬ muje sie dzialaniem czynnika alkilujacego o wzo¬ rze RiZ na zwiazki o ogólnym wzorze 4, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, przy czym proces alkilowania prowadzi sie w wa¬ runkach, podanych wyzej dla alkilowania zwiaz¬ ków o wzorze 2.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku barwni- 5585755857 3 ki o ogólnym wzorze 2 oraz ich alkilowane po¬ chodne, barwniki o ogólnym wzorze 1, barwia wlókna syntetyczne z roztworu lub zawiesiny wod¬ nej, ewentualnie w obecnosci srodków dyspergu¬ jacych, w podwyzszonej temperaturze. Stosuje sie je jako zwiazki jednorodne oraz w postaci mie¬ szanek. Otrzymane wybarwienia posiadaja wyso¬ kie odpornosci na swiatlo, pranie, sublimaeje i ga¬ zy przemyslowe.Wynalazek ilustruja, nie ograniczajac jego za¬ kresu, nastepujace przyklady, w których czesci oznaczaja czesci wagowe: Przyklad I. 1 czesc 4-nitroaniliny miesza sie z 4,4 czesciami wody, 2,2 czesciami 30% kwasu sol¬ nego, 5,7 czesciami lodu i dwuazuje sie, dodajac 2,2 czesci 23% roztworu azotynu sodowego. Przy¬ gotowany w ten sposób zwiazek dwuazoniowy wkrapla sie do roztworu 2,74 czesci 4'-((3-N,N-dwu- etyloaminoetoksy)-anilidu kwasu 2-hydroksy-3-na- ftpesowego w mieszaninie 70 czesci wody, 0,8 czesci 40% wodorotlenku sodowego i 20 czesci lodu.Wkraplanie roztworu skladnika czynnego do roz¬ tworu skladnika biernego prowadzi sie w ciagu okolo 1 godziny, po czym miesza sie mase reakcyj¬ na w ciagu okolo 1 godziny, dodaje roztwór 0,5 czesci octanu sodowego w 4 czesciach wody i mie¬ sza w ciagu dalszych 2 godzin, odsacza wytracony barwnik, przemywa mala iloscia wody i suszy.Otrzymuje sie z wydajnoscia 92% barwnik o tem¬ peraturze topnienia 153—154°C. Barwi on wlókna poliestrowe i poliamidowe na kolor pomaranczo¬ wy. Wybarwienia odznaczaja sie dobra odpornos¬ cia na swiatlo i gazy przemyslowe.Przyklad II. 1 czesc 4-nitroaniliny dwuazuje sie jak w przykladzie I i sprzega ze skladnikiem biernym, przygotowanym w nastepujacy sposób: 2,74 czesci 4'-(P-N,N-dwuetyloaminoetoksy)-anilidu kwasu 2-hydroksy-3-naftoesowego rozpuszcza sie w 10 czesciach alkoholu metylowego, dodaje 1,35 czesci benzenosulfonianu metylu i ogrzewa w tem¬ peraturze 80°C w ciagu 2 godzin. Nastepnie chlo¬ dzi sie roztwór skladnika biernego do temperatury okolo 20°C, dodaje 10 czesci wody, 7 czesci lodu i sprzega. Po zakonczeniu reakcji sprzegania do¬ daje sie 0,8 czesci octanu sodowego, miesza w cia¬ gu 1 godziny i wysala barwnik za pomoca chlorku sodowego. Otrzymany barwnik barwi wlókna po- Ji^rylonitrylowe na kolor pomaranczowy, odzna¬ czajacy sie bardzo dobrymi odpornosciami na swia¬ tlo, sublimaeje i gazy przemyslowe.Przyklad III. 1 czesc 4-aminobenzenu, 2 cze¬ sci 30% kwasu solnego i 3 czesci wody miesza sie w ciagu okolo 24 godzin. Nastepnie dodaje sie 30 czesci wody, 2,5 czesci lodu i dwuazuje, wkrapla- jac w ciagu 4—5 godzin 1,3 czesci 4n roztworu azo¬ tynu sodowego. Temperatura dwuazowania wyno¬ si 10—15°C. Po zakonczeniu reakcji dwuazowania dodaje sie 0,1 czesci wegla aktywnego i saczy.Roztwór zwiazku dwuazoniowego wkrapla sie w ciagu 1—2 godzin do roztworu 1,75 czesci 4'-(P- -N,N-dwumetyloaminoetoksy)-anilidu kwasu 2-hy- droksy-3-naftoesowego w mieszaninie 0,5 czesci 40% roztworu wodorotlenku sodowego, 60 czesci wody i 5 czesci lodu. Po zakonczeniu wkraplania roztworu skladnika czynnego do roztworu sklad¬ nika biernego miesza sie mase reakcyjna w ciagu 2—3 godzin, saczy wytracony barwnik, przemywa woda i suszy w temperaturze do 60°C. Otrzymany z wydajnoscia okolo 90% barwnik barwi wlókno 5 poliamidowe z zawiesiny wodnej na kolor czer¬ wony, odznaczajacy sie bardzo dobrymi odpornos¬ ciami na swiatlo i gazy przemyslowe.Przyklad IV. 1 czesc chlorowodorku 4-chlo- ro-2-toluidyny miesza sie z 10 czesciami wody, io 2 czesciami 30% kwasu solnego, dodaje 10 czesci lodu i dwuazuje roztworem 0,39 czesci azotynu so¬ dowego w 3 czesciach wody. Otrzymany w ten sposób zwiazek dwuazoniowy wkrapla sie wciagu 1 godziny do 2,5 czesci chlorku amoniowego 2'-(p- 15 -N,N,N-trójetyloaminoetoksy)-anilidu kwasu 2-hy- droksy-3-naftoesowego, 0,57 czesci 40% wodoro¬ tlenku sodowego, 60 czesci wody, 10 czesci lodu i 1,5 czesci octanu sodowego. Po zakonczeniu wkra¬ plania roztworu skladnika czynnego do roztworu 20 skladnika biernego miesza sie mase reakcyjna w ciagu 2—3 godzin i wysala barwnik chlorkiem sodowym. Otrzymany barwnik barwi wlókno po¬ liamidowe i poliakrylonitrylowe na kolor czerwo¬ ny. Wybarwienia sa odporne na dzialanie swiatla, 25 sublimaeje i gazy przemyslowe.Przyklad V. 1 czesc 2-metyloaniliny rozpusz¬ cza sie w 9 czesciach wody i 2,8 czesciach 30 % kwa¬ su solnego, dodaje 4,5 czesci lodu i po obnizeniu sie temperatury roztworu do 0°C dwuazuje sie, 30 wkraplajac roztwór 0,65 czesci azotynu sodowego w 2,8 czesciach wody. Roztwór zwiazku dwuazo¬ niowego wkrapla sie w ciagu 1 godziny do roz¬ tworu 5,3 czesci benzenosulfonianu amoniowego 2'(-P-N,N,N-trójmetyloaminoetoksy)- 5'-chloroanili- 35 du kwasu 2-hydroksy-3-naftoesowego, w miesza¬ ninie 1 czesci 40% roztworu wodorotlenku sodo¬ wego, 90 czesci wody, 0,65 czesci octanu sodowego i 18 czesci lodu. Mase reakcyjna miesza sie na¬ stepnie w ciagu 2—3 godzin i wytraca barwnik 40 przez wysolenie za pomoca chlorku sodowego.Otrzymany barwnik barwi wlókno poliamidowe i poliakrylonitrylowe na kolor pomaranczowy. 45 PL PL