Opublikowano: 24.11.1968 54538 KI. 22 *,jflJ$)0Q MKP C 09 b ci*.UKD Wspóltwórcy wynalazku: Jan Gmaj, Halina Scibisz Wlasciciel patentu: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania rozpuszczalnych w wodzie zwiazków mo- noazowych posiadajacych wlasciwosci barwników Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia rozpuszczalnych w wodzie zwiazków monoazo- wych, barwiacych wlókna poliakrylonitrylowe, po¬ liamidowe i naturalne, jak welne i jedwab, na ko¬ lory od zólcieni do granatów i wykazujacych bar¬ dzo dobre odpornosci na swiatlo, pranie, sublima- cje i gazy przemyslowe.Zwiazki otrzymywane sposobem wedlug wyna¬ lazku posiadaja budowe o wzorze ogólnym 2, w którym A oznacza reszte skladnika biernego, zdol¬ nego do sprzegania ze zwiazkami dwuazoniowymi w srodowisku kwasnym, obojetnym lub alkalicz¬ nym, nie zawierajacego wolnej grupy karboksylo¬ wej ani sulfonowej, takiego jak anilina, naftyloa- mina, fenol, naftol, l-fenylo-3-metylopirazolon-5, 2, 4^dwuhydroksychino,lina i ich pochodne oraz anili- dy kwasu acetylooctowego i arylidy kwasu 2-hy- droksy-3-naftoesowego itd. R oznacza grupe alkile- nowa, zawierajaca 1—4 atomów wegla, R2 i R3 oznaczaja grupy alkilowa, hydroksyalkilowa, cy- janoalkilowa, zawierajace 1—4 atomów wegla lub tworza z atomem azotu piecio lub szescioczlonowy uklad heterocykliczny, a X i Y oznaczaja atomy wodoru, chlorowca, grupy alkilowa, alkoksylowa, hydroksyalkoksylowa, wodorotlenowa, mitrowa, cy- janowa, sulfonamidowa, karbonamidowa, aminowa alkilowana lub acylowana formylem, acetylem, pro- pioinylem itd.Barwniki o wzorze ogólnym 2 otrzymuje sie przez sprzeganie zdwuazowanej aminy o wzorze ogól- 10 15 20 2 nym 4, w którym R, R2, R3 X i Y posiadaja po¬ dane wyzej znaczenie, ze skladnikiem biernym zdolnym do sprzegania ze zwiazkami dwuazonio¬ wymi w srodowisku kwasnym, obojetnym lub al¬ kalicznym, nie zawierajacym grupy karboksylowej ani sulfonowej, korzystnie z anilina, naftyloamina, fenolem, naftolem, l-fenylo-3-metykpirazolonem-5, 2,4-dwuhydroksychinólina i jej pochodnymi oraz anilidaimi kwasu acetylooctowego i arylidami kwa¬ su 2-hydroksy-3-naftoesowego.Barwniki o wzorze ogólnym 2 ewentualnie prze¬ prowadza sie dzialaniem czynnika alkilujacego o wzorze ogólnym, Ri Z, w którym R2 oznacza gru¬ pe metylowa lub etylowa, a Z oznacza jednowar- tosciowy anion, w czwartorzedowy zwiazek o wzo¬ rze ogólnym 1, w którym A, R, Ru R2, R3, X, Y i Z posiadaja podane wyzej znaczenie.Alkilowanie barwnika o wzorze ogólnym 2 pro¬ wadzi sie przy uzyciu 1—4 gramoczasteczek czyn¬ nika alkilujacego na 1 gramoczasteczeke barwnika o wzorze 2 w rozpuszczalnikach organicznych lub w wodzie w temperaturze 20—140°C, ewentualnie w obecnosci srodków buforujacych, najlepiej tlen¬ ku magnezowego lub weglanu wapniowego.Odmiane sposobu wedlug wynalazku stanowi otrzymywanie barwników o wzorze 1 przez sprze¬ ganie zdwuazowanej aminy o wzorze ogólnym 3, w którym R, Rj, R2, Ra, % Y i Z posiadaja podane wyzej znaczenie, ze skladnikiem biernym zdolnym do sprzegania ze zwiazkami dwuazoniowymi w 5433854538 4 srodowisku kwasnym, obojetnym lub alkalicznym, nie zawierajacym wolnej grupy karboksylowej ani sulfonowej, korzystnie z anilina, naftyloamina, fe¬ nolem, naftolem, l-fenylo-3-metylopiraizolonem-5, 2,4-dwuhydroksychilnolina i ich potchodlnymi oraz anilidami kwasu acetylooctowego i arylidami kwa¬ su 2-hydroksy-3-nia|ftoesowego.Zwiazki o wzorze ogólnym 3 otrzymuje sie dzia¬ laniem czynnika alkilujacego o wzorze Ri Z na zwiazki o wzorze 4, przy czym alkilowanie to pro¬ wadzi sie w warunkach podanych wyzej dla alki- * lowania barwnika o wzorze 2. ** lOtrzymane sposobem wedlug wynalazku barwni¬ ki o wzorze ogólnym 2 oraz ich alkilowasne pochod¬ ne, barwniki o wzorze ogólnym 1, barwia wlókna chemiczne ii naturalne z roztworu lub zawiesiny wodnej, ewentualnie w obecnosci srodków dysper¬ gujacych w podwyzszonej temperaturze jako zwiaz¬ ki jednorodne oraz w postaci mieszanek.Wynalazek^ilustruja, ,nie ograniczajac jego zakre¬ su, nastepujace przyklady, w których czesci ozna¬ czaja czesci wagowe: Przyklad I. Do 4,4 czesci metylosiarczanu amoniowego 2-(P-N,N,N-trójmetyloaminoetoksy^ani¬ liny w roztworze 20 czesci wódy, 3,3 czesci 30% kwasu solnego i 20 czesci lodu dodaje sie w cia- £u 1 godziny roztwór 1 czesci azotynu sodowego w 3 czesciach wody. Otrzymany zwiazek dwuazo- niowy wkrapla sie do roztworu 2,65 czesci 1-femy- lo-3-metylopJrazolonu-5 w 25 czesciach wody, 1,5 czesciach 40% lugu sodowego, 14 czesciach lodu i 0,6 czesciach octamu sodowego. Sprzeganie pro- •wadzi sie w temperaturze 0—5°C w ciagu 2—3 go¬ dzin. Po zakonczeniu sprzegania dodaje sie 4 czes¬ ci soli kuchennej, miesza sie w ciagu 1—2 godzin, saczy wydzielony osad barwnika i suszy w tem¬ peraturze 60°C. Otrzymuje sie z wydajnoscia 90% barwnik, barwiacy wlókna poliakrylonitrylowe na kolorzólty. ^ Przyklad II. Do 1 czesci 4-(P-N,N,N-dwuety- loaminoetoksy)-anililny dddaje sie 1,5 czesci wody, 0,87 czesci femylosulfoniamu metylu i ogrzewa w -temperaturze 60—100°C w ciagu 2 godzin. Nastep¬ nie oziebia sie do temperatury 30°C, dodaje 1,4 czesci 30% kwasu solnego, 5 czesci lodu i dwuazu- je, wkraplajac w ciagu 1 godziny roztwór 0,335 rzescil azotynu sodowego w 1,2 czesciach wody.Otrzymany zwiazek dwuazowy wkrapla sie w cia¬ gu 1—2 godzin do 0,7 czesci P-naftolu„ rozpuszczo¬ nego w 0,58 czesciach 35% lugu sodowego, 0,24 czesciach weglanu sodowego, 10 czesciach wody i 5 czesciach lodu. Po zakonczeniu reakcji sprzegania dodaje sie 2 czesci soli kuchennej, miesza w ciagu 2—3 godzin, saczy osad barwnika i suszy w tempe¬ raturze 60°C. Otrzymuje sie z wydajnoscia 96% barwnik, barwiacy wlókna poliakrylonitrylowe na kolor oranzowy.Przyklad III. Do 5,3 czesci metylosiarczanu amoniowego 2-(P-N,N,N-metylodwuetyloaminoetok- sy)-chloroaniliny w roztworze 20 czesci wody, 3,3 czesci 30% kwasu solnego i 20 czesci lodu dodaje sie .w ciagu 1 godziny roztwór 1 czesci azotynu so¬ dowego w 3 czesciach wody, miesza sie w ciagu 2—3 godzin i wkrapla w ciagu 1—2 godzin do zawiesiny 2,4-dwuhydroksychinoliny, przygotowanej w (nastepujacy sposób: 2,4 czesci 2,4-dwuhydroksy¬ chinoliny rozpuszcza sie w temperaturze 85°C w 1,4 czesciach 48% roztworu wodortlenku sodowego i 30 czesciach wody. Otrzymany roztwór oziebia sie 5 do temperatury 30°C i wlewa do 4,6 czesci 30% kwasu octowego i 40 czesci lodu. Sprzeganie pro¬ wadzi sie w temperaturze 0—5°C w ciagu 4—5 go¬ dzin. Po zakonczeniu reakcji sprzegania dodaje sie 12 czesci soli kuchennej, miesza w ciagu 2—3 go- 10 dzin, saczy wydzielony barwnik i suszy w tempe¬ raturze 60°C. Otrzymuje sie z wydajnoscia 92% barwnik, barwiacy welne, jedwab naturalny, skóre i wlókna poliakrylonitrylowe na kolor zólty o do¬ brych odpornosciach wybarwien na sublimacje, ga- 15 zy przemyslowe i swiatlo.Przyklad IV. Do 5,9 czesci metylosiarczanu amoniowego 2-(P-N,N,N-metylodwuetyloaminoetok- sy)-4-nitro-5-chloroaniliny w roztworze 25 czesci wody, 3,3 czesci 30% kwasu solnego i 25 czesci 20 lodu dodaje sie w ciagu L godziny roztwór 1 czes¬ ci azotynu sodowego w 3 czesciach wody, miesza sie w ciagu 2—3 godzin i wkrapla w ciagu 1—2 godzin do zawiesiny 2,65 czesci anilidu acetylooctowego w 20 czesciach wody, 3,2 czesciach krystalicznego 25 octanu sodowego i 10 czesciach wagowych lodu. Po sprzeganiu miesza sie w ciagu 2—3 godziin(, dodaje 5 czesci soli kuchennej, saczy wytracony barwnik i suszy w temperaturze 60°C. Otrzymuje sie z wy¬ dajnoscia 92% barwnik, barwiacy wlókno polia- 30 krylonitrylowe na kolor zólty z zielonym odcie¬ niem.Przyklad V. Do 5,05 czesci metylosiarczanu amoniowego 2-nitro-4-((5-N,N,N-trójmetyloaminoe- toksy)-aniliny w roztworze 25 czesci wody, 3,3 czesci 35 30% kwasu solnego i 25 czesci lodu dodaje sie w ciagu 1 godziny roztwór 1 czesci azotynu sodo¬ wego w 3 czesciach wody, miesza sie w ciagu 2—3 godzin i wkrapla w ciagu 2—3 godzin do roztworu 3,9 czesci naftoelanu A (anilidu kwasu 2-hydrok- 40 sy-3-naftoesowego) w 2,2 czesciach 40% wodoro¬ tlenku sodowego, 70 czesciach wody i 30 czesciach lodu. Po sprzeganiu miesza sie w ciagu 4—5 godzin, saczy wytracony osad barwnika i suszy w tempe¬ raturze 60—70°C. Otrzymuje sie z wydajnoscia 96% 46 barwnik, barwiacy wlókno poliamidowe i poliakry¬ lonitrylowe na kolor czerwony. Wybarwienia od¬ znaczaja sile bardzo dobrymi odpornosciami na swiatlo, sublimacje i gazy przemyslowe.Przyklad VI. Do 1 czesci 2-(P-N,N-dwumety- 50 loaminoetoksy)-5-bromoaniliny, rozpuszczonej w 6 czesciach wody, 1,15 czesciach 30% ikwasu solnego i 2 czesciach lodu dodaje sie w ciagu 1 godziny roztwór 0,265 czesci azotynu w 1,2 czesciach wody i miesza w ciagu 3 godzin. Otrzymany zwiazek 55 dwuazoniowy wkrapla sie w ciagu 1—2 godzin do roztworu 0,49 czesci N,N-dwumetyloaniliny w 1,5 czesciach kwasu octowego, 0,7 czesciach octanu so¬ dowego, 4 czesciach wody i 4 czesciach lodu. Po zakonczeniu sprzegania miesza sie w ciagu 3—4 go- 6o dzin, podgrzewa do 80°C, dodaje 4 czesci soli ku¬ chennej, miesza do ostygniecia, odsacza wytraco¬ ny barwnik i suszy w temperaturze do 60°C. Otrzy¬ muje sie z wydajnoscia 87% barwnik, barwiacy wlókna chemiczne na kolor oranzowy. 66 Przyklad VII. Do 2,2 czesci barwnika otrzy-54538 manego, jak w przykladzie VI, dodaje sie 11 czesci wody, 0,28 czesci weglanu sodowego, 1 czesc feny- losulfonianu metylu, ogrzewa do temperatury 70— 100°C i miesza w ciagu 3—4 godzin. Nastepnie do¬ daje sie 0,3 czesci kwasu octowego i saczy na go¬ raco z weglem ajktywnym. Do przesaczu dodaje sie 2,5 czesci soli kuchennej, miesza do ostygniecia i sa¬ czy wytracony osad barwnika. Otrzymuje sie z wy¬ dajnoscia 86% barwnik, barwiacy wlókno poliakry- lonitrylowe na kolor oranzowy.Przyklad VIII. Do 3,2 czesci 4-(|3-morfolinoe- toksy)-aniliny, 8 czesci wody, 4,3 czesci 30% kwasu solnego i 10 czesci lodu dodaje sie w ciagu 1 go¬ dziny roztwór 1 czesci azotynu sodowego w 3 czes¬ ciach wody, miesza sie w ciagu 2—3 godzin i wkrap- la do roiztworu 3,6 czesci 3-acetyloamino-N,N-dwu- etanoloaniliny w 2,2 czesciach 30% kwasu sol¬ nego, 14 czesciach wody, 3,6 czesciach octanu so¬ dowego i 10 czesciach lodu. Po zlaniu roztworów miesza sie w ciagu 3—4 godzin, dodaje 10 czesci soli kuchennej, ponownie miesza sie w ciagu 3—4 godzin i saczy wydzielony barwinik. Otrzymuje sie z wydajnoscia 80% barwnik, barwiacy wlókna chemiczne na kolor czerwony. PL PL