SU435615A1 - Способ получения азокрасителей - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способу получени  азокрасителей, содержащих пентадиеноильный радикал, которые могут быть использованы дл  крашени  волокнистых и других материалов, а также полимеров.

Известен способ получени  азокрасителей, содержащих группу

R-CO CH CH-CRi CH

в которой .R - алкил; Ri - водород, алкил, арил, алкокси, галоген, при взаимодействии четвертичных солей гетероциклических оснований с тетраалкилацеталем ароилуксусного альдегида.

Однако сопр женные двойные св зи, придающие хромофорные свойства красител м, полученным известным способом, могут быть насыщены при полимеризации.

Предлагаемый способ получени  азокрасителей , содержащих по крайней мере одну группу общей формулы

-N-СО-С

)

I ill R

RRi R RI,

где R - водород, замещенный или незамещенный алкил, арил или аралкил; Ri - водород , галоген, алкил или цианогруппа; R2, Ra и Ri - водород, галоген или алкил; Rs - водород , галоген, остаток углеводорода или цианогруппа, причем кажда  из этих групп присоединена непосредственно к атому углерода красител , заключаетс  в том, что предварительно продиазотированный первичный

амин сочетают с азосоставл ющей, причем компоненты азосочетани  вместе содержат по крайней мере одну группу формулы I, и выдел ют целевой продукт известным приемом.

Обычно R представл ет собой низший алкил , например, метил, этил, пропил или бутил, который может быть замещен на окси- или метоксигруппу; арил, например фенил, толил, фенил, замещенный на хлор, бром, сульфо-,

метокси-, нитро-, низщий алкилсульфо-, сульфамидо- , N-низший алкилсульфамидо-, ацетамидо- или оксигруппу, аралкил, например

бензил, нитро- или хлорбензил, фепилэтил.

Заместители Ri-R могут представл ть собой низщий алкил, такой, как метил, этил,

пропил или бутил, а Rs - низплий алкил или

арил, такой, как фенил, или аралкил, такой,

как бензил.

Чаще всего Ri-Rs представл ют собой водород . Азокрасители, получаемые предлагаемым способом, могут содержать до четырех групп формулы I, однако особый интерес представ л ют соединени , содержащие две таких груп пы в молекуле. Кажда  группа формулы I присоедин етс  непосредственно к атому углерода красител  который входит в состав арильного остатка или алкила, нрисоединенного к арилу непо средственно или через мостиковый атом или мостиковую группу, например через -О- -S-, -NH, -N-алкил, -CONH- I -CON -алкил, -S02-, -SO2NH- и I -SO2N - алкил. Красители, получаемые предлагаемым способом , можно представить общей формулой D(-N-co-c e-( Til Кг RS где R и RI-Rs имеют указанные выше значени ; D - остаток красител ; п- 1-4. Они могут быть представител ми р да моноазо-, полиазо- и нитрокраснтелей, а также красителей диарилметанового, триарилметанового, ксантенового, азинового, оксазинового или триазинового р да. Красители могут содержать одну или более водорастворимых групп, таких, как ацил, .алкилсульфогруппа, сульфаминова  и сульфонова  группы. Кроме того, азокрасители могут содержать атомы металлов, например меди , хрома или кобальта, присоединенные к ним координационной св зью. Дл  получени  азокрасителей нитрит натри  добавл ют к раствору или суспензии первичного амина, который может представл ть собой аминоазосоединение (или соответствующую сульфаминовую кислоту), в разбавленной сол ной кислоте, полученный раствор или суспензию диазосоединени  прибавл ют к раствору компонента азосочетани , отфильтровывают выдел ющийс  краситель и сушат в вакууме, предпочтительно при температуре не выше 50°С. Дл  полного осаждени  можно добавл ть хлористый натрий. Из первичных аминов чаще всего используют первичные амины бензольного или нафталинового р да, которые могут содержать арилазогруппу. Компонент азосочетани  может представл ть собой а:цилацетариламид, б-пиразолон, фенол, нафтол или ариламин. Первичные амины или соответствующие сульфаминовые кислоты и компоненты азосочетани , содержащие по крайней мере одну группу формулы I, можно получать при ацилировании соответствующего первичного амина (сульфаминовой кислоты или соответствующего нитросоединени , которое затем .восстанавливают ) или соединени , содержащего по крайней мере одну группу -NH, подход щим реагентом, например хлорангидридом кислоты общей формулы но-со-с с-с сС ; RI Кг Кь где RI-Rs имеют указанные выще значени . Дл  получени  указанных хлорангидридов можно использовать пентадиеновую, 4-метилпентадиеновую , сорбиновую, 3-метилсорбиновую , 3-метилпентадиеновую, 5-фенилпентадиеновую , 5-цианопентадиеновую, 2-цианосорбиновую , 4-хлорпентадиеновую, 4-бромпентадиеновую и 5,5-дихлорпентадиеновую кислоты. Примерами соединений, примен емых дл  синтеза азокрасителей могут служить 4-амино-2 ,5 - дихлорбензолсульфон - Н-(р-сорбоиламиноэтил ) -амид, 3-пентадиеноиламиноанилин-6-сульфокислота , М-этил-К- (;р-Ы-метилN-пентадиеноиламиноэтил ) -анилин, N-этилN- (,|3-М-метил-М - сорбоиламиноэтил) -анилин, 4 - пентадиеноиламино - 2,6 - дихлоранилин, 3амино-Н-пентадиеноиланилин , 4-хлоранилин-Зсульфон- (4-пентадиеноиламино) -анилид, 4хлоранилин-3 - сульфон - (р-пентадиеноиламино )-этиламид, 4 - пентадиеноилами«оанилин2-сульфокислота , 4-пентадиеноиламиноанилин2-сульфоанилид , 4-пентадиеноиламинометиланилин , анилин-3-сульфон- (р-пентадиеноиламино ) -этиламид, анилин-3-сульфон- (4-пентадиеноламино )-анилид, анилин - 3-сульфон (3 - пентадиеноиламино) - анилид, анилин-3сульфон- (4-Ы-пентадиеноил-М - метиламино)анилид , анилин-2-сульфо- (4-;Ы-пентадиеноилN - метиламино) - N-метиланилид, анилин-2сульфон- (4-Ы - пентадиеноил-N - метиламино )-анилид, анилин-2-сульфон -(З-М-пентадиеноил-N - метиламино) -анилид, анилин-2сульфон- (р - пентадиеноиламино) - этиламид, анилин - 2-сульфон-Ы-метил-М - (p-N-пентадиеноил-N - метиламино) - этиламид, 2-хлор-4пентадиеноиламиноанилин , 2- (р-пентадиеноиламино )-этиламин-8 - нафтол-6-сульфокислота , 1 -пентадиеноиламино-8-нафтол-3,6-дисульфокислота и 2-пентадиеноиламино-5-нафтол-7сульфокислота . Пример 1. К раствору 1,25 ч. 4-циано-2хлоранилина в 20 ч. лед ной уксусной кислоы при 10°С добавл ют 3,3 ч. 36%-ной сол ой кислоты и раствор 0,6 ч. нитрита натри  5 ч. воды. Полученный раствор в течение 10 мин добавл ют при 5°С к перемешиваемоу раствору 2,2 ч. :Ы-этил-Ы-(р-М-метил-Морбоиламиноэтил )-анилина в смеси 60 ч. воы и 6 ч. 36%-ной сол ной кислоты, перемеивают 1 час, добавл ют водный раствор цетата натри  до рН5, перемешивают 12 час, овод т рН до 8, добавл   водный раствор

гидроокиси натри , фильтруют и промывают осадок водой.

Исходный М-этил-Ы- (p-;N- eтил-N-copбoиламиноэтил )-анилин получают при ацилировании Ы-этил-Ы- (p-iN-метиламиноэтил) -анилина хлористым сорбоилом в водно-ацетоновом растворе при рН 7-8.

Синтезированный краситель можно получить при добавлении хлористого сорбоила к раствору 4- Ы-этил - N - (p-N-метиламиноэтил ) -амипо - 2-хлор-4-цианоазобензола в водном ацетоне при рН 7-8.

Использу  вместо 2,2 ч. Ы-этил-Ы-(р-Ы-метил-Н-сорбоиламиноэтил )-анилина 2,1 ч. Nэтил-Ы- (р-Ы- метил-;Ы - пентадиеноиламиноэтил )-анилина получают другой краситель - 4- |Ы-этил - N-(p-N-метил-N - пентадиеноиламиноэтил ) - амино-2-хлор-4 - цианоазобензол .

Объемную ткань из найлона 66 (торгова  марка «банлон) окрашивают в красильной ванне, содержащей 150 ч. воды, 0,3 ч. олеилсульфата натри , 0,04 ч. полученного красител , при 100°С в течение 30 мин с добавлением 0,1 ч. персульфата кали  и 0,05 ч. бисульфита натри , выдерживают еще 30 мин при 100°С и промывают 10 мин в растворе 2 ч. продукта конденсации 1 моль нонилфенола с 8 моль окиси этилена в 1000 ч. воды при 60°С. Объемна  ткань окрапливаетс  в алый цвет, устойчивый к действию пота и стирки. Полученные красители окрашивают ткани из полиэфирного волокна также в алый цвет, устойчивый при экстракции пиридином, гор чей плиссировке и стирке в жестких услови х.

Пример 2. К раствору 3,64 ч. 4-амино2 ,5 - дихлорбензолсульфон-Ы-(Р - пентадиеноиламиноэтил )-амида в 20 ч. лед ной уксусной кислоты при температуре ниже 5°С добавл ют 3,5 ч. 36%-ной сол ной кислоты и раствор 0,7 ч. нитрита натри  в 5 ч. воды, полученный диазораствор в течение 13 мин при 5°С и перемещивании прибавл ют к раствору 1,95 ч. К,М-ди-(2-оксиэтил)-л«-толуидина в смеси 30 ч. воды и 2,5 ч. 36%-ной сол ной кислоты, перемешивают 15 мин, довод т рН смеси до 5 добавлением водного раствора ацетата натри , перемешивают 2 час, фильтруют и промывают осадок водой, содержащей немного карбоната натри .

Исходный 4-амино-2.5-дихлорбензолсульфон-Ы- (р-пентадиеноиламиноэтил)-амид, т. пл. 109°С, получают при ацилировании 4-амино2 ,5-дихлорбензолсульфон - N-(|3 - аминоэтил)амида хлористым пентадиеноилом в водноацетоновом растворе при рН 7-8.

4 - Амино - 2,5 - дихлорбензосульфон - N- (рпентадиеноиламиноэтил )-амид можно заменить на 3,78 ч. 4-амино-2,5-дихлорбензолсульфон-N- (|р-сорбоиламиноэтил) -амида, получаемого аналогичным способом.

Полученные красители окрашивают объемную ткань из найлона 66 в красный цвет, ус, тойчивый к действию пота и стирки.

Эти же красители окрашивают ткани из диацетата целлюлозы в красный цвет, устойчивый при плиссировке и стирке.

Пример 3. К диазораствору, полученному из 3,64 ч. 4-амино-2,5-дихлорбензолсульфон-N- (р-пентадиеноиламино) -этиламида, при О-5°С и перемещивании в течение 10 мин добавл ют раствор 2,39 ч. 2-амино-р-нафтол-6сульфокислоты в 35 ч. воды, содержащей

1,6ч. карбоната натри , перемешивают 15 мин, добавл ют водный раствор ацетата натри  до рН 5, перемешивают 2 час, отфильтровывают продукт, промывают его 2,5%-ным рассолом, раствор ют в смеси- 600 ч. воды и 120 ч. ацетона и осаждают при добавлении 20 ч. хлористого натри . Продукт собирают и высушивают в вакуум-эксикаторе.

При замене 3,64 ч. 4-амино-2,5-дихлорбензолсульфон-N- ( р-пентадиеноиламино) - этиламида на 3,78 ч. 4-амино-2,5-дихлорбензолсульфон-N- (р-сорбонламино) -этиламида получают аналогичный краситель.

Синтезированные красители окрашивают ткани из найлона 6 или тонкой шерсти в синевато-красный цвет, устойчивый к действию пота и стирки в жестких услови х.

Пример 4. 3,74 ч. 4-амино-2,5-дихлорбензолсульфон - N - (р - пентадиеноиламиноэтил )-амида диазотируют, как в примере 3,

полученный диазораствор в течение 15 мин при 5°С добавл ют к перемешиваемому раствору 2,59 ч. Ы-р-сульфатоэтил-Н-этил-. «-толундина в смеси 25 ч. воды и 3.5 ч. 36%-ной сол ной кислоты, перемещивают 15 мин, добавл ют водный раствор ацетата натри  до рН 5 и перемещивают 16 час при комнатной температуре. Полученный продукт отфильтровывают , промывают 5%-ным рассолом, содержащим небольшое количество карбоната натри , отдел ют и высушивают в вакуум-эксикаторе .

Полученный краситель окрашивает ткани из найлона 6 в  ркий красный цвет, устойчивый к действию пота и стирки в жестких услови х , а ткани из тонкой щерсти - в красный цвет, устойчивый к действию пота и стир

КИ.

пример 5. К раствору 5,36 ч. 3-пентадиеноиламиноанилин-6-сульфокислоты в смеси

100 ч. воды и 7 ч. 36%-ной сол ной кислоты, содержащей 0,1 ч. гидрохинона, при 5°С приливают раствор 1.4 ч. нитрита натри  в 10 ч. воды, полученную суспензию добавл ют в течение 10 мин при 5°С к перемешиваемому

раствору 4,2 ч. 1-(2-хлор)-фенил-3-л1етил-5пиразолона в 130 ч. воды, содержащей 2,12 ч. карбоната натри  и 0,8 ч. гидроокиси натри , поддержива  щелочную реакцию смеси путем добавлени  водного раствора карбоната натри . Смесь перемещивают 4 час, отдел ют продукт, промывают его 5%-ным рассолом и высушивают в вакуум-эксикаторе.

Исходную З-пентадиеноиламиноанилин-6сульфокислоту получают при ацилировании

2,4-Диаминобензолсульфокислоты хлористым

Компонент азосочетани 

Ароматический амин

1-(2-Хлорфенил)-3-метил-5-пиразолон

З-Сорбоиламиноанилин-6-сульфоислота

2-Л-Метиламино-8-нафтолсульфокис3-Пентад иеной лам иноанилин-6ульфокислота лота

1-Ацетила иино-8-нафтол-3,6-дисульфоТо же кислота

1-Пентадиеноиламино-8-нафтол-3,6-дисульфокислота

Анилин

2-Амино-8-нафтол-6-сульфокислота

4-Пентадиеноиламино-2,6-дихлорилин

Л-Этил-Л-((3-ЛГ-метил-Л-сорбоилами3-Фенил-5-амино-1 ,2,4-тиадиазол ноэтил)-анилин

2-Аминобензтиадиазол

1-(2,5-Дихлор-4-сульфо)-фенил-3-меЗ-Пентадиеноиламиноанилин-6ульфокислота

тил-5-пиразолон 1-Фенил-3-метил-5-пиразолон

То же 2-Нафтиламино-6-сзльфокислота 2-Ацетиламино-5-нафтол-7-сульфокислота

ОкрашиваеЦвет мый материал

Яркий зеленовато-желтый Красный

Синевато-красный Красный

То же

То же 6

Синевато-красТо же ный Желтый

То же Оранжевый То же

пентадиеноилом в водно-ацетоновом растворе.

Полученный краситель окрашивает объемные ткани из найлона в зеленовато-желтый цвет, устойчивый цри стирке.

Пример 6. Раствор 3,7 ч. 3-пентадиеноиламицоаннлин-6-сульфокислоты в 100 ч. воды и 3 ч. 36%-ной сол ной кислоты при О-5°С смешивают с раствором 0,7 ч. нитрита натри  Б 5 ч. воды, к перемешиваемому диазораствору при О-5°С в течение 20 мин добавл ют раствор 2,8 ч. натриевой соли 2-амино-8-нафтол-6-сульфокислоты в 100 ч. воды, перемешивают 3 час, добавл ют 50 ч. хлористого натри , отдел ют продукт, промывают 10%-ным рассолом и высушивают.

Полученный краситель окрашивает шерст ную ткань в красный цвет, устойчивый к действию пота и стирки.

Пример 7. Раствор 1,8 ч. анилин-2-сульфон- (4-пентадиеноил-:Ы - метиламино)-анилица в 50 ч. лед ной уксусной кислоты и 2 ч. 36%-ной сол ной кислоты при О-5°С смешивают с раствором 0,35 ч. нитрита натри  в 2,5 ч. воды, при перемешивании и температуре О-5°С в течение 20 мин приливают раствор 1,4 ч. натриевой соли 2-амино-8-нафтол-6;ульфокислоты в 100 ч. воды, перемешивают 3 час, добавл ют 25 ч. хлористого натри , отдел ют продукт, промывают 10%-ным рассо/IOM и высушивают.

Исходный анилин-2-сульфон- {4-пентади5ноил-14-метиламино )-анилид, т. пл. 175- 176°С, получают при гидролизе нитробензол cyльфoн- (4-aцeтил-N-мeтилaминo) - анилиla в присутствии сол ной кислоты с последуощим ацилированием полученного нитробенюл - 2-сульфон - (4-Ы-метиламино) - анилида :лористым пентадиеноилом в водно-ацетоноюм растворе при рП 7-8 и восстановлени М образующегос  нитробензол-2-сульфон-(4 ентадиеноил-К-метиламино ) -анилида желе ОМ .

Полученный краситель окрашивает ткани из найлона 66-в синевато-красный цвет, устойчивый к действию пота и стирки.

Пример 8. При замене 1,8 ч. анилин-2сульфон - (4- пентадиеноил-N - метиламино)анилида на 1,8 ч. анилин-2-сульфон-(4-пентадиеноил-К-метиламино ) -N - метиланилида получают краситель, обладающий такими же свойствами.

Используемый анилин-2-сульфон- (4-пентадиеноил-Н-метиламино )-М-метиланилид, т. пл. , получают при метилировании нитробензол-2-сульфон-(4 - пеитадиеноил-Nметиламино )-анилида диметилсульфатом в водном растворе гидроокиси натри  с последующим восстановлением полученного нитробензол-2-сульфон- (4 - пентадиеноил-|М-метиламино ) -N-метиланилида железом.

Полученный краситель окрашивает шерст ные ткани в синевато-красный цвет, устойчивый при стирке.

Пример 9. Раствор 1,96 ч. 3-ацетиламиноанилин-6-сульфокислоты и 0,7 ч. нитрита натри  в 100 ч. воды добавл ют к смеси 100 ч. лед ной воды и 5,5 ч. 36%-ной сол ной кислоты при температуре ниже 5°С, полученную диазосуспензию обрабатывают охлажденным раствором 3,99 ч. 1-М-пентадиеноиламино-8нафтол-3 ,6-дисульфокислоты в 100 ч. воды при температуре ниже 5°С, добавл ют водный раствор гидроокиси натри  до рН 6-7, перемешивают 4 час, добавл ют 20 ч. хлористого натри , фильтруют, промывают осадок рассолом , раствор ют его в 200 ч. воды, перекристаллизовывают , добавл   20 ч. хлористого натри , фильтруют, промывают рассолом и сушат в вакууме при комнатной температуре.

Дл  получени  исходной I-N-пентадиеноиламино-8-нафтол-3 ,6-дисульфокислоты 7,22 ч. Iамино-8-нафтол-3 ,6-дисульфокислоты раствор ют в смеси 114 ч. воды и 80 ч. ацетона, содержащей 5 ч. кристаллического ацетата нат9

ри  и 1,5 ч. карбоната натри , в течение 5 мин при температуре ниже 10°С добавл ют 3 ч. хлористого пентадиеноила, перемешивают при 20°С до испарени  большей части ацетона, добавл ют 20 ч. хлористого кали , перемешивают 2 час при , фильтруют и высушивают осадок при 40°С.

Полученный краситель окрашивает шерст ные ткани в  рко-красный цвет, устойчивый при стирке и мокрой декатировке.

В таблице перечислены некоторые из полученных азокрасителей, используемых при крашении различных материалов.

Предмет изобретени 

Способ получени  азокрасителей, содержащих по крайней мере одну группу общей формулы

.,

(П

К.,

RР, Кг

10

где R - водород, замещенный или незамещенный алкил, арил или аралкил; Ri - водород , галоген, алкил или пианогруппа; R2, Ra и R4 - водород, галоген или алкил; Rs - водород , галоген, остаток углеводорода или циапогруппа , кажда  из которых присоединена непосредственно к атому углерода красител , отличающийс  тем, что предварительно продиазотированный первичный амин сочетают с азосоставл ющей, причем компоненты азосочетани  вместе содержат по крайней мере одну группу формулы I, с последующим выделением целевого продукта известным приемом.

Приоритет по признакам: 19.04.67 при присоединении группы формулы I к атому углерода красител  непосредственно через св зь;

20 27.09.67 при присоединении группы формулы I к красителю через группу -SOg-.