Pierwszenstwo: Opublikowano: 05.XI.1965 (Pili 184) 20.X.1968 55858 KI. 22 a,tf 2 MKP C09b 29/Otf UKD Wspóltwórcy wynalazku: Jan Gmaj, Halina Scibisz, Lech Wojciechowski Wlasciciel patentu: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania barwników azowych rozpuszczalnych w wodzie Przedmiotem wynalazku jset sposób wytwarza¬ nia barwników azowych rozpuszczalnych w wodzie barwiacych wlókna takie, jak z octanu celulozy, poliamidowe, poliestrowe, a szczególnie poliakrylo- nitrylowe na kolory od zólcieni do granatów i wy¬ kazujacych bardzo dobre odpornosci na swiatlo, pranie, sublimacje i gazy przemyslowe.Barwniki, których sposób wytwarzania jest przedmiotem wynalazku, sa zwiazkami o ogólnym wzorze 2, w którym A oznacza rodnik aromatycz¬ ny pochodny benzenu, naftalenu, antracenu lub zwiazku heterocyklicznego, nie zawierajacy wol¬ nych grup karboksylowych ani sulfonowych, X oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupy alki¬ lowa, alkoksylowa, aminowa lub aminowa acylo- wana formylem, acetylem, propionylem itp., R oznacza alkilen o zawartosci 1—4 atomów wegla, R2 i R3 oznaczaja grupy alkilowa, hydroksyalkilo- wa, cyjanoalkilowa, acylooksyalkilowa lub tworza z atomem azotu uklad heterocykliczny, a R* i R5 oznaczaja atomy wodoru, grupy alkilowa, hydro- ksyalkilowa, chlorohydroksyalkilowa, acylooksy¬ alkilowa, cyjanoalkilowa, fenylowa lub alkilofeny- lowa.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie barwniki o wzorze 2 przez sprzeganie zdwuazowa- nej aminy pochodnej benzenu, naftalenu, antra¬ cenu lub zwiazku heterocyklicznego, nie zawiera¬ jacej wolnych grup karboksylowych ani sulfono¬ wych, ze zwaizkiem o ogólnym wzorze 4, w którym 10 25 30 wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie.Otrzymany barwnik o wzorze 2 mozna nastepnie przeprowadzic dzialaniem czynnika alkilujacego o ogólnym wzorze RiZ, w którym Ri oznacza niz¬ szy alkil, a Z oznacza jednowartosciowy anion, jak np. Cl", CH3COO-, CH3SO4- itp., w czwartorzedo¬ wy zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym wszyst¬ kie symbole wyzej podane znaczenie.Alkilowanie barwników o wzorze 2 prowadzi sie w rozpuszczalnikach organicznych lub bez uzycia rozpuszczalników albo w wodzie w temperaturze 20—140°C, ewentualnie w obecnosci srodków bu¬ forujacych, korzystnie w obecnosci tlenku magne¬ zowego albo weglanu wapniowego lub sodowego, przy czym czynnika alkilujacego o wzorze RiZ uzywa sie w ilosci 1—4 gramoczasteczek na 1 gra- moczasteczke barwnika o wzorze 2.Odmiane sposobu wedlug wynalazku stanowi wy¬ twarzanie czwartorzedowych zwiazków o ogólnym wzorze 1, w którym wszystkie symbole maja wy¬ zej podane znaczenie, przez sprzeganie zdwuazowa- nej aminy pochodnej benzenu, naftalenu, antracenu lub zwiazku heterocyklicznego, nie zawierajacej wolnych grup karboksylowych ani sulfonowych, ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 3, w którym wszyst¬ kie symbole maja wyzej podane znaczenie.Zwiazki o ogólnym wzorze 3, w którym wszyst¬ kie symbole maja wyzej podane znaczenie, otrzy¬ muje sie dzialaniem czynnika alkilujacego o wzo¬ rze RiZ na zwiazki o ogólnym wzorze 4, w którym 55858 0:Wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, przy czym proces alkilowania prowadzi sie w tem¬ peraturze 20—250°C w srodowisku, podanym wyzej dla alkilowania barwników o wzorze 2.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku barwni¬ ki o ogólnym wzorze 2 oraz ich alkilowane pochod¬ ne, barwniki o ogólnym wzorze 1, barwia wlókna syntetyczne * z roztworu lub zawiesiny wodnej, ewentualnie w obecnosci srodków dyspergujacych, w podwyzszonej temperaturze. Stosuje sie je jako zwiazki jednorodne oraz w postaci mieszanek.Otrzymane wybarwienia posiadaja bardzo dobre odpornosci na swiatlo, pranie, sublimacje i gazy przemyslowe.Wynalazek ilustruja, nie ograniczajac jego za¬ kresu, nastepujace przyklady, w których czesci oznaczaja czesci wagowe: Przyklad LI czesc 2-amino-6-etoksybenzo- tiazolu rozpuszcza sie w 5 czesciach stezonego kwa¬ su siarkowego, wkrapla w temperaturze 5°C do 3,6 czesci kwasu nitrozylosiarkowego, miesza w cia¬ gu 2—3 godzin i wylewa do 20 czesci lodu. Otrzy¬ many zwiazek dwuazowy wprowadza sie w ciagu 1 godziny do roztworu skladnika biernego, przy¬ gotowanego w nastepujacy sposób: 1,25 czesci 2-(p- -N,N-dwuetyloaminoetoksy)-5-ehloroaniliny, 10 cze¬ sci wody i 1,05 czesci benzenosulfonianiu metylo¬ wego miesza sie w ciagu 1 godziny, podgrzewa do temperatury 95—100QC i miesza w ciagu 2 godzin.Nastepnie chlodzi sie mase reakcyjna do tempera¬ tury okolo 30°C, dodaje 5 czesci wody, 5 czesci lodu i sprzega. Po zakonczeniu reakcji sprzegania doda¬ je sie 6,5 czesci octanu sodowego, miesza w ciagu 1 godziny, wlewa nastepnie 1 czesc 30% roztworu chlorku cynkowego i odsacza wytracony osad barw¬ nika. Barwnik oczyszcza sie przez rozpuszczenie go w wodzie o temperaturze 80—90°C, przesaczenie z weglem aktywowanym i wytracenie przez wyso- lenie za pomoca chlorku sodowego. Otrzymany barwnik barwi wlókna ppliakrylonitrylowe na ko¬ lor czerwony. Wybarwienia odznaczaja sie bardzo dobrymi odpornosciami na swiatlo, sublimacje i ga¬ zy przemyslowe.Przyklad II. Do 11 czesci kwasu nitrozylo¬ siarkowego (zawierajacego 0,76 czesci azotynu so¬ dowego) o temperaturze 0°C wprowadza^ sie ma¬ lymi porcjami 1 czesc 3-amino-l,2,4-triazolu, mie¬ sza w ciagu 5 godzin i wylewa na 45 czesci lodu.Do przygotowanego w ten sposób zwiazku dwuazo- wego dodaje sie roztwór 2,4 czesci 2-(P-N-morfo- linoetoksy)-aniliny, rozpuszczonej w 11 czesciach wody i 2,2 czesciach kwasu octowego, miesza w cia¬ gu 2—3 godzin w temperaturze 0—2°C i rozciencza woda do 100 czesci objetosciowych, a nastepnie zo¬ bojetnia octanem sodowym do reakcji slabo kwas¬ nej na papierek Kongo. Wytracony barwnik od¬ sacza sie, przemywa woda i suszy w temperaturze 60°C. 3,54 czesci otrzymanego barwnika dodaje sie do 160 czesci chlorobenzenu, 0,44 czesci tlenku ma¬ gnezowego, ogrzewa do temperatury 100°C i wpro¬ wadza w ciagu 30 minut roztwór 2,7 czesci siarcza¬ nu dwumetylowego w 10 czesciach chlorobenzenu. xPo 2 godzinach ogrzewania w temperaturze 100°C oziebia sie calosc do temperatury pokojowej, od¬ sacza wytracony osad barwnika i przemywa mala 4 iloscia chlorobenzenu. Barwnik oczyszcza sie przez rozpuszczenie go w goracej wodzie, przesaczenie z weglem aktywowanym i ponowne wytracenie przez wysolenie sola kuchenna. Otrzymany barw- 5 nik barwi wlókno poliakrylonitrylowe na kolor jaskrawo-czerwony. Wybarwienia odznaczaja sie bardzo dobrymi odpornosciami na swiatlo, pranie i sublimacje.Przyklad III. 1 czesc 2-aminobenzotiazolu 10 rozpuszcza sie w 5 czesciach stezonego kwasu siar¬ kowego, dodaje do tego roztworu 3,8 czesci kwasu nitrozylosiarkowego w temperaturze, nie przekra¬ czajacej 5°C. Otrzymany zwiazek dwuazowy wkra¬ pla sie do roztworu, otrzymanego z 1,78 czesci 2- 15 -(P- N,N-dwuetyloaminoetoksy)-dwuetyloaniliny, 7 czesci 30% kwasu solnego, 14 czesci wody i 30 cze¬ sci lodu. Sprzeganie przebiega w temperaturze 0— 1°C w ciagu 1—2 godzin. Po zakonczeniu reakcji sprzegania zobojetnia sie roztwór reakcyjny octa- 20 nem sodowym do reakcji slabo kwasnej na papie¬ rek Kongo i odsacza wytracony barwnik. Nastep¬ nie rozpuszcza sie go w 50 czesciach wody o tempe¬ raturze 80—90°C, dodaje 2,4 czesci benzenosulfonia- nu metylowego, 0,8 czesci tlenku magnezowego 25 i utrzymuje w temperaturze wrzenia w ciagu 2—3 godzin, po czym dodaje sie wegla aktywowanego, saczy i wysala chlorkiem magnezowym lub sodo¬ wym. Wytracony barwnik saczy sie i susszy w tem¬ peraturze do 60°C. Otrzymany barwnik barwi 30 wlókno poliakrylonitrylowe na intensywnie nie¬ bieski kolor. Wybarwienia odznaczaja sie bardzo dobrymi odpornosciami na swiatlo, sublimacje, ga¬ zy przemyslowe i zmiany wartosci pH.Przyklad IV. 1 czesc p-nitroaniliny miesza 35 sie z 4,4 czesciami wody, 2,2 czesciami 30% kwasu solnego, 5,7 czesciami lodu i dwuazuje, dodajac 2,2 czesci 23% roztworu azotynu sodowego. Przygoto¬ wany w ten sposób zwiazek dwuazowy wkrapla sie do roztworu 2,75 czesci metylosiarczanu amo- 40 nowego 2-(P- N',N',N,-trójmetyloaminoetoksy) -3- -N,N-dwumetylotoluidyny w 36 czesciach wody i 20 czesciach lodu. Nastepnie miesza sie calosc w ciagu 2 godzin i wlewa do niej roztwór 0,8 cze¬ sci octanu sodowego w 4 czesciach wody, podgrze- 45 wa do temperatury 50^60°C, wysala sola kuchen¬ na, miesza do ostygniecia i odsacza wytracony osad barwnika. Otrzymany barwnik barwi wlókno po¬ liakrylonitrylowe na kolor czerwony.PrzykladV. 1 czesc 2-chloro-4-nitroaniliny 50 rozpuszcza sie w 4,5 czesciach stezonego kwasu siarkowego. Otrzymany roztwór wkrapla sie do 25 czesci wody, zawierajacej 25 czesci lodu i 0,4 cze¬ sci azotynu sodowego. Roztwór zwiazku dwuazo- wego filtruje sie i wlewa do ochlodzonego do tem- 55 peratury 0—1°C roztworu, skladajacego sie z 2 cze¬ sci metylosiarczanu aminowego 3-(P-N,,N,,N,-trój- metyloaminoetoksy)-N,N-dwumetyloaniliny w 2,5 czesciach wody i 3 czesciach lodu. Sprzeganie trwa 1—2 godzin. Po zakonczeniu reakcji sprzegania zo- 60 bojetnia sie mase reakcyjna octanem sodowym lub soda do reakcji slabo kwasnej na papierek Kongo i wysala barwnik chlorkiem sodowym lub cynko¬ wym. Otrzymany z wydajnoscia okolo 86% barw¬ nik saczy sie i suszy w temperaturze 60°C. Barwi 65 on wlókno poliakrylonitrylowe na kolor fioletowy.5 55858 « Wybarwienia odznaczaja sie dobra odpornoscia na swiatlo, termostabilizacje i gazy przemyslowe.Przyklad VI. 1 czesc 2-cyjano-4-nitroaniliny rozpuszcza sie w 5 czesciach stezonego kwasu siar¬ kowego, chlodzi do temperatury 0—1°C, dodaje 4,5 czesci kwasu nitrozylosiarkowego, miesza w ciagu okolo 3 godzin w temperaturze do 5ÓC i wylewa na 12 czesci lodu. Przyrzadzony w ten sposób zwia¬ zek dwuazowy saczy sie z weglem aktywowanym, usuwa nadmiar azotynu sodowego za pomoca kwa¬ su sulfanilowego i wkrapla do ochlodzonego do temperatury 0—1°C roztworu, skladajacego sie z 2,7 czesci metylosiarczanu amoniowego 2-((3- -N,,N,,N, - dwuetylometyloaminoetoksy) - N,N-|3,P- -dwucyjanoetyloaniliny w 10 czesciach wody i 0,9 czesciach 30% kwasu solnego. Sprzeganie trwa 2—3 godzin. Nastepnie zobojetnia sie mase poreakcyjna octanem sodowym do reakcji slabo kwasnej ria pa¬ pierek Kongo, miesza w ciagu okolo 1 godziny i wysala sola kuchenna. Otrzymany z wydajnoscia okolo 76% barwnik saczy sie i suszy w tempera¬ turze 60°C. Barwi on wlókno poliakrylonitrylowe na kolor czerwono-fioletowy. Wybarwienia odzna¬ czaja sie bardzo dobrymi odpornosciami na swia¬ tlo, sublimacje i gazy przemyslowe.Przyklad VII. 1 czesc 2-cyjano-5-chloroani- liny rozpuszcza sie w 8,5 czesciach stezonego kwa¬ su siarkowgeo, chlodzi do temperatury 0—1°C, do¬ daje 5 czesci kwasu nitrozylosiarkowego, miesza w ciagu okolo 2 godzin w temperaturze do 5°C i wkrapla w ciagu 1 godziny do ochlodzonego roz¬ tworu, skladajacego sie z 1,7 czesci 3-(p-N',N'-dwu- metyloaminoetoksy)-N,N-dwuetyloaniliny, 20 cze¬ sci wody, 0,8 czesci 30% kwasu solnego, 45 czesci lodu i 0,1 czesci kwasu sulfaminowego. Po zakon¬ czeniu reakcji sprzegania zobojetnia sie mase po¬ reakcyjna octanem sodowym do reakcji slabo kwasnej na papierek Kongo i saczy wytracony barwnik. Otrzymany z wydajnoscia okolo 80% barwnik barwi wlókno poliakrylonitrylowe i po¬ liestrowe na kolor oranzowy. Wybarwienia odzna¬ czaja sie bardzo dobrymi odpornosciami na swia¬ tlo, sublimacje i gazy przemyslowe.L.p. 1. .2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13.I 3-nitroanilina 2-nitroanilina 4-nitro-2-metyloanilina 4-nitro-2-metoksyanilina 4-chloro-2-nitroanilina 4-metylo-2-nitroanilina 4-chloroanilina 2,5-dwuchloroanilina 2,4-dwunitro-6-chloroanilina 4-nitro-2,6-dwuchloroanilina 2-metoksy-5-nitroanilina 4-cyjano-2,5-dwumeto- ksyanilina 5-nitro-2-aminotiazol II oranz czerwonawy oranz bordo fioletowe bordo szkarlat szkarlat zlocista zólcien oranz ciemny fiolet brunat oranz czerwien granat Poza tym mozna np. uzyskac szereg dalszych barwników przez sprzeganie zdwuazowanych amin z 3-(P-N',N'- dwuetyloaminoetoksy)-N,N-dwuetylo- anilina lub z jej czwartorzedowa sola. W tabeli ponizej zestawiono w kolumnie I nazwy skladni¬ ków czynnych, a w kolumnie II barwy, otrzymane na wlóknie poliakrylonitrylowym przy zastosowa¬ niu jako skladnika biernego czwartorzedowanej 3- 5 -((3-N',N'-dwuetyloaminoetoksy) -N,N-dwuetyloani- liny. PL PL