PL46555B3 - - Google Patents

Description

W opisie patentowym nr 44297 opisano bar¬ wienia, za pomoca którego, wyroby poliolefino- we, w szczególnosci wyroby polietylenowe i po¬ lipropylenowe mozna barwic bezposrednio, sto¬ sujac barwniki poliazowe o wzorze ogólnym: Xi — R— N = N — Ri — N = N — (R2 — — N = N —)n — Ra X w którym R, Ri, R2 i Rs oznaczaja pierscienie aromatyczne, korzystnie pierscienie benzenowe, podstawione lub nie podstawione grupami alki¬ lowymi, n oznacza zero lub 1, X oznacza grupe OH, NH2 lub grupe aminowa, jedno — lub dwu- podstawiona rodnikami alkilowym, oksyalkilo- wym, alkoksyalkilowym, cyjanoalkilowym lub arylowym, a Xi oznacza H lub X.*) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól-- twórcami wynalazku sa Ermanno Gaetani, Ugo Moiso i Sisto Papa.Opisano równiez stosowanie barwników o wy¬ zej podanym wzorze ogólnym, w którym byly wprowadzone dalsze podstawniki, takie jak chlorowce, grupy cykloalkilowe, aralkilowe, oksyalkilowe estry trójfluorometylowe, grupy nitrowe, karboksylowe i amidowe. Dalsze ba¬ dania wykazaly nieoczekiwanie, ze podstawni¬ kiem R lub Rs w powyzszym wzorze, moze byc pierscien heterocykliczny, korzystnie pi- razolonowy, indazolowy, tiazolowy, benzotia- zolowy lub ticfenowy, Rs moze byc ketoeno- lowym zwiazkiem o otwartym lancuchu, zdol¬ nym do sprzegania ze zwiazkami dwuazowy- mi, np. acylacetoarylid.Wynalazek dotyczy sposobu bezposredniego barwienia materialów poliolefinowych za po¬ moca barwnika poliazowego, o wzorze ogólnym: Xi — R — N = N — Ri — N = N — (R« — — N = N —)n — RsXw którym Ri, Ri i R lub R» oznaczaja grupy aromatyczne, korzystnie benzenowe, podsta¬ wione lub nie podstawione rodnikami alkilo¬ wymi, chlorowcami, grupami nitrowymi, gru¬ pami trójfluorometalowymi i (albo) grupa ami¬ nowa, jedno lub dwupodstawiona rodnikami alkilowymi, Ra moze byc ketoenolowym zwiaz¬ kiem o lancuchu otwartym, jak opisano wy¬ zej, R lub Rs sa rózne od Ri, R i Rs sa rod¬ nikami zwiazku heterocyklicznego, zwlaszcza pirazolanu, indazolu, tiazolu, benzotiazolu lub tiofenu, podstawianego lub nie podstawionego grupami alkilowymi, 'arylowymi, oksyalkilo- wymi, chlorowcami, grupami trójfluorometyIo¬ wa lub nitrowa; n oznacza zero lub 1, X ozna¬ cza grupe hydroksylowa lub aminowa, jedno — lub dwupodstawiona rodnikami alkilowy¬ mi, cyjanoalkilowymi lub arylowymi, a Xi oznacza X lub H.Wprowadzenie wyzej wymienionych rodni¬ ków zwiazków ketoenolowych lub heterocy¬ klicznych umozliwia otrzymywanie w niektó¬ rych przypadkach nowych odcieni kolorów, dotad jeszcze nie otrzymywanych.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynala¬ zek: Przyklad I. 22,5 g 4-amino-3,2'-dwumety- loazobenzenu dwuazuje sie w zwykle stosowany sposób i otrzymany zwiazek dwuazoazowy do¬ daje sie do roztworu 16,5 g 3-oksytionaftenu, utworzonego z 300 ml wody, 14 g stezonego roztworu wodorotlenku sodowego (36° Bs) i 30 g 30°/o-owego roztworu amoniaku, utrzy¬ mujac temperature kolo 10°C.Sprzeganie jest zakonczone prawie natych¬ miast i otrzymuje sie zwiazek disazowy, o wzo¬ rze 1.Zwiazek ten wyosobnia sie przez odsaczenie, po czym przemywa go i suszy. Otrzymuje sie czerwono-brunatny proszek, o temperaturze topnienia 217—218°C. Stosujac chromatografie bibulowa (eluent: czesc organiczna mieszaniny butanolu, kwasu octowego i wody = 5:1:4), stwierdza sie zwarta czerwonawa plame która z alkaliami zmienia sie powoli w fioletowa.Tym barwnikiem mozna barwic wlókna po- liolefinowe (i takze materialy poliestrowe) na lsniacy czerwony kolor: barwnik posredni, o wzorze 2 daje tylko plamy.Przyklad II. 22,5 g 4-amino-3,2,-dwume- tyloazobenzenu dwuazuje sie w zwykly sposób i otrzymany zwiazek dwuazoazowy dodaje sie do roztworu 17,5 g l-fenylo-3-metylo-5-pira- zolonu w 300 ml wody, H g roztworu wodo¬ rotlenku sodowego (36 B<§) i 30 g 30°/o-owego roztworu amoniaku, utrzymujac temperature okolo 10°C.Sprzeganie szybko dochodzi do konca, otrzy¬ many barwnik disazowy plucze sie i suszy, otrzymujac brunatno-zólty proszek, o tempe¬ raturze topnienia 170—171°C, odpowiadajacy wzorowi 3.Stosujac chromatografie bibulowa, obserwu¬ je sie wydluzona zólto-czerwona plame, która z alkaliami zmienia sie w czerwona, a z kwa¬ sami takze przechodzi powoli w czerwona.Barwnik ten daje na wlóknach polipropyle¬ nowych lub polietylenowych zabarwienie zól- to-czerwonawe.Przyklad III. 22,5 g 4-amino-3,2'-dwu- metylo-azobenzenu dwuazuje sie w znany spo¬ sób i otrzymany zwiazek dwuazoazowy dodaje sie , do roztworu 22,0 g l-(3,-chlorofenylo)-3- metylo-5-pirazolonu w 300 ml wody, 14 g roz- tworu wodorotlenku sodowego (36° Bs) i 30 g a0°/o-owego roztworu amoniaku, utrzymujac temperature okolo 10°C.Sprzeganie szybko zachodzi do konca, otrzy¬ many zwiazek disazowy odsacza sie, przemywa i suszy, otrzymujac brunatno-zólty proszek, o temperaturze topnienia 226°C, odpowiadajacy wzorowi 4.Stosujac chromatografie bibulowa stwierdza sie wydluzona zólta plame, powoli zmieniajaca sie w czerwona pod wplywem alkalii.Z pomoca tego barwnika otrzymuje sie zól- to-czerwonawe zabarwienie na wlóknach po¬ lipropylenowych i polietylenowych.Przyklad IV. 22,5 g 4-amino-3,2'-dwume- tylo-azobenzenu dwuazuje sie w zwykly spo¬ sób i otrzymany zwiazek dwuazoazowy doda¬ je sie do roztworu 15,5 g N-metylo-oksyindolu w 250 ml wody: 14 g stezonego roztworu wo¬ dorotlenku sodowego (36° Be) zawierajacego takze 30 g 30°/o-owego roztworu amoniaku.Sprzeganie szybko jest zakonczone; otrzymu¬ je sie brunatno-zólty barwnik w postaci ma¬ lych grudek, nieco lepkich wskutek niskiej tem¬ peratury topnienia, o wzorze 5.Stosujac chromatografie stwierdza sie czysto zólta, bardzo zwarta plame, która nie zmienia sie pod wplywem kwasów i ciemnieje pod wply¬ wem alkalii.Z barwnikiem tym otrzymuje sie zóltoczer- wonawe zabarwienie, o dobrych wlasciwosciach na wlóknach poliolefinowych. Bardzo podobne wyniki otrzymuje sie przy zastapieniu 4-ami- no-S^-dwumetyloazobenzenu jego izomerem 2,3'-dwumetylowym. — 2 —Przyklad V. 22,5 g 4-amino-3,2'-dwumety- loazobenzenu dwuazuje sie w zwykly sposób i otrzymany dwuazowy sprzega sie jak w przy¬ kladzie I, lecz stosuje sie 21,5 g 3-oksy-6-eto- ksytionaftenu zamiast 16,5 g 3-oksytionaftenu.Otrzymuje sie barwnik, o temperaturze top¬ nienia 182—183°C i odpowiada wzorowi 6.Stosujac chromatografie, otrzymuje sie zwar¬ ta zólto-czarwona plame, która pozostaje nie¬ zmieniona przy traktowaniu kwasem i zmienia sie w intensywnie niebieska przy traktowaniu alkaliami. Stosowanie tego barwnika umozli¬ wia barwienie wlókien polietylenowych i poli¬ propylenowych na lsniacy Szkarlatny kolor.Przyklad VI. 27,9 g 4-amino-2-metylo- ^'-trójfluorometyloazobenzenu dwuazuje sie w 400 ml wody i 35 g roztworu kwasu solnego (20° Bs), po czym dodaje sie 7 g azotynu so¬ dowego w 20 g wody, utrzymujac temperature, ponizej 10°C. Otrzymany zwiazek dwuazoazowy sprzega sie z roztworem 24,0 g l-(3'-trójfluoro- metylofenylo)-3-metylo-5-pirazolonu w 300 ml wody i 14 g stezonego roztworu wodorotlenku sodowego, zawierajacego takze 30 g 30% amo¬ niaku. _ Sprzeganie zachodzi bardzo szybko i zwiazek dwuazowy wyosabnia sie jak zwykle, jest on w postaci brazowego proszku, o temperaturze topnienia 173—174°C i odpowiada wzorowi 7.Zachowanie podczas chromatografowania jest podobne do barwnika opisanego w przykladzie II (tylko, ze nie zmienia sie pod wplywem trak¬ towania kwasem, tak jak barwnik z przykla¬ du II). Podobnie do barwnika z przykladu II barwi wlókna poliolefinowe na kolor zloto- zólty.Przyklad VII. 16,4 g — 2-amino-6-me- tylobenzotiazenu traktuje sie 500 g 50%owego kwasu siarkowego i utrzymujac temperature miedzy —5°C — i —10°C dwuazuje sie 6,9 g azotynu sodowego.Otrzymany zóltawy roztwór zwiazku dwu- azowego dodaje sie do roztworu 10,7 g m — toluidyny w 500 ml wody i 10 ml 50%-owego kwasu siarkowego, oziebia do- temperatury 0°C. Sprzeganie zachodzi dosc szybko i wytwa¬ rza sie fioletowy osad. Po zakonczeniu reakcji zwiazek aminoazowy odsacza sie i przemywa.Otrzymana paste zawiesza sie w 600 ml wody i 40 g kwasu solnego (20° Be). Zawiesine dwu¬ azuje sie 6,9 g azotynu sodowego, rozpuszczo¬ nego w malej ilosci wody utrzymujac tempera¬ ture okolo 0°G.Roztwór zwiazku dwuazoazowego wlewa sie do roztworu 14,5 g N,N-dwumetylo-m-toluidy- ny w 300 ml wody i 15 g stezonego kwasu sol¬ nego, po czym mineralny kwas zobojetnia sie 50°/o-owym roztworem octanu sodowego.Po skonczonym sprzeganiu barwnik odsacza sie i wyosobnia w postaci niebieskawego prosz¬ ku, o temperaturze topnienia 233—234°C, odpo¬ wiadajacego wzorowi 8.Za pomoca chromatografii otrzymuje sie bar¬ dzo wydluzona niebieskawa plame, która trak¬ towana kwasem lub alkaliami nie zmienia sie.Sa slady zanieczyszczen. Prowadzac operacje jak w przykladzie I mozna wlókna poliolefino¬ we zabarwic na kolor brunatnó-czerwony.Przyklad VIII. 13,3 g 6-aminoindazolu w 100 ml wody i 35 g kwasu solnego (20° Bs) dwuazuje sie 6,5 g azotynu sodowego (rozpusz¬ czonego w wodzie) w temperaturze 0°—5°C.Otrzymany zwiazek dwuazowy sprzega sie z roztworem zawierajacym 11,0 g m-toluidyny w 200 g wody i 14 g kwasu solnego dodaje sie octan sodowy jako bufor.Po skonczonym sprzeganiu produkt odsacza sie i starannie plucze, paste pochodnej dwu aminoazowej zawiesza sie w roztworze zawie¬ rajacym 300 ml wody i 40 g stezonego kwasu solnego i dwuazuje 7 g odpowiednio rozpusz¬ czonego azotynu sodowego. Po usunieciu nad¬ miaru azotynu, zwiazek duwazoazowy (czes¬ ciowo w roztworze) sprzega sie z N,N-dwume- tylo-m-toluidyna, jak w przykladzie VII.Barwnik topnieje w temperaturze 208—209°C i odpowiada wzorowi 9.Chromatografowany barwnik daje zwarta czerwona plame, nie wrazliwa na alkalia, lecz przechodzaca w fioletowe zabarwienie pod wplywem kwasu. Zastosowanie tego barwnika umozliwia zabarwienie na jasno-pomaranczowy kolor.Przyklad IX. 22,S g 4-amino-2,3'-dwume- tyloazobenzen dwuazuje sie w zwykly sposób i otrzymany zwiazek dwuazoazowy sprzega sie z roztworem zawierajacym 18,5 g acetacetanili- du w 300 g wody, 14 g wodorotlenku sodowego (36° Bs) i 25 g octanu sodowego.Temperature utrzymuje sie w 0°—5°C az do konca sprzegania i produkt saczy sie. Otrzy¬ muje sie zólty proszek, o temperaturze top¬ nienia 173—174°C i odpowiada wzorowi 10.W badaniu chromatograficznym proszek ten daje pojedyncza plame, o czysto zóltym zabar* wieniu, które zmienia sie w pomaranczowe tyl* ko pod wplywem alkalii. Tym disazowym bar¬ wnikiem mozna barwic wlókna polipropylenowe i polietylenowe na zólto-zielonkawy kolor. ^ 3 —Przyklad X. 22,5 g 4-amino-2,3'-dwu- metyloazobenzenu dwuazuje sie w zwykly sposób i otrzymany zwiazek dwuazoazowy, sprzega sie z roztworem 5-oksy indazolu (13,5 g) w 250 ml wody i 14 g (36° Be) wodorotlenku .sodowego, zawierajacego takze 30 g 30°/o amo¬ niaku. Po zakonczeniu sprzegania otrzymany barwnik disazowy, odpowiadajacy wzorowi 11 odsacza sie, przemywa i suszy. Ciemno czerwo¬ ny proszek topnieje w temperaturze 220—221 °C.W chromatografii wystepuje intensywna czy¬ stosc czerwona plama zmieniajaca sie w inten¬ sywnie niebieska tylko pod wplywem alkalii.Prowadzac operacje jak w przykladzie I, mozna barwic wlókna polietylenowe i polipropy¬ lenowe na kolor rózowy.Przyklad XI. 15,9 g 2-amino-4-metylo-5 -nitrotiazenu rozpuszcza sie w 200 g mieszaniny 15*/o kwasu propionowego i 85 wego i dwuazuje w temperaturze 5°—10°C do¬ dajac wyzej wymieniony roztwór, do drugie¬ go roztworu, uprzednio przygotowanego, z 100 g kwasu nitrozylosiarkowego (zawierajacego 7 g azotynu) i 200 g mieszaniny kwasu octowego i propionowego. Mase utrzymuje sie 1—2 go¬ dzin w temperaturze 10—15°C i nadmiar azo¬ tynu rozklada sie kwasem amidosulfonowym.Nastepnie roztwór zwiazku dwuazowego doda¬ je sie do roztworu sprzegajacego, przygoto¬ wanego przez rozpuszczenie 11 g m-toluidyny w 100 g mieszaniny kwasu octowego i propio¬ nowego i oziebianego do temperatury 0°C.Sprzeganie zachodzi szybko. Roztwór wylewa sie do lodu i kwas mineralny zobojetnia sie octanem sodowym.Roztwór ten ogrzewa sie do temperatury 40°C i fioletowy osad zwiazku amino-monoazo- wego odsacza sie i starannie przemywa. 13,85 g otrzymanego zwiazku apinoazowego dwuazuje sie w 250 ml wody i 50 ml formamidu, w obecnosci 35 g kwasu solnego (20° Bc) 7,1 g azotynu sodowego (rozpuszczonego w wodzie), utrzymujac temperature 10—15°C.Otrzymany zwiazek dwuazoazowy uwalnia sie od nadmiaru azotynu, dodajac mocznika, po czyni sprzega sie z roztworem 7,5 g N,N- -dwumetylo-m-toluidyny w 15(X ml wody i 3 g stezonego kwasu solnego. Kwas mineralny na¬ stepnie zobojetnia sie octanem sodowym. Otrzy¬ many barwnik odsacza sie i starannie plucze.Otrzymany ciemny proszek topnieje w tem¬ peraturze 205—207°C i odpowiada wzorowi 12.W chromatografii wystepuje pojedynczo po¬ maranczowa plama ze zmieniajaca sie od traktowania alkaliami, lecz przechodzaca w fiolet pod wplywem kwasu. Postepujac jak w przykladzie I, mozna barwic wlókna poliole- finowe na brazowo-pomaranczowy kolor.Jezeli sprzeganie zwiazku dwuazoazowego prowadzi sie nie z dwumetylo-m-toluidyna, lecz stosuje sie roztwór zawierajacy 7,5 g be- ta-naftolu, 200 g wody i 11 g wodorotlenku sodowego (36° Bs) i 16 g stezonego amoniaku, otrzymuje sie barwnik, który barwi wlókna poliolefinowe na kolor czerwony i topnieje w temperaturze 204—205°C.W chromatografii ten ostatni barwnik daje pojedyncza czerwona plame, nie zmieniajaca sie pod wplywem kwasu ani alkalii.Mozliwe sa naturalnie modyfikacje nie wy¬ kraczajace po za zakres wynalazku. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób barwienia materialów poliolefino- wych wedlug patentu nr 44297, znamien¬ ny tym, ze stosuje sie barwnik poliazowy, o wzorze ogólnym: Xi — R — N = N — Ri — N = N — (Rf — N = N—)n — RaX w którym Ri, R2, R lub Rs oznaczaja gru^ py aromatyczne, zwlaszcza grupy benze¬ nowe, podstawione lub niepodstawione rod¬ nikami alkilowymi, chlorowcami, grupami nitrowymi, grupami trójfluorometylowymi i (albo) grupa aminowa, mono — lub dwu- podstawiona rodnikami alkilowymi, Ra mo¬ ze takze oznaczac rodnik zwiazku ketoeno- lowego, o otwartym lancuchu, zdolny do sprzegania ze zwiazkami dwuazowymi, R i Rs sa rózne od Ri, R lub Rs oznaczaja rodniki zwiazku heterocyklicznego, korzy¬ stnie pirazolonu, indazolu, tiazolu, benzotia- zolu lub tiofenu, podstawionego lub nie- podstawionego grupami alkilowymi, arylo- wymi oksyalkilowymi, chlorowcami, grupa¬ mi trójfluorometylowymi lub nitrowymi; n oznacza zero lub 1; X oznacza grupe hy¬ droksylowa lub aminowa lub grupe amino¬ wa mono — lub dwupodstawiona rodnika¬ mi alkilowymi, cyjanoalkilowymi lub ary- lowymi, a Xi oznacza X lub H.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako barwnik stosuje sie zwiazek o wzo¬ rze 1. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako barwnik stosuje sie zwiazek o wzo¬ rze
3. 3. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako barwnik stosuje sie zwiazek o wzo¬ rze
4. 4. — 4 — 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako barwnik stosuje sie zwiazek o wzo- ze jako barwnik stosuje sie zwiazek o rze5. wzorze 10. * o ^iu ii - x * • x U. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, . . , , 7, A . . _, , . . , ^ . ., , . . . , ze jako barwnik stosuje sie zwiazek o wzo- ze jako barwnik stosuje sie zwiazek o wzo- J J H n rze 6. rze 11. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako barwnik stosuje sie zwiazek o wzo- ze jako barwnik stosuje sie zwiazek o rze 12. wzorze7. 13. Sposób wedlug zastrz. 1—12, znamienny «. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, tym ze Jako material poliolefinowy sto- ze jako barwnik stosuje sie zwiazek o wzo- suJe sie- Polietylen lub polipropylen, rze8. Aziende Colon' Nazionali Affini 8. A C N A S p A 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamiennytym, ' ze jako barwnik stosuje sie zwiazek o wzo- Zastepca: mgr Józef Kaminski rze9. rzecznik patentowy $ OH ^"^ wrdr1 _ cr^ Hzdr 7 W2«r 8. CM, CM wrór 3. NZ w, CM» *, cm, w, chs L_ tl^ CW c* \_x wzer 10 i Cl WZOr* ru OH Ch CHj ^ a wrdr (i «i&
5. 5. ^..^.to-- ^-^-1 N hzoi» b wt*r 12 PL